WO2005053837A1 - 酸素吸収剤 - Google Patents

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cyclized
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polymer
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Shizuo Kitahara
Kazuyo Terada
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbent used to prevent deterioration of the quality of foods, beverages, pharmaceuticals, and the like due to oxygen, and more specifically, to a high oxygen absorbent without adding a transition metal salt as a catalyst for enhancing oxygen absorption.
  • the present invention relates to an oxygen absorbent which exhibits oxygen absorption and has high mechanical strength even after absorbing oxygen.
  • polyterpene such as poly ((X-pinene), poly (j8-pinene), poly (dipentene), and oxygen such as transition metal salt such as cobalt neodecanoate and cobalt oleate which act as an oxygen absorption catalyst. It has been proposed to use an absorbent (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2001-507045
  • Patent Document 2 JP 2003-71992 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2003-505042
  • An object of the present invention relates to an oxygen absorbent used to prevent deterioration of the quality of foods, beverages, pharmaceuticals, and the like due to oxygen. More specifically, a transition metal salt is added as a catalyst for enhancing oxygen absorption. It is an object of the present invention to provide an oxygen absorbent which exhibits high oxygen absorption even without such a material and has high mechanical strength even after absorbing oxygen.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that an oxygen absorbent containing a conjugated conjugated cyclized product as an active ingredient does not require the addition of a transition metal salt as a catalyst.
  • the present inventors have found that they exhibit high oxygen absorption and maintain high mechanical strength even after absorbing oxygen, and have completed the present invention based on this finding.
  • an oxygen absorber containing a cyclized conjugated polymer as an active ingredient is provided.
  • the cyclized product of a conjugated diene polymer has an unsaturated bond reduction rate of 10% or more.
  • the weight average molecular weight of the cyclized product of the conjugated polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000! / ⁇ .
  • the oxygen absorbent of the present invention may contain a cyclized conjugated polymer as an active ingredient, and may further contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, and polyvinyl alcohol resin. It is preferable that
  • the oxygen absorbent of the present invention preferably contains 500 ppm or less of an anti-oxidation agent.
  • the oxygen absorbent of the present invention can have a form of a film, a sheet or a powder.
  • the oxygen absorber of the present invention may be one in which the cyclized conjugated polymer contains a polar group.
  • the polar group is preferably at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, an epoxy group and an amino group.
  • the content of the polar group is preferably 0.1 to 200 mmol per 100 g of the cyclized conjugated polymer containing the polar group.
  • the catalyst can be produced with a high oxygen absorption!
  • an oxygen absorbent which exhibits oxygen absorbability and maintains high mechanical strength even after absorbing oxygen.
  • the oxygen absorber of the present invention contains a cyclized conjugated polymer as an active ingredient.
  • the content of the cyclized conjugated polymer in the oxygen absorbent is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 30% by weight, further preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight. When the content of the cyclized conjugated polymer is within this range, good oxygen absorption is exhibited.
  • the cyclized conjugated polymer used in the present invention is obtained by subjecting a conjugated polymer to a cyclization reaction in the presence of an acid catalyst, and has a ring structure derived from a conjugated gen monomer unit in the molecule.
  • the cyclized product of the conjugated diene polymer may contain a polar group.
  • the cyclized conjugated polymer having a polar group can be obtained by a method such as cyclizing a conjugated polymer having a polar group in the presence of an acid catalyst.
  • the polar group may be any group having an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom.
  • Examples thereof include an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • Groups, cyano groups, silyl groups, halogens and the like are more preferable, and an acid anhydride group and a carboxyl group, more preferably, a carboxyl group and a hydroxyl group are particularly preferable.
  • the content of the polar group is not particularly limited, it is usually 0.1 to 200 midimono, preferably 1 to 100 midimono, more preferably 5 to 100 g per 100 g of the conjugated gen polymer ring-containing product containing the polar group. — In the range of 50 mmol. If the content is too small or too large, the oxygen absorption property tends to be poor.
  • the cyclized conjugated polymer containing a polar group is, for example, (1) cyclizing a conjugated polymer containing no polar group in the presence of an acid catalyst to obtain a cyclized conjugated polymer.
  • the polar group-containing cyclized conjugated polymer obtained by the method (2) or (3) may be further subjected to an addition reaction with a polar group-containing ethylenically unsaturated compound.
  • the method (1) is preferably employed in that the rate of decrease in unsaturated bond of the cyclized conjugated polymer having a polar group can be more easily adjusted.
  • the conjugated gen polymer is a homopolymer or a copolymer of a conjugated gen monomer or a copolymer of a conjugated gen monomer and another monomer copolymerizable therewith.
  • the conjugated diene monomer that can be used is not particularly limited.
  • These monomers are , May be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3 butadiene and isoprene are preferred, and isoprene is more preferred.
  • Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer are not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylino ⁇ -methino Aromatic vinyl monomers such as polystyrene, ⁇ chloronostyrene, m chloronostyrene, p-chloronostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibutyrene, and vinylinolephthalene; linear oligomers such as ethylene, propylene, and 1-butene Monomers; cyclic olefin monomers such as cyclopentene and 2-norbornene; 1,5-hexad
  • Non-conjugated diene monomers such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate (T) acrylic acid esters; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated gen monomer unit in the conjugated gen polymer is a force appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention. Usually, it is at least 40 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 60 mol%. Is at least 80 mol%. Among them, those composed of only a conjugated diene monomer unit can be particularly preferably used. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, it becomes difficult to increase the unsaturated bond reduction rate, and the oxygen absorption tends to be poor.
  • conjugated diene polymer examples include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • IIR isoprene / isobutylene copolymer rubber
  • ethylene examples thereof include propylene-based copolymer rubber and butadiene isoprene copolymer rubber (BIR).
  • polyisoprene rubber which is preferably polyisoprene rubber and polybutadiene rubber, can be more preferably used.
  • the polymerization method of the conjugated diene polymer may be in accordance with a conventional method.
  • an appropriate catalyst such as a Ziegler-based polymerization catalyst containing titanium or the like as a catalyst component, an alkyllithium polymerization catalyst, or a radical polymerization catalyst may be used. It is carried out by solution polymerization or emulsion polymerization.
  • the cyclized conjugated polymer used in the present invention is obtained by converting the conjugated polymer into an acid catalyst To give a cyclization reaction in the presence of
  • acid catalysts As the acid catalyst used in the cyclization reaction, conventionally known acid catalysts can be used, and examples thereof include sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and C2-18 Organic sulfonic acid compounds such as alkylbenzenesulfonic acids having an alkyl group, anhydrides or alkyl esters thereof; boron trifluoride, boron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, getyl aluminum monochloride, Metal halides such as ethylammonium dichloride, aluminum bromide, antimony pentachloride, tungsten hexachloride and iron chloride; and the like. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among them, an organic sulfonic acid conjugate is preferred
  • the amount of the acid catalyst to be used is generally 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer.
  • the cyclization reaction is usually performed by dissolving a conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent and reacting in the presence of an acid catalyst.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-xane, n-heptane, and n-octane; and cyclopentane and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and the like.
  • the polymerization solvent can be used as it is as the solvent for the cyclization reaction.
  • the cyclization reaction can be carried out by adding an acid catalyst.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is such that the solid content concentration of the conjugated gen polymer is usually 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the cyclization reaction can be performed under any of pressurized, depressurized, or atmospheric pressure. However, from the viewpoint of simplicity of operation, it is desirable to perform the cyclization under atmospheric pressure. When performed in an atmosphere of nitrogen or dry argon, side reactions due to moisture can be suppressed.
  • reaction temperature and reaction time are determined according to a conventional method.
  • reaction time 50-150 ° C, preferably 70-110 ° C, and the reaction time is usually 0.5-10 hours, Preferably, it is 2-7 hours.
  • the acid catalyst is inactivated and the acid catalyst residue is removed by a conventional method. Then, if desired, an antioxidant is added, and the hydrocarbon solvent is removed to obtain a solid.
  • the cyclized conjugated polymer of the above can be obtained.
  • the cyclized conjugated polymer contains a polar group, and the cyclized conjugated polymer obtained above does not contain a polar group, then The ethylenically unsaturated compound having a polar group is added to the cyclized product of conjugated diene polymer. This addition reaction can be performed subsequently to the cyclization reaction without completely removing the hydrocarbon solvent used in the cyclization reaction.
  • the polar group-containing ethylenically unsaturated compound used to introduce a polar group into the cyclized conjugated polymer is not particularly limited. Examples thereof include an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, Examples include ethylenically unsaturated compounds having a polar group such as a thiol group, an ester group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a cyano group, a silyl group, and a halogen.
  • Examples of the compound having an acid anhydride group or a carboxyl group include ethylenically unsaturated compounds such as maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • Carboxylic acid compounds are mentioned, and among them, maleic anhydride is awarded in terms of reactivity and economy.
  • hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound examples include, for example, hydroxyalkyl esters of unsaturated acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N —Unsaturated acid amides having a hydroxyl group such as methylol (meth) acrylamide, N—2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly ( Polyalkylene glycol monoesters of unsaturated acids such as ethylene glycol propylene glycol) mono (meth) acrylate and polyhydric alcohol monoesters of unsaturated acids such as glycerol mono (meth) acrylate.
  • the hydroxy acids of unsaturated acids Kilesters are preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydrethyl methacrylate are particularly preferred.
  • ethylenically unsaturated compounds containing a polar group include, for example, (meth) ac Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, daricidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide , (Meth) acrylonitrile and the like.
  • the method of adding the polar group-containing ethylenically unsaturated compound to the cyclized conjugated polymer is not particularly limited, but a known reaction generally referred to as an ene addition reaction or a graft polymerization reaction can be employed.
  • This addition reaction is carried out by reacting the cyclized conjugated polymer and the ethylenically unsaturated compound having a polar group in the presence of a radical generator, if necessary.
  • a radical generator include peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide benzoate, methyl ethyl ketone peroxide; azobisisobutymouth-tolyl, etc. Azo-tolyls; and the like.
  • the addition reaction may be performed in a solid state or in a solution state! ⁇ is preferably carried out in a solution state in that the reaction can be easily controlled.
  • the solvent used for example, the same solvents as the hydrocarbon solvents in the cyclization reaction as described above can be used.
  • the amount of the polar group-containing ethylenically unsaturated compound to be used is appropriately selected, but the ratio of the introduced polar group is usually 0.1 to 200 per 100 g of the cyclized conjugated polymer containing polar group.
  • the amount is in the range of 1 mmol, preferably 1-100 mmol, more preferably 5-50 mmol.
  • the addition reaction can be carried out under any of pressurized, reduced or atmospheric pressures. However, it is desirable to carry out the operation under the atmospheric pressure with the simplicity of operation. When the reaction is performed in an atmosphere of nitrogen or dry argon, it is possible to suppress a decrease in an addition reaction rate due to moisture.
  • the reaction temperature is usually 30 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. is there.
  • the method of adding a polar group-containing ethylenically unsaturated compound to a polar group-containing conjugated genated polymer cyclized product is based on the above-described polar group-containing cyclized conjugated polymer cyclized product containing no polar group. What is necessary is just to follow the method of adding a saturated compound. At this time, the amount of the polar group-containing ethylenically unsaturated compound to be used is appropriately selected, and the amount of the polar group introduced by the addition reaction and the polar group of the cyclized product of the conjugated polymer before the addition are determined. Is usually in the range of 0.1 to 200 mmol, preferably 1 to 100 mmol, more preferably 5 to 50 mmol, per 100 g of the cyclized conjugated polymer having polar groups.
  • the method of adding a polar group-containing ethylenically unsaturated compound to a polar group-free conjugated gen polymer also involves adding the polar group-containing ethylene cyclized product to a polar group-free conjugated gen polymer. What is necessary is just to follow the method of adding a sexually unsaturated compound.
  • the amount of the polar group-containing ethylenically unsaturated compound to be used is appropriately selected, but after the obtained adduct is subjected to a cyclization reaction, the ratio of the polar group is changed to the polar group-containing conjugated gen-polymer.
  • the range is usually 0.1 to 200 midimono, preferably 1 to 100 midimono, more preferably 5 to 50 mmol per 100 g.
  • the unsaturated bond reduction rate of the cyclized conjugated polymer is usually 10% or more, preferably 40 to 75%, more preferably 55 to 70%. If the unsaturated bond reduction ratio is too small, the mechanical strength after oxygen absorption tends to decrease, and if it is too large, its production becomes difficult and oxygen absorption tends to decrease.
