KR101197504B1 - 산소 흡수제 - Google Patents

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Abstract

산소 흡수성을 높이는 촉매로서의 천이 금속염을 첨가하지 않더라도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제를 제공한다. 공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로 하는 산소 흡수제. 공액 디엔 중합체 고리화물은, 불포화 결합 감소율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 1,000～1,000,000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산소 흡수제는 추가로 열가소성 수지를 함유해도 된다. 산소 흡수제의 산화 방지제 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 산소 흡수제는 필름, 시트 또는 분체의 형태를 갖는다.

Description

산소 흡수제{OXYGEN ABSORBER}
본 발명은 산소에 의한 식품, 음료, 의약품 등의 품질 열화를 방지하기 위해 사용되는 산소 흡수제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산소 흡수성을 높이는 촉매로서 천이 금속염을 첨가하지 않더라도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품 등은 산소에 의해 품질의 열화가 일어나기 때문에, 이들을 산소 부재 하 또는 산소가 매우 적은 조건 하에서 저장하는 것이 요구된다.
이 때문에, 식품, 음료, 의약품 등을 저장하는 용기 또는 포장 내에 질소를 충전하는 것도 이루어지고 있는데, 예를 들어, 제조시에 비용 상승이 되는 문제, 일단 개봉하면, 외부로부터 공기가 유입되어, 그 이후의 품질 열화를 방지할 수 없게 되는 문제가 있다. 따라서, 용기 또는 포장 내에 잔존하는 산소를 흡수시켜, 시스템 내로부터 산소를 제거하는 검토가 여러 가지로 이루어지고 있다.
종래, 용기 또는 포장 내의 산소를 제거하는 방법으로는, 철분을 주성분으로 하는 산소 흡수제를 내포한 별개의 작은 봉지를 배치하는 방법이 널리 이용되었다. 그러나, 이 방법은 저비용이고 산소 흡수 속도도 빠르지만, 이물을 검지하기 위해 금속 탐지기를 사용하는 경우나, 포장된 상태 그대로 전자레인지를 돌리거나 하는 경우에 문제가 발생한다.
그래서, 수지제 용기 또는 포장 재료에 있어서, 용기 또는 포장 재료 자체에 산소 흡수성을 갖게 하는 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 폴리(α-피넨), 폴리(β-피넨), 폴리(디펜텐) 등의 폴리테르펜, 및 산소 흡수 촉매로서 작용하는 네오데칸산 코발트, 올레산 코발트 등의 천이 금속염으로 이루어지는 산소 흡수제를 사용하는 것이 제안되고 있다 (특허 문헌 1).
또, 폴리이소프렌, 1,2-폴리부타디엔 등의 공액 디엔 중합체 및 천이 금속염으로 이루어지는 산소 흡수제를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 2).
또한, 에틸렌과 시클로펜텐의 공중합체 및 천이 금속염으로 이루어지는 산소 흡수제를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 3).
그러나, 이들 종래의 산소 흡수제는, 산소 흡수 반응이 진행됨에 따라 중합체가 열화되어 기계적 강도가 현저히 저하되거나, 천이 금속염이 용출할 우려가 있거나 하기 때문에, 용도에 따라서는 적용하기 곤란한 경우가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공표공보 제2001-507045호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2003-71992호
특허 문헌 3 : 일본 특허공표공보 제2003-504042호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 산소에 의한, 식품, 음료, 의약품 등의 품질 열화를 방지하기 위해 사용되는 산소 흡수제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산소 흡수성을 높이는 촉매로서 천이 금속염을 첨가하지 않더라도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제를 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로 하는 산소 흡수제가, 천이 금속염을 촉매로서 첨가하지 않더라도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
이와 같이 하여, 본 발명에 의하면, 공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로 하는 산소 흡수제가 제공된다.
본 발명의 산소 흡수제에 있어서, 공액 디엔 중합체 고리화물의 불포화 결합 감소율이 10% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제에 있어서, 공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량이 1,000～1,000,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제는, 공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로서 함유하고, 추가로 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 것이어도 된다.
