JPWO2006070678A1 - 酸素吸収性多層シート、これからなる包装材料及び包装容器 - Google Patents
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Abstract
Description
食品包装容器に外部から酸素が透過すると、内容食品が変質・劣化して、その風味や鮮度の低下を引き起こす。このような事態を避けるため、外部からの酸素等の透過防止性能が要求される。金属缶やガラス瓶では、外部からの気体透過は皆無といってよい程度であるが、プラスチックは、無視できない量の気体を透過させる。そこで、外部からの気体透過防止のために、プラスチック包装材料は多層構造とするのが通常であり、その各層を構成する金属箔・樹脂等の成分・組成等について、広範な研究が行われている。
包装容器内に封入される物質の代表的なものは、鉄粉である。鉄粉を主成分とする酸素吸収剤が小袋に収納されて、これが食品包装容器に同封される。鉄粉は、安価で酸素吸収速度が大きいという利点を有しているが、他方で、いくつかの問題を有している。即ち、食品包装後の異物を検知するために金属探知機を利用する場合に異物の存在の判定が難しくなるほか、内容物を封入したまま電子レンジにかけることができないといった問題がある。また、幼児や老人が誤ってこれを食べてしまうという問題も指摘されている。更に、乾燥雰囲気下においては、酸素吸収性能が低下するという問題もある。
例えば、特許文献1には、特定量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー、例えば、ポリペンテナマー、1,2−ポリブタジエン、トランスポリイソプレン、及び、マンガン、コバルト等の2−エチルヘキサン酸塩やネオデカン酸塩等の遷移金属触媒からなる組成物が開示されている。
特許文献2には、ポリ(α−ピネン)、ポリ(β−ピネン)、ポリ(ジペンテン)等のポリテルペンとオレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等の遷移金属塩とからなる酸素掃去性組成物が開示されている。
特許文献3には、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のエチレン性不飽和炭化水素と、コバルト、マンガン等の遷移金属のステアリン酸塩、ネオデカン酸塩等とから構成される酸素スカベンジャーを熱可塑性ポリマーに混合することが記載されている。
更に、特許文献4には、エチレンと環状アルキレン(好ましくはシクロペンテン)との共重合体及び遷移金属触媒との組成物をポリエチレン等の半結晶性ポリマーに配合することが開示されている。遷移金属触媒としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅等の2−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩等が記載されている。
また、本発明によれば、上記酸素吸収性多層シートからなる包装材料が提供される。
更に、本発明によれば、上記包装材料を成形してなる包装容器が提供される。
ガスバリアー材層は、外部からの気体の透過を阻止するために設けられる層である。ガスバリアー材層は、酸素吸収性多層シートから、例えば、袋状の包装材料を構成したときに、外層となる。ガスバリアー材層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係なく100cc/m2・atm・day(25℃、65%RH)以下であることが必要であり、より好ましくは50cc/m2・atm・day(25℃、65%RH)以下である。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルム等に積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルム等上に薄膜を形成してもよい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を単独で又は併用して、樹脂フィルム等に蒸着して用いられる。
樹脂は、ガスバリアー性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性及び光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリアー材として好ましく使用されている。本発明のガスバリアー材層に使用される樹脂は特に限定されず、良好なガスバリアー性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。
これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。
これらの樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層シートとする目的に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体;プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
なお、ガスバリアー材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物蒸着フィルム、塩化ビニリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスバリアー材層が同時に保護層としても機能する。
本発明の酸素吸収性多層シートの酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤は、共役ジエン重合体環化物を含有してなる。共役ジエン重合体環化物の比率は、通常、10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。この共役ジエン重合体環化物の比率が低すぎると、酸素吸収性が低下するので好ましくない。
樹脂は、特に限定されず、尿素樹脂;メラミン樹脂;フェノール樹脂;アルキド樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;エポキシ樹脂;ジアリルフタレート樹脂;ポリアリルアミン等のアミノ樹脂;等の熱硬化性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
その具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン;エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体;α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体;ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン(共)重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂;エチレンとメタクリル酸との共重合体等にNaイオンやZnイオンを作用させたアイオノマー樹脂;これらの混合物;等が挙げられる。
これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン並びにランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体は、単独で使用しても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸;フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物;三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸;等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、p−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体100重量部当たり、通常、0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜2重量部である。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、70℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%となる範囲である。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、50〜150℃、好ましくは70〜110℃であり、反応時間は、通常、0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が小さすぎるとガラス転移温度が低くなり接着強度が低下する。逆に、不飽和結合減少率が余りに大きすぎると共役ジエン重合体環化物は、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をSBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSBU、環化反応後の全プロトンピーク面積をSAT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SB)は、
SB=SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率(%)=100×(SB−SA)/SB
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する恐れがある。
共役ジエン重合体環化物のゲル(トルエン不溶分)量は、通常、10重量%以下、好ましくは5重量%以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なう恐れがある。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−フェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。
また、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン等とo−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。
これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に添加しうるものと同様の種類のものを挙げることができる。
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド;ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル;等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系等のカップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料;塩基性及び酸性の水溶性染料;アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料;酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物;クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積で表され、JIS K7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定された方法によって測定することができる。
支持基材層は、酸素吸収剤層とガスバリアー材層との間に設けてもよく、酸素吸収剤層/ガスバリアー材層/支持基材層の順に設けてもよい。
本発明において、密封材層の膜厚は、層を構成する樹脂の種類や層の数によらず、10〜200μmの範囲とすることが好ましく、15〜180μmの範囲であることがより好ましく、20〜150μmの範囲であることが更に好ましい。密封材層の膜厚が10μmより薄すぎると、ヒートシール強度が低下して、包装容器の強度が低下する場合がある。
また、密封材層の膜厚が200μmより厚すぎると、酸素透過性が低下して、酸素吸収剤層において効率良い酸素吸収ができなくなる場合がある。
酸素吸収剤層の厚さは、1〜1,000μmの範囲とすることが好ましく、3〜500μmの範囲であることがより好ましく、5〜250μmの範囲であることが更に好ましい。
ガスバリアー材層の厚さは、5〜1,000μmの範囲とすることが好ましく、7〜500μmの範囲であることがより好ましく、10〜250μmの範囲であることが更に好ましい。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されない恐れがある。
単層フィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂組成物等を溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布・乾燥する溶液キャスト法によりフィルムが得られる。また、例えば、各層を構成する樹脂組成物等を押出機で溶融混練した後、T−ダイ、サーキュラーダイ(リングダイ)等を通して所定の形状に押出すことにより、T−ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。Tダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層シートを製造することができる。
多層押出フィルムの製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行えばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、190〜210℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。
多層シート製造時のフィルム巻取り速度は、通常、2〜200m/分、好ましくは50〜100m/分である。巻取り速度が2m/分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあり、200m/分を超えるとフィルムの冷却を十分に行うことができず、巻取り時に融着する場合がある。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向(MD)及び横方向(TD)に、それぞれ、1〜5倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、2.5〜4.5倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。
本発明の酸素吸収性多層シートは、包装材料として有用である。
本発明の酸素吸収性多層シートからなる包装材料は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
本発明の包装容器は、その目的、用途等により、密封材層側を内面として、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトップ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等の形状を有する液体包装用容器、その他トレーやカップ状の容器、パウチ状の容器等として使用することができる。
これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性多層シートからなる包装材料を、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品を得ることができる。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量(Mw)〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
下記(i)及び(ii)の文献に記載された方法を参考にして、プロトンNMR測定により求める。
(i) M.A.Golub and J.Heller,Can.J.Chem.,第41巻,p.937(1963).
(ii) Y.Tanaka and H.Sato,J.Polym.Sci:Poly.Chem.Ed.,第17巻,p.3027(1979).
