JPH08502306A - 改良された物理的性質を有する酸素を掃去する組成物、物品および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素を掃去する組成物を開示する。この組成物はポリマーの１００ｇ当たり０．０１〜１．０当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素および遷移金属の触媒からなり、そして種々のタイプの層の中に組み込むことができる。この組成物は、酸酸素掃去が起こった後、少なくとも２０％の破断点伸びを有しかつそのもとの引張強さの少なくとも５０％を保持する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された物理的性質を有する酸素を掃去する 組成物、物品および方法 発明の分野 本発明は、一般に、酸素感受性製品、とくに食物および飲料製品を含有する環 境の中の酸素を掃去する組成物、物品および方法に関する。以下の開示から明ら かとなるように、用語「酸素のスキャベンジャー」は、所定の環境から酸素の量 を消費、消耗または減少する組成物、物品などを意味する。本発明の酸素のスキ ャベンジャーは、それらの物理的性質、例えば、伸び率および引張強さの改良さ れた保持を示し、これによりそれらの有用な耐用年数を延長する。発明の背景 酸素への酸素感受性製品の暴露を調節することは、製品の品質および「包装寿 命」を維持しかつ増強することはよく知られている。例えば、包装系中の酸素感 受性食物製品の酸素の暴露を制限することによって、食物製品の品質を維持し、 そして食物の腐敗を回避する。さらに、このような包装はまた在庫の製品をより 長く保持し、これにより廃棄および在庫を再び仕入れしなくてはならないことか ら被るコストを減少する。食品包装工業において、酸素の暴露を調節するいくつ かの手段が既に開発されてきている。これらの手段は変更された雰囲気の包装（ ＭＡＰ）および酸素バリヤーフィルムの包装を包含する。 現在使用されている１つの方法は「活性包装」により、ここで食物製 品のための包装はある方法で変更して酸素への食物製品の暴露を調節する。参照 、ＬａｂｕｚａおよびＢｒｅｅｎｅ、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ‘Ａｃｔ ｉｖｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ’ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｈｅ ｌｆ Ｌｉｆｅ ａｎｄ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｆ ｒｅｓｈ ａｎｄ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｓｈｅｌｆ−Ｌｉｆｅ Ｆｏｏｄｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅ ｒｖａｔｉｏｎ 、Ｖｏｌ．１３、ｐｐ．１−６９（１９８９）。パッケージのキ ャビティ内に酸素のスキャベンジャーを含めることは活性包装の１つの形態であ る。典型的には、このような酸素のスキャベンジャーは酸化反応により酸素を掃 去する組成物を含有するサッシェの形態である。１つのサッシェはそれらの第２ 鉄の状態に酸化する鉄に基づく組成物を含有する。サッシェの他のタイプは粒状 吸着剤上に不飽和脂肪酸を含有する。参照、米国特許第４，９０８，１５１号。 なお他のサッシェは金属／ポリアミド錯体を含有する。参照、ＰＣＴ出願９０／ ００５７８号。 しかしながら、サッシェの１つの欠点はサッシェを各パッケージに添加するた めに追加の包装作業を必要とすることである。鉄に基づくサッシェから生ずる他 の欠点は、掃去が適切な速度で起こるために、パッケージ中のある種の雰囲気の 条件（例えば、高い湿度、低いＣＯ₂のレベル）が要求されることである。 酸素への暴露を調節する他の手段は、包装構造体それ自体の中に酸素のスキャ ベンジャーを組み込むことである。パッケージに別のスキャベンジャー構造体（ 例えば、サッシェ）を添加することよりむしろパッケージそれ自体の中への掃去 物質の組み込みにより、パッケージを通じて いっそう均一な掃去効果が達成される。これは包装の内側に制限された空気流が 存在する場合ことに重要であることがある。さらに、このような組み込みは、酸 素がパッケージの壁（ここにおいて「活性酸素バリヤー」と呼ぶ）を通過すると き酸素を遮断しかつ掃去し、これによりパッケージを通じて最低の可能な酸素レ ベルを維持する手段を包含する。 酸素掃去壁を製造する１つの試みは無機粉末および／または塩類の混入を包含 する。参照、欧州特許出願第３６７，８３５号；欧州特許出願第３６６，２５４ 号；欧州特許出願第３６７，３９０号；および欧州特許出願第３７０，８０２号 。しかしながら、これらの粉末および／または塩類の混入は壁の透明性および機 械的性質、例えば、引裂強さの劣化を引き起こす。さらに、これらの化合物はこ とに薄層、例えば、薄いフィルムの製作において加工の困難に導くことがある。 なおさらに、これらの化合物を含有する壁についての掃去速度は多数の商業的酸 素掃去の用途、例えば、サッシェを使用する用途のために不適当であるように思 われる。 