JP4872240B2

JP4872240B2 - 容器用蓋

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Publication number: JP4872240B2
Application number: JP2005159260A
Authority: JP
Inventors: 静夫北原
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006335376A

Description

本発明は、飲料や食品、薬品等を保存する容器に密封蓋として用いることが可能な、酸素吸収機能を有する容器用蓋に関するものである。

一般的に、ワインや飲料はその鮮度を保持するために、酸化防止剤が添加されているが、近年、添加物の使用を控える傾向から酸化防止剤の添加に代わる、酸化抑制方法が検討されている。このような酸化抑制方法として、酸素吸収機能を容器の蓋やコルク栓等に付加するといった方法が挙げられ、例えば、特許文献１には、コルク栓と、ガスバリア材層と、脱酸素剤を含有する脱酸素層と、酸素透過層とを積層させる方法が提案されている。
また例えば、特許文献２には、飲料や化粧品等、酸化に弱い内容物を保存するための保存容器に用いられる脱酸素機能を有するキャップが提案されており、特許文献３には、王冠のライナーに脱酸素剤を練り込む方法が提案されている。またさらに、特許文献４および５には、脱酸素剤を含有する脱酸素機能を有するシートあるいはフィルムを、保存容器蓋やキャップの一部分に利用する方法が開示されている。これらの方法によれば、容器内の酸素や、内容物に含まれる酸素（溶存酸素）を脱酸素剤によって吸収することができ、内容物が酸化されることを抑制することができる。

しかしながらこれらの方法において、脱酸素剤として鉄粉等の金属が用いられている場合には、容器内部等に水が存在しないと、上記金属と酸素との反応が促進されず、酸素吸収能が低いという問題があった。また、これらに用いられている脱酸素剤は、酸素吸収速度が十分なものではなく、容器内部の空間に存在する酸素や、内容物中の溶存酸素を、内容物が酸化劣化し難い濃度まで吸収するには、ある程度の時間を要するといった問題を有するものであった。

特開２００３−１０４４０５号公報特開平０１−１９９８７９号公報特開平０２−２６９６６７号公報特開平１０−１９１９２１号公報特開平１０−３２９８７３号公報

本発明は、容器内に存在する酸素や、容器内に収納されている内容物中の酸素を速やかに吸収することができ、また容器内に水分が存在しない場合であっても酸素吸収能を発揮することが可能な容器用蓋を提供することを主目的とする。

本発明者は、前記実情に鑑み鋭意検討した結果、共役ジエン重合体環化物を容器用蓋の酸素吸収性樹脂層に含有させることにより、前記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜３の発明が提供される。
１．口部を有する容器を密封するために用いられる容器用蓋であって、
蓋基材と、前記蓋基材上の前記容器内に保存される内容物と対向する側に形成され、共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収性樹脂層と、前記酸素吸収性樹脂層上の前記容器内に保存される内容物と対向する側に形成された酸素透過性樹脂層と、を有することを特徴とする容器用蓋。
２．前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上であることを特徴とする前記１に記載の容器用蓋。
３．前記酸素吸収性樹脂層と蓋基材との間にガスバリア材層を有することを特徴とする前記１または２に記載の容器用蓋。

本発明の容器用蓋は、容器内における空間に存在する酸素、容器内に保存される内容物中の溶存酸素、および容器外部から侵入する微量の酸素を短時間で吸収することができ、内容物の酸化劣化を長期間抑制することができる。また、本発明の容器用蓋は、容器内に水分が存在しない場合においても酸素吸収能を発揮することができる。またさらに、本発明の容器用蓋は、容器内の内容物と酸素吸収性樹脂層とが直接接触することがないものとすることができるため、酸素吸収性樹脂層中の成分が容器内容物に溶出するおそれがないといった効果を奏する。

