JP2006335803A - 酸素吸収性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、工業製品の金属下地等の劣化防止や、各種食品、医薬品、化粧品の酸化防止等、種々の用途に用いられる酸素吸収能の高い酸素吸収性塗膜、およびその酸素吸収性塗膜を形成可能な酸素吸収性塗料を提供することを主目的としている。
【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、共役ジエン重合体環化物を主成分とする酸素吸収性樹脂成分と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とする酸素吸収性塗料を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、工業製品や、各種食品、医薬品、化粧品等の包装材等に用いられる酸素吸収性を有する酸素吸収性塗膜、およびその塗膜を形成可能な酸素吸収性塗料等に関するものである。

従来より、工業製品等に用いられる金属等の腐食には、その金属等の上に形成される塗膜の水、酸素、およびイオンの透過性等が重要な因子となることが知られている。これらの中でも特に塗膜の酸素透過性が注目されており、例えば特許文献１には、塗膜形成成分中にポリアミド樹脂と、遷移金属とを含む酸素捕捉性を有する塗膜が提案されている。また特許文献２には、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂塗料等に酸化触媒が添加された酸素吸収性を有する塗料が提案されている。しかしながら、これらの塗料は酸化触媒、もしくは酸化機能を有する遷移金属触媒を含んでいるため、塗膜が黄変してしまう場合があり、また酸素吸収能が十分でない、という問題があった。

また、例えば各種食品や医薬品、化粧品等の酸化劣化を防ぐために、これらの包装に用いられる包装材の表面に酸素吸収性を有する塗料を塗布する方法が知られており、例えば特許文献３には、炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を有する酸素吸収性樹脂成分、および前記反応性官能基と反応して、前記酸素吸収性樹脂成分と架橋構造を形成し得る架橋剤を含む酸素吸収性塗料が提案されている。しかしながら、上記塗料についても、酸素吸収能が十分ではなく、またこの場合、酸素吸収した後の塗膜の強度が弱くなる、という問題があった。
特開平６−３２９９５８号公報 特開平６-３２９９５２号公報 特開２００３−２２６８３１０号公報

そこで、工業製品の金属下地等の劣化防止や、各種食品、医薬品、化粧品の酸化防止等、種々の用途に用いられる酸素吸収能の高い酸素吸収性塗膜、およびその酸素吸収性塗膜を形成可能な酸素吸収性塗料の提供が望まれている。

本発明は、前記実情に鑑み鋭意検討した結果、共役ジエン重合体環化物を主成分とする酸素吸収性樹脂成分を塗膜形成成分とともに用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜６の発明が提供される。
１．共役ジエン重合体環化物を主成分とする酸素吸収性樹脂成分と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とする酸素吸収性塗料。
２．前記共役ジエン重合体環化物が極性基を有することを特徴とする前記１に記載の酸素吸収性塗料。
３．前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０重量％以上であることを特徴とする前記１または前記２に記載の酸素吸収性塗料。
４．前記塗膜形成成分がアルキド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、およびウレタン樹脂組成物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記１〜３までのいずれかに記載の酸素吸収性塗料。
５．前記１〜４までのいずれかに記載の酸素吸収性塗料を硬化させたことを特徴とする酸素吸収性塗膜。
６．ガスバリア材層と、前記ガスバリア材層上に形成された前記５に記載の酸素吸収性塗膜からなる酸素吸収性樹脂層と、前記酸素吸収性樹脂層上に形成された密封材層とを有することを特徴とする酸素吸収性積層体。

本発明によれば、酸素吸収性塗料中に共役ジエン重合体環化物を主成分とした酸素吸収性樹脂成分が含有されていることから、酸素吸収性塗料を用いて形成した酸素吸収性塗膜の酸素吸収性を速いものとすることができ、また塗膜の黄変等の少ないものとすることができる。また本発明によれば、酸素吸収性樹脂成分として、上記のものを用いることから、塗膜形成成分の選択の幅が広く、種々の用途に用いることが可能な酸素吸収性塗料とすることができるという効果も奏する。