欧州特許出願第３０１，７１９号および欧州特許出願第３８０，３１９号なら びにＰＣＴ９０／００５７８号およびＰＣＴ９０／００５０４号に開示されてい る酸素掃去系は酸素掃去壁を製造する他の試みを例示する。これらの特許出願は 、金属触媒−ポリアミドの酸素掃去系をパッケージの壁の中に混入することを開 示している。この系は商業的に可能な速度、すなわち、典型的にはヘッドスペー スの酸素掃去の用途に要求されるような、４週の期間内であるいは室温より低い 温度において０．１％より低い内部の酸素レベル（空気から出発して）をつくる ために適当な速度で酸素の掃去を示さない。参照、三菱ガス化学株式会社（Ｍｉ ｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の 「ＡＧＥＬＥＳＳ^R−（食品保存におけるニュー・エイジ（Ａ Ｎｅｗ Ａｇｅ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ）」（日付未知）と題する文献。 さらに、パッケージの壁の中へのポリアミド／触媒系の混入に関して、ポリア ミドは典型的には熱可塑性ポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー および低密度ポリエチレン、典型的には柔軟性パッケージ壁の製造に使用される ものと不相溶性である。なおさらに、ポリアミドそれら自体を柔軟性パッケージ 壁の製造に使用するとき、それらは不適切に剛性の構造体を生ずることがある。 ポリアミドは、また、典型的には柔軟なパッケージの製造に使用される熱可塑性 ポリマーのコストに比較して、加工の困難およびより高いコストを招く。なおさ らに、これらのすべては、パッケージ、ことに柔軟なパッケージのための材料を 選択するとき、および包装した製品の酸素の暴露を減少するための系を選択する とき、考慮すべき因子である。 米国特許第３，９３５，１４１号（ポッツら）および米国特許第４，９８３， ６５１号（グリッフィン）、およびそれらの中の引用参考文献は、環境的に分解 性の材料、すなわち、屋外暴露のとき、パッケージの有用な耐用年数後、伸び率 および引張強さを完全に損失するように設計された材料、であるポリマー組成物 を開示している。ポット（列１２、行１３）において、２０％より低い値への破 断点伸びの減少はポリエチレンを脆化する。このような材料（列１、行６８〜列 ２、行６）は、「高いレベルの多面体のクレージングを生じ、次いで割れそして 究極的に粒子の形成を生ずる」。これが強く意味するように、伸び率と一緒に、 引 張強さの完全な損失が起こる。グリッフィンは「非常に低いので、それは慣用の 装置では測定できない」ような引張強さの損失をいっそう広範に記載しており（ 列６、行２０）、そして彼は引張強さの損失および破断点伸びの減少は．．．酸 化的分解．．．の結果普通に観察される」ことを重ねて述べている（列８、行８ ）。 他方において、引張強さの損失は常に破断点伸びの損失を伴うとはかぎらない 。このような場合において、優位を占める反応はポリマー鎖の分断よりむしろ架 橋である。参照、Ｋａｇｉｙａ、Ｖ．Ｔ．およびＴａｋｅｍｏｔｏ、Ｋ．、Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ． 、Ａ、１９７６、１０（５）、７９５ −８１０）およびＧｏｔｏ、Ｋ．、Ｐｌａｓｔｉｃｓ（特別発行）、１９９１、 ４２（１０）、８３−８、９４。１，２−ポリブタジエンの場合において、架橋 ははるかに最も優位を占める反応であるが、これに対して１，４−ポリブタジエ ンでさえ有意な鎖の分断を示す。参照、Ｒａｂｅｋ、Ｊ．Ｆ．、Ｌｕｃｋ、Ｊ． およびＲａｎｂｙ、Ｂ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ） １９７９、１０８９−１１１０。 本発明のフィルムにおいて商業的使用に適当な酸素のスキャベンジャーは同時 係属米国特許出願第６７９，４１９号、１９９１年４月２日提出に開示されてお り、そして酸素掃去を開始する方法は同時係属米国特許出願第７２２，０６７号 、１９９１年６月２７日提出に一般的に開示されている。両者出願を完全に記載 されているように引用によってここに加える。 引張強さおよび伸び率の損失はしばしばポリマーの酸化の結果として見出され 、そしてポリマー鎖の分断および架橋のプロセスに関連する （参照、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、Ｖｏｌ．４、ｐｐ．６ ３７−６４４）。このような伸び率および引張強さの損失は、環境的に分解性の 包装材料に対するそれらの適用について最も広範に記載されている（参照、米国 特許第３，９３５，１４１号および米国特許第４，９８３，６５１号、およびＳ ｃｏｔｔ、Ｇ．、“Ｄｅｌａｙｅｄ Ａｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏ−Ａｃｔｉｖａ ｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｂ ｌｅｍｓ 、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、１９７３、ｐｐ．２７−４３）。