  • the unsaturated bond reduction rate is an index indicating the degree to which the unsaturated bond is reduced by the cyclization reaction in the conjugated diene monomer unit portion in the conjugated diene polymer, and is a numerical value obtained as follows. It is. That is, by proton NMR analysis, the ratio of the peak area of the proton directly bonded to the double bond to the peak area of all the protons in the conjugated diene monomer unit portion in the conjugated diene polymer was determined before and after the cyclization reaction. Each is calculated, and the reduction rate is calculated.
  • the peak area of all the protons before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton area after the cyclization reaction is If the peak area is SAT and the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SAU,
  • SA peak area ratio
  • the unsaturated bond reduction rate of the cyclized conjugated polymer can be adjusted by appropriately selecting the amount of the acid catalyst, the reaction temperature, the reaction time and the like in the cyclization reaction.
  • the weight average molecular weight of the cyclized conjugated polymer is a standard polystyrene equivalent value measured by gel 'permeation' chromatography and is usually 1,000 to 1,000,000, preferably ⁇ 10. , 000—700,000, more preferred ⁇ 30,000—500,000.
  • the weight average molecular weight of the cyclized conjugated polymer is too low, it tends to be difficult to form a film, and the mechanical strength tends to be low. If the weight average molecular weight of the cyclized conjugated polymer is too high, the solution viscosity at the time of the cyclization reaction increases, making it difficult to handle, and the processability at the time of extrusion molding tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the cyclized conjugated polymer can be adjusted by appropriately selecting the weight average molecular weight of the conjugated polymer used as a raw material.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclized conjugated polymer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application. Usually, the temperature is -50 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. , More preferably 20 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C. The Tg force of the conjugated cyclized polymer is outside of these ranges. The Tg of the cyclized conjugated polymer can be adjusted by appropriately selecting the composition of the conjugated polymer used as a raw material and the unsaturated bond reduction rate.
  • the amount of gel is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, It is particularly preferable that the polymer does not have a specific gel. If the amount of the gel is too large, the processability during extrusion molding is reduced, and it is difficult to form a smooth film, or it is difficult to prepare a uniform solution.
  • the cyclized conjugated polymer used in the present invention preferably contains an antioxidant.
  • the content of the antioxidant in the cyclized conjugated polymer is preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and particularly preferably 300 ppm or less. If the content is too large, the oxygen absorbing property of the oxygen absorbent obtained by using the cyclized conjugated polymer tends to decrease.
  • the lower limit of the antioxidant content is preferably 10 ppm, and more preferably 20 ppm.
  • the antioxidant that can be used is not particularly limited as long as it is a substance commonly used in the field of resin materials or rubber materials. Specific examples thereof include a phenol-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant.
  • phenol-based antioxidant examples include vitamin E, tetrakis (methylene 3- (3 ', 5, -t-butyl-4,1-hydroxyphenyl) propionate) methane, 2,5-d-butylhydroquinone , 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6t-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6t-butylphenol), octadecyl-3- (3,, 5, —Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4, -thiobis (6 t-butylphenol), 2 t-butyl-6— (3t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) 4 methylphenol acrylate, Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-teri-
  • phosphite-based antioxidant examples include (2,2-methylenebis (4,6-di-butylbutyl) octyl phosphite) and tris (2,4-di-tertbutylbutyl).
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen absorber of the present invention preferably contains a polymer material other than the cyclized conjugated polymer.
  • a polymer material other than the cyclized conjugated polymer into the oxygen absorbent of the present invention, the tear strength is improved.
  • the polymer material other than the cyclized conjugated polymer is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin. Various rubbers can be used in combination with the thermoplastic resin.
  • polymer material other than the cyclized conjugated polymer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the cyclized conjugated polymer is 100 to 10% by weight. 90-20% by weight is more preferred 85-30% by weight is even more preferred 80-50% by weight is particularly preferred. Within the above range, the balance between the oxygen absorption and the tear strength is well maintained, and the higher the proportion of the cyclized block copolymer, the better the oxygen absorption.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin and polybutyl alcohol resin.
  • polystyrene resin examples include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene 1, and poly4-methylpentene 1; ethylene propylene random copolymer, ethylene propylene block copolymer, ethylene propylene-polybutene 1 copolymer, ethylene Copolymers of ethylene and ⁇ -olefin such as monocyclic olefin copolymer; ethylene ex, ⁇ unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene a, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer ion-crosslinked product, ethylene-vinyl acetate copolymer, part of ethylene-vinyl acetate copolymer, or other ethylene copolymer such as completely acidified product; polyolefins of these Graft-modified polio obtained by graft modification of
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6, 12, and the like.
  • polybutyl alcohol resin examples include polybutyl alcohol, a portion of an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a completely acidified product.
  • thermoplastic resins polyolefin resins, particularly, homoolefin polymers and copolymers of ethylene and ⁇ -olefin are preferred because of their excellent compatibility with the cyclized conjugated polymer.
  • Rubbers that can be used in combination with these thermoplastic resins include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, poly (acrylonitrile butadiene) rubber, poly (styrene butadiene) rubber, and poly (ethylene propylene-gen) rubber. , Acrylic rubber, etc.
  • the oxygen absorbent of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • antioxidant the same ones that can be blended with the cyclized conjugated polymer are used. Can be used.
  • the content of the antioxidant in the oxygen absorbent of the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and particularly preferably 300 ppm or less. If the content is too large, the oxygen absorption tends to decrease.
  • the lower limit of the content of the antioxidant in the oxygen absorbent is preferably 10 ppm, more preferably 20 ppm.
  • the oxygen absorbent containing the antioxidant has good processability during extrusion molding, and does not lower the mechanical strength immediately after molding into a smooth film.
  • an oxygen absorber may be prepared by adding the antioxidant in advance to the cyclized conjugated polymer used as a raw material. At times, an antioxidant may be added.
  • the oxygen absorber of the present invention includes a catalyst, a photoinitiator, a heat stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, and the like, which have an effect of increasing oxygen absorption, unless the effects of the present invention are essentially impaired.
  • Additives such as a coloring agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a drying agent, a deodorant, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-adhesion agent, an anti-fogging agent and a surface treatment agent can be blended.
  • additives can be appropriately selected and blended in an appropriate amount according to the purpose from those conventionally known in the field of oxygen absorbers.
  • the method of compounding the additive is not particularly limited, and it can be performed by melt-kneading the components constituting the oxygen absorbent or by mixing in a solution state and then removing the solvent.
  • a transition metal salt As a catalyst having an action to enhance oxygen absorption, a transition metal salt is exemplified as a typical example.
  • the oxygen absorbent of the present invention exhibits sufficient oxygen absorbability even without containing such a transition metal salt, but has a further excellent oxygen absorbability by including a transition metal salt. It becomes.
  • transition metal salts examples include those exemplified in JP-T-2001-507045, JP-A-2003-71992 and JP-T-2003-504042, and the like.
  • Connort oleate ( ⁇ ), naphthene Cobalt acrylate ( ⁇ ), cobalt 2-ethylhexanoate ( ⁇ ), cobalt stearate ( ⁇ ), cobalt neodecanoate ( ⁇ ), etc. are preferred.
  • Cobalt 2-ethylhexanoate ( ⁇ ), cobalt stearate ( ⁇ ), cobalt neodecanoate ( ⁇ ) is more preferred! / ⁇ .
  • the amount of the transition metal salt is usually 10 to 10,000 ppm, preferably 20 to 5,000 ppm, more preferably 50 to 5, ppm of the oxygen absorbent.
  • the photoinitiator has an effect of promoting the start of an oxygen absorption reaction when the oxygen absorbent is irradiated with energy rays.
  • photoinitiator examples include benzophenones, acetophenones, and anthraquinones exemplified in JP-T-2003-504042.
  • the amount of the photoinitiator is usually 0.001 to 10% by weight of the oxygen absorber, preferably 0.01 to 11% by weight.
  • the form of the oxygen absorber of the present invention is not particularly limited, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a pellet, and a powder. There are no restrictions on the shapes of the pellets and powder. Above all, in the form of a sheet, a film or a powder, a surface area per unit weight is increased and an oxygen absorption rate can be improved, so that a preferred film or powder is more preferable.
  • the thickness of the film is usually 10 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m, and the thickness of the sheet is usually 250 ⁇ m or more and less than 3 mm.
  • the number average particle size of the powder is usually 1,000 ⁇ m, preferably 10-500 ⁇ m.
  • the method for forming the oxygen absorbent of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • a sheet or film it can be formed by, for example, forming by a solution casting method, or extruding through a die having a predetermined shape such as a T-die or a circular die using a single-screw or multi-screw extruder.
  • a solution casting method or extruding through a die having a predetermined shape such as a T-die or a circular die using a single-screw or multi-screw extruder.
  • a compression molding method an injection molding method, or the like.
  • a powdered oxygen absorbent is obtained by pulverizing the oxygen absorbent in a temperature atmosphere lower than Tg of the cyclized conjugated polymer contained in the oxygen absorbent. It comes out.
  • it can be formed into a desired shape by using a blow molding method, an injection molding method, a vacuum molding method, a pressure molding method, an overhang molding method, a preg-assist molding method, or a powder molding method.
  • irradiation with energy rays It can accelerate the onset of response and increase the rate of oxygen absorption.
  • energy ray for example, visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam, ⁇ -ray and the like can be used.
  • the amount of irradiation energy can be appropriately selected according to the type of energy beam used.
  • the oxygen absorber of the present invention includes beverages such as beer, wine, fruit juice, and carbonated soft drinks; fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, It can be suitably used as an oxygen absorbent for foods such as dressings, sauces, boiled foods, dairy products, etc .;
  • the unsaturated bond reduction rate is determined by the proton NMR measurement with reference to the methods described in the following documents (i) and (ii).
  • the peak area of all the protons before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton area after the cyclization reaction is If the peak area is SAT and the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SAU,
  • SB SBU / SBT
  • SA SAU / SAT
  • the degree of cyclization of the conjugated diene polymer can also be evaluated by the degree of cyclization.
  • the cyclization ratio is determined by proton NMR measurement according to the method described in the above-mentioned document (i).
  • Three-layer film of inner polyethylene film (PE) with a thickness of 30 ⁇ m Seal the film-like oxygen absorber with milliliters of air. After leaving this at 25 ° C. for a certain period of time, the oxygen concentration in the bag is measured using an oxygen analyzer (oxygen analyzer HS-750 manufactured by Neutronics). From this result, the oxygen volume per day absorbed by the film-shaped oxygen absorbent lm 2 (in terms of surface area) is determined.
  • the peak intensity of the acid anhydride group (1760-1780 cm- 1 ) and the peak intensity of the carboxyl group (1700 cm- 1 ) were measured by the Fourier transform infrared spectrum, and the content of the acid anhydride group and the carboxyl group was determined by the calibration curve method. It is shown as the content (millimol) based on 100 g of the whole polymer.
  • Oxygen Analyzer HS-750 manufactured by Neutronics
  • cut polyisoprene cis 1,4 bond unit content 73%, trans 1,4 bond unit content 300 parts of 22%, 3,4 binding unit content 5%, weight average molecular weight 174,000
  • cut polyisoprene cis 1,4 bond unit content 73%, trans 1,4 bond unit content 300 parts of 22%, 3,4 binding unit content 5%, weight average molecular weight 174,000
  • Polyisoprene was changed to high cis polyisoprene with a weight average molecular weight of 302,000, obtained by kneading Nipol IR-2200 (cis-1,4-linking unit content 99% or more, manufactured by Zeon Corporation) with a roll. , The amount of paratoluenesulfonic anhydride used was changed to 2.16 parts, and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 0.75 parts. The combined cyclized product C was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the cyclization rate.
  • Polyisoprene was changed to polyisoprene with a weight average molecular weight of 141,000 consisting of 68% cis 1,4 bond unit content, 25% trans 1,4 bond unit content and 7% 3,4 bond unit content, Except that the amount of paratoluenesulfonic anhydride used was changed to 2.69 parts and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 1.03 parts, the same procedure as in Production Example 1 was repeated, except that The cyclized product D was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the cyclization rate.
  • the cyclized conjugated polymer was compression-molded at 100 ° C. without contact with oxygen to produce a 120-m thick film (film-shaped oxygen absorbent 1).
  • a film-shaped oxygen absorber 1 with a thickness of 120 ⁇ m cut into dimensions of 100 mm x 100 mm and an outer polyethylene terephthalate film ( ⁇ ET) with a thickness of 150 ⁇ m x 220 mm and a thickness of 12 ⁇ m
  • An aluminum foil (Al) having a thickness of 30 m and a three-layer film of an inner polyethylene film (PE) having a thickness of 30 ⁇ m were sealed together with 200 ml of air. Next, after leaving the bag at 25 ° C.