本発明の容器用蓋は、口部を有する容器を密封するために用いられる容器用蓋であって、蓋基材と、前記蓋基材上の前記容器内に保存される内容物と対向する側に形成され、共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収性樹脂層と、前記酸素吸収性樹脂層上の前記容器内に保存される内容物と対向する側に形成された酸素透過性樹脂層と、を有することを特徴とする。

本発明の容器用蓋について図を用いて具体的に説明する。例えば本発明の容器蓋がガラスビン等を密封するために用いられる王冠型のものである場合には、図１に示すように、容器用蓋１は、王冠型の蓋基材２と、蓋基材２のうち、容器内に保存される内容物と対向する側の面に形成された酸素吸収性樹脂層３と、酸素吸収性樹脂層３のうち、容器内に保存される内容物と対向する側の面に形成された酸素透過性樹脂層４とを有するもの等とすることができる。また例えば本発明の容器用蓋が、ガラスビンを密封するために用いられるコルク型のものである場合には、図２に示すように、コルク型の蓋基材２と、蓋基材２のうち、容器内に保存される内容物と対向する側の面に形成されたガスバリア材層５と、そのガスバリア材層５のうち、容器内に保存される内容物と対向する側の面に形成された酸素吸収性樹脂層３と、酸素吸収性樹脂層３のうち、容器内に保存される内容物と対向する側の面に形成された酸素透過性樹脂層４とを有するもの等とすることができる。なお、前記ガスバリア材層は必要に応じて形成されることとなる。

本発明の容器用蓋は、前記酸素吸収性樹脂層に共役ジエン重合体環化物が含有されていることから、容器内における空間に存在する酸素や、内容物中の溶存酸素を短時間で吸収することができ、容器内に保存される内容物の酸化劣化を長期間抑制することが可能となる。
また、本発明の容器用蓋は、上記酸素吸収性樹脂層に共役ジエン重合体環化物が用いられていることから、容器内に水分が存在しない場合であっても、酸素吸収性樹脂層が酸素吸収性能を発揮することができる。
さらに、本発明の容器用蓋は、酸素吸収性樹脂層のうち、容器内に保存される内容物と対向する側の面に酸素透過性樹脂層が形成されていることから、内容物と酸素吸収樹脂層とが直接接触することがないものとすることができ、酸素吸収性樹脂層中の成分が容器の内容物に溶出するおそれがないものとすることができるという利点も有している。
以下、本発明の酸素吸収機能を有する容器用蓋について詳細に説明する。

＜酸素吸収性樹脂層＞
まず、本発明に用いられる酸素吸収性樹脂層について説明する。本発明に用いられる酸素吸収性樹脂層は、後述する蓋基材の容器内容物と対向する側に形成されるものであって、少なくとも共役ジエン重合体環化物が含有されているものである。このような酸素吸収性樹脂層は、容器内に存在する酸素、または容器内容物中の溶存酸素を吸収する役割、または容器外部から侵入する微量の酸素を吸収する役割を果たす。

（共役ジエン重合体環化物）
ここで、本発明で用いられる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化反応させて得られるものである。なお、本発明においては、共役ジエン重合体環化物が極性基を含有していてもよい。

極性基としては、“炭素原子及び水素原子”以外の原子を有する基であればよく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等が挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基及び水酸基がより好ましく、酸無水物基及びカルボキシル基が特に好ましい。
極性基の含有量は、特に制限されないが、極性基を含有する共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収性が劣る傾向にある。

また共役ジエン重合体環化物の生成に用いられる共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体、又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
使用できる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。

また共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの中でも芳香族ビニル単量体が用いられることが好ましい。

共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。

共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体が好ましい。

共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。中でも、共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましく使用できる。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向となる。

共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。

本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、上記共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いられる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びその無水物がより好ましく使用できる。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。

環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解させ、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。
炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジエン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。