このよ うな物理的性質の変化は衝撃強さ、屈曲割れ抵抗などの損失に導き、これらはパ ッケージの有用な耐用年数の間に望ましくない。パッケージにおける追加の層の 使用はこれらの効果を部分的に回避することができる；しかしながら、最良のパ ッケージの性能のためには、これらの損失を行わないと同時に有用な量の酸素を 掃去する材料が必要である。有用な掃去性質をもつある種のポリマーおよびポリ マーのブレンドは、また、パッケージの耐用年数の間にすぐれた物理的性質を保 持するであろうことが発見された。発明の要約 本発明の目的は、酸素を急速に掃去すると同時に重要な物理的性質、例えば、 引張強さおよび伸び率を包装の耐用年数の過程の間に保持する、有機材料を提供 することである。 詳しくは、本発明の目的は、薄い層（０．１〜２０ミル）の形態であるとき、 １ヵ月で少なくとも１０ｃｃのＯ₂／ｇ（２３０ｃｃのＯ₂／（ｍ²・ミル）を掃 去することができる、容易に加工可能なポリマー材 料を提供することである。このような材料は少なくとも２０％の破断点伸び（Ａ ＳＴＭ Ｄ８８２）を示し、そしてこのような酸素の掃去が起こった後それらの もとの引張強さの少なくとも５０％を保持するであろう。 本発明の他の目的は、前述の酸素掃去法によりパッケージの中への酸素の侵入 を減少または防止し、および／またはパッケージの中に存在する酸素の量を減少 する目的で、これらの材料をパッケージの中に組み込むことである。パッケージ を製造するために前記材料を使用する利点は、主要な物理的性質（例えば、衝撃 強さ）が小包の有用な耐用年数を通じて維持される。 前述の目的は、 （ａ）ポリマーの１００ｇ当たり０．０１〜１．０当量の炭素−炭素二重結合 を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、およ び （ｂ）遷移金属の触媒 からなる新規な組成物から達成される。 この組成物を層、例えば、フィルム層の中に組み込むとき、酸素感受性製品を 包装するための新規な物品をそれから製造することができる。それらの方法にお いて使用する物品は、活性酸素バリヤーとして作用する、および／または物品内 から酸素を掃去する手段として作用することによって酸素の暴露を制限し、そし て許容される物理的性質を長い期間の間保持することができる。 前述の目的および他の目的は以下の説明から明らかであろう。発明の説明 本発明は、いくつかの形態を有する物品の包装において使用することができる 。適当な物品は剛性容器、柔軟なバッグ、あるいは両者の組み合わせを包含する が、これらに限定されない。典型的な剛性または半剛性の物品は、１００〜１０ ００マイクロメートルの範囲の壁厚さを有するプラスチック、紙またはカートン あるいはボトル、例えば、ジュースの容器、ソフトドリンクの容器、熱成形トレ ーまたはカップを包含する。典型的な柔軟なバッグは、多数の食品を包装するた めに使用されるものを包含し、そして５〜２５０マイクロメートルの厚さをもつ ようである。さらに、このような物品の壁はしばしば多層材料からなる。本発明 はそれらの層の１つ、いくつかまたはすべての層において使用することができる 。 包装の便利さおよび／または掃去の有効性の観点から包装壁の一体的部分とし て本発明を使用することが好ましいことがあるが、本発明は、また、一体的でな い包装成分、例えば、塗被、ボトルのキャップのライナー、接着性または非接着 性シートのインサートまたは繊維のマットのインサートとして使用することがで きる。 食物および飲料のための包装物品の外に、他の酸素感受性製品のための包装は 本発明から利益を得ることができる。このような製品は製剤、酸素感受性医学的 製品、腐食性金属または製品、例えば、エレクトロニクスのデバイスなどであろ う。 エチレン系不飽和炭化水素（ａ）は置換または非置換であることができる。こ こにおいて定義するように、非置換のエチレン系不飽和炭化水素は、少なくとも １つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有しかつ１００重量％の炭素および水素から なる任意の化合物である。置換されたエチレ ン系不飽和炭化水素は、ここにおいて、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重 結合を有しそして約５０〜９９重量％の炭素および水素からなるエチレン系不飽 和炭化水素として定義される。好ましい置換または非置換のエチレン系不飽和炭 化水素は２またはそれ以上のエチレン系不飽和基／分子を有するものである。よ り好ましくは、それは２またはそれ以上のエチレン系不飽和基および１，０００ に等しいか、あるいはそれ大きい重量平均分子量を有するポリマー化合物である 。 非置換のエチレン系不飽和炭化水素の好ましい例は次のものを包含するが、こ れらに限定されない：ジエンポリマー、例えば、ポリイソプレン、（例えば、ト ランス−ポリイソプレン）、ポリブタジエン（ことに１，２−ポリブタジエン、 これらは５０％大きいか、あるいはそれに等しい１，２微小構造を有するポリブ タジエンとして定義される）、およびそれらのコポリマー、例えば、スチレン− ブタジエン。