  • the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter, and the oxygen absorption amount of the film-form oxygen absorbent 1 was determined.
  • the results are shown in Table 2.
  • the tensile strength of the film-form oxygen absorbent 1 before and after oxygen absorption was measured, and the retention rate was determined.
  • the results are shown in Table 2.
  • the tear strength of the oxygen absorber 1 in the form of a film was measured and found to be 87.5 NZmm.
  • Oxygen absorbers 2 and 3 in the form of films were obtained in the same manner as in Example 1 except that cyclized conjugated polymer A was changed to conjugated conjugated polymer B and C, respectively. In the same manner as in Example 1, the oxygen absorption amount and the retention of tensile strength were measured. Table 2 shows the results. The tear strength of the oxygen absorber 2 in the form of a film for Example 2 was 93.3 NZmm.
  • a 30% toluene solution of the cyclized conjugated polymer A was prepared without contacting oxygen.
  • cobalt metal is reduced to 500 ppm relative to conjugated cyclized polymer A.
  • An appropriate amount of cobalt neodecanoate was added. After a portion of the toluene was distilled off from this solution, vacuum drying was performed to remove the toluene, and a conjugated cyclized polymer A containing cobalt neodecanoate A was obtained.
  • a film-shaped oxygen absorbent 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cyclized conjugated polymer A was replaced with the cyclized conjugated polymer A containing cobalt neodecanoate. In the same manner as in Example 1, the oxygen absorption amount and the retention of tensile strength were measured. The results are shown in Table 2.
  • Oxygen absorbers 5 and 6 in the form of films were obtained in the same manner as in Example 4, except that cyclized conjugated polymer A was changed to cyclized conjugated polymer B and C, respectively.
  • This film-shaped oxygen absorbent 7 is cut into a size of 10 Omm x 100 mm, and a 150 mm x 220 mm thick outer layer polyethylene terephthalate film (PET) Z
  • PET polyethylene terephthalate film
  • An intermediate aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m (Al) A bag consisting of a three-layer film of an inner-layer polyethylene film (PE) having a thickness of 30 ⁇ m was sealed together with 200 ml of air. Next, after leaving the bag at 25 ° C. for 1 day, the oxygen concentration in the bag was measured with an oximeter, and the measurement result was used to determine the amount of oxygen absorbed by the film-shaped oxygen absorber 7.
  • Example 8 the tensile strength of the film-form oxygen absorbent 7 before and after oxygen absorption was measured, and the retention rate was obtained. Table 2 shows the results. When the tear strength of the oxygen absorber 7 in the form of a film was measured, it was 148. INZmm, which is superior to that of Example 1. This is the effect of mixing PP. (Example 8)
  • Cyclic conjugated polymer B and polyethylene (PE) with MFR 2.0 (LLDPE 0234, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 45Z55 using a Henschel mixer, and then twin-screw extruder set at 200 ° C The mixture was melt-kneaded to prepare a polymer mixture that had been pelletized. The pellets are formed into a sheet with an electric heating roll at 180 ° C and compression-molded at 160 ° C to form a cyclized conjugated polymer with a thickness of 120 ⁇ m. ) Was prepared.
  • This film-shaped oxygen absorber 8 is cut into dimensions of 100 mm x 100 mm, and an outer layer of polyethylene terephthalate film (PET) with a thickness of 150 mm x 220 mm and a thickness of 12 ⁇ m Z
  • PET polyethylene terephthalate film
  • a bag made of a three-layer film of an inner polyethylene film (PE) having a thickness of 30 ⁇ m was sealed together with 200 ml of air. Next, after leaving the bag at 25 ° C. for 1 day, the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter, and the measurement result was used to determine the amount of oxygen absorbed by the film-shaped oxygen absorber 8.
  • Polyisoprene (cis 1,4 bond unit content 73%, trans-1,4-link unit content 22%, 3,4-bond unit content 5%, weight average molecular weight A 174,000) 30% toluene solution was prepared, coated on a 50 m-thick polyethylene terephthalate film, dried, and dried to form a 120 ⁇ m-thick polyisoprene film (film-shaped oxygen absorbent C1). Formed. Since the polyisoprene film could not be peeled off cleanly from the polyethylene terephthalate film, it was cut as it was into 100 mm X 100 mm, and the oxygen absorption was measured using the test piece in the same manner as in Example 1. . However, the surface area of the polyisoprene film (film-shaped oxygen absorbent C1) was calculated on one side only. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • a film-shaped oxygen absorbent C2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above ⁇ -pinene polymer from which an antioxidant had been removed was used instead of polyisoprene.
  • the oxygen absorption amount and the retention of tensile strength were measured. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • CPE ethylene-cyclopentene
  • a 30% toluene solution of the ethylene CPE copolymer was prepared while being kept out of contact with oxygen, applied to a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film, and dried to obtain a 120 ⁇ m-thick solution.
  • m of ethylene CPE copolymer film film-shaped oxygen absorber C3.
  • an ethylene CPE copolymer film film-shaped oxygen absorbent C3 was peeled off, and a test piece cut into 100 mm x 100 mm was obtained.
  • this oxygen absorber C3 in the form of a film the amount of oxygen absorbed and the retention of tensile strength were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • Polyisoprene (cis 1,4 bond unit content 73%, trans-1,4-link unit content 22%, 3,4-bond unit content 5%, weight average molecular weight 174, 000) in a 30% toluene solution, and added to the polyisoprene with cobalt neodecanoate in an amount of 1, OOO ppm of cobalt metal.
  • This solution was coated on a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film and dried to form a 120 ⁇ m-thick polyisoprene film (film-shaped oxygen absorbent C4).
  • this polyisoprene film (film-shaped oxygen absorber C4) Since it could not be peeled off cleanly, it was cut into 100 mm ⁇ 100 mm as it was, and the oxygen absorption amount was measured in the same manner as in Example 1 using the test piece. However, the surface area of the polyisoprene film (film-shaped oxygen absorbent C4) was calculated assuming only one side. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • the ⁇ -pinene polymer film (oxygen absorber C5 in the form of a film) could not be peeled off cleanly from the polyethylene terephthalate film, it was cut into 100 mm X 100 mm as it was, and the test piece was used. The oxygen absorption amount was measured in the same manner as described above. However, the surface area of the j8-pinene polymer film (film-shaped oxygen absorbent C5) was calculated assuming only one surface. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • CPE monole% ethylene-cyclopentene copolymer
  • the ethylene CPE copolymer film (film-shaped oxygen absorbent C6) was peeled off from the polyethylene terephthalate film, and a test piece cut into 100 mm ⁇ 100 mm was obtained. Using this oxygen absorber C6 in the form of a film, the amount of oxygen absorption and the retention of tensile strength were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 5.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Oxygen absorbent 1 2 3 4 5 6 7 8
  • the cyclized conjugated polymer D was pulverized using a laboratory blender (WARRING BLENDOR model 34BL97: manufactured by WARING COMMERCIAL) while keeping it in contact with oxygen to form a powder having a number average particle diameter of 150 m.
  • Oxygen absorbent 9 was obtained.
  • the cumulative amount of oxygen absorbed by the powdered oxygen absorbent 9 was measured. The results are shown in Table 3.
  • Tables 2 and 3 show the following.
  • An oxygen absorbent containing polyisoprene and containing no cobalt salt is inferior in oxygen absorption and retention of tensile strength (Comparative Example 1).
  • a cobalt salt is added thereto, the oxygen absorbability is improved but insufficient, and the retention of tensile strength is also inferior (Comparative Example 4).
  • the oxygen absorbent of the present invention is excellent in oxygen absorption and retention of tensile strength regardless of whether a cobalt salt is contained (Example 11). 6) Power The oxygen absorption is slightly better when cobalt salt is contained.
  • the oxygen absorbent containing the cyclized conjugated polymer and the thermoplastic resin is also excellent in oxygen absorption and retention of tensile strength (Examples 7 and 8).
  • the powdery oxygen absorbent of the present invention is excellent in oxygen absorbability (Example 9).
  • cut polyisoprene cis 1,4 bond unit content 73%, trans 1,4 bond unit content 300 parts of 22%, 3,4 binding unit content 5%, weight average molecular weight 174,000
  • cut polyisoprene cis 1,4 bond unit content 73%, trans 1,4 bond unit content 300 parts of 22%, 3,4 binding unit content 5%, weight average molecular weight 174,000
  • a polar group-containing compound was prepared in the same manner as in Production Example 5, except that the amount of paratoluenesulfonic anhydride used was changed to 2.25 parts and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 0.78 parts. Cyclized conjugated polymer B was obtained. The evaluation was performed as in Production Example 5. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the cyclization rate.
  • Polyisoprene is obtained by kneading Nipol IR-2200 (cis-1,4-linking unit content 99% or more, manufactured by Zeon Corporation) with a roll, and has a weight average molecular weight of 302,000.
  • Nipol IR-2200 cis-1,4-linking unit content 99% or more, manufactured by Zeon Corporation
  • the amount of paratoluenesulfonic anhydride used was changed to 2.16 parts, and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 0.75 parts.
  • a cyclized conjugated polymer C containing a polar group was obtained and evaluated. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the cyclization rate.
  • Polyisoprene was changed to polyisoprene with a weight average molecular weight of 141,000 consisting of 68% cis 1,4 bond unit content, 25% trans 1,4 bond unit content and 7% 3,4 bond unit content,
  • a polar group-containing conjugate was prepared in the same manner as in Production Example 5, except that the amount of paratoluenesulfonic anhydride used was changed to 2.69 parts and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 1.03 parts.
  • a cyclized product of a diene polymer D was obtained and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the polar group-containing cyclized conjugated polymer A was compression-molded at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce a 120-m thick film (film-shaped oxygen absorbent 10).
  • a film-shaped oxygen absorber 10 with a thickness of 120 ⁇ m cut into dimensions of 100 mm x 100 mm is applied to an outer polyethylene terephthalate film (PET) with a thickness of 150 mm x 220 mm and a thickness of 12 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Intermediate layer aluminum foil (Al) Z was sealed in a three-layer film bag of inner polyethylene film (PE) having a thickness of 30 ⁇ m with 200 ml of air. Next, after leaving this at 25 ° C.
  • the oxygen concentration in the bag was measured with an oximeter, and the oxygen absorption amount of the film-shaped oxygen absorbent 10 was determined.
  • Table 5 shows the results. Further, the tensile strength of the oxygen absorber 10 in the form of a film before and after oxygen absorption was measured, and its retention was determined. Table 5 shows the results. When the tear strength of the oxygen absorber 10 in the form of a film was measured, it was 90.4 NZmm.
  • Oxygen absorbers 11 and 12 in the form of films were obtained in the same manner as in Example 10, except that the cyclized product of the conjugated diene polymer having a polar group A was changed to the cyclized products of the conjugated diene polymer B and C, respectively.
  • the oxygen absorption amount and the retention of tensile strength were measured. Table 5 shows the results.
  • the tear strength of the oxygen absorber 11 in the form of a film for Example 11 was measured and found to be 94. INZmm.
  • a film-shaped oxygen absorber was prepared in the same manner as in Example 10 except that a polar group-containing conjugated polymer cyclized product A containing cobalt neodecanoate was used instead of the polar group-containing conjugated polymer cyclized product A. I got 13. In the same manner as in Example 10, the oxygen absorption amount and the retention of tensile strength were measured. Table 5 shows the results.
  • Oxygen absorbers 14 and 15 in the form of films were obtained in the same manner as in Example 13 except that the cyclized product of the conjugated diene polymer containing polar group A was changed to the cyclized products of the conjugated diene polymer B and C, respectively.
  • the oxygen absorption amount and the retention of tensile strength were measured. Table 5 shows the results.
  • Cyclic conjugated polymer containing polar group A and melt flow rate (MFR) 6.4 Pyrene (PP) (F-744NP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) is mixed at a ratio of 80Z20 using a hensyl mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder set at 210 ° C to form a pelletized polymer mixture.
  • the pellets are formed into a sheet shape using an electric heating roll at 180 ° C, compression-molded at 160 ° C, and a 120 m thick cyclized conjugated conjugated polymer of polar group A ⁇ polypropylene kneaded film (film-shaped oxygen absorber 16) was fabricated.