以下、本発明の酸素吸収性塗料、酸素吸収性塗膜、および酸素吸収性積層体についてそれぞれ説明する。

Ａ．酸素吸収性塗料
まず、本発明の酸素吸収性塗料について説明する。本発明の酸素吸収性塗料は、共役ジエン重合体環化物を主成分とする酸素吸収性樹脂成分と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とするものである。
本発明の酸素吸収性塗料中には、上記共役ジエン重合体環化物を主成分とした酸素吸収性樹脂成分が含有されている。これにより、酸素吸収性塗料を塗布して形成した酸素吸収性塗膜の酸素吸収性を速いものとすることができ、また酸素吸収性塗膜が黄変してしまうこと等の少ないものとすることができる。また上記酸素吸収性樹脂成分を用いるため、塗膜形成成分の選択の幅が広く、種々の用途に用いることが可能な酸素吸収性塗料とすることができるという利点も有する。

＜酸素吸収性樹脂成分＞
本発明に用いられる酸素吸収性樹脂成分としては、共役ジエン重合体環化物を主成分とするものである。本発明の酸素吸収性塗料の固形分中に、酸素吸収性樹脂成分は、１重量％〜９０重量％、中でも５重量％〜７０重量％、特に１０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。

また酸素吸収性樹脂成分中における共役ジエン重合体環化物の含有量は、１００〜１０重量％が好ましく、９０〜２０重量％がより好ましく、８５〜３０重量％が更に好ましく、８０〜５０重量％が特に好ましい。これにより、酸素吸収性塗料を塗布して形成した酸素吸収性塗膜の、酸素吸収性と引裂強さとのバランスを良好に保つことができる。また、共役ジエン重合体環化物の割合が高い程、酸素吸収性が良好なものとなる。

ここで、本発明で用いられる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化反応させて得られるものである。本発明においては、共役ジエン重合体環化物が極性基を含有していることが好ましい。これにより、酸素吸収性塗料を塗布して酸素吸収性塗膜を形成する際、共役ジエン重合体環化物を塗膜形成成分とともに架橋させることが可能となり、共役ジエン重合体環化物が酸素吸収性塗膜から滲出してしまうこと等のないものとすることができる。

このような極性基としては、塗膜形成成分と反応することが可能な基であって、“炭素原子及び水素原子”以外の原子を有する基であればよい。例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等が挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基及び水酸基がより好ましく、酸無水物基及びカルボキシル基が特に好ましい。
極性基の含有量は、特に制限されないが、極性基を含有する共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収性が劣る傾向にある。

また共役ジエン重合体環化物の生成に用いられる共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体、又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
使用できる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。

また共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの中でも芳香族ビニル単量体が用いられることが好ましい。

共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。

共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体が好ましい。

共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。中でも、共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましく使用できる。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向となる。

共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。

本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、上記共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いられる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びその無水物がより好ましく使用できる。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。

環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解させ、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。
炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジエン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。 炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。

環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。

環化反応における、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。

環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を取得することができる。

なお、前述した極性基を含有する共役ジエン重合体環化物を取得する方法としては、例えば、（１）極性基を含有しない共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化して共役ジエン重合体環化物を得て、この共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化する方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加した後、酸触媒の存在下に環化する方法、が挙げられる。前記（２）又は（３）の方法で得た極性基を含有する共役ジエン重合体環化物に、さらに極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加反応させることもできる。本発明においては、極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率をより調整し易い点で、前記（１）の方法が好ましく採用できる。前記（１）の方法は、環化反応に用いた炭化水素系溶媒を完全に除去することなく、環化反応に引き続いて行うこともできる。

共役ジエン重合体環化物に極性基を導入するために使用する極性基含有エチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等の極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。

酸無水物基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が反応性、経済性の点で賞用される。

水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；等が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

極性基含有エチレン性不飽和化合物を共役ジエン重合体環化物に付加する方法は特に限定されないが、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応を採用できる。
この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有エチレン性不飽和化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に、反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類；等が挙げられる。