このような炭化水素は、また、次のものを包含する：ポリマー化合 物、例えば、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、およびオレフィンの複分解 により製造された他のポリマー；ジエンオリゴマー、例えば、スクアレン；およ びジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ ン、あるいは２以上炭素−炭素二重結合（共役または非共役）を含有する他のモ ノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマー。これらの炭化水素は、さらに 、カロテノイド、例えば、β−カロテンを包含する。 好ましい置換されたエチレン系不飽和炭化水素は、酸素含有部分をもつもの、 例えば、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、 パーオキシド、および／またはヒドロパーオキシドを 包含するが、これらに限定されない。このような炭化水素の特定の例は、縮合ポ リマー、例えば、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーから誘導されたポリエ ステル；不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸 、およびリノール酸およびそれらの誘導体、例えば、エステルを包含するが、こ れらに限定されない。このような炭化水素は、（メト）アリル（メト）アクリレ ートを包含する。 使用する組成物は、また、２種またはそれ以上の前述の置換または非置換のエ チレン系不飽和炭化水素の混合物からなることができる。 また、明らかなように、室温において固体の透明な層を形成するために適当な エチレン系不飽和炭化水素は、前述の包装物品における酸素の掃去のために好ま しい。透明性が必要であるほとんどの用途のために、可視光線の少なくとも５０ ％を透過させる層は許容される。 酸素掃去組成物はポリマーの成分および遷移金属の触媒からなり、ここでポリ マーの成分は組成物の少なくとも９０重量％を構成し、そして少なくとも１種の エチレン系不飽和のポリマーを含有する。全体として、ポリマーの成分は平均ポ リマーの１００ｇ当たり０．０１〜１．０当量の炭素−炭素二重結合を含有する 。 同時係属米国特許出願第６７９，４１９号および同第７２２，０６７号に従来 開示された最も好ましいエチレン系不飽和のポリマーは、１，２−ポリブタジエ ンであった。希釈されない場合、それは１００ｇ当たりほぼ１．８５当量の二重 結合を含有し、そして酸素を掃去するとき破断点伸びをほぼ完全に損失するが、 実質的にその引張強さを保持する。 ポリマーの成分の平均の二重結合の含量を制限することによって、掃去性質お よび物理的性質の両者を保持できることが発見された。この二 重結合含量が減少したポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、および／または ポリマーのブレンドであることができる。ポリマーのブレンドはことに望ましい 。なぜなら、不連続相における物理的性質の変化は、連続相が優位を占めるであ ろうブレンドの全体の物理的性質へ与える影響が比較的少ないので、不連続相の 中に存在する二重結合の大部分を有することが望ましいことがあるからである。 ホモポリマーの適当な例は、１００ｇ当たり０．９１当量の二重結合を有する ポリ（オクテナマー）、および１００ｇ当たり０．９３当量の二重結合を有する ポリ（４−ビニルシクロヘキセン）である。 コポリマーの適当な例は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアクリレートおよびメタクリレー トを包含する。他の例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、５−エチリデン− ２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，６ オクタジエンなどと、１種または２種以上のビニルモノマー、例えば、エチレン 、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、および／またはアルファオレフィンとか ら誘導されたコポリマーを包含する。特定の例は、エチレン、プロピレンおよび ５−エチリデン−２−ノルボルネンのターポリマーである。このようなＥＰＤＭ エラストマーは典型的には３〜１４重量％の５−エチリデン−２−ノルボルネン を含有する。このようなポリマーはポリマーの１００ｇ当たり０．０１〜１．０ 当量の二重結合の要件の範囲内である。 また、水素化された二重結合の少なくとも約５０％をもつ、部分的に水素化さ れたエチレン系不飽和のポリマー（例えば、ポリブタジエン）は適当である。 ポリマーのブレンドの例は多数である。ＥＰＤＭおよび２０〜４０％ のポリブタジエン、ＥＰＤＭおよび２０〜４０％のポリ（オクテナマー）のブレ ンド、およびポリブタジエンおよび飽和ポリオレフィンの５０／５０ブレンドは ことに好ましい。 前述したように、（ｂ）は遷移金属の触媒である。いかなる特定の理論によっ ても拘束されないが、このような金属触媒は少なくとも２つの酸化状態の間で容 易に相互変換することができるものである。参照、Ｓｈｅｌｄｏｎ、Ｒ．Ａ．； Ｋｏｃｈｉ）Ｊ．Ｋ．；“Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ 、ニューヨーク １９８１。 