상기 산소 흡수제에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제에 있어서, 산소 흡수제가 500ppm 이하의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제는 필름, 시트 또는 분체의 형태를 가질 수 있다.
또, 본 발명의 산소 흡수제는 공액 디엔 중합체 고리화물이 극성기를 함유하는 것으로 해도 된다.
상기 산소 흡수제에 있어서는, 극성기가 산 무수물기, 카르복실기, 수산기, 에스테르기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 산소 흡수제에 있어서, 극성기의 함유량이, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 100g 당 0.1～200 밀리몰인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 산소 흡수성을 높이는 촉매로서 천이 금속염을 첨가하지 않더라도 높은 산소 흡수성을 나타내고, 또한 산소를 흡수한 후에도 기계적 강도가 높게 유지되는 산소 흡수제가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
(산소 흡수제)
본 발명의 산소 흡수제는 공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로 한다.
산소 흡수제 중의 공액 디엔 중합체 고리화물의 함유량은, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 공액 디엔 중합체 고리화물의 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 양호한 산소 흡수성이 발휘된다.
(공액 디엔 중합체 고리화물)
본 발명에서 사용하는 공액 디엔 중합체 고리화물은, 산 촉매의 존재 하에 공액 디엔 중합체를 고리화 반응시켜 얻어지는 것으로서, 분자 중에 공액 디엔 단량체 단위로부터 유래하는 고리 구조를 갖는 것이다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 공액 디엔 중합체 고리화물이 극성기를 함유하고 있어도 된다. 극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물은, 산 촉매의 존재 하, 극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체를 고리화 반응시키는 등의 방법에 의해 얻어진다.
극성기로는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 갖는 기이면 되고, 예를 들어, 산 무수물기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 할로겐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 무수물기, 카르복실기, 수산기, 에스테르기, 에폭시기 및 아미노기가 바람직하고, 산무수물기, 카르복실기 및 수산기가 보다 바람직하고, 산 무수물기 및 카르복실기가 특히 바람직하다.
극성기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물 100g 당 통상적으로 0.1～200 밀리몰, 바람직하게는 1～100 밀리몰, 보다 바람직하게는 5～50 밀리몰의 범위이다. 이 함유량이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 산소 흡수성이 떨어지는 경향이 있다.
극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물은 예를 들어, (1) 극성기를 함유하지 않는 공액 디엔 중합체를 산 촉매의 존재 하에 고리화하여 공액 디엔 중합체 고리화물을 얻고, 이 공액 디엔 중합체 고리화물에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하는 방법, (2) 극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체를 산 촉매의 존재 하에 고리화하는 방법, (3) 극성기를 함유하지 않는 공액 디엔 중합체에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가한 후, 산 촉매의 존재 하에 고리화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 (2) 또는 (3) 의 방법으로 얻은 극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물에, 추가로 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시킬 수도 있다. 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물의 불포화 결합 감소율을 더욱 조정하기 쉽다는 점에서, 상기 (1) 의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
공액 디엔 중합체는 공액 디엔 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체이다.
사용할 수 있는 공액 디엔 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다.
공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, o-클로르스티렌, m-클로르스티렌, p-클로르스티렌, p-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 사슬상 올레핀 단량체 ; 시클로펜텐, 2-노르보르넨 등의 고리상 올레핀 단량체 ; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 단량체 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
공액 디엔 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되는데, 통상적으로 40 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 그 중에서도, 공액 디엔 단량체 단위만으로 이루어지는 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 불포화 결합 감소율을 올리기 곤란해져, 산소 흡수성이 떨어지는 경향이 있다.
공액 디엔 중합체의 구체예로는, 천연 고무 (NR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 이소프렌-이소부틸렌 공중합 고무 (IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 (BIR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소프렌 고무 및 폴리부타디엔 고무가 바람직하고, 폴리이소프렌 고무를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
공액 디엔 중합체의 중합 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 티탄 등을 촉매 성분으로서 함유하는 지글러(Ziegler)계 중합 촉매, 알킬리튬 중합 촉매, 또는 라디칼 중합 촉매 등의 적당한 촉매를 사용하여, 용액 중합 또는 유화 중합에 의해 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔 중합체 고리화물은 상기의 공액 디엔 중합체를 산 촉매의 존재 하에 고리화 반응시켜 얻어진다.