付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行うことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。

極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の割合が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。

前記付加反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと、水分に由来する付加反応率の低下を抑制することができる。
また、前記付加反応においては、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。

なお、極性基を含有する共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法は、前述の極性基を含有しない共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、付加反応により導入された極性基と付加前に共役ジエン重合体環化物が有していた極性基との合計が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。

また、極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法も、前述の極性基を含有しない共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、得られる付加物を環化反応した後、極性基の割合が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。

本発明に用いられる共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは４５〜６５％である。不飽和結合減少率が小さすぎる場合および大きすぎる場合共に、酸素吸収性が低下する傾向がある。なお、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応の際の酸触媒量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。

ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。

いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ

本発明に用いられる共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、酸素吸収性塗料を用いて形成した酸素吸収性塗膜の強度が低くなる傾向にある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応する際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなる傾向にある。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、原料として用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。

なお、前記共役ジエン重合体環化物が極性基を含有する場合、ゲル量（トルエン不溶解分の割合）は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多すぎると、酸素吸収性塗料を用いて形成した酸素吸収性塗膜を、平滑なものとすることが難しくなったり、均一な酸素吸収性塗料を調整し難くなったりする。

本発明において、共役ジエン重合体環化物は、１種類を単独で使用してもよく、単量体組成、分子量、不飽和結合減少率、ゲル量等が異なる２種類以上を併用してもよい。

また、前記共役ジエン重合体環化物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。共役ジエン重合体環化物中の酸化防止剤の含有量は、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは５０〜１５００ｐｐｍの範囲内である。この含有量が多すぎると、この共役ジエン重合体環化物を用いて得られる酸素吸収性樹脂成分の酸素吸収性を低下させる傾向にある。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。

使用し得る酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３‐（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、１，３，５-トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等を挙げることができる。

また、ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式（１）〜（４）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。

本発明においては、このようなフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を併用することが好ましい。また、必要に応じてラクトル系酸化防止剤やアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）等を添加してもよい。
また本発明に用いられる酸素吸収性樹脂成分には、共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合してもよい。酸素吸収性樹脂成分に、共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合することにより、酸素吸収性塗料を用いて形成した酸素吸収性塗膜の引裂強さが向上する。
使用しうる共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂と各種ゴムとを併用することも可能である。
共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２５〜０．９３０ｇ/ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン樹脂；等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２等を挙げることができる。ポリビニルアルコール樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂、とりわけ、オレフィン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体が共役ジエン重合体環化物との相溶性に優れるため好ましい。

これらの熱可塑性樹脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（エチレンープロピレンージエン）ゴム、アクリルゴム等を例示することができる。
本発明の酸素吸収性樹脂成分には、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に配合できるものと同様のものを使用できる。
本発明の酸素吸収性樹脂成分中の酸化防止剤の含有量は、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは５０〜１５００ｐｐｍの範囲内である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を低下させる傾向にある。
酸化防止剤を含有する酸素吸収性樹脂成分を得るには、その原料として使用する共役ジエン重合体環化物に予め酸化防止剤を添加しておいてもよく、酸素吸収性樹脂成分を調製するときに、酸化防止剤を配合してもよい。

本発明の酸素吸収性樹脂成分には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、難燃剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤、防錆剤等の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、酸素吸収性樹脂成分の分野で従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することができる。

酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の酸素吸収性樹脂成分は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を発揮するが、遷移金属塩を含有させることにより、更に酸素吸収性に優れたものとなる。
このような遷移金属塩としては、特表２００１−５０７０４５号公報、特開２００３−７１９９２号公報及び特表２００３−５０４０４２号公報等に例示されたものが挙げられ、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）等が好ましく、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましい。
前記遷移金属塩の配合量は、通常、酸素吸収性樹脂成分の１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。

光開始剤は、酸素吸収性塗膜にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有する。
光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示されているベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、通常、酸素吸収性樹脂成分の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