好ましくは、（ｂ）は遷移金属の塩の形態であり、金属は周期表の第１、第２ または第３の遷移系列から選択される。適当な金属は、マンガンＩＩまたはＩＩ Ｉ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩ Ｉ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムを包 含するが、これらに限定されない。導入するときの金属の酸化状態は必ずしも活 性形態のそれではない。金属は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅、より好ましく はマンガンおよび最も好ましくはコバルトである。金属の適当な化合物は、塩化 物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサノエート、ネ オデカノエートまたはナフテネートを包含するが、これらに限定されない。とく に好ましい塩は、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（ ＩＩ）ネオデカノエートを包含するが、これらに限定されない。また、金属塩は イオノマーであることができ、この場合においてポリマーのカウンターイオンを 使用する。このようなイオノマーはこの分野においてよく知られている。 （ａ）がポリマーの化合物、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは それらのコポリマーまたはポリペンテナマーなどである組成物から層、例えば、 フィルム層を作るとき、層は（ａ）から直接製造することができる。他方におい て、（ａ）および遷移金属の触媒（ｂ）をさらに１種または２種以上のポリマー の希釈剤、例えば、典型的にはプラスチックの包装物品においてフィルム層を形 成するために使用される熱可塑性ポリマーと組み合わせることができる。（ａ） が熱可塑性ポリマー、例えば、ポリブタジエンである場合においてさえ、時には １種または２種以上の追加のポリマーの希釈剤を含めることは適当である。ある 種の包装物品の製造において、よく知られた熱硬化性材料をまたポリマーの希釈 剤として使用することができる。 希釈剤と（ａ）との組み合わせの選択は所望の性質に依存する。希釈剤として 使用できるポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン 、低いまたは非常に低い密度のポリエチレン、超低密度のポリエチレン、線状低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびエ チレンのコポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキル（メ ト）アクリレート、エチレン−（メト）アクリル酸およびエチレン−（メト）ア クリル酸イオノマーを包含するが、これらに限定されない。剛性物品、例えば、 飲料の容器において、ＰＥＴはしばしば使用される。参照、欧州特許出願第３０ １，７１９号。異なる希釈剤のブレンドをまた使用することができる。しかしな がら、上に示したように、ポリマーの希釈剤の選択は大きく製造すべき物品およ び最終用途に依存する。このような選択の因子はこの分野においてよく知られて いる。 希釈剤のポリマー、例えば、熱可塑性材料を使用する場合、それは（ａ）につ いて選択したエチレン系不飽和炭化水素とのその相溶性に従いさらに選択すべき である。ある場合において、物品の透明度、清浄度、酸素のスキャベンジャーと しての有効性、バリヤーの性質、機械的性質および／またはテキスチャーは（ａ ）と不相溶性であるポリマーを含有するブレンドにより悪影響を受けることがあ る。例えば、（ａ）が脱水ヒマシ油であるとき、エチレン酢酸ビニルコポリマー とのブレンドよりもエチレン−アクリル酸コポリマーとのブレンドからそれほど 「油脂性」でないフィルムが製造される。 また、それ以上の添加剤を組成物の中に混入して特定の物品のための望む性質 を付与することができる。このような添加剤は、充填剤、顔料、染料、酸化防止 剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、曇防止剤などを包含するが、必ずしも これらに限定されない。 前述の成分の混合は好ましくは５０℃〜３００℃の範囲の温度において溶融配 合することによって達成される。しかしながら、別法、例えば、溶媒の使用およ び引き続く蒸発をまた用いることができる。配合を仕上げられた物品の形成また は予備成形の直前に実施するか、あるいは仕上げられた包装物品の製造における 後の使用のために、フィードストックまたはマスターバッチの形成前に実施する ことができる。酸素掃去組成物からフィルム層または物品を作るとき、配合後に 典型的には（同時）押出、溶媒注型、射出成形、延伸吹込成形、配向、熱成形、 押出被覆、被覆および硬化、積層またはそれらの組み合わせを実施する。 （ａ）、（ｂ）、任意のポリマーの希釈剤および添加剤の量は製造すべき物品 およびその最終用途に依存する。これらの量は、また、所望の 酸素掃去容量、所望の酸素掃去速度、および特定の選択した材料に依存する。 