環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。

環化反応における、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。

環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を取得することができる。

なお、上述した極性基を含有する共役ジエン重合体環化物を取得する方法としては、例えば、（１）極性基を含有しない共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化して共役ジエン重合体環化物を得て、この共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化する方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加した後、酸触媒の存在下に環化する方法、が挙げられる。上記（２）又は（３）の方法で得た極性基を含有する共役ジエン重合体環化物に、さらに極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加反応させることもできる。本発明においては、極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率をより調整し易い点で、上記（１）の方法が好ましく採用できる。上記（１）の方法は、環化反応に用いた炭化水素系溶媒を完全に除去することなく、環化反応に引き続いて行うこともできる。

共役ジエン重合体環化物に極性基を導入するために使用する極性基含有エチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等の極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。

酸無水物基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が反応性、経済性の点で賞用される。

水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；等が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

極性基含有エチレン性不飽和化合物を共役ジエン重合体環化物に付加する方法は特に限定されないが、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応を採用できる。
この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有エチレン性不飽和化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に、反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類；等が挙げられる。

付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行うことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。

極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の割合が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。

上記付加反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと、水分に由来する付加反応率の低下を抑制することができる。
また、上記付加反応においては、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。

なお、極性基を含有する共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法は、上述の極性基を含有しない共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、付加反応により導入された極性基と付加前に共役ジエン重合体環化物が有していた極性基との合計が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。

また、極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法も、上述の極性基を含有しない共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、得られる付加物を環化反応した後、極性基の割合が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。

本発明に用いられる共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは４５〜６５％である。不飽和結合減少率が小さすぎる場合および大きすぎる場合共に、酸素吸収性が低下する傾向がある。
なお、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応の際の酸触媒量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
また、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、不飽和結合減少率の異なる共役ジエン重合体環化物をブレンドして、その平均不飽和結合減少率を好ましい範囲に調節したものとしてもよい。

ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。

いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ

本発明に用いられる共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる傾向にある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応する際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する傾向にある。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、原料として用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。

なお、上記共役ジエン重合体環化物が極性基を含有する場合、ゲル量（トルエン不溶解分の割合）は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多すぎると、押出成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、均一な溶液を調製し難くなったりする。

本発明において、共役ジエン重合体環化物は、１種類を単独で使用してもよく、単量体組成、分子量、不飽和結合減少率、ゲル量等が異なる２種類以上を併用してもよい。

また、上記共役ジエン重合体環化物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。共役ジエン重合体環化物中の酸化防止剤の含有量は、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは５０〜１５００ｐｐｍの範囲内である。この含有量が多すぎると、この共役ジエン重合体環化物を用いて得られる酸素吸収性樹脂層の酸素吸収性を低下させる傾向にある。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。

使用し得る酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３‐（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、１，３，５-トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等を挙げることができる。

また、ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式（１）〜（４）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、このようなフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を併用することが好ましい。また、必要に応じてラクトル系酸化防止剤やアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）等を添加してもよい。

（ポリマー材料）
また本発明に用いられる酸素吸収性樹脂層には、共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合することが好ましい。本発明の酸素吸収性樹脂層に、共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合することにより、酸素吸収後の引張強度が向上する。
使用しうる共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂と各種ゴムとを併用することも可能である。
共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料とを含有してなる酸素吸収性樹脂層において、共役ジエン重合体環化物の含有量は、共役ジエン重合体環化物１００〜１０重量％が好ましく、９０〜２０重量％がより好ましく、８５〜３０重量％が更に好ましく、８０〜５０重量％が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸収性と引張強度とのバランスが良好に保たれ、共役ジエン重合体環化物の割合が高い程、酸素吸収性が良好なものとなる。

熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２５〜０．９３０ｇ/ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン樹脂；等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２等を挙げることができる。ポリビニルアルコール樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂、とりわけ、オレフィン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体が共役ジエン重合体環化物との相溶性に優れるため好ましい。

これらの熱可塑性樹脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（エチレンープロピレンージエン）ゴム、アクリルゴム等を例示することができる。