本発明に用いられる酸素吸収性樹脂成分は、酸素吸収性樹脂成分を構成する前述した各成分を、溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶剤を除去したりすることにより行うことができる。

＜塗膜形成成分＞
本発明に用いられる塗膜形成成分は、酸素吸収性塗料の用途等に応じて適宜選択され、塗布されて塗膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。本発明の酸素吸収性塗料の固形分中に、塗膜形成成分は、１０重量％〜９５重量％、中でも３０重量％〜９０重量％、特に５０重量％〜８０重量％含まれていることが好ましい。

本発明においては、このような塗膜形成成分を、エポキシ樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、または油変性アルキド樹脂組成物とすることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、またはこのエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応可能な硬化剤とからなる組成物が挙げられる。下記に示される骨格構造は、エポキシ樹脂や硬化剤に由来するものであってもよく、またエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって新たに生じたものであってもよい。

前記エポキシ樹脂としては、一般に塗料用に使用されるエポキシ樹脂が使用でき、ビスフェノールＡもしくはその誘導体を含有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦもしくはその誘導体を含有するエポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキシ化合物などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常用いられているアミン類及びその変成物、ポリアミノアミド化合物等が使用でき、例としては、ジエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミン等のポリアミン類；イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類；これらのポリアミン類またはジアミン類と、アジピン酸、セバシン酸またはダイマー酸等のジカルボン酸類との反応で得られるポリアミノアミド化合物；ポリアミン類またはジアミン類と、ホルムアルデヒドおよびフェノールとの反応で得られるマンニッヒ塩基；ポリアミン類またはジアミン類と、アクリルニトリルまたはメチルメタクリレート等のビニル化合物との付加体；ポリアミン類またはジアミン類と、ビスフェノールＡもしくはその誘導体を含有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦもしくはその誘導体を含有するエポキシ樹脂、またはブチルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物との付加体；等が挙げられる。

本発明に用いられるウレタン樹脂組成物は、下記に示される骨格構造を有する多価イソシアネート化合物、およびイソシアネート基と反応可能なポリオール樹脂から成る組成物が挙げられる。

前記骨格構造を有する多価イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらの中でも下記の化学式に示すものが好ましい。

イソシアネート基と反応可能なポリオール樹脂としては、一般に塗料用に使用されるポリオール樹脂が使用でき、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。

また、本発明で用いられる油変性アルキド樹脂としては、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等の多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールとの縮合反応により得られるアルキド樹脂を、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸等の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪酸又はアマニ油、麻実油、キリ油、エゴマ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、トール油、大豆油、綿実油、ヌカ油、サフラワ油等の不飽和脂肪酸のトリグリセライドを多く含有する脂肪油及びこれらの脂肪酸で変性させた合成樹脂等が挙げられ、樹脂中に、反応性官能基として水酸基を有するものとされる。
多塩基酸としては、前記の中でもフタル酸、無水フタル酸が好ましく、多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。また、脂肪酸及び脂肪油としては、上記の中でもリノレン酸、アマニ油、エゴマ油、麻実油が好ましい。

＜酸素吸収性塗料＞
本発明の酸素吸収性塗料は、前記酸素吸収性樹脂成分および塗膜形成成分を含有するものであれば特に限定されるものではなく、前記成分の他に、必要に応じて適宜他の成分を含有していてもよい。

例えば前記塗膜形成成分や酸素吸収性樹脂成分と反応して、架橋構造を形成する架橋剤を添加してもよく、このような架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
また例えば保管中、および塗布後に酸素吸収能が低下することを抑制するために、例えば２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）等の酸化防止剤を添加してもよい。またこの他に、熱開始剤や、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、かすみ防止剤、有機溶剤等を添加してもよい。

また酸素吸収性塗料の製造方法としては、前記吸収性樹脂成分および塗膜形成成分に必要に応じて添加剤や溶剤等を加え、溶融混練したり、溶液状態で混合する方法を用いることができる。