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をSBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSBU、環化反応後の全プロトンピーク面積をSAT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SB)は、
SB=SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率(%)=100×(SB−SA)/SB
酸素濃度計(米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー HS−750」)を用いて測定する。
酸素吸収性多層シートをガスバリアー材層が最外層になるように真空成形を行い、130mm×210mm×40mmのトレーを作成する。このトレーを空気中に出し、直ちに開口部をガスバリアー材層でヒートシール接着する。これを40℃の雰囲気下に7日間静置した後、開封して、下記の基準に従って、5名のパネルメンバーによる臭いの評価を行い、その評価点を平均する。評価点の小さい方が、より臭いが少ない。
全く臭いが感じられない・・・・・評価点 0
僅かに臭いが感じられる・・・・・評価点 1
少し酸臭が感じられる・・・・・・評価点 2
酸臭が強い・・・・・・・・・・・評価点 4
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、10mm角に裁断したポリイソプレン(シス−1,4構造単位73%、トランス−1,4構造単位22%、3,4構造単位5%、重量平均分子量174,000)300部を、シクロヘキサン700部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を80℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量が150ppm以下のキシレンスルホン酸2.55部を15%トルエン溶液として投入し、75℃で環化反応を行った。4時間反応を継続した後、25%炭酸ナトリウム水溶液3.63部を投入して反応を停止した。75℃で、イオン交換水2,000部を用いた洗浄を3回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して、300ppmに相当する量の酸化防止剤テトラキス〔メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Aを得た。共役ジエン重合体環化物Aの不飽和結合減少率及び重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
キシレンスルホン酸をp−トルエンスルホン酸として、その使用量を2.33部に変更し、環化反応後に添加する25%炭酸ナトリウム水溶液の量を3.60部に変更し、酸化防止剤を重合体環化物に対して、300ppmに相当する量の2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートに変更すること以外は、製造例1と同様にして、共役ジエン重合体環化物Bを得た。共役ジエン重合体環化物Bの評価結果を表1に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン800部、スチレン32部及び1.56モル/リットル濃度のヘキサン溶液として1.99ミリモルのn−ブチルリチウムを仕込み、内温を60℃に昇温して30分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ100%であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、14,800であった。
次いで、内温が75℃を超えないように制御しながら、イソプレン184部を、60分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、70℃で、更に1時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ100%であった。
上記の重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩の1%水溶液0.036部を添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のブロック共重合体を得た。この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、178,000であった。
引き続き、上記の重合溶液に、水分量150ppm以下のp−トルエンスルホン酸1.7部を15%トルエン溶液で添加し、70℃で、4時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム25%水溶液2.62部を添加して、環化反応を停止し、80℃で30分間攪拌した。得られた重合体溶液を、孔径1μmのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、共役ジエン重合体環化物を含有する溶液を得た。
酸化防止剤として共役ジエン重合体環化物に対して500ppmに相当する量のペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1010」)を添加した後、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Fを得た。共役ジエン重合体環化物Fの不飽和結合減少率および重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
共役ジエン重合体環化物Aのシクロヘキサン20%溶液を厚さが25μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績社製、商品名「パイレンP1128」)上にワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して、厚さが20μmのキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムと、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム(厚さ12μm。クラレトレーディング社から入手。商品名「エバールEF−XLフィルム」)の片面を無水マレイン酸変性ポリプロピレンで表面処理して得たガスバリアー性フィルムと、フィラー入りポリα−オレフィン樹脂シート(厚さ400μm。ゼオン化成社製、商品名「ライフェルシート134N」)から成る基材シートと、を140℃に設定したホットロールラミネーター(Gmp CO.LTD製、商品名「EXCELAM II 355Q」)を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム/共役ジエン重合体環化物A層/基材シート/無水マレイン酸変性ポリプロピレン層/エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの順になるようにラミネート接着し、酸素吸収性多層シートを得た。ガスバリアー性フィルムが最外層になるように、多層シートを試験用真空成形機(浅野研究所社製)を用いて、シート温度170℃で真空成形を行い、130mm×210mm×40mmのトレーを得た。このトレーを空気中に出し、直ちに開口部をポリエチレンテレフタレート(12μm)/接着剤/アルミニウム(15μm)の構成を有するガスバリアー性フィルム(昭和電工パッケージング社より入手)でヒートシール接着した。このとき、ポリエチレンテレフタレート層が最外層になるようにした。これを、40℃で7日間放置した後、トレー内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。また、放置後のトレー内の臭いを判定した。これらの結果を表2に示す。
共役ジエン重合体環化物Aに代えて共役ジエン重合体環化物Bを用いた他は、実施例1と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表2に示す。