（その他）
本発明の酸素吸収性樹脂層は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に配合できるものと同様のものを使用できる。
本発明の酸素吸収性樹脂層中の酸化防止剤の含有量は、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは５０〜１５００ｐｐｍの範囲内である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を低下させる傾向にある。
前記酸化防止剤を含有する酸素吸収性樹脂層は、押出成形時の加工性が良好で平滑なフィルムに成形しやすく、成形時に機械的強度が低下することがない。
酸化防止剤を含有する酸素吸収性樹脂層を得るには、その原料として使用する共役ジエン重合体環化物に予め酸化防止剤を添加しておいてもよく、酸素吸収性樹脂層を調製するときに、酸化防止剤を配合してもよい。

本発明の酸素吸収性樹脂層には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、難燃剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤等の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、酸素吸収性樹脂層の分野で従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することができる。
また、添加剤の配合方法は、特に制限されず、酸素吸収性樹脂層を構成する各成分を、溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶剤を除去したりすることにより行うことができる。

酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の酸素吸収性樹脂層は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を発揮するが、遷移金属塩を含有させることにより、更に酸素吸収性に優れたものとなる。
このような遷移金属塩としては、特表２００１−５０７０４５号公報、特開２００３−７１９９２号公報及び特表２００３−５０４０４２号公報等に例示されたものが挙げられ、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）等が好ましく、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましい。
上記遷移金属塩の配合量は、通常、酸素吸収性樹脂層の１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。

光開始剤は、酸素吸収性樹脂層にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有する。
光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示されているベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、通常、酸素吸収性樹脂層の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

また、本発明に用いられる酸素吸収性樹脂層の厚みは、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。上記範囲内とすることにより、酸素吸収性樹脂層の酸素吸収性と加工性とを良好なものとすることができる。

また、本発明に用いられる酸素吸収性樹脂層は、容器内容物と対向する側に凹凸を設けることが好ましい。これにより、酸素吸収性樹脂層の表面積が増大するため、酸素吸収効率を高めることができる。

本発明の酸素吸収性樹脂層を形成する方法としては、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したりすることにより成形できる。勿論、圧縮成形法、射出成形法等を採用することも可能である。

本発明の酸素吸収性樹脂層を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。

＜酸素透過性樹脂層＞
本発明に用いられる酸素透過性樹脂層は、上述した酸素吸収性樹脂層上に積層されるものであり、容器に保存される内容物と対向する側に形成されるものである。このような酸素透過性樹脂層は、容器内の内容物と酸素吸収性樹脂層とを隔離する隔離層としての役割を果たす。また、この酸素透過性樹脂層は、容器中の酸素を、酸素吸収性樹脂層に効率よく吸収させるために、酸素を効率よく透過させるものとされる。

このような酸素透過性樹脂層を構成する材料としては特に限定されるものではなく、例えば各種熱可塑性樹脂等を用いることが可能であるが、食品等の容器内容物と直接接触する層であることから、衛生性や汎用性に優れたポリオレフィン類を１種類、または２種類以上混合して用いることが好ましい。
ポリオレフィン類としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、各種ポリエチレンを主成分としたものが取り扱い性の面から特に好ましく用いられる。

上記酸素透過性樹脂層には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン類以外の熱可塑性樹脂、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、スリップ剤、充填剤、紫外線吸収剤、吸着剤、脱臭剤、その他の添加剤等を添加してもよい。

また、上記酸素透過性樹脂層は、単層であってもよく、また複数層が積層されたものであってもよい。

上記酸素透過性樹脂層の膜厚としては、層を構成する樹脂等の種類や層数によらず、１０〜２００μｍの範囲内とすることが好ましく、特に好ましくは、２０〜１５０μｍの範囲内である。酸素透過性樹脂層の膜厚が上記範囲より薄いと、酸素透過性樹脂層の機械的強度が低下する場合がある。また、酸素透過性樹脂層の膜厚が上記範囲より厚いと、酸素透過性が低下し、酸素吸収樹脂層において効率良い酸素吸収が困難となる場合がある。