고리화 반응에 사용하는 산 촉매로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 황산 ; 플루오로메탄술폰산, 디플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 탄소수 2～18 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 이들의 무수물 또는 알킬에스테르 등의 유기술폰산 화합물 ; 삼플루오르화붕소, 삼염화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 염화알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 에틸암모늄디클로라이드, 브롬화알루미늄, 오염화안티몬, 육염화텅스텐, 염화철 등의 금속 할로겐화물 ; 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 유기술폰산 화합물이 바람직하고, p-톨루엔술폰산 및 그 무수물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
산 촉매의 사용량은 공액 디엔 중합체 100 중량부당 통상적으로 0.05～10 중량부, 바람직하게는 0.1～5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3～2 중량부이다.
고리화 반응은 통상적으로 공액 디엔 중합체를 탄화수소 용매 중에 용해시키고, 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 이루어진다.
탄화수소 용매는 고리화 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 용매를 공액 디엔 단량체의 중합 반응에 사용한 경우에는, 그 중합 용매를 그대로 고리화 반응의 용매로서 사용할 수도 있고, 이 경우에는, 중합 반응이 종료된 중합 반응액에 산 촉매를 첨가하여 고리화 반응을 실시할 수 있다. 탄화수소 용매의 사용량은, 공액 디엔 중합체의 고형분 농도가 통상적으로 5～60 중량%, 바람직하게는 20～40 중량% 가 되는 범위이다.
고리화 반응은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력 하에서도 실시할 수 있는데, 조작의 간편성의 점에서 대기압 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 건조 기류 하, 특히 건조 질소나 건조 아르곤의 분위기 하에서 실시하면. 수분에 기인하는 부반응을 억제할 수 있다.
고리화 반응에 있어서의 반응 온도나 반응 시간은 통상적인 방법에 따르면 되고, 반응 온도는 통상적으로 50～150℃, 바람직하게는 70～110℃ 이고, 반응 시간은 통상적으로 0.5～10 시간, 바람직하게는 2～7 시간이다.
고리화 반응을 실시한 후, 통상적인 방법에 의해, 산 촉매를 불활성화하여 산 촉매 잔사를 제거한 후, 원하는 바에 따라, 산화 방지제를 첨가하여 탄화수소 용매를 제거하여, 고형상의 공액 디엔 중합체 고리화물을 취득할 수 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물이 극성기를 함유하는 것으로 하는 경우로서, 상기에서 얻어진 공액 디엔 중합체 고리화물이 극성기를 함유하지 않는 것인 경우에는, 다음에, 이 공액 디엔 중합체 고리화물에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 부가시킨다. 이 부가 반응은 고리화 반응에 사용한 탄화수소계 용매를 완전히 제거하지 않고, 고리화 반응에 이어서 실시할 수도 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물에 극성기를 도입하기 위해 사용하는 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산 무수물기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 할로겐 등의 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
산 무수물기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 무수말레산이 반응성, 경제성 면에서 다용된다.
수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로는 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 불포화산의 히드록시알킬에스테르류 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 히드록실기를 갖는 불포화산 아미드류 ; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화산의 폴리알킬렌글리콜모노에스테르류 ; 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화산의 다가 알코올 모노에스테르류 ; 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 불포화산의 히드록시알킬에스테르류가 바람직하고, 특히 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
그 밖의 극성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로는 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노프로필, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 공액 디엔 중합체 고리화물에 부가하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로 엔 부가 반응 또는 그래프트 중합 반응이라고 불리는 공지된 반응을 채용할 수 있다.
이 부가 반응은 공액 디엔 중합체 고리화물과 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 필요에 따라 라디칼 발생제의 존재 하에 반응시킴으로써 이루어진다. 라디칼 발생제로는 예를 들어, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조니트릴류 ; 등을 들 수 있다.