本発明の酸素吸収性塗料は、各種包装材等に塗布し、酸素吸収性樹脂層として用いることや、各種工業製品に塗布し、防食層等として用いることができる。また本発明の酸素吸収性塗料は、接着層として使用することもでき、その接着性を向上させるために、カップリング剤や粘着付与剤等を含有していてもよい。なお、酸素吸収性塗料は、金属、プラスチック、コンクリート、紙等に塗布することができる。

Ｂ．酸素吸収性塗膜
次に、本発明の酸素吸収性塗膜について説明する。本発明の酸素吸収性塗膜は、前記酸素吸収性塗料を塗布したものである。
本発明によれば、前記酸素吸収性樹脂が含有されていることから、酸素吸収性塗膜の酸素吸収能が高く、また酸素吸収性塗膜の黄変等の少ないものとすることができる。したがって、例えば工業製品の劣化を防止するために用いたり、内容物の酸化劣化を防ぐために各種包装容器に用いたりすることができる。

本発明の酸素吸収性塗膜は、前述した塗料を、ロールコート、ナイフコート、グラビアコート、リップコート、スピンコート、スプレーコート等の方法により下地に塗布したものおよびそれを硬化させたものとすることができる。

本発明においては、前記酸素吸収性塗膜を焼付け硬化してもよい。焼付け硬化の条件は上記酸素吸収性塗料の組成によって異なるが、例えば８０℃〜２００℃で、１０分間〜３０分間行うことができる。焼付け硬化を行った場合には、酸素吸収性塗料の樹脂成分中の反応性官能基と、架橋材等との反応が促進されるため、短時間で架橋構造を形成させて酸素吸収性塗膜とすることができる。なお、焼付け硬化中に酸素吸収性樹脂成分が空気中の酸素と反応すると、酸素吸収性塗膜形成後に十分な酸素吸収能が得られない場合があるため、過度の焼付けは好ましくない。しかしながら、焼付けは、焼付け後の酸素吸収反応を促進するため、酸素吸収性塗膜の酸素吸収能をより短時間で発現させることが可能となる。
なお、熱を作用させる時期は特に制限されず、酸素吸収性塗膜を硬化させる際に行ってもよく、また酸素吸収性塗膜を硬化させた後に行ってもよい。硬化後に熱を作用させる場合は、例えば８０℃〜２００℃で、１０秒〜３０分間加熱する。

また、本発明では、光を作用させることにより、酸素吸収性塗膜の酸素吸収能を短時間で発現させることもできる。例えば、上記酸素吸収性塗料に光酸化促進剤を添加して、酸素吸収性塗料の硬化時および／または硬化後に光照射を行うと、熱を作用させた場合と同様に、酸素吸収性樹脂成分と酸素との反応が促進されるため、酸素吸収能が、より短時間で発現する。このように、酸素吸収能の発現には、光の作用が大きく関与している。

光照射は、好ましくは、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、太陽光等を用い、紫外線等のエネルギー線を、最大照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ²で、積算光量が１００〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ²となるような条件で行う。

本発明の酸素吸収性塗膜は、酸素吸収性樹脂成分により酸素吸収が開始されるまでの時間（誘導期間）が、通常、１〜数十日であり、この誘導期間を経過した後、酸素吸収能が発現する。そして、この誘導期間は、熱および／または光の作用および／または触媒の添加等により短縮することができる。即ち、本発明では、熱および／または光の作用時間及び作用時期や、触媒の添加等を調節することにより、酸素吸収性塗膜の酸素吸収能を、目的とする用途に応じてコントロールすることができる。

本発明の酸素吸収性塗膜は、後述のように、フィルム状、シート状の酸素吸収性積層体とした後、パウチ、ヒートシール蓋、深絞り容器、カップ、トレイ、ラミネートチューブ等の形状に加工することができる。しかしながら、本発明の酸素吸収性塗膜の適用方法は、これだけに限られる訳ではない。例えば、ボトル状、カップ状、トレイ状、缶状等の任意の立体容器や予備成形体、各種工業製品等に、上記酸素吸収性塗料をコーティングすることにより酸素吸収性塗膜が形成されたもの等とすることもできる。また、上記酸素吸収性塗膜は、これらの容器や工業製品等の接着層として用いられるものとすることもできる。