  • This kneaded film (oxygen absorber 16 in the form of a film) is cut into a size of 100 mm x 100 mm, and an outer polyethylene terephthalate film ( ⁇ ET) having a thickness of 150 mm x 220 mm and a thickness of 12 ⁇ m has a thickness of 20 m.
  • ⁇ ET polyethylene terephthalate film
  • a bag consisting of a three-layer film of an inner-layer polyethylene film (PE) having a thickness of 30 ⁇ m with 200 ml of air.
  • the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter, and the measurement result was used to determine the oxygen absorption amount of the oxygen absorber 16 in the form of a film.
  • the tensile strength of the oxygen absorber 16 in the form of a film before and after oxygen absorption was measured, and its retention was determined. Table 5 shows the results.
  • the tear strength of the film-shaped oxygen absorbent 16 was measured and found to be 152.8 NZmm, which is superior to Example 10. This is an effect of mixing PP.
  • This kneaded film (film-shaped oxygen absorber 17) is cut into lOOmm x 100mm dimensions, and the outer layer polyethylene terephthalate film (PET) with a thickness of 150mm x 220mm and a thickness of 12m is an intermediate layer aluminum with a thickness of 20m Foil (Al) Z Three-layer film of polyethylene film (PE) with a thickness of 30 ⁇ m was sealed with 200 ml of air. Next, after leaving the bag at 25 ° C. for 1 day, the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter, and the oxygen absorption amount of the film-form oxygen absorbent 17 was determined from the measurement result. In addition, film-shaped oxygen absorber 1 The tensile strength before and after oxygen absorption of No. 7 was measured, and its retention was determined. Table 5 shows the results. The tear strength of the oxygen absorber 17 in the form of a film was measured and found to be 141.5 N / mm, which is superior to that of Example 11. This is the effect of mixing PE.
  • Example 10 Example 11
  • Example 12 Example 13
  • Example 14 Example 15
  • Example 16 Example 17
  • Oxygen absorbent 10 1 1 12 13 14 15 16 17 Polar group rich Polar group containing Polar group polar * Containing Polar S Containing Polar Containing Polar Grave Containing Extreme fe3 ⁇ 4 Conjugation Conjugation Conjugation Conjugation Conjugation Conjugation Polymer Polymer i Polymer Polymer ⁇ P3, book
  • the cyclized conjugated diene polymer D containing a polar group is pulverized in a nitrogen atmosphere using a laboratory blender (WA RING BLENDOR model 34BL97: manufactured by WARING COMMERCIAL); a powder having a number average particle diameter of 150 m is obtained. Thus, an oxygen absorbent 18 was obtained.
  • 2g of powdered oxygen absorber 18 is used for outer layer polyethylene terephthalate film (PET) with dimensions of 150mm x 220mm Z intermediate layer aluminum foil (Al) Z inner layer polyethylene film (PE) And sealed with 200 ml of air. This was left at 30 ° C. for 1 day, and the oxygen concentration in the bag was measured with an oximeter. From the result, when the oxygen absorption amount of the powdery oxygen absorbent 18 was determined, it was 12 ml (0) / g-day.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Al intermediate layer aluminum foil
  • PE inner layer polyethylene film
  • An oxygen absorbent containing polyisoprene and containing no cobalt salt is inferior in oxygen absorption and retention of tensile strength (Comparative Example 1).
  • a cobalt salt is added thereto, the oxygen absorbability is improved but insufficient, and the retention of tensile strength is also inferior (Comparative Example 4).
  • the oxygen absorbent of the present invention is excellent in oxygen absorption and retention of tensile strength, regardless of whether a cobalt salt is contained or not (Example 10- 12) Power The oxygen absorption is slightly better when the cobalt salt is included! (Examples 13-15). Also, it can be seen that the oxygen absorbent containing the cyclized conjugated diene polymer and the thermoplastic resin is also excellent in oxygen absorption and retention of tensile strength (Examples 16 and 17).
  • the powdery oxygen absorbent of the present invention is excellent in oxygen absorbability (Example 18).

Abstract

　酸素吸収性を高める触媒としての遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤を提供する。 　共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤。共役ジエン重合体環化物は、不飽和結合減少率が１０％以上であることが好ましく、重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。酸素吸収剤は、更に熱可塑性樹脂を含有してもよい。酸素吸収剤の酸化防止剤含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素吸収剤は、フィルム、シート又は粉体の形態を有する。

Description

明 細 書
酸素吸収剤
技術分野
[0001] 本発明は、酸素による食品、飲料、医薬品等の品質劣化を防ぐために使用される 酸素吸収剤に関し、より詳しくは、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加 しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保 持される酸素吸収剤に関する。
背景技術
[0002] 食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不在 下又は酸素が極めて少な 、条件下で、貯蔵することが要求される。
そのため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装内に窒素を充填するこ とも行なわれているが、例えば、製造時にコストアップになる問題、ー且開封すると外 部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題がある 。従って、容器又は包装内に残存する酸素を吸収させて、系内から酸素を除去する 検討が種々行なわれて!/ヽる。
[0003] 従来、容器又は包装内の酸素を除去する方法としては、鉄粉を主成分とする酸素 吸収剤を内包した別個の小袋を配置する方法が広く利用されている。しかしながら、 この方法は、低コストで酸素吸収速度も速いものの、異物検知のために金属探知機 を使用する場合や、包装したまま電子レンジをかけたりする場合に不都合が生じる。
[0004] そこで、榭脂製の容器又は包装材料にぉ 、て、容器又は包装材料自体に酸素吸 収性を持たせる検討が行なわれて!/ヽる。
例えば、ポリ（ (X -ピネン）、ポリ（ j8 -ピネン）、ポリ（ジペンテン)等のポリテルペン、 及び、酸素吸収触媒として作用するネオデカン酸コバルト、ォレイン酸コバルト等の 遷移金属塩カゝらなる酸素吸収剤を用いることが提案されて ヽる (特許文献 1)。
また、ポリイソプレン、 1, 2—ポリブタジエン等の共役ジェン重合体及び遷移金属塩 力 なる酸素吸収剤を用いることが提案されて 、る (特許文献 2)。
更に、エチレンとシクロペンテンとの共重合体及び遷移金属塩力もなる酸素吸収剤 を用いることが提案されて 、る (特許文献 3)。
し力しながら、これら従来の酸素吸収剤は、酸素吸収反応が進むにつれ重合体が 劣化して機械的強度が著しく低下したり、遷移金属塩が溶出する虞があったりするた め、用途によっては適用が困難な場合があった。
[0005] 特許文献 1：特表 2001—507045号公報
特許文献 2 :特開 2003— 71992号公報
特許文献 3：特表 2003— 504042号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、酸素による、食品、飲料、医薬品等の品質劣化を防ぐために使 用される酸素吸収剤に関し、より詳しくは、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属 塩を添加しなくても高 ヽ酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度 が高く保持される酸素吸収剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、共役ジェン重 合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤が、遷移金属塩を触媒として添加しなくて も高 、酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される ことを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
力べして、本発明によれば、共役ジェン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収 剤が提供される。
本発明の酸素吸収剤にお!、て、共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率が 10%以上であることが好まし 、。
本発明の酸素吸収剤において、共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が 1 , 000— 1, 000, 000であること力好まし!/ヽ。
本発明の酸素吸収剤は、共役ジェン重合体環化物を有効成分として含有し、更に 熱可塑性榭脂を含有してなるものであってもよ 、。
上記酸素吸収剤において、熱可塑性榭脂がポリオレフイン榭脂、ポリエステル榭脂 、ポリアミド榭脂及びポリビニルアルコール榭脂からなる群力 選ばれる少なくとも 1種 であることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、酸素吸収剤が 500ppm以下の酸ィ匕防止剤を含有 することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤は、フィルム、シート又は粉体の形態を有することができる。 また、本発明の酸素吸収剤は、共役ジェン重合体環化物が極性基を含有するもの としてちよい。
上記酸素吸収剤においては、極性基が、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、 エステル基、エポキシ基及びアミノ基力 なる群より選ばれる少なくともひとつの基で あることが好ましい。
また、本発明の酸素吸収剤において、極性基の含有量が、極性基含有共役ジェン 重合体環化物 lOOg当たり、 0. 1一 200ミリモルであることが好ましい。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高！、 酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸 収剤が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に本発明を詳細に説明する。
(酸素吸収剤）
本発明の酸素吸収剤は、共役ジェン重合体環化物を有効成分とする。 酸素吸収剤中の共役ジェン重合体環化物の含有量は、好ましくは 10重量％以上 、より好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上、特に好ましくは 80重 量％以上である。共役ジェン重合体環化物の含有量がこの範囲内にあるとき、良好 な酸素吸収性が発揮される。
[0010] (共役ジェン重合体環化物）
本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジェン重合 体を環化反応させて得られるものであって、分子中に共役ジェン単量体単位に由来 する環構造を有するものである。
ここで、本発明においては、共役ジェン重合体環化物が極性基を含有していてもよ い。極性基を含有する共役ジェン重合体環化物は、酸触媒の存在下、極性基を含 有する共役ジェン重合体を環化反応させる等の方法により得られる。
[0011] 極性基としては、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する基であればよぐ例 えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基 、アミノ基、アミド基、シァノ基、シリル基、ハロゲン等が挙げられる。中でも、酸無水物 基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基が好ましぐ酸無 水物基、カルボキシル基及び水酸基がより好ましぐ酸無水物基及びカルボキシル 基が特に好ましい。
極性基の含有量は、特に制限されないが、極性基を含有する共役ジェン重合体環 ィ匕物 lOOg当たり、通常、 0. 1一 200ミジモノレ、好ましくは 1一 100ミジモノレ、より好まし くは 5— 50ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収 '性に劣る傾向がある。
[0012] 極性基を含有する共役ジェン重合体環化物は、例えば、（1)極性基を含有しない 共役ジェン重合体を酸触媒の存在下に環化して共役ジェン重合体環化物を得て、 この共役ジェン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方 法、（2)極性基を含有する共役ジェン重合体を酸触媒の存在下に環化する方法、 ( 3)極性基を含有しな!ヽ共役ジェン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を 付加した後、酸触媒の存在下に環化する方法により製造することができる。前記（2) 又は（3)の方法で得た極性基を含有する共役ジェン重合体環化物に、さらに極性基 含有エチレン性不飽和化合物を付加反応させることもできる。極性基含有共役ジェ ン重合体環化物の不飽和結合減少率をより調整し易 、点で、前記（1)の方法が好ま しく採用でさる。
[0013] 共役ジェン重合体は、共役ジェン単量体の単独重合体若しくは共重合体又は共 役ジェン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