부가 반응은 고상 상태에서 실시해도 되고, 용액 상태에서 실시해도 되는데, 반응을 제어하기 쉽다는 점에서, 용액 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로는 예를 들어, 상기 기술한 바와 같은 고리화 반응에 있어서의 탄화수소계 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량은 적당히 선택되는데, 도입된 극성기의 비율이 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 100g 당 통상적으로 0.1～200 밀리몰, 바람직하게는 1～100 밀리몰, 보다 바람직하게는 5～50 밀리몰이 되는 범위이다.
상기 부가 반응은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력 하에서도 실시할 수 있는데, 조작의 간편성의 점에서 대기압 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 건조 기류 하, 특히 건조 질소나 건조 아르곤의 분위기 하에서 실시하면, 수분에 유래하는 부가 반응률의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 부가 반응에 있어서는, 반응 온도는 통상적으로 30～250℃, 바람직하게는 60～200℃ 이고, 반응 시간은 통상적으로 0.5～5 시간, 바람직하게는 1～3 시간이다.
극성기를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하는 방법은, 상기 기술한 극성기를 함유하지 않는 공액 디엔 중합체 고리화물에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하는 방법에 준하면 된다.
이 때, 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량은 적당히 선택되는데, 부가 반응에 의해 도입된 극성기와 부가 전에 공액 디엔 중합체 고리화물이 갖고 있던 극성기의 합계가, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 100g 당 통상적으로 0.1～200 밀리몰, 바람직하게는 1～100 밀리몰, 보다 바람직하게는 5～50 밀리몰이 되는 범위이다.
또, 극성기를 함유하지 않는 공액 디엔 중합체에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하는 방법도, 상기 기술한 극성기를 함유하지 않는 공액 디엔 중합체 고리화물에 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하는 방법에 준하면 된다.
이 때, 극성기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량은 적당히 선택되는데, 얻어지는 부가물을 고리화 반응시킨 후, 극성기의 비율이, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 100g 당 통상적으로 0.1～200 밀리몰, 바람직하게는 1～100 밀리몰, 보다 바람직하게는 5～50 밀리몰이 되는 범위이다.
공액 디엔 중합체 고리화물의 불포화 결합 감소율은 통상적으로 10% 이상, 바람직하게는 40～75%, 보다 바람직하게는 55～70% 이다. 불포화 결합 감소율이 지나치게 작으면 산소 흡수 후의 기계적 강도의 저하가 커지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 크면, 그 제조가 곤란해짐과 함께, 산소 흡수성이 저하되는 경향이 있다.
여기에서, 불포화 결합 감소율은 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 불포화 결합이 고리화 반응에 의해 감소된 정도를 나타내는 지표로서, 이하와 같이 하여 구해지는 수치이다. 즉, 프로톤 NMR 분석에 의해, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 전체 프로톤의 피크 면적에 대한 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적의 비율을, 고리화 반응 전후에 대하여 각각 구하여 그 감소율을 계산한다.
이제, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 고리화 반응 전의 전체 프로톤 피크 면적을 SBT, 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적을 SBU, 고리화 반응 후의 전체 프로톤 피크 면적을 SAT, 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적을 SAU 라고 하면,
고리화 반응 전의 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적 비율 (SB) 은,
SB=SBU/SBT
고리화 반응 후의 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적 비율 (SA) 은,
SA=SAU/SAT
따라서, 불포화 결합 감소율은 하기 식에 의해 구해진다.
불포화 결합 감소율 (%)=100×(SB-SA)/SB
공액 디엔 중합체 고리화물의 불포화 결합 감소율은, 고리화 반응시의 산 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간 등을 적당히 선택하여 조절할 수 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값으로서, 통상적으로 1,000～1,000,000, 바람직하게는 10,000～700,000, 보다 바람직하게는 30,000～500,000 이다.
공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량이 지나치게 낮으면, 필름에 성형하기 어렵고, 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있다. 공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량이 지나치게 높으면, 고리화 반응할 때의 용액 점도가 상승하여 취급하기 어려워짐과 함께, 압출 성형시의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량은 원료로서 사용하는 공액 디엔 중합체의 중량평균분자량을 적당히 선택하여 조절할 수 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물의 유리전이온도 (Tg) 는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 통상적으로 -50～200℃, 바람직하게는 0～100℃, 보다 바람직하게는 20～90℃, 특히 바람직하게는 30～70℃ 의 범위이다. 공액 디엔 중합체 고리화물의 Tg 가 이들 범위를 벗어나는 경우에는, 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다.