また、本発明に用いられる酸素透過性樹脂層の２５℃における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料によらず、４００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以上であることが好ましく、特に好ましくは５００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以上である。酸素透過性樹脂層の酸素透過度が、上記範囲より低いと、酸素吸収性樹脂層により行われる酸素吸収に対して律速となり、酸素吸収速度が低下するため好ましくない。

なお、後述する蓋基材として金属類を用いた場合等、蓋基材と容器との密封性を高めるために、容器用蓋のうち、容器と接触する部分に密封材層が設けられることがある。本発明においては、上記酸素透過性樹脂層が、このような密封材層としての機能も果たすものとしてもよい。

＜蓋基材＞
本発明に用いられる蓋基材は、容器用蓋を構成する基材となるものであり、賦型性、耐屈曲性、剛性、強度等を持たせるものである。このような蓋基材は、ガスバリア性を有していてもよく、また有していなくてもよいが、ガスバリア性を有していない場合には、通常、後述するガスバリア材層が形成されることとなる。

上記蓋基材としては、一般的に用いられている容器用の蓋と同様の構造を有するものとすることができ、用いられる容器の口部の形状に合わせて適宜選択することができる。具体的には、ワインボトル等に用いられるコルク栓や、ビール瓶等に用いられる王冠、ペットボトル用のキャップ、食品等の保存容器用の密封蓋等と同様の構造を有するものとすることができるが、これらに限定されるものではない。

また蓋基材の原材料としては、蓋基材の構造や、容器用蓋の用途等に応じて適宜選択される。例えば蓋基材を、ワインボトル等に用いられるコルク栓と同様の構造を有するものとする場合には、原材料として、天然コルクや、圧縮コルク、または合成樹脂等を用いることができる。なお、原材料として合成樹脂を用いる場合には、衛生性に優れ、異臭や異味がなく、容器の口部との密着性が優れた合成樹脂が用いられることが好ましい。このような合成樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂および水素添加ブロック共重合体あるいはこれとポリオレフィンとのブレンド物の独立発泡体等が挙げられる。またこれらの合成樹脂に、天然コルクの趣向を出すための着色顔料や物性調整のための充填剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。

また、蓋基材をビール瓶等に用いられる王冠と同様の構造を有するものとする場合には、蓋基材の原材料として、ブリキやティン・フリースチール等を用いることができる。
またさらに、蓋基材をペットボトル用のキャップと同様の構造を有するものとする場合には、原材料として、ポリエチレンやポリプロピレン等を用いることができ、例えば食品等の保存容器用の密封蓋等と同様の構造を有するものとする場合には、原材料としてシリコンゴムやウレタンゴム、スチレン-ジエンブロック重合ゴム等のゴム系材料、あるいは軟質ポリエチレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタン、発泡塩化ビニル樹脂等のプラスチック材料を用いること等ができる。

なお、蓋基材の形状や形成方法についても、蓋基材の構造や上記原材料の種類等にあわせて適宜選択される。

＜ガスバリア材層＞
本発明の容器用蓋は、必要に応じて適宜ガスバリア材層を有することが好ましい。このようなガスバリア材層は、容器用蓋の外部から酸素が侵入することを遮断する役割を果たすものであり、容器内容物の酸化劣化をより長期的に抑制することが可能となる。

上記ガスバリア材層が形成される位置としては、特に限定されるものではなく、例えば図２に示すように、蓋基材２と酸素吸収性樹脂層３との間にガスバリア材層５が形成されていてもよい。また例えば、本発明の容器用蓋を用いて容器を密封した際、容器用蓋と外気とが接触する領域のうちの一部、または全部の領域に、ガスバリア材層が形成されているものとしてもよい。このような位置にガスバリア材層が形成された容器用蓋の一例としては、例えば図３に示すように、蓋基材２の、酸素吸収性樹脂層３が形成されている側と反対側の面にガスバリア材層５が形成されているもの等が挙げられる。