使用できる共役ジェン単量体は、特に限定されず、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソ プレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 2—フエ二ルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ぺ ンタジェン、 2—メチノレー 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェン、 4, 5—ジェチルー 1 , 3—才クタジェン、 3—ブチルー 1, 3—才クタジェン等が挙げられる。これらの単量体は 、単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
これらの中でも、 1, 3 ブタジエンおよびイソプレンが好ましぐイソプレンがより好ま しい。
[0014] 共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されな 、。その具体例 としては、例えば、スチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチレ ン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 p— tーブチルスチレン、 α—メチルスチ レン、 α—メチノレー ρ—メチノレスチレン、 ο クロノレスチレン、 m クロノレスチレン、 p—クロ ノレスチレン、 p—ブロモスチレン、 2, 4 ジブ口モスチレン、ビニノレナフタレン等の芳香 族ビュル単量体；エチレン、プロピレン、 1ーブテン等の鎖状ォレフィン単量体；シクロ ペンテン、 2 ノルボルネン等の環状ォレフィン単量体； 1, 5—へキサジェン、 1, 6—へ ブタジエン、 1, 7—ォクタジェン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンー2 ノルボル ネン等の非共役ジェン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル等の（ メタ)アクリル酸エステル；（メタ)アクリロニトリル、 （メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 これらの単量体は、単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0015] 共役ジェン重合体における共役ジェン単量体単位の含有量は、本発明の効果を 損なわない範囲で適宜選択される力 通常、 40モル％以上、好ましくは 60モル％以 上、更に好ましくは 80モル％以上である。中でも、共役ジェン単量体単位のみからな るものが特に好ましく使用できる。共役ジェン単量体単位の含有量が少なすぎると、 不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。
[0016] 共役ジェン重合体の具体例としては、天然ゴム（NR)、スチレン ブタジエンゴム（S BR)、ポリイソプレンゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)、イソプレン イソブチレン共 重合ゴム（IIR)、エチレン プロピレン ジェン系共重合ゴム、ブタジエン イソプレン 共重合体ゴム（BIR)等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタ ジェンゴムが好ましぐポリイソプレンゴムがより好ましく使用できる。
[0017] 共役ジェン重合体の重合方法は常法に従えばよぐ例えば、チタン等を触媒成分と して含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触 媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
[0018] 本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、前記の共役ジェン重合体を、酸触媒 の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸;フ ルォロメタンスルホン酸、ジフルォロメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、キシレ ンスルホン酸、炭素数 2— 18のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、こ れらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、 三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジェチルアルミニウム モノクロリド、ェチルアンモ-ゥムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六 塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒 は、単独で用いても 2種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸ィ匕合物が好 ましぐ P—トルエンスルホン酸及びその無水物がより好ましく使用できる。
酸触媒の使用量は、共役ジェン重合体 100重量部当たり、通常、 0. 05— 10重量 部、好ましくは 0. 1— 5重量部、より好ましくは 0. 3— 2重量部である。
[0019] 環化反応は、通常、共役ジェン重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、酸触媒の存在 下で反応させることにより行われる。
炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具 体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素； n—ペンタン、 n キサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロべ ンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化水素溶 媒を共役ジェン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化 反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に 酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。 炭化水素溶媒の使用量は、共役 ジェン重合体の固形分濃度が、通常、 5— 60重量％、好ましくは 20— 40重量％とな る範囲である。
[0020] 環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作 の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましぐ中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素 や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。
[0021] 環化反応における、反応温度や反応時間は常法に従えばよぐ反応温度は、通常
50— 150°C、好ましくは 70— 110°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5— 10時間、 好ましくは 2— 7時間である。
[0022] 環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後 、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジェン 重合体環化物を取得することができる。
[0023] 共役ジェン重合体環化物が極性基を含有するものとする場合であって、上記で得 られた共役ジェン重合体環化物が極性基を含有しないものである場合は、次に、こ の共役ジェン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加させる。 この付加反応は、環化反応に用いた炭化水素系溶媒を完全に除去することなぐ環 化反応に引き続き行なうこともできる。
[0024] 共役ジェン重合体環化物に極性基を導入するために使用する極性基含有ェチレ ン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなぐ例えば、酸無水物基、カルボキ シル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シァノ基 、シリル基、ハロゲン等の極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
[0025] 酸無水物基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸 、無水ィタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、 メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、中で も、無水マレイン酸が反応性、経済性の点で賞用される。
[0026] 水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等の不飽和酸のヒドロキシァ ルキルエステル類； N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ヒドロキシェチル (メタ） アクリルアミド等のヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類;ポリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリ（エチレン グリコール プロピレングリコール）モノ（メタ）アタリレート等の不飽和酸のポリアルキレ ングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アタリレート等の不飽和酸の多価 アルコールモノエステル類；等が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシァ ルキルエステル類が好ましぐ特にアクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒド 口キシェチルが好ましい。
[0027] その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ)ァク リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ダリ シジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルァミノプロピ ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
[0028] 極性基含有エチレン性不飽和化合物を共役ジェン重合体環化物に付加する方法 は特に限定されな ヽが、一般にェン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知 の反応を採用できる。
この付加反応は、共役ジェン重合体環化物と極性基含有エチレン性不飽和化合 物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に、反応させること〖こよって行われる。 ラジカル発生剤としては、例えば、ジー t ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド 、ベンゾィルパーォキシド、 t ブチルパーォキシドベンゾエート、メチルェチルケトン パーォキシド等のパーォキシド類；ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾ-トリル類；等 が挙げられる。
[0029] 付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよ！ヽが、反応制御がし易 、 点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述した ような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。
[0030] 極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された 極性基の割合が、極性基含有共役ジェン重合体環化物 lOOg当たり、通常、 0. 1一 200ミリモル、好ましくは 1一 100ミリモル、より好ましくは 5— 50ミリモルとなるような範 囲である。
[0031] 前記付加反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行なうことができるが 、操作の簡便性の点力も大気圧下で行なうことが望ましぐ中でも乾燥気流下、とくに 乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと、水分に由来する付加反応率の低 下を抑制することができる。
また、前記付加反応においては、反応温度は、通常、 30— 250°C、好ましくは 60 一 200°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5— 5時間、好ましくは 1一 3時間である。
[0032] 極性基を含有する共役ジェン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合 物を付加する方法は、上述の極性基を含有しない共役ジェン重合体環化物に極性 基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。 このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、付 加反応により導入された極性基と付加前に共役ジェン重合体環化物が有していた極 性基との合計が、極性基含有共役ジェン重合体環化物 lOOg当たり、通常、 0. 1一 2 00ミリモル、好ましくは 1一 100ミリモル、より好ましくは 5— 50ミリモルとなるような範囲 である。
[0033] また、極性基を含有しな ヽ共役ジェン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合 物を付加する方法も、上述の極性基を含有しない共役ジェン重合体環化物に極性 基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、得 られる付加物を環化反応した後、極性基の割合が、極性基含有共役ジェン重合体 環ィ匕物 100g当たり、通常、 0. 1一 200ミジモノレ、好ましくは 1一 100ミジモノレ、より好ま しくは 5— 50ミリモルとなるような範囲である。
[0034] 共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、 10%以上、好ましくは 4 0— 75%、より好ましくは 55— 70%である。不飽和結合減少率が小さすぎると酸素 吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にあり、逆に大きすぎると、その製造が 困難になると共に、酸素吸収性が低下する傾向がある。
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分 において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下の ようにして求められる数値である。即ち、プロトン NMR分析により、共役ジェン重合体 中の共役ジェン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結 合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞ れ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、 SB = SBU/SBT 環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、 SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応の際の酸触媒量、反 応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
[0035] 共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグ ラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、 1, 000— 1, 000, 000、好ま し <は 10, 000— 700, 000、より好まし <は 30, 000— 500, 000である。
共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難ぐ 機械的強度が低くなる傾向にある。共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が 高すぎると、環化反応する際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出 成形時の加工性が低下する傾向にある。
共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量は、原料として用いる共役ジェン重合 体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
[0036] 共役ジェン重合体環化物のガラス転移温度 (Tg)は、特に限定されるものではなく 、用途に応じて適宜選択できる力 通常、— 50— 200°C、好ましくは 0— 100°C、より 好ましくは 20— 90°C、特に好ましくは 30— 70°Cの範囲である。共役ジェン重合体環 化物の Tg力 これらの範囲を外れる場合は取り扱!/、性に問題が生じる場合がある。 共役ジェン重合体環化物の Tgは、原料として用いる共役ジェン重合体の組成や 不飽和結合減少率を適宜選択して調節することができる。
[0037] なお、上記共役ジェン重合体環化物が極性基を含有する場合、ゲル量 (トルエン 不溶解分の割合）は、通常、 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下であるが、実質 的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多すぎると、押出成形 時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなつたり、均一な溶液を調製し難 くなつたりする。
[0038] 本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、酸ィ匕防止剤を含有することが好まし い。 共役ジェン重合体環化物中の酸ィ匕防止剤の含有量は、好ましくは 500ppm以下、 より好ましくは 400ppm以下、特に好ましくは 300ppm以下である。この含有量が多 すぎると、この共役ジェン重合体環化物を用いて得られる酸素吸収剤の酸素吸収性 を低下させる傾向にある。酸化防止剤含有量の下限は、好ましくは 10ppm、より好ま しくは 20ppmである。
[0039] 使用し得る酸ィ匕防止剤としては、榭脂材料又はゴム材料の分野において通常使用 されるものであれば特に制限されない。その具体例としては、フ ノール系酸ィ匕防止 剤、ホスファイト系酸ィ匕防止剤等を挙げることができる。