공액 디엔 중합체 고리화물의 Tg 는, 원료로서 사용하는 공액 디엔 중합체의 조성이나 불포화 결합 감소율을 적당히 선택하여 조절할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔 중합체 고리화물이 극성기를 함유하는 경우, 겔량 (톨루엔 불용해분의 비율) 은 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하인데, 실질적으로 겔을 갖지 않은 것이 특히 바람직하다. 겔량이 지나치게 많으면, 압출 성형시의 가공성이 저하되어 평활한 필름에 성형하기 어려워지거나, 균일한 용액을 조제하고 어려워지거나 한다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔 중합체 고리화물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 고리화물 중의 산화 방지제의 함유량은 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 이 함유량이 지나치게 많으면, 이 공액 디엔 중합체 고리화물을 사용하여 얻어지는 산소 흡수제의 산소 흡수성을 저하시키는 경향이 있다. 산화 방지제 함유량의 하한은 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 20ppm 이다.
사용할 수 있는 산화 방지제로는, 수지 재료 또는 고무 재료의 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 비타민 E, 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-(t-부틸)-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스-(6-t-부틸-p-크레졸), 1,3,5-트리스(3,5-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
또, 포스파이트계 산화 방지제의 구체예로는, (2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 디라우릴하이드로젠포스파이트, 디페닐하이드로젠포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 Aㆍ펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-3-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 하기 식 (1)～(4) 로 표시되는 포스파이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112006047546679-pct00001
Figure 112006047546679-pct00002
Figure 112006047546679-pct00003
R : C12~C15 알킬
Figure 112006047546679-pct00004
본 발명의 산소 흡수제에는, 공액 디엔 중합체 고리화물 이외의 폴리머 재료를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 산소 흡수제에, 공액 디엔 중합체 고리화물 이외의 폴리머 재료를 배합함으로써, 인열 강도가 향상된다.
사용할 수 있는 공액 디엔 중합체 고리화물 이외의 폴리머 재료는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 또, 열가소성 수지에 각종 고무를 병용하는 것도 가능하다.
공액 디엔 중합체 고리화물 이외의 폴리머 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 중합체 고리화물과 공액 디엔 중합체 고리화물 이외의 폴리머 재료를 함유하여 이루어지는 산소 흡수제에 있어서, 공액 디엔 중합체 고리화물의 함유량은, 공액 디엔 중합체 고리화물 100～10 중량% 가 바람직하고, 90～20 중량% 가 보다 바람직하고, 85～30 중량% 가 더욱 바람직하며, 80～50 중량% 가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서, 산소 흡수성과 인열 강도의 밸런스가 양호하게 유지되고, 블록 공중합체 고리화물의 비율이 높을수록, 산소 흡수성이 양호한 것이 된다.
열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독 중합체 ; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리부텐-1 공중합체, 에틸렌-고리상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 ; 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등의 그 밖의 에틸렌 공중합체 ; 이들 폴리올레핀 수지를 무수말레산 등의 산 무수물 등으로 그래프트 변성한 그래프트 변성 폴리올레핀 수지 ; 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 구체예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있 다.
폴리아미드 수지의 구체예로는, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올 수지의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리올레핀 수지, 특히 올레핀 단독 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 공액 디엔 중합체 고리화물과의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 열가소성 수지와 병용할 수 있는 고무로는, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔) 고무, 아크릴 고무 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로는 공액 디엔 중합체 고리화물에 배합할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제 중 산화 방지제의 함유량은 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 이 함유량이 지나치게 많으면, 산소 흡수성을 저하시키는 경향이 있다. 산소 흡수제 중의 산화 방지제 함유량의 하한은 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 20ppm 이다.
산화 방지제를 함유하는 산소 흡수제는, 압출 성형시의 가공성이 양호하고 평활한 필름에 성형하기 쉬우며, 성형시에 기계적 강도가 저하되는 일이 없다.