Ｃ．酸素吸収性積層体
次に、本発明の酸素吸収性積層体について説明する。本発明の酸素吸収性積層体は、例えば図１に示すように、ガスバリア材層１と、上述した酸素吸収性塗膜からなる酸素吸収性樹脂層２と、その酸素吸収性樹脂層２上に形成された密封材層３とを有するものである。
このような酸素吸収性積層体は、例えば各種包装材等に用いられ、ガスバリア材層が、外気と接触する側、密封材層が、内容物と接触する側とされて使用される。このような酸素吸収性積層体を包装材に用いることにより、包装材の外部から酸素が侵入することをガスバリア材層によって防止することができ、また包装材の内部に存在する酸素や包装材の内容物中の溶存酸素を酸素吸収性樹脂層が吸収することができる。したがって、内容物が酸化劣化等することが少ないものとすることができ、内容物を長期保存すること等が可能となる。

＜ガスバリア材層＞
前記ガスバリア材層は、本発明の酸素吸収性積層体を、包装材等に用いた場合に、外部から侵入する酸素を遮断する役割を果たすものである。ガスバリア材層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全または部分鹸化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独で又は組み合わせて用いることができる。またその酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが望ましく、その膜厚に関係なく１００ｃｃ・２０μ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２０℃、６５％ＲＨ）以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｃｃ・２０μ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明の酸素吸収性積層体の外部から進入する酸素量を少なくすることができる。
またガスバリア材層の膜厚は、酸素吸収性積層体の用途に応じて適宜選択されるが、通常５０μｍ以下とされることが好ましい。

＜酸素吸収性樹脂層＞
酸素吸収性樹脂層は、前述した酸素吸収性塗膜からなる層である。このような酸素吸収性樹脂層の膜厚としては、酸素吸収性積層体に要求される酸素吸収量や成形形状によっても異なるものであるが、好ましくは３μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍの範囲内とされることが望ましい。なお、本発明の酸素吸収性積層体において、酸素吸収性樹脂層は、ガスバリア材層と密封材層とを接着する接着層としての役割を果たしていてもよい。

＜密封材層＞
本発明に用いられる密封材層は、本発明の酸素吸収性積層体を包装材等に用いた際、内容物と酸素吸収性樹脂層とを隔離する隔離層としての役割や、包装材が成形される際に密封材としての役割を果たすものである。また、この密封材層は、酸素吸収性包装容器中の酸素を、酸素吸収性樹脂層に効率よく吸収させるために、酸素を効率よく透過させるものとされる。

このような密封材層を構成する材料としては特に限定されるものではなく、酸素吸収性積層体の用途に応じて適宜選択され、例えば耐湿性に優れた熱可塑性樹脂等を用いることが可能である。
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのポリアクリレート；イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；等が挙げられる。これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ＥＶＡ、ポリアクリレート、ポリエステル等のヒートシール性コーティング剤を塗布することにより、密封材層を形成することもできる。密封材層の厚さは、好ましくは１μｍ〜２５０μｍである。

前記密封材層には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン類以外の熱可塑性樹脂、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、スリップ剤、充填剤、紫外線吸収剤、吸着剤、脱臭剤、その他各種添加剤等を添加してもよく、また密封材層は単層であってもよく、また複数層が積層されたものであってもよい。

また密封材層の２５℃における酸素透過度は、密封材層の層数や膜厚、構成材料によらずに４００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以上であることが好ましく、特に好ましくは５００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以上である。密封材層の酸素透過度が４００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙより低いと、酸素吸収性樹脂層により行われる酸素吸収に対して律速となり、酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。