フエノール系酸ィ匕防止剤の具体例としては、ビタミン E、テトラキスー (メチレン 3—（ 3' , 5，ージー tーブチルー 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート）メタン、 2, 5—ジー t ブチルハイドロキノン、 2, 6—ジー tーブチルー p—クレゾール、 4, 4 'ーチォビス一（6 t ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレン ビス (4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、ォ クタデシルー 3— (3， , 5，—ジー tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 4, 4，ーチォビス一（6 t ブチルフエノール）、 2 tーブチルー 6—（ 3 tーブチルー 2—ヒドロ キシー 5—メチルベンジル） 4 メチルフエ-ルアタリレート、ペンタエリスリトールテトラ キス（3—ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス [3- (3, 5—ジー t —ブチルー 4-ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 6—ジー (tーブチル） 4 メチル フエノール、 2, 2，ーメチレンビス—（6— tーブチルー p—クレゾ一ル）、 1, 3, 5-トリス（3, 5—t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル) 1, 3, 5 トリアジンー 2, 4, 6— (1H, 3H, 5H )—トリオン、 2, 6—ジー tーブチルー 4— (4, 6 ビスォクチルチオ)— 1, 3, 5—トリアジンー 2—ィルァミノ）フエノール等を挙げることができる。
[0040] また、ホスファイト系酸ィ匕防止剤の具体例としては、（2, 2，ーメチレンビス (4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホスファ イト、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2—ェチルへ キシル）ホスファイト、トリスデシルホスフアイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフエ- ルモノ（2—ェチルへキシル）ホスファイト、ジフエ-ルモノデシルホスフアイト、ジデシル モノフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイド口 ジェンホスファイト、ジフエ-ルハイドロジェンホスフアイト、テトラフエ-ルジプロピレン グリコールジホスフアイト、テトラフエ-ルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホ スフアイト、テトラ（トリデシル) 4, 4，一イソプロピリデンジフエ-ルジホスファイト、ビス（ ノ-ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール ジホスフアイト、水添ビスフエノール Α·ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（ 2, 4ージー t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4—ジー tーブ チルー 3 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、及び下記式（1)一（4) で表されるホスファイトィ匕合物等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよ い。
[0041] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0042] [化 2]
Figure imgf000013_0002
[0043] [化 3]
Figure imgf000014_0001
R: G12 ~ C15アルキル
[0044] [化 4]
Figure imgf000014_0002
[0045] 本発明の酸素吸収剤には、共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料を配合 することが好ましい。本発明の酸素吸収剤に、共役ジェン重合体環化物以外のポリ マー材料を配合することにより、引裂強さが向上する。
使用しうる共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、 熱可塑性榭脂が好ましい。また、熱可塑性榭脂に各種ゴムを併用することも可能であ る。
共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料は、 1種類を単独で使用しても、 2種 類以上を併用してもよい。
共役ジェン重合体環化物と共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料とを含有 してなる酸素吸収剤において、共役ジェン重合体環化物の含有量は、共役ジェン重 合体環化物 100— 10重量％が好ましぐ 90— 20重量％がより好ましぐ 85— 30重 量％が更に好ましぐ 80— 50重量％が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸 収性と引裂強さとのバランスが良好に保たれ、ブロック共重合体環化物の割合が高 い程、酸素吸収性が良好なものとなる。 [0046] 熱可塑性榭脂は、特に限定されな ヽが、ポリオレフイン榭脂、ポリエステル榭脂、ポ リアミド榭脂及びポリビュルアルコール榭脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1種で あることが好ましい。
ポリオレフイン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン 1、 ポリ 4ーメチルペンテン 1等のォレフィン単独重合体；エチレン プロピレンランダム 共重合体、エチレン プロピレンブロック共重合体、エチレン プロピレンーポリブテン 1共重合体、エチレン一環状ォレフイン共重合体等のエチレンと α—ォレフィンとの 共重合体；エチレン ex , β 不飽和カルボン酸共重合体、エチレン a , βー不飽 和カルボン酸エステル共重合体、エチレン一 α , β 不飽和カルボン酸共重合体のィ オン架橋物、エチレン -酢酸ビニル共重合体、エチレン -酢酸ビニル共重合体の部 分又は完全酸ィ匕物等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフイン榭脂を無 水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフイン榭脂；等 を挙げることができる。
[0047] ポリエステル榭脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることがで きる。
ポリアミド榭脂の具体例としては、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 6, 12等を 挙げることができる。
ポリビュルアルコール榭脂の具体例としては、ポリビュルアルコール、エチレン 酢 酸ビニル共重合体の部分又は完全酸ィ匕物等を挙げることができる。
これらの熱可塑性榭脂の中でも、ポリオレフイン榭脂、とりわけ、ォレフィン単独重合 体及びエチレンと α—才レフインとの共重合体が共役ジェン重合体環化物との相溶 性に優れるため好ましい。
[0048] これらの熱可塑性榭脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポ リイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン ブタジエン） ゴム、ポリ（エチレン プロピレンージェン）ゴム、アクリルゴム等を例示することができる
[0049] 本発明の酸素吸収剤は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸ィ匕防止剤としては、共役ジェン重合体環化物に配合できるものと同様のものを使 用できる。
本発明の酸素吸収剤中の酸ィ匕防止剤の含有量は、好ましくは 500ppm以下、より 好ましくは 400ppm以下、特に好ましくは 300ppm以下である。この含有量が多すぎ ると、酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸素吸収剤中の酸化防止剤含有量の下 限は、好ましくは 10ppm、より好ましくは 20ppmである。
酸ィ匕防止剤を含有する酸素吸収剤は、押出成形時の加工性が良好で平滑なフィ ルムに成形しやすぐ成形時に機械的強度が低下することがない。
酸ィ匕防止剤を含有する酸素吸収剤を得るには、その原料として使用する共役ジェ ン重合体環化物に予め酸ィ匕防止剤を添加しておいてもよぐ酸素吸収剤を調製する ときに、酸化防止剤を配合してもよい。
[0050] 本発明の酸素吸収剤には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、酸素吸収 性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着 色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、難燃剤、帯電防止剤、粘着 防止剤、防曇剤、表面処理剤等の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、酸素吸収剤の分野で従来公知のものの中から、目的に応じて、 適宜選択し、適量配合することができる。
また、添加剤の配合方法は、特に制限されず、酸素吸収剤を構成する各成分を、 溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶剤を除去したりすることにより行うことが できる。
[0051] 酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なもの として挙げられる。本発明の酸素吸収剤は、このような遷移金属塩を含有していなく ても、十分な酸素吸収性を発揮するが、遷移金属塩を含有させることにより、更に酸 素吸収性に優れたものとなる。
このような遷移金属塩としては、特表 2001— 507045号公報、特開 2003— 71992 号公報及び特表 2003— 504042号公報等に例示されたものが挙げられ、ォレイン酸 コノルト（Π)、ナフテン酸コバルト（Π)、 2—ェチルへキサン酸コバルト（Π)、ステアリン 酸コバルト（Π)、ネオデカン酸コバルト（Π)等が好ましぐ 2—ェチルへキサン酸コバル ト（Π)、ステアリン酸コバルト（Π)、ネオデカン酸コバルト（Π)がより好まし!/ヽ。 前記遷移金属塩の配合量は、通常、酸素吸収剤の 10— 10, 000ppm、好ましくは 20—5, 000ppm、より好ましくは 50— 5, OOOppmである。
[0052] 光開始剤は、酸素吸収剤にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を 促進する作用を有する。
光開始剤としては、特表 2003— 504042号公報に例示されているベンゾフエノン類 、ァセトフエノン類、アントラキノン類等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、通常、酸素吸収剤の 0. 001— 10重量％、好ましくは 0. 01 一 1重量％である。
[0053] 本発明の酸素吸収剤の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状 、粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限は ない。中でも、シート、フィルム又は粉体の形態であると、単位重量当たりの表面積が 大きくなり、酸素吸収速度を向上することができるので好ましぐフィルム又は粉体が より好まし 、。
フィルムの厚みは、通常、 10 μ m以上、 250 μ m未満であり、シートの厚みは、通 常、 250 μ m以上、 3mm未満である。
粉体の数平均粒子径は、通常、 1一 1, 000 μ m、好ましくは 10— 500 μ mである。
[0054] 本発明の酸素吸収剤を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の 方法を採用できる。
シート又はフィルムの場合、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多 軸の溶融押出機を用い、 T ダイ、サーキユラ一ダイ等所定形状のダイを通して押出 成形したりすることにより成形できる。勿論、圧縮成形法、射出成形法等を採用するこ とも可能である。
粉体の場合、例えば、酸素吸収剤に含有される共役ジェン重合体環化物の Tg未 満の温度雰囲気下で、酸素吸収剤を粉砕することにより、粉体状の酸素吸収剤を得 ることがでさる。
更に、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プレ グアシスト成形法、粉体成形法を用いて、所望の形状に成形することもできる。
[0055] 本発明の酸素吸収剤を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反 応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線とし ては、例えば、可視光線、紫外線、 X線、電子線、 γ線等を利用可能である。照射ェ ネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
[0056] 本発明の酸素吸収剤は、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の 飲料;果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチヤ ップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等の食品；医薬品、電子部 品、記録媒体、化粧品、ガソリン等の酸素の存在下で劣化しやすい物品の酸素吸収 剤として好適に使用できる。
実施例
[0057] 以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載におけ る「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各特性の評価は以下のように行った。
(1)共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量
ゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算値で示 す。
(2)共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記 (i)及び (ii)の文献に記載された方法を参考にして、プ 口トン NMR測定により求める。
(i) M. a. Golub and J. Heller. Can. J. Chem, 41, 937 (1963) .
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed. , 17, 30 27 (1979) .
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、 SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、 SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
(3)共役ジェン重合体環化物の環化率
共役ジェン重合体の環化の程度は、環化率によっても評価することができる。
環化率は、上記 (i)の文献に記載された方法に準じて、プロトン NMR測定により求 める。
[0058] (4)フィルム状の酸素吸収剤における酸素吸収量
厚みが 12 μ mの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET) Z厚みが 20 μ m の中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリエチレンフィルム（PE)の 3 層フィルム力もなる袋に、 200ミリリットルの空気と共にフィルム状の酸素吸収剤を密 封する。これを、 25°Cで一定期間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計 (Neut ronics社製 酸素分析計 HS— 750)を用いて、測定する。この結果から、フィルム 状の酸素吸収剤 lm2 (表面積換算）が吸収した 1日あたりの酸素容積を求める。
[0059] (5)フィルム状の酸素吸収剤の引張強さ
厚みが 100— 120 mのフィルム状の酸素吸収剤を用いて、 JIS K 7127に従い 、 50mmZ分の引張速度で引っ張り、フィルム状の酸素吸収剤の引張強さを求める 酸素吸収させる前及びフィルム状の酸素吸収剤が自重の 5重量％の酸素を吸収し た時点でのフィルム状の酸素吸収剤の引張強さを測定し、前者の引張強さに対する 後者の引張強さの保持率を計算し、以下の基準で判定する。
〇：保持率 70%を超える。
△：保持率が 50— 70%である。
X：保持率が 50%未満である。
[0060] (6)粉体状の酸素吸収剤における累積酸素吸収量
粉体状の酸素吸収剤 10gを、ステンレス製バットに、できる限り粒子同士がかさなら ないように散布する。これを、 30°Cで温度制御した空気循環式オーブンに設置し、経 時でその重量変化を観察し、粉体状の酸素吸収剤 lgが吸収した酸素容積を計算す る。なお、ここで、粉体状の酸素吸収剤は、経時で重量が増加するので、その増加分 は全て該酸素吸収剤が酸素を吸収したために発生したものとして計算する。
[0061] (7)フィルム状の酸素吸収剤の引裂強さ
JIS K 7128— 3に従い、厚み 100 mの試験片を用い、試験機としてインストロン 5566 (インストロン社製)を用い、 23°C下、測定数 n= 5にて測定した。
[0062] (8)酸無水物基又はカルボキシル基含有共役ジェン重合体環化物の酸無水物基又 はカルボキシル基含有量
フーリエ変換赤外スペクトルにより、酸無水物基のピーク強度（1760— 1780cm—1) 及びカルボキシル基のピーク強度（1700cm— を測定して、検量線法により酸無水 物基及びカルボキシル基の含有量を求める。全重合体 100gに対する含有量 (ミリモ ル)で示す。
(9)粉体状の酸素吸収剤における酸素吸収量
厚みが 12 μ mの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET) Z厚みが 20 μ m の中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリエチレンフィルム（PE)の 3 層フィルムカゝらなる袋に、 200ミリリットルの空気と共に粉体状の酸素吸収剤を密封す る。これを、 30°Cで一定期間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計 (Neutroni cs社製 酸素分析計 HS- 750)を用いて、測定する。この結果から、粉体状の酸素 吸収剤 lgが吸収した 1日あたりの酸素容積を求める。