산화 방지제를 함유하는 산소 흡수제를 얻으려면, 그 원료로서 사용하는 공액 디엔 중합체 고리화물에 미리 산화 방지제를 첨가해 두어도 되고, 산소 흡수제를 조제할 때에 산화 방지제를 배합해도 된다.
본 발명의 산소 흡수제에는, 본 발명의 효과를 본질적으로 손상시키지 않는 한, 산소 흡수성을 높이는 작용을 갖는 촉매, 광개시제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 착색제, 가소제, 자외선 흡수제, 활제, 건조제, 탈취제, 난연제, 대전 방지제, 점착 방지제, 흐림 방지제, 표면 처리제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
이들 첨가제는, 산소 흡수제의 분야에서 종래 공지된 것 중에서 목적에 따라 적당히 선택하여 적량 배합할 수 있다.
또, 첨가제의 배합 방법은 특별히 제한되지 않고, 산소 흡수제를 구성하는 각 성분을 용융 혼련하거나, 용액 상태에서 혼합한 후에 용제를 제거하거나 함으로써 실시할 수 있다.
산소 흡수성을 높이는 작용을 갖는 촉매로는 천이 금속염을 그 전형적인 것으로서 들 수 있다. 본 발명의 산소 흡수제는, 이러한 천이 금속염을 함유하고 있지 않더라도 충분한 산소 흡수성을 발휘하지만, 천이 금속염을 함유시킴으로써, 산소 흡수성이 더욱 우수해진다.
이러한 천이 금속염으로는, 일본 특허공표공보 제2001-507045호, 일본 공개특허공보 제2003-71992호 및 일본 특허공표공보 제2003-504042호 등에 예시된 것을 들 수 있으며, 올레산 코발트 (Ⅱ), 나프텐산 코발트 (Ⅱ), 2-에틸헥산산 코발트 (Ⅱ), 스테아르산 코발트 (Ⅱ), 네오데칸산 코발트 (Ⅱ) 등이 바람직하고, 2-에틸헥산산 코발트 (Ⅱ), 스테아르산 코발트 (Ⅱ), 네오데칸산 코발트 (Ⅱ) 가 보다 바람직하다.
상기 천이 금속염의 배합량은 통상적으로 산소 흡수제의 10～10,000ppm, 바람직하게는 20～5,000ppm, 보다 바람직하게는 50～5,000ppm 이다.
광개시제는 산소 흡수제에 에너지선을 조사했을 때, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하는 작용을 갖는다.
광개시제로는 일본 특허공표공보 제2003-504042호에 예시되어 있는 벤조페논류, 아세토페논류, 안트라퀴논류 등을 들 수 있다.
광개시제의 배합량은 통상적으로 산소 흡수제의 0.001～10 중량%, 바람직하게는 0.01～1 중량% 이다.
본 발명의 산소 흡수제의 형태는 특별히 한정되지 않고, 필름 형상, 시트 형상, 펠릿 형상, 분체 형상 등 각종의 형태로 사용할 수 있다. 펠릿 및 분체의 형상에도 제한은 없다. 그 중에서도, 시트, 필름 또는 분체의 형태이면, 단위 중량당 표면적이 커지고, 산소 흡수 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 필름 또는 분체가 보다 바람직하다.
필름의 두께는 통상적으로 10㎛ 이상, 250㎛ 미만이고, 시트의 두께는 통상적으로 250㎛ 이상, 3㎜ 미만이다.
분체의 수평균입자경은 통상적으로 1～1,000㎛, 바람직하게는 10～500㎛ 이다.
본 발명의 산소 흡수제를 원하는 형상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
시트 또는 필름의 경우, 예를 들어, 용액 캐스트법에 의해 성형하거나, 단축 또는 다축의 용융 압출기를 사용하여, T-다이, 서큘러 다이 등 소정 형상의 다이를 통과시켜 압출 성형하거나 함으로써 성형할 수 있다. 물론, 압축 성형법, 사출 성형법 등을 채용하는 것도 가능하다.
분체의 경우, 예를 들어, 산소 흡수제에 함유되는 공액 디엔 중합체 고리화물의 Tg 미만의 온도 분위기 하에서 산소 흡수제를 분쇄함으로써, 분체 형상의 산소 흡수제를 얻을 수 있다.