＜酸素吸収性積層体＞
本発明の酸素吸収性積層体は、前記ガスバリア材層、酸素吸収性樹脂層、密封材層が積層されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば各層間に、接着樹脂層やその他の介在層を設けてもよく、さらに密封材層の外側、またはガスバリア材層の外側に、追加の層を設けてもよい。
この追加の層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；等が挙げられる。また密封材層側に形成される追加の層としては、密封材層と比較して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものが用いられることが好ましく、一軸あるいは二軸方向に延伸されたオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル等のフィルムが好適に使用される。

本発明の酸素吸収性積層体では、酸素吸収反応に伴い、アルデヒド、ケトン等の低分子化合物が発生して分解臭を発生する場合がある。そのような場合には、例えば、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物及びこれらの吸着剤に低級アルデヒド類及びケトン類との反応性を有する化合物を担持させた吸着剤を酸素吸収性樹脂層あるいは密封材層中に配合して分解臭を除去することができる。あるいは、別途熱可塑性樹脂中にこれらの吸着剤を含む層（吸着層）を設けることもできる。また、例えば、アミノ基等の、低級アルデヒド類及びケトン類との反応性を有する官能基、を有する樹脂を、酸素吸収性樹脂層あるいは密封材層に配合することもでき、またこのような樹脂を含有する層を別途設けることもできる。吸着層を設ける位置は特に制限されないが、酸素吸収性樹脂層と密封材層との間に設けることが好ましい。

本発明の酸素吸収性積層体の製造方法は特に制限されず、積層体の製造において通常使用されている方法を使用できる。また、本発明の酸素吸収性積層体では、酸素吸収性樹脂層を下地の樹脂層に塗布する工程が含まれるが、その塗布方法については前述の通りである。

本発明の酸素吸収性積層体は、クッキー、煎餅、ポテトチップ、茶葉、コーヒー豆、海苔等の乾燥食品類を含む食品類；顆粒剤、錠剤、輸液バッグ、湿布薬等の医薬品類；半導体等の電子部品；化粧品類；金属類；絵画；古文書；出土品；等、酸素による品質低下が考えられる様々の物品の包装又は保存に有用である。

本発明の酸素吸収性積層体は、フィルム蓋、パウチ、カップ、トレイ、深絞り容器、ラミネートチューブ等の形状にして用いることにより、上記の内容物等に対して、優れた保存安定性を発揮することができる。また、本発明の酸素吸収性積層体は透明性に優れているため、内容物の状態を、包装した後でも目視で容易に確認することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各特性の評価は以下のように行った。

（１）共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算値で示す。
（２）共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ） Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ ａｎｄ Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）．
（ｉｉ） Ｙ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ

（製造例１：共役ジエン重合体環化物ＡＫの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４結合単位含有量２２％、３，４結合単位含有量５％、重量平均分子量１２４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの。）２．７部を投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム１．０３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去した。
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、４００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）及び８００ｐｐｍに相当する酸化防止剤（アデカスタブＨＰ−１０：旭電化工業社製）を添加した後、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物ＡＫを得た。得られた共役ジエン重合体環化物ＡＫを単軸混練押し出し機（ダイスΦ３ｍｍ×１穴）にて丸ペレット化（ペレットａｋ）した。共役ジエン重合体環化物ＡＫの重量平均分子量、不飽和結合減少率を表１に示す。
混練機としては、池貝単軸混練押し出し機（４０Φ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、混練条件は下記のものとした。
シリンダ１：１４０℃
シリンダ２：１５０℃
シリンダ３：１６０℃
シリンダ４：１７０℃
ダイス：１７０℃
回転数：２５ｒｐｍ