[0063] (製造例 1：共役ジェン重合体環化物 Aの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したポリイソプレン (シス 1, 4 結合単位含有量 73%、トランス 1, 4結 合単位含有量 22%、 3, 4結合単位含有量 5%、重量平均分子量 174, 000) 300部 を、トルエン 700部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、 85°Cに加温して 攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、 p—トルエンスルホン酸（トル ェン中で、水分量が 150ppm以下になるように、還流脱水したもの。以下、「無水パラ トルエンスルホン酸」という。） 2. 4部を投入し、 85°Cで環化反応を行った。 4時間反 応させた後、炭酸ナトリウム 0. 83部を含む 25%炭酸ナトリウム水溶液を投入して反 応を停止した。 85°Cで、イオン交換水 300部を用いた洗浄を 3回繰り返して、系中の 触媒残渣を除去した。
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、 300ppmに相当する量 のホスファイト系酸化防止剤（2, 2，ーメチレンビス（4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）オタ チルホスファイト（アデカスタブ HP-10：旭電ィ匕工業社製)）を添加した後、溶液中の トルエンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共 役ジェン重合体環化物 Aを得た。共役ジェン重合体環化物 Aの不飽和結合減少率 及び重量平均分子量を測定し、その結果を表 1に示す。なお、表 1には、環化率も併 せて示した。
[0064] (製造例 2 :共役ジェン重合体環化物 Bの製造）
無水パラトルエンスルホン酸の使用量を 2. 25部に変更し、環化反応後に添加する 炭酸ナトリウムの量を 0. 78部に変更すること以外は、製造例 1と同様にして、共役ジ ェン重合体環化物 Bを得てその評価を行った。その結果を表 1に示す。なお、表 1に は、環化率も併せて示した。
[0065] (製造例 3 :共役ジェン重合体環化物 Cの製造）
ポリイソプレンを、 Nipol IR— 2200 (シス— 1, 4—結合単位含有量 99%以上、 日本 ゼオン社製）をロールで素練りして得た重量平均分子量が 302, 000のハイシスポリ イソプレンに変更し、無水パラトルエンスルホン酸の使用量を 2. 16部に変更し、環化 反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を 0. 75部に変更する以外は、製造例 1と同様 にして、共役ジェン重合体環化物 Cを得てその評価を行った。その結果を表 1に示 す。なお、表 1には、環化率も併せて示した。
[0066] (製造例 4 :共役ジェン重合体環化物 Dの製造）
ポリイソプレンを、シス 1, 4 結合単位含有量 68%、トランス 1,4 結合単位含有 量 25%及び 3, 4 結合単位含有量 7%からなる重量平均分子量 141, 000のポリイ ソプレンに変更し、無水パラトルエンスルホン酸の使用量を 2. 69部に変更し、環化 反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を 1. 03部に変更する以外は、製造例 1と同様 にして、共役ジェン重合体環化物 Dを得てその評価を行った。その結果を表 1に示 す。なお、表 1には、環化率も併せて示した。
[0067] [表 1] 表 1
Figure imgf000022_0001
[0068] (実施例 1)
共役ジェン重合体環化物 Αを、酸素と接触しないようにしながら、 100°Cで圧縮成 形して、厚みが 120 mのフィルム（フィルム状の酸素吸収剤 1)を作製した。 100m m X 100mmの寸法に裁断した厚さ 120 μ mのフィルム状の酸素吸収剤 1を、 150m m X 220mmの寸法の、厚みが 12 μ mの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ρ ET) Z厚みが 20 mの中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリェチ レンフィルム（PE)の 3層フィルムからなる袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封した 。次いで、 25°Cで 1日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、フィ ルム状の酸素吸収剤 1の酸素吸収量を求めた。その結果を表 2に示す。また、フィル ム状の酸素吸収剤 1の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求め た。その結果を表 2に示す。なお、フィルム状の酸素吸収剤 1の引裂強さを測定した ところ、 87. 5NZmmであった。
[0069] (実施例 2及び 3)
共役ジェン重合体環化物 Aを、それぞれ、共役ジェン重合体環化物 B及び Cに変 える以外は、実施例 1と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤 2及び 3を得た。実施例 1と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。それらの 結果を表 2に示す。なお、実施例 2についてフィルム状の酸素吸収剤 2の引裂強さを 測定したところ、 93. 3NZmmであった。
[0070] (実施例 4)
酸素と接触しな 、ようにしながら、共役ジェン重合体環化物 Aの 30%トルエン溶液 を調製した。これに、共役ジェン重合体環化物 Aに対してコバルト金属が 500ppmに なる量のネオデカン酸コバルトを添カ卩した。この溶液からトルエンの一部を留去した 後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルトを含有する共役 ジェン重合体環化物 Aを得た。
共役ジェン重合体環化物 Aに代えて、ネオデカン酸コバルトを含有する共役ジェン 重合体環化物 Aを用いる以外は、実施例 1と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤 4 を得た。実施例 1と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行 つた。その結果を表 2に示す。
[0071] (実施例 5及び 6)
共役ジェン重合体環化物 Aを、それぞれ、共役ジェン重合体環化物 B及び Cに変 える以外は、実施例 4と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤 5及び 6を得た。実施例
1と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。それらの 結果を表 2に示す。
[0072] (実施例 7)
共役ジェン重合体環化物 Aとメルトフローレート（MFR) 6. 4のポリプロピレン（PP) (出光石油化学社製、 F-744NP)を 80Z20の割合でヘンシェルミキサーを用いて 混合後、 210°Cに設定された 2軸押出機によって溶融混練して、ペレツトイ匕したポリマ 一混合物を作製した。ペレットを 180°Cの電熱ロールでシート状に成型し、 160°Cで 圧縮成形して、厚みが 120 mの共役ジェン重合体環化物 Α·ポリプロピレン混練フ イルム (フィルム状の酸素吸収剤 7)を作製した。このフィルム状の酸素吸収剤 7を 10 Omm X 100mmの寸法に裁断し、 150mm X 220mmの寸法の、厚みが の 外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET) Z厚みが 20 μ mの中間層アルミ-ゥ ム箔（Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリエチレンフィルム（PE)の 3層フィルムからなる 袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、 25°Cで 1日間放置した後、袋 内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その測定結果力 フィルム状の酸素吸収剤 7 の酸素吸収量を求めた。また、フィルム状の酸素吸収剤 7の酸素吸収前後における 引張強さを測定し、その保持率を求めた。結果を表 2に示す。なお、フィルム状の酸 素吸収剤 7の引裂強さを測定したところ、 148. INZmmであり、実施例 1に比較して 優れることがわかる。これは、 PPを混合したことによる効果である。 [0073] (実施例 8)
共役ジェン重合体環化物 Bと MFR2. 0のポリエチレン (PE) (出光石油化学社製、 LLDPE 0234)を 45Z55の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合後、 200°Cに 設定された 2軸押出機によって溶融混練して、ペレツトイ匕したポリマー混合物を作成 した。ペレットを 180°Cの電熱ロールでシート状に成型し、 160°Cで圧縮成形して、厚 みが 120 μ mの共役ジェン重合体環化物 Β·ポリエチレン混練フィルム（フィルム状の 酸素吸収剤 8)を作製した。このフィルム状の酸素吸収剤 8を 100mm X 100mmの 寸法に裁断し、 150mm X 220mmの寸法の、厚みが 12 μ mの外層ポリエチレンテ レフタレ一トフイルム（PET) Z厚みが 20 mの中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリエチレンフィルム（PE)の 3層フィルムからなる袋に、 200ミリリットル の空気と共に密封した。次いで、 25°Cで 1日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素 濃度計で測定し、その測定結果力 フィルム状の酸素吸収剤 8の酸素吸収量を求め た。また、フィルム状の酸素吸収剤 8の酸素吸収前後における引張強さを測定し、そ の保持率を求めた。結果を表 2に示す。なお、フィルム状の酸素吸収剤 8の引裂強さ を測定したところ、 137. 6N/mmであり、実施例 2に比較して優れることがわかる。こ れは、 PEを混合したことによる効果である。
[0074] (比較例 1)
酸素と接触しないようにしながら、ポリイソプレン (シス 1, 4 結合単位含有量 73% 、トランス- 1, 4-結合単位含有量 22%、 3, 4-結合単位含有量 5%、重量平均分子 量 174, 000)の 30%トルエン溶液を調製し、これを厚み 50 mのポリエチレンテレ フタレートフィルム上に塗布.乾燥して、厚み 120 μ mのポリイソプレンフィルム（フィル ム状の酸素吸収剤 C1)を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、このポリ イソプレンフィルムをきれいに剥離することができなかったので、そのまま、 100mm X 100mmに裁断し、その試験片を用いて、実施例 1と同様にして、酸素吸収量を測定 した。但し、ポリイソプレンフィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C1)の表面積は、片面 のみとして計算した。その結果を表 2および表 5に示す。
引張強さを測定できる程度のポリイソプレンフィルムを剥離することは可能であった ので、ポリイソプレンフィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C1)の引張強さの保持率を、 実施例 1と同様にして測定した。その結果を表 2および表 5に示す。
[0075] (比較例 2)
β ピネン重合体 (YSレジン PXN— 1150N;ヤスハラケミカル社製）の 20%トルェ ン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去した |8—ピネン 重合体を得た。
ポリイソプレンに代えて、酸化防止剤を除去した上記 β ピネン重合体を用いる以 外は、比較例 1と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤 C2を得た。実施例 1と同様に して、その酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表 2および表 5 に示す。
[0076] (比較例 3)
特表 2003— 504042号公報の実施例 16に従い、シクロペンテン（CPE)単位含有 量が 15. 5モル％であるエチレンーシクロペンテン（CPE)共重合体（重量平均分子 量 =83, 500)を得た。
酸素と接触しな ヽようにしながら、前記エチレン CPE共重合体の 30%トルエン溶 液を調製し、それを厚みが 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布'乾 燥して、厚みが 120 μ mのエチレン CPE共重合体のフィルム（フィルム状の酸素吸 収剤 C3)を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、エチレン CPE共重 合体のフィルム（フィルム状の酸素吸収剤 C3)を剥離し、 100mm X 100mmに裁断 した試験片を得た。このフィルム状の酸素吸収剤 C3を用いて、実施例 1と同様にして 、酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表 2および表 5に示す。
[0077] (比較例 4)
酸素と接触しないようにしながら、ポリイソプレン (シス 1, 4 結合単位含有量 73% 、トランス- 1, 4-結合単位含有量 22%、 3, 4-結合単位含有量 5%、重量平均分子 量 174, 000)の 30%トルエン溶液を調製し、これにポリイソプレンに対してコバルト 金属が 1, OOOppmになる量のネオデカン酸コバルトを添カ卩した。この溶液を厚みが 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布'乾燥して、厚みが 120 μ mの ポリイソプレンのフィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C4)を形成した。ポリエチレンテレ フタレートフィルムから、このポリイソプレンのフィルム（フィルム状の酸素吸収剤 C4) をきれいに剥離することができなかったので、そのまま、 100mm X 100mmに裁断し 、その試験片を用いて、実施例 1と同様にして、酸素吸収量を測定した。但し、ポリイ ソプレンフィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C4)の表面積は、片面のみとして計算し た。その結果を表 2および表 5に示す。
引張強さを測定できる程度のポリイソプレンフィルムを剥離することは可能であった ので、ポリイソプレンフィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C4)の引張強さの保持率を、 実施例 1と同様にして測定した。その結果を表 2および表 5に示す。
[0078] (比較例 5)
β ピネン重合体 (YSレジン PXN— 1150N ;ヤスハラケミカル社製）の 20%トルェ ン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去した |8—ピネン 重合体を得た。
酸素と接触しな!、ようにしながら、酸化防止剤を除去した β ピネン重合体の 30% トルエン溶液を調製し、それに ピネン重合体に対してコバルト金属が 1 , OOOppm になる量のネオデカン酸コバルトを添カ卩した。この溶液を厚み 50 μ mのポリエチレン テレフタレートフィルム上に塗布.乾燥して、厚み 1 20 μ ΐηの β ピネン重合体フィル ム（フィルム状の酸素吸収剤 C5)を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから 、 β ピネン重合体フィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C5)をきれいに剥離することが できなかったので、そのまま、 100mm X 100mmに裁断し、その試験片を用いて、実 施例 1と同様にして、酸素吸収量を測定した。但し、該 j8—ピネン重合体フィルム (フィ ルム状の酸素吸収剤 C5)の表面積は、片面のみとして計算した。その結果を表 2お よび表 5に示す。
引張強さを測定できる程度の β ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤 C 5)を剥離することは可能であったので、このフィルム状の酸素吸収剤 C5の引張強さ の保持率を、実施例 1と同様にして測定した。その結果を表 2および表 5に示す。
[0079] (比較例 6)
特表 2003— 504042号公報の実施 f列 16に従!/、、シクロペンテン単位力 ^ 15. 5モノレ %であるエチレンーシクロペンテン（CPE)共重合体（重量平均分子量 = 83, 500)を 酸素と接触しな ヽようにしながら、エチレン CPE共重合体の 30%トルエン溶液を 調製し、それにエチレン CPE共重合体に対してコバルト金属が 1, OOOppmになる 量のネオデカン酸コバルトを添カ卩した。その溶液を、厚み 50 mのポリエチレンテレ フタレートフィルム上に塗布.乾燥して、厚み 120 μ mのエチレンーシクロペンテン共 重合体フィルム (フィルム状の酸素吸収剤 C6)を形成した。ポリエチレンテレフタレー トフイルムから、このエチレン CPE共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤 C6) を剥離し、 100mm X 100mmに裁断した試験片を得た。このフィルム状の酸素吸収 剤 C6を用いて、実施例 1と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定し た。その結果を表 2および表 5に示す。
[表 2]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 酸素吸収剤 1 2 3 4 5 6 7 8
重 共役ジェン重 共役ジェン重 共役ジェン重 共役ジェン重 共役ジェン重 共役、、；て | 共役、 工ン童 共役ジェン
重合体 合体環化物 A 合体環化物 B
合体環化物 A 合体環化物 B 合体環化物 C 合休環化物 A 合体環化物 B 合体環化物 C
/PP /PE コバルト金属の有無 なし なし なし 有り 有り 有り なし なし っ乂- ¾ -
(m m2'日） 51 53 59 63 65 70 40 24 引張強さの保持率 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O O 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6
酸素吸収剤 C1 C2 C3 C4 C5 C6
ポリイソ β—ビネン重 チレノ
重合体 一 ポ Uイソ ピネン重 エチレン一
プレン α体 CPE共重合体 プレン 合休 CPE共重合体
コバルト金属の有無 なし なし なし 有り 有り 有り
酸素吸収量
(mi/rn2-曰) 5 9 2 38 58 52
引張強さの保持率 X X ο X X 〇
[0081] (実施例 9)