上記ガスバリア材層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全または部分鹸化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独で又は組み合わせて用いることができる。またその酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係なく１００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明の容器用蓋を容器の密封蓋として用いた際に、外部から進入する酸素量を少なくすることができ、内容物の保存性をより優れたものにすることができる。

＜容器用蓋＞
本発明の酸素吸収機能を有する容器用蓋は、蓋基材と、上記蓋基材の容器内容物と対向する側に形成された酸素吸収性樹脂層と、上記酸素吸収性樹脂層の容器内容物と対向する側に形成された酸素透過性樹脂層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて例えばガスバリア材層や、接着層等、他の層を適宜有していてもよい。

本発明の酸素吸収機能を有する容器用蓋の製造方法としては、容器用蓋の構造に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。例えば押出し成形等により、酸素吸収性樹脂層や酸素透過性樹脂層をそれぞれフィルム状に成形し、これらの層を熱ラミネート、ドライラミネート、押出しラミネート等、公知の方法により圧着接着させて積層体を得る。この積層体を所望の形状に切断、または打ち抜いて、蓋基材と接着させる方法や、蓋基材、酸素吸収性樹脂層、および酸素透過性樹脂層をそれぞれ所定の形状に形成しておき、これらを一時に圧着接着させる方法等を用いることができる。なお、上記ガスバリア材層を形成する場合についても、上記と同様の方法を用いることができる。

また、上記各層を積層させる際、必要に応じて、例えば、ウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、或いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。

本発明の容器用蓋は、例えばワインや、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納するために用いられるビンやプラスチック容器を密封するための、コルク型、王冠型、ボトルキャップ型、プルトップ型の容器用蓋とすることができる。また、密封型保存容器用のパッキングを有する容器用蓋や、樹脂製のフィルムまたはシートよりなる容器本体にシールされ、使用時に容易に開封できる所謂イージーオープンタイプの容器用蓋とすることもできる。本発明によれば、上記容器用蓋を用いることにより、容器外部から酸素が侵入することが少なく、また容器内部の酸素は酸素吸収性樹脂層によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準であるまた、各特性評価試験は、下記の方法で行った。

（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン換算の値として求めた。

（２）共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）Ｍ．Ａ．ＧｏｌｕｂａｎｄＪ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）Ｙ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ

（製造例１：共役ジエン重合体環化物ＡＫ及びペレットａｋの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２３３部、スチレン２５部、ｎーブチルリチウム０．１１３部（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液で添加）を仕込み、内温を６０℃に昇温させて３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン７５部を６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃でさらに１時間反応させた。この時点の重合転化率はほぼ１００％であった。
上記の重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０１６部を（１％水溶液で）添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造の共役ジエン重合体Ａを得た。この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、７８，０００であった。
引き続き、上記の重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの。）１．０１部を添加し、７５℃で、６時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．３９１部を含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して、環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。８０℃で共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去した。
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）および６００ｐｐｍに相当する酸化防止剤（商品名：アデカスタブＨＰ−１０、旭電化工業（株）製）を添加した後、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物ＡＫを得た。得られた共役ジエン重合体環化物ＡＫを単軸混練押出し機（ダイスΦ３ｍｍ×１穴）にて丸ペレ化（ペレットａｋ）した。共役ジエン重合体環化物ＡＫの不飽和結合減少率は５０％、重量平均分子量は７３，０００であった。
混練機としては、池貝単軸混練押出機（４０Φ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、混練条件は、シリンダ１：１４０℃、シリンダ２：１５０℃、シリンダ３：１６０℃、シリンダ４：１７０℃、ダイス：１７０℃、回転数２５ｒｐｍとした。