（製造例２：極性基導入共役ジエン重合体環化物ＢＫの製造）
製造例１と同様に作製した重合体環化物の溶液に、無水マレイン酸１５部を添加し、シクロヘキサンを除去しながら１６０℃で４時間付加反応を行った。さらに、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、重合体環化物に対して４００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）及び８００ｐｐｍに相当する酸化防止剤（アデカスタブＨＰ−１０：旭電化工業社製）を添加した後、更に真空乾燥を行って、シクロヘキサンおよび未反応の無水マレイン酸を除去して、固形状の極性基含有共役ジエン重合体環化物ＢＫを得た。得られた共役ジエン重合体環化物ＢＫを製造例１と同様の単軸混練押し出し機（ダイスΦ３ｍｍ×１穴）にて丸ペレット化（ペレットｂｋ）した。共役ジエン重合体環化物ＢＫの重量平均分子量、不飽和結合減少率を表１に示す。この際、無水マレイン酸付加量は３．３重量％であった。

（実施例１）
製造例１で得られたペレットａｋ３０部を、アマニ油変性アルキド樹脂（ＳＬ−３５００：ハリマ化成製、油長６０％、ヨウ素価１１０（固形分）、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））１００部に溶解させ、イソシアネート系架橋剤（東洋モートン製、ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名））４０部を加えて酸素吸収性塗料ａ１を調製した。

（実施例２）
製造例２で得られたペレットｂｋ３０部と、エポキシ樹脂（エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）製）１００部、およびトルエン６０％とメチルエチルケトン４０％からなる混合溶剤７０部とを混合し、溶解させた。ここに硬化剤（アデカハードナーＥＨＸ−２７５：旭電化（株）製）を２５部加えてさらに攪拌し、酸素吸収性塗料ｂ１を調製した。

（比較例１）
アマニ油変性アルキド樹脂（ＳＬ−３５００：ハリマ化成製、油長６０％、ヨウ素価１１０（固形分）、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））１００部、イソシアネート系架橋剤（東洋モートン製、ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名））４０部、およびコバルト触媒（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００、大日本インキ化学工業製）１部を加えて酸素吸収性塗料ｃ１を調製した。

（酸素吸収性塗膜の作製）
調製した酸素吸収性塗料ａ１、ｂ１、およびｃ１を５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＲＴ−５４３ＳＲ：日本ユニペット（株）製）上にそれぞれバーコーターにて塗布した後、電気オーブンにて１５０℃で３分間焼付けを行い酸素吸収性塗膜とした。酸素吸収性塗膜の膜厚は１０μｍであり、それぞれわずかに黄みがかった透明の塗膜であった。得られた酸素吸収性塗膜を１００ｍｍ×１００ｍｍの広さに切り、それぞれ内容量１００ｍｌの酸素不透過性の袋（ハイレトルトアルミパウチ袋ＡＬＨ−９）中にて２５℃、１４日、乾燥雰囲気下で保存し、袋内の酸素濃度を測定した。この結果を表２に示す。なお、酸素濃度の測定にはフードチェッカーＨＳ−７５０：米国セラマテック社製を用いた。また、保存前の酸素濃度は、２０．７％であった。

表２の結果から、本発明の酸素吸収性塗料を用いた実施例１および実施例２では、酸素吸収性に優れることが分かる。これに対し、酸素吸収性塗料に共役ジエン重合体環化物を主成分とする酸素吸収性樹脂成分を含有せず、アマニ油変性アルキド樹脂にコバルト触媒を含有した比較例１では、酸素吸収性に劣る結果となった。

本発明の酸素吸収性積層体の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ …ガスバリア材層
２ …酸素吸収性樹脂層
３ …密封材層

Claims (6)

1. 共役ジエン重合体環化物を主成分とする酸素吸収性樹脂成分と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とする酸素吸収性塗料。
2. 前記共役ジエン重合体環化物が極性基を有することを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性塗料。
3. 前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素吸収性塗料。
4. 前記塗膜形成成分がアルキド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、およびウレタン樹脂組成物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の酸素吸収性塗料。
5. 請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の酸素吸収性塗料を硬化させたことを特徴とする酸素吸収性塗膜。
6. ガスバリア材層と、前記ガスバリア材層上に形成された請求項５に記載の酸素吸収性塗膜からなる酸素吸収性樹脂層と、前記酸素吸収性樹脂層上に形成された密封材層とを有することを特徴とする酸素吸収性積層体。
   

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