例えば、（ａ）の主要な機能は掃去プロセスの間に酸素と不可逆的に反応する ことであり、そして（ｂ）の主要な機能はこのプロセスを促進することである。 こうして、大きい程度に、（ａ）の量は組成物の酸素容量に影響を与える、すな わち、組成物が消費することができる酸素の量に影響を与え、そして（ｂ）の量 は酸素が消費される速度に影響を与えるであろう。こうして、また、（ａ）の量 は特定の用途のために必要な掃去容量に従い選択され、そして（ｂ）の量は必要 な掃去速度に従い選択されることになる。典型的には、（ａ）および（ｂ）の両 者が存在する組成物または層に基づいて、（ａ）の量は１〜９９重量％、好まし くは１０〜９９重量％の範囲であることができる（ここにおいて「掃去成分」と 呼ぶ、例えば、同時押出されたフィルムにおいて、掃去成分は（ａ）および（ｂ ）が一緒に存在する１または２以上の特定の層からなる）。典型的には、（ｂ） の量は、金属含量のみ（配位子、カウンターイオンなどを排除する）に基づいて 、掃去成分の０．００１〜１％（１０〜１０，０００ｐｐｍ）の範囲であること ができる。（ｂ）の量が約０．５％またはそれより低い場合、（ａ）および／ま たは希釈剤は組成物の実質的にすべてを構成することになる。 １種または２種以上の希釈剤のポリマーを使用する場合、それらのポリマーは 、合計で、掃去成分の９９重量％程度に多くを構成することができる。 使用する任意のそれ以上の添加剤は通常掃去成分の１０％より多くを構成しな いであろう、好ましい量は掃去成分の５重量％より少ない。 前述したように、酸素掃去組成物は柔軟なまたは剛性の単一層または多層の物 品において使用することができる。組成物からなる層はいくつかの形態で存在す ることができる。それらは素材フィルム、例えば、「延伸された」または「加熱 収縮性」フィルムの形態であることができ、これらは究極的にはバッグなどとし て加工することができる。また、層はパッケージのキャビティの中に配置すべき シートのインサートの形態であることができる。剛性物品、例えば、飲料容器、 熱成形されたトレーまたはカップにおいて、層は容器の壁の中に存在することが できる。なおさらに、層はまた容器の蓋またはキャップとともにあるいはそのの 中に配置されたライナーの形態であることができる。層は前述の物品の任意の１ つの上に被覆または積層することさえ可能である。 多層物品において、酸素掃去層に「酸素バリヤー」、すなわち、室温、例えば 、約２５℃において５００立方センチメートル／平方メートル（ｃｃ／ｍ²）／ 日／気圧に等しいか、あるいはそれより小さい酸素透過速度を有する材料の層を 含めることができるが、必ずしもこれらに限定されない。典型的な酸素バリヤー 層は、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ ニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、およ びポリアミドからなる。前述のある種の材料のコポリマー、および金属箔層を、 また、使用することができる。 また、追加の層は酸素に対して透過性の１または２以上の層をを含むことがで きる。１つの好ましい態様において、ことに食品のための柔軟なパッケージにつ いて、層はパッケージの外側から出発して包装の最も内側の層への順序で、（ｉ ）酸素バリヤー層、（ｉｉ）本発明、すなわ ち、前述の掃去成分からなる層、および、必要に応じて、（ｉｉｉ）酸素透過性 層を含む。（ｉ）の酸素バリヤーの性質のコントロールは、掃去成分（ｉｉ）へ の酸素の入る速度を制限し、こうして掃去容量の消費速度を制限することによっ て、パッケージの掃去寿命を調節する手段を可能とする。層（ｉｉｉ）の酸素透 過性のコントロールは、掃去成分（ｉｉ）の組成に対して独立に全体の構造につ いての酸素掃去速度の上限を設定する手段を可能とする。これは、パッケージの 密閉前に、空気の存在下にフィルムの取り扱い耐用年数を延長する目的に役立つ ことができる。さらに、層（ｉｉｉ）は（ａ）、（ｂ）、他の添加剤、または掃 去副生物のパッケージの内部への移動に対するバリヤーを提供することができる 。なおさらに、層（ｉｉｉ）は、また、多層フィルムのヒートシール性、透明度 および／またはブロッキングに対する抵抗を改良することができる。 多層の物品は同時押出、被覆および／または積層を使用して製造することがで きる。酸素バリヤーおよび酸素透過性層に加えて、それ以上の層、例えば、接着 層を前述の層のいずれかに隣接して存在させることができる。接着層に適当な組 成物はこの分野においてよく知られているもの、例えば、無水物の官能性ポリオ レフィンを包含する。 本発明の酸素掃去容量を決定するために、酸素掃去速度は、物品がある量の酸 素を密閉した容器から減らす前に経過する時間を測定することによって、計算す ることができる。例えば、掃去成分からなるフィルムは、ある種の酸素含有雰囲 気、例えば、典型的には２０．６容量％の酸素を含有する空気の気密の密閉容器 の中に配置することができる。次いで、ある期間にわたって、容器の内側の雰囲 気の試料を取り出して残留 する酸素の百分率を決定する。 活性酸素バリヤーを必要とするとき、有用な掃去速度は２５℃および１気圧に おいて空気中で０．０５ｃｃの酸素（Ｏ₂）／ｇの掃去成分中の（ａ）／日程度 に低くであることができる。