（製造例２：共役ジエン重合体環化物ＢＫ及びペレットｂｋの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４結合単位含有量２２％、３，４結合単位含有量５％、重量平均分子量１４４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの。）２．８５部を投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム１．１部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去した。
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤（イルガノックス１０７６：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）及び６００ｐｐｍに相当する酸化防止剤（アデカスタブＨＰ−１０：旭電化工業（株）製）を添加した後、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物ＢＫを得た。得られた共役ジエン重合体環化物ＢＫを製造例１と同じ単軸混練押し出し機（ダイスΦ３ｍｍ×１穴）にて丸ペレ化（ペレットｂｋ）した。共役ジエン重合体環化物ＢＫの不飽和結合減少率は６１％であり、重量平均分子量は１０７，０００であった。

（製造例３：脱酸素性コンパウンドペレットｃの製造）
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株）製）を用いて、平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００部に対して塩化カルシウム３部をコーティングした粒状の脱酸素剤４０部と低密度ポリエチレン樹脂（ＬＣ−６００Ａ：日本ポリオレフィン（株）製）６０部をスクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、１８５℃でストランド状に押し出して、目的とする脱酸素性コンパウンドペレットｃを作製した。

（実施例１）
製造例１で製造したペレットａｋを、ラボプラストミル単軸押出機にＴダイ、二軸延伸試験装置（ともに、（株）東洋精機製作所製）を接続して、幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムとなるように押出成形し、酸素吸収性樹脂層とした。同様に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＰ−Ｅ１０５Ｂ：（株）クラレ社製）樹脂ペレットを幅１００ｍｍ、厚み２０μｍのフィルムとなるように押出し成形し、ガスバリア材層とした。さらに、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＣ−６００Ａ：日本ポリオレフィン（株）社製）ペレットを、幅１００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムとなるように押出成形し、酸素透過性樹脂層とした。
これらのフィルムをガスバリア材層、酸素吸収性樹脂層、酸素透過性樹脂層の順に重ね合わせ、１２５℃にて圧着接着させ、積層体を得た。得られた積層体を蓋基材となるペットボトルのキャップの内側に装着できる大きさに打ち抜き、酸素透過性樹脂層が容器内容物と対向する側となるように上記キャップの内側に接着し、容器用蓋を作製した。

（実施例２）
製造例１で製造したペレットａｋの代わりに、製造例２で製造したペレットｂｋを用いたこと以外は、実施例１と同様に容器用蓋を作製した。

（比較例１）
製造例１で製造したペレットａｋの代わりに、製造例３で製造したペレットｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に容器用蓋を作製した。

（評価）
実施例１〜２、および比較例１で作製した容器用蓋で、それぞれ、一定量の空気（１００ｍｌ）及び窒素（２００ｍｌ）を入れたペットボトル（内容量３００ｍｌ）を密封し、２５℃で５日間放置した後、ペットボトル内の酸素濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、酸素濃度の測定にはフードチェッカーＨＳ−７５０：米国セラマテック社製を用いた。また、保存前の酸素濃度は、７．１％であった。

表１より以下のことが明らかである。すなわち、実施例１、２で作製した本発明の容器用蓋を用いた場合、比較例１で作製した容器用蓋を用いた場合と比較して、ペットボトル内の酸素濃度をより低下させることが可能である。

本発明の容器用蓋の一例を示す概略断面図である。本発明の容器用蓋の他の例を示す概略断面図である。本発明の容器用蓋の他の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ …容器用蓋
２ …蓋基材
３ …酸素吸収性樹脂層
４ …酸素透過性樹脂層
５ …ガスバリア材層

Claims

口部を有する容器を密封するために用いられる容器用蓋であって、
蓋基材と、前記蓋基材上の前記容器内に保存される内容物と対向する側に形成され、共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収性樹脂層と、前記酸素吸収性樹脂層上の前記容器内に保存される内容物と対向する側に形成された酸素透過性樹脂層と、を有し、
前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上であることを特徴とする容器用蓋。
前記酸素吸収性樹脂層と蓋基材との間にガスバリア材層を有することを特徴とする請求項１に記載の容器用蓋。