共役ジェン重合体環化物 Dを、酸素に接触しないようにしながら、ラボプレンダー（ WARING BLENDOR モデル 34BL97 : WARING COMMERCIAL社製;)を 用いて、微粉砕して数平均粒子径が 150 mの粉体状の酸素吸収剤 9を得た。 この粉体状の酸素吸収剤 9による累積酸素吸収量を測定した。その結果を表 3に示 す。
[0082] [表 3] 表 3
Figure imgf000029_0001
[0083] 表 2及び表 3から以下のようなことが分かる。
ポリイソプレンを用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性及び 引張強さの保持率に劣る（比較例 1)。これにコバルト塩を含有させると、酸素吸収性 は向上するものの不十分であり、引張強さの保持率にも劣る（比較例 4)。
—ピネン重合体を用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性及 び引張強さの保持率に劣る（比較例 2)。これにコバルト塩を含有させることにより、酸 素吸収性は向上するものの、引張強さの保持率に劣る（比較例 5)。
エチレンーシクロペンテン (CPE)共重合体を用いた、コバルト塩を含有しな 、酸素 吸収剤は、酸素吸収性に劣り（比較例 3)、これにコバルト塩を含有させることにより、 酸素吸収性は若干向上するものの不十分である（比較例 6)。
[0084] これらの比較例に対して、本発明の酸素吸収剤は、コバルト塩を含有していてもい なくても、酸素吸収性及び引張強さの保持率に優れている（実施例 1一 6)力 コバル ト塩を含有する場合の方がやや酸素吸収性は優れている。
また、共役ジェン重合体環化物と熱可塑性榭脂とを含有する酸素吸収剤も、酸素 吸収性及び引張強さの保持率に優れて ヽることが分かる（実施例 7及び 8)。
また、本発明の粉体状の酸素吸収剤は、酸素吸収性に優れている（実施例 9)。 [0085] (製造例 5：極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したポリイソプレン (シス 1, 4 結合単位含有量 73%、トランス 1, 4結 合単位含有量 22%、 3, 4結合単位含有量 5%、重量平均分子量 174, 000) 300部 を、トルエン 700部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、 85°Cに加温して 攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、 p—トルエンスルホン酸（トル ェン中で、水分量が 150ppm以下になるように、還流脱水したもの。以下、「無水パラ トルエンスルホン酸」という。） 2. 4部を投入し、 85°Cで環化反応を行った。 4時間反 応させた後、炭酸ナトリウム 0. 83部を含む 25%炭酸ナトリウム水溶液を投入して反 応を停止した。 85°Cで、イオン交換水 300部を用いた洗浄を 3回繰り返して、系中の 触媒残渣を除去した。
得られた重合体環化物の溶液に、無水マレイン酸 7. 5部を添カ卩し、 160°Cで 4時間 付加反応を行なった。溶液中のトルエンの一部を留去し、極性基含有重合体環化物 に対して、 300ppmに相当する量のホスファイト系酸ィ匕防止剤（2, 2'—メチレンビス（ 4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト（アデカスタブ HP— 10：旭電化工 業社製)）を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って 、トルエン及び未反応の無水マレイン酸を除去して、固形状の極性基含有共役ジェ ン重合体環化物 Aを得た。極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aの不飽和結合減 少率、重量平均分子量及び極性基含有量を測定した。その結果を表 4に示す。なお 、表 4には、環化率も併せて示した。
[0086] (製造例 6：極性基含有共役ジェン重合体環化物 Bの製造）
無水パラトルエンスルホン酸の使用量を 2. 25部に変更し、環化反応後に添加する 炭酸ナトリウムの量を 0. 78部に変更すること以外は、製造例 5と同様にして、極性基 含有共役ジェン重合体環化物 Bを得た。製造例 5におけると同様に、その評価を行 つた。その結果を表 4に示す。なお、表 4には、環化率も併せて示した。
[0087] (製造例 7：極性基含有共役ジェン重合体環化物 Cの製造）
ポリイソプレンを、 Nipol IR— 2200 (シス— 1, 4—結合単位含有量 99%以上、日本 ゼオン社製）をロールで素練りして得た重量平均分子量が 302, 000のハイシスポリ イソプレンに変更し、無水パラトルエンスルホン酸の使用量を 2. 16部に変更し、環化 反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を 0. 75部に変更する以外は、製造例 5と同様 にして、極性基含有共役ジェン重合体環化物 Cを得てその評価を行った。その結果 を表 4に示す。なお、表 4には、環化率も併せて示した。
[0088] (製造例 8：極性基含有共役ジェン重合体環化物 Dの製造）
ポリイソプレンを、シス 1, 4 結合単位含有量 68%、トランス 1,4 結合単位含有 量 25%及び 3, 4 結合単位含有量 7%からなる重量平均分子量 141, 000のポリイ ソプレンに変更し、無水パラトルエンスルホン酸の使用量を 2. 69部に変更し、環化 反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を 1. 03部に変更する以外は、製造例 5と同様 にして、極性基含有共役ジェン重合体環化物 Dを得てその評価を行った。その結果 を表 4に示す。
[0089] [表 4]
表 4
Figure imgf000031_0001
[0090] (実施例 10)
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aを、窒素雰囲気下で、 100°Cで圧縮成形し て、厚みが 120 mのフィルム（フィルム状の酸素吸収剤 10)を作製した。 100mm X 100mmの寸法に裁断した厚さ 120 μ mのフィルム状の酸素吸収剤 10を、 150mm X 220mmの寸法の、厚みが 12 μ mの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（PE T) Z厚みが 20 mの中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリェチレ ンフィルム（PE)の 3層フィルム力 なる袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封した。 次いで、これを 25°Cで 1日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、 フィルム状の酸素吸収剤 10の酸素吸収量を求めた。その結果を表 5に示す。また、 フィルム状の酸素吸収剤 10の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持 率を求めた。その結果を表 5に示す。なお、フィルム状の酸素吸収剤 10の引裂強さ を測定したところ、 90. 4NZmmであった。
[0091] (実施例 11及び 12)
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aを、それぞれ、極性基含有共役ジェン重合 体環化物 B及び Cに変える以外は、実施例 10と同様にして、フィルム状の酸素吸収 剤 11及び 12を得た。実施例 10と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持 率の測定を行った。それらの結果を表 5に示す。なお、実施例 11についてフィルム状 の酸素吸収剤 11の引裂強さを測定したところ、 94. INZmmであった。
[0092] (実施例 13)
窒素雰囲気下で、極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aの 30%トルエン溶液を 調製した。これに、極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aに対してコバルト金属が 3 OOppmになる量のネオデカン酸コバルトを添カ卩した。この溶液からトルエンの一部を 留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルトを含有 する極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aを得た。
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aに代えて、ネオデカン酸コバルトを含有す る極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aを用いる以外は、実施例 10と同様にして、 フィルム状の酸素吸収剤 13を得た。実施例 10と同様にして、その酸素吸収量及び 引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表 5に示す。
[0093] (実施例 14及び 15)
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aを、それぞれ、極性基含有共役ジェン重合 体環化物 B及び Cに変える以外は、実施例 13と同様にして、フィルム状の酸素吸収 剤 14及び 15を得た。実施例 10と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持 率の測定を行った。それらの結果を表 5に示す。
[0094] (実施例 16)
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Aとメルトフローレート (MFR) 6. 4のポリプロ ピレン（PP) (出光石油化学社製、 F— 744NP)を 80Z20の割合でヘンシヱルミキサ 一を用いて混合後、 210°Cに設定された 2軸押出機によって溶融混練して、ペレット 化したポリマー混合物を作製した。ペレットを 180°Cの電熱ロールでシート状に成型 し、 160°Cで圧縮成形して、厚みが 120 mの極性基含有共役ジェン重合体環化物 A ·ポリプロピレン混練フィルム（フィルム状の酸素吸収剤 16)を作製した。この混練フ イルム（フィルム状の酸素吸収剤 16)を 100mm X 100mmの寸法に裁断し、 150m m X 220mmの寸法の、厚みが 12 μ mの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ρ ET) Z厚みが 20 mの中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリェチ レンフィルム（PE)の 3層フィルムからなる袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封した 。次いで、 25°Cで 1日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その 測定結果力もフィルム状の酸素吸収剤 16の酸素吸収量を求めた。また、フィルム状 の酸素吸収剤 16の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた 。結果を表 5に示す。なお、フィルム状の酸素吸収剤 16の引裂強さを測定したところ 、 152. 8NZmmであり、実施例 10に比較して優れることがわかる。これは、 PPを混 合したこと〖こよる効果である。
(実施例 17)
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Bと MFR2. 0のポリエチレン (PE) (出光石 油化学社製、 LLDPE 0234)を 45/55の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合 後、 200°Cに設定された 2軸押出機によって溶融混練して、ペレツトイ匕したポリマー混 合物を作成した。ペレットを 180°Cの電熱ロールでシート状に成型し、 160°Cで圧縮 成形して、厚みが 120 mの極性基含有共役ジェン重合体環化物 Β·ポリエチレン 混練フィルム（フィルム状の酸素吸収剤 17)を作製した。この混練フィルム（フィルム 状の酸素吸収剤 17)を lOOmmX 100mmの寸法に裁断し、 150mm X 220mmの 寸法の、厚みが 12 mの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET) Z厚みが 2 0 mの中間層アルミニウム箔 (Al) Z厚みが 30 μ mの内層ポリエチレンフィルム（P E)の 3層フィルム力もなる袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、 25°C で 1日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その測定結果からフ イルム状の酸素吸収剤 17の酸素吸収量を求めた。また、フィルム状の酸素吸収剤 1 7の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた。結果を表 5に示 す。なお、フィルム状の酸素吸収剤 17の引裂強さを測定したところ、 141. 5N/mm であり、実施例 11に比較して優れることがわかる。これは、 PEを混合したことによる効 果である。
[表 5]
表 5 実施例 10 実施例 1 1 実施倒 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 施例 17 酸素吸収剤 10 1 1 12 13 14 15 16 17 極性基富有 極性基含有 極性基含有 極性 *含有 極性 S含有 極性 含有 極性墓含有 極 fe¾含有 共役ジェン 共役ジェン 共役ジェン 共役ジェン 共役ジェン 共役ジェン 共役ジェン 共役ンェン 重合体 i 体 重合体 ^ P3，本
環化物 A ¾化物 Β 璨化物 C 環化物 A 環化物 B 璟化物 c 環化物 A/PP 璨化物 B/PE コバルト金属の有無 なし なし ' し 有り 有り 有リ なし なし 酸素吸収量
(mlZm - ·日 ) 59 61 68 66 67 76 48 28 引張強さの保持率 O 〇 O 〇 〇 〇 O 〇
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6
酸素吸収剤 C1 G2 C3 C4 C5 C6
エチレン— ■' - ^ ノ™- ポりイソ 一ピネン 一
口体 CPE ポ イソ ピネン
CPE
プレン ¾.ta体 ノレノ
共重合体 共重合体
コバルト金属の有無 なし なし なし リ リ レ
酸素吸収量
(m!Zm2'日） 5 9 2 38 58 52
引張強さの保持率 X X O X X 〇
[0097] (実施例 18)
極性基含有共役ジェン重合体環化物 Dを、窒素雰囲気下で、ラボプレンダー (WA RING BLENDOR モデル 34BL97 : WARING COMMERCIAL社製;)を用い て、微粉砕して数平均粒子径が 150 mの粉体状の酸素吸収剤 18を得た。
粉体状の酸素吸収剤 18の 2gを、 150mm X 220mmの寸法の外層ポリエチレンテ レフタレ一トフイルム（PET) Z中間層アルミニウム箔 (Al) Z内層ポリエチレンフィル ム（PE)の 3層フィルム力もなる袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封した。これを、 30°Cで 1日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。その結果から 、粉体状の酸素吸収剤 18の酸素吸収量を求めたところ、 12ml (0 ) /g-日であった
2
[0098] 表 5から以下のようなことが分かる。
ポリイソプレンを用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性及び 引張強さの保持率に劣る（比較例 1)。これにコバルト塩を含有させると、酸素吸収性 は向上するものの不十分であり、引張強さの保持率にも劣る（比較例 4)。
—ピネン重合体を用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性及 び引張強さの保持率に劣る（比較例 2)。これにコバルト塩を含有させることにより、酸 素吸収性は向上するものの、引張強さの保持率に劣る（比較例 5)。
エチレンーシクロペンテン (CPE)共重合体を用いた、コバルト塩を含有しな 、酸素 吸収剤は、酸素吸収性に劣り（比較例 3)、これにコバルト塩を含有させることにより、 酸素吸収性は若干向上するものの不十分である（比較例 6)。
[0099] これらの比較例に対して、本発明の酸素吸収剤は、コバルト塩を含有していてもい なくても、酸素吸収性及び引張強さの保持率に優れている（実施例 10— 12)力 コ バルト塩を含有する場合の方がやや酸素吸収性は優れて!/、る（実施例 13— 15)。 また、極性基含有共役ジェン重合体環化物と熱可塑性榭脂とを含有する酸素吸収 剤も、酸素吸収性及び引張強さの保持率に優れていることが分かる（実施例 16及び 17)。
また、本発明の粉体状の酸素吸収剤は、酸素吸収性に優れている（実施例 18)。

Claims

請求の範囲
[1] 共役ジェン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤。
[2] 共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率が 10%以上である請求項 1に記載 の酸素吸収剤。
[3] 共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が 1, 000— 1, 000, 000である請求 項 1又は 2に記載の酸素吸収剤。
[4] 共役ジェン重合体環化物を有効成分として含有し、更に熱可塑性榭脂を含有して なる請求項 1一 3のいずれかに記載の酸素吸収剤。
[5] 熱可塑性榭脂が、ポリオレフイン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂及びポリビ
-ルアルコール榭脂からなる群力 選ばれる少なくとも 1種である、請求項 4に記載の 酸素吸収剤。
[6] 酸素吸収剤が 500ppm以下の酸ィ匕防止剤を含有する請求項 1一 5のいずれかに 記載の酸素吸収剤。
[7] フィルム、シート又は粉体の形態を有する請求項 1一 6のいずれかに記載の酸素吸 収剤。
[8] 共役ジェン重合体環化物が極性基を含有するものである請求項 1一 7の 、ずれか に記載の酸素吸収剤。
[9] 極性基が、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びァ ミノ基力もなる群より選ばれる少なくともひとつの基である、請求項 8に記載の酸素吸 収剤。
[10] 極性基の含有量が、極性基含有共役ジェン重合体環化物 100g当たり、 0. 1一 20 0ミリモルである請求項 8又は 9に記載の酸素吸収剤。
PCT/JP2004/017611 2003-12-04 2004-11-26 酸素吸収剤 WO2005053837A1 (ja)

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