しかしながら、本発明の組成物は０．５ｃｃの酸素 ／ｇの（ａ）／日に等しいか、あるいはそれより大きい速度の能力を有し、こう してパッケージ内から酸素を掃去するために適当でありならびに活性酸素バリヤ ーの用途に適当である。この組成物は５．０ｃｃのＯ₂／ｇの（ａ）／日に等し いか、あるいはそれより大きい、いっそう好ましい速度がなお可能である。 一般に、活性酸素バリヤーとしての使用に適当なフィルム層は、２５℃および １気圧において空気中で測定したとき、１ｃｃの酸素／平方メートル／日程度に 低い掃去速度を有することができる。しかしながら、本発明の層は１０ｃｃの酸 素／平方メートル／日より大きい掃去速度が可能であり、そして好ましくは同一 条件下に約２５ｃｃの酸素／平方メートル／日に等しいか、あるいはそれより大 きい酸素掃去速度を有し、こうしてパッケージ内から酸素を掃去するために適当 であり、ならびに活性酸素バリヤーの用途に適当である。異なる温度および雰囲 気の条件下に、本発明の組成物および層の掃去速度は異なるであろう。室温およ び１気圧における速度を測定した。なぜなら、それらは本発明が多数の場合にお いて暴露されるであろう条件を最もよく表すからである。 活性酸素バリヤーの用途において、酸素バリヤーおよび酸素掃去活性の組み合 わせは、２５℃において約１．０立方センチメートル／平方メートル／日／気圧 より低い、より好ましくは０．５立方センチメートル／平方メートル／日／気圧 より低い、なおより好ましくは０．１立方セ ンチメートル／平方メートル／日／気圧より低い全体の酸素透過速度をつくるこ とが好ましい。また、酸素掃去容量はこの透過速度を少なくとも２日間を越えな いようなものであることが好ましい。参照、欧州特許出願第３０１，７１９号。 許容される酸素掃去の他の定義は実際のパッケージの試験から誘導される。実際 の使用において、掃去速度の要件はパッケージの内部の雰囲気、パッケージの内 容物および貯蔵温度に大きく依存する。実際の使用において、酸素掃去物品また はパッケージの掃去速度は約４週より短い期間で０．１％より低い内部の酸素レ ベルを確立するために十分であるべきであることが発見された。参照、三菱の文 献、前掲。 本発明による包装物品において、掃去速度の能力は主として（ａ）および（ｂ ）の量および性質、掃去成分の中に存在する他の添加剤（例えば、希釈剤のポリ マー、酸化防止剤など）の量および性質、ならびにパッケージを製作する全体の 方法、例えば、表面積／体積の比に依存するであろう。 本発明からなる物品の酸素掃去容量は、物品がスキャベンジャーとして無効と なるまでに消費される酸素の量を決定することによって、測定することができる 。パッケージの掃去容量は、掃去成分の中に存在する（ａ）の量および性質に主 として依存する。 実際の使用において、物品の酸素掃去容量の要件は、各用途の３つのパラメー ターに大きく依存する： （１）パッケージの中に最初に存在する酸素の量、 （２）掃去性質の不存在下にパッケージの中に入る酸素の速度、および （３）パッケージについて意図する包装寿命。 組成物の掃去容量は１ｃｃの酸素／ｇ程度に低くあることができるが、好まし くは少なくとも１０ｃｃの酸素／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｃｃの酸素 ／ｇである。このような組成物が層の中に存在するとき、この層は好ましくは少 なくとも２５０ｃｃの酸素／平方メートル／ミル厚さ、より好ましくは少なくと も１２００ｃｃ、より好ましくは２４００ｃｃの酸素／平方メートル／ミル厚さ の酸素容量を有するであろう。 他の因子は、また、酸素掃去に影響を与えることがあり、そして掃去のための 組成物を選択するとき考慮すべきである。これらの因子は温度、相対湿度、およ び包装の中の雰囲気の環境を包含するが、これらに限定されない。 本発明の実施およびその利点をさらに例示するために、以下の実施例を提供す る。しかしながら、これらの実施例はまったく限定的ではなく、単なる例示であ る。 実施例１ マスターバッチの調製 コバルトおよびベンゾフェノンを含有するマスターバッチを、連続的配合およ びペレット化作業により調製した。こうして、１．５重量％のコバルト触媒のペ レット（コバルトＴＥＮ−ＣＥＭ^R、ＯＭグループ、インコーポレーテッド、２ ２．５重量％のコバルト）、および５％のベンゾフェノン（プファルツ・アンド ・バウエル［Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ］）を含有する、ポリ（エチレン酢 酸ビニル）、酢酸ビニル９％（ＥＶＡ−９、エクソン［Ｅｘｘｏｎ］、ＬＤ３１ ８．９２）の乾燥ブレンドを、４つのストランドダイを装備し、接線方向に反対 方向に回 転する二軸スクリュー押出機の０．８インチのウェルディング・エンジニーアズ （Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ^R）のホッパーの中に入れた。生ずる ストランドを水浴を通して供給して冷却し、次いで空気ナイフで乾燥した。次い でストランドをＫｉｌｌｏｎ^Rペレット化装置に供給した。次いで、生ずるペレ ット（ここにおいて「コバルト／ベンゾフェノンのマスターバッチ」と呼ぶ）は それ以上の配合物において便利に使用された。 