酸素と接触させないようにしながら、共役ジエン重合体環化物Aの20%トルエン溶液を調製した。これに、共役ジエン重合体環化物Aに対してコバルト金属が500ppmになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液からトルエンの一部を留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルト配合共役ジエン重合体環化物Cを得た。
共役ジエン重合体環化物Aに代えて、共役ジエン重合体環化物Cを用いる以外は、実施例1と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表2に示す。
共役ジエン重合体環化物Aに代えて共役ジエン重合体環化物Fを用いた他は、実施例1と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表2に示す。
酸素と接触させないようにしながら、ポリイソプレンD(シス−1,4構造単位73%、トランス−1,4構造単位22%、3,4構造単位5%、重量平均分子量174,000)の20%シクロヘキサン溶液を調製し、厚さが25μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績社製、商品名「パイレンP1128」)上にワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して、厚さが20μmのキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムを用いて、実施例1と同様にしてガスバリアー性フィルム及び基材シートとラミネート接着して酸素吸収性多層シートを得た。この酸素吸収性多層シートを用いて、真空成型によりトレーを作成した。このトレーに、実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート(12μ)/接着剤/アルミニウム(15μm)の構成を有するガスバリアー性フィルム(昭和電工パッケージング社より入手)をヒートシール接着した。これを、40℃で7日間放置した後、トレー内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。また、放置前後のトレー内の臭いを判定した。これらの結果を表2に示す。
酸素と接触しないようにしながら、ポリイソプレンD(シス−1,4構造単位73%、トランス−1,4単位22%、3,4−単位5%、重量平均分子量174,000)の20%トルエン溶液を調製した。これに、ポリイソプレンDに対してコバルト金属が500ppmになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液からトルエンの一部を留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルト配合ポリイソプレンEを得た。
共役ジエン重合体環化物Aに代えて、ポリイソプレンEを用いる以外は、実施例1と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表2に示す。
これらに対して、本発明のポリプロピレン(密封材層)/共役ジエン重合体環化物A、B又はF(酸素吸収剤層)/基材シート/ガスバリアー性フィルム(ガスバリアー材層)構造の酸素吸収性多層シートでは、顕著な酸素吸収が見られ、袋内の酸素濃度が大幅に低下し、しかも酸臭等の残臭もごくわずかに観察される程度であった(実施例1、2及び4)。なお、これにコバルト塩を含有させると、酸素濃度は、コバルト塩を含まない共役ジエン重合体環化物を用いた場合と同程度減少したが、酸臭が少し観察された(実施例3)。
これらの結果から、本発明の酸素吸収性多層シートは、遷移金属塩不存在下でも酸素吸収性に優れ、特に遷移金属を使用しない場合は、酸素吸収後の酸臭等の残臭もごくわずかに観察される程度であることが分かる。
Claims (20)
- ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層が、この順に積層されてなる酸素吸収性多層シートであって、該酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤が共役ジエン重合体環化物を含有してなることを特徴とする、厚さが250μm以上の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体環化物が10〜700ppmの酸化防止剤を含有するものである、請求の範囲第1項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が10%以上である、請求の範囲第1項又は第2項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が30%以上である、請求の範囲第3項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が50%以上である、請求の範囲第4項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が70%以上である、請求の範囲第5項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が90%以上である、請求の範囲第6項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体が40モル%以上の共役ジエン単量体単位を含有するものである、請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体が60モル%以上の共役ジエン単量体単位を含有するものである、請求の範囲第8項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体が80モル%以上の共役ジエン単量体単位を含有するものである、請求の範囲第9項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体がスチレン−イソプレンゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムである、請求の範囲第1〜10項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体がスチレン−イソプレンゴム又はポリイソプレンゴムである、請求の範囲第11項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 前記共役ジエン重合体がポリイソプレンゴムである、請求の範囲第12項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 酸素吸収剤層が更に共役ジエン重合体環化物以外の重合体を含有するものである、請求の範囲第1〜13項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シート。
- 共役ジエン重合体環化物以外の重合体が樹脂である、請求の範囲第14項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 樹脂が熱可塑性樹脂である、請求の範囲第15項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 熱可塑性樹脂がポリα−オレフィン樹脂である、請求の範囲第16項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はランダム若しくはブロック状のエチレン−プロピレン共重合体である、請求の範囲第16項に記載の酸素吸収性多層シート。
- 請求の範囲第1〜18項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シートからなる包装材料。
- 請求の範囲第19項に記載の包装材料を成形してなる包装容器。
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