実施例２ 物理学的試験のための試料 ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ^R）混合チャンバー中で成分を溶融配合す ることによって、物理学的試験のための試料を調製した。生ずる材料を加熱した 実験室用プレス中でプレスすることによって、フィルム（典型的には１５〜２０ ミル）を調製した。次いでフィルムをよく定められた表面積をもつ長方形（約１ ０×１０ｃｍ）に切断した。アマーグラフ（Ａｍｅｒｇｒａｐｈ）バックライト のユニット（３．２ｍＷ／ｃｍ²）で５分間紫外線照射することによって、酸素 掃去を誘発した。６００ｃｃの空気を有するバリヤーバッグ（Ｃｒｙｏｖａｃ^R ＢＤＬ ２００１フィルム）の中に試料を密閉することによって、酸素の吸収 をモニターした。小さい試料（４ｃｃ）を接着隔膜を通して気密注射器を介して 周期的に抜き出し、そしてモコン（Ｍｏｃｏｎ^R ＬＣ−７００Ｆ型酸素分析器 を使用して分析した。次の配合物を調製しそして試験した： Ｉ．９０％の１，２−ポリ（ブタジエン）、ＪＳＲ、ＲＢ８３０、（日本合成 ゴムから入手可能である）および１０％のコバルト／ベンゾフェ ノンのマスターバッチ。 ＩＩ．５０％の１，２−ポリ（ブタジエン）、ＪＳＲ、ＲＢ８３０、４０％の ポリ（エチレン酢酸ビニル）、エクソン、ＬＤ３１８．９２、および１０％のコ バルト／ベンゾフェノンのマスターバッチ。 ＩＩＩ．９０％のＥＰＤＭ、エクソン、Ｖｉｓｔａｌｏｎ ３７０８、および １０％のコバルト／ベンゾフェノンのマスターバッチ。 ＩＶ．７０％のＥＰＤＭ、エクソン、Ｖｉｓｔａｌｏｎ ３７０８、 ｎａｍｅｒ ６２１３、および１０％のコバルト／ベンゾフェノンのマスターバ ッチ。 Ｖ．７０％のＥＰＤＭ、エクソン、Ｖｉｓｔａｌｏｎ ３７０８、２０％の１ ，２−ポリ（ブタジエン）、ＪＳＲ、ＲＢ８３０、および１０％のコバルト／ベ ンゾフェノンのマスターバッチ。 ｘｘｏｎ］）、２０重量％のポリオクテナマー（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ 上の配合物の各々について、種々の酸化レベルにおいて、５０ポンドの荷重セ ルを装備したインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ^R）を使用して、応力（引張強さ） 、最大荷重における歪み、破損における歪み（破断点伸び）、およびヤング率（ 参照ＡＳＴＭ Ｄ８８２）を決定した。大きい伸び率をもつ試料について、釣り 合った弾性伸び計を使用した。ＡＳＴＭ Ｄ ４１２．Ｄ型Ｃカッターを使用し て、「犬の骨」の試験片を切断した。各配合物の三重反復実験（またはそれより 多い）を実施した。インストロン系列ＩＸソフトウェアを使用してデータを分析 した。 表１中のデータが示すように、配合物Ｉ（１．６５当量のＣ＝Ｃ）は酸素掃去 の間に＞２０％の破断点伸びを維持することができないが、そ れは事実引張強さを実質的に維持する。配合物１１（０．９２５当量のＣ＝Ｃ） はちょうど＞２０％の破断点伸びを維持すると同時に、引張強さを維持する。他 方において、配合物ＩＩＩ〜Ｖ（０．０４〜０．４当量のＣ＝Ｃ）は２０％より 有意に多い破断点伸びを維持し、そしてそれらはまたそれらのもとの引張強さの 少なくとも５０％を維持する。さらに理解することができるように、配合物ＩＶ およびＶは引張り性質および伸びの性質の最良の維持と組み合わせて最良の酸素 掃去の性質を有する。これらのデータは各配合物の二重結合の含量と相関関係を もち、配合物ＩＩは所望の範囲のちょうど内側に入る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＨＣ 9456−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 モーガン，チヤールズ・ロバート アメリカ合衆国メリーランド州20833ブル ツクビル・ホルバートンレイン19108 (72)発明者 ラメシユ，ラム・クマー アメリカ合衆国サウスカロライナ州29650 グリア・ペルハムロード4001―ナンバー38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ポリマーの１００ｇ当たり０．０１〜１．０当量の炭素−炭素二重 結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、 および （ｂ）遷移金属の触媒 からなりそして、酸素掃去が起こった後、そのもとの引張強さの少なくとも５０ ％を保持する、酸素を掃去するために適当な組成物。 ２．酸素掃去が起こった後、少なくとも２０％の破断点伸びを有する請求の範 囲１の組成物。 ３．（ａ）がポリ（オクテナマー）またはポリ（４−ビニルシクロヘキセン） から選択される請求の範囲１の組成物。 ４．（ａ）が１，３−ブタジエン、イソプレン、５−エチリデン−２−ノルボ ルネン、４−ビニルシクロヘキセンまたは１，４−ヘキサジエンとエチレン、プ ロピレン、スチレンおよび酢酸ビニルから成る群からの１種または２種以上とか ら誘導されたコポリマーまたはターポリマーである、請求の範囲１の組成物。 ５．（ａ）がエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン のターポリマーである請求の範囲１の組成物。