또한, 블로 성형법, 사출 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 장출 성형법, 플러그 어시스트 성형법, 분체 성형법을 사용하여 원하는 형상으로 성형할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수제를 사용할 때, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선, γ 선 등을 이용할 수 있다. 조사 에너지량은 사용하는 에너지선의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는 맥주, 와인, 후르츠 주스, 탄산 소프트드링크 등의 음료 ; 과일, 너트(nut), 야채, 육제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유제품류 등의 식품 ; 의약품, 전자 부품, 기록 매체, 화장품, 가솔린 등의 산소의 존재 하에서 열화되기 쉬운 물품의 산소 흡수제로 서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」및「%」는 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다.
또, 각 특성의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
(1) 공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량
겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로 나타낸다.
(2) 공액 디엔 중합체 고리화물의 불포화 결합 감소율
불포화 결합 감소율은, 하기 (i) 및 (ii) 의 문헌에 기재된 방법을 참고로 하여, 프로톤 NMR 측정에 의해 구한다.
(i) M. a. Golub and J. Heller. Can. J. Chem, 41, 937 (1963).
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci : Poly. Chem. Ed., 17, 3027 (1979).
이제, 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 고리화 반응 전의 전체 프로톤 피크 면적을 SBT, 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적을 SBU, 고리화 반응 후의 전체 프로톤 피크 면적을 SAT, 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적을 SAU 라고 하면,
고리화 반응 전의 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적 비율 (SB) 은,
SB=SBU/SBT
고리화 반응 후의 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적 비율 (SA) 은,
SA=SAU/SAT
따라서, 불포화 결합 감소율은, 하기 식에 의해 구해진다.
불포화 결합 감소율 (%)=100×(SB-SA)/SB
(3) 공액 디엔 중합체 고리화물의 고리화율
공액 디엔 중합체의 고리화의 정도는, 고리화율에 의해서도 평가할 수 있다.
고리화율은, 상기 (i) 의 문헌에 기재된 방법에 준하여, 프로톤 NMR 측정에 의해 구한다.
(4) 필름 형상의 산소 흡수제에 있어서의 산소 흡수량
두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 필름 형상의 산소 흡수제를 밀봉한다. 이것을, 25℃ 에서 일정 기간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계 (Neutronics 사 제조, 산소 분석계 HS-750) 를 사용하여 측정한다. 이 결과로부터, 필름 형상의 산소 흡수제 1㎡ (표면적 환산) 가 흡수한 1 일당 산소 용적을 구한다.
(5) 필름 형상의 산소 흡수제의 인장 강도
두께가 100～120㎛ 인 필름 형상의 산소 흡수제를 사용하여, JIS K 7127 에 따라, 50㎜/분의 인장 속도로 잡아당겨, 필름 형상의 산소 흡수제의 인장 강도를 구한다.
산소를 흡수시키기 전 및 필름 형상의 산소 흡수제가 자중의 5 중량% 의 산소를 흡수한 시점에서의 필름 형상의 산소 흡수제의 인장 강도를 측정하고, 전자의 인장 강도에 대한 후자의 인장 강도의 유지율을 계산하여, 이하의 기준으로 판정한다.
○ : 유지율 70% 를 초과한다.
△ : 유지율이 50～70% 이다.
× : 유지율이 50% 미만이다.
(6) 분체 형상의 산소 흡수제에 있어서의 누적 산소 흡수량
분체 형상의 산소 흡수제 10g 을, 스테인리스제 배트에, 가능한 한 입자끼리 겹치지 않도록 산포한다. 이것을, 30℃ 에서 온도 제어한 공기 순환식 오븐에 설치하고, 시간이 경과함에 따라 그 중량 변화를 관찰하여, 분체 형상의 산소 흡수제 1g 이 흡수한 산소 용적을 계산한다. 또한, 여기에서, 분체 형상의 산소 흡수제는, 시간이 경과함에 따라 중량이 증가하기 때문에, 그 증가분은 모두 이 산소 흡수제가 산소를 흡수했기 때문에 발생한 것으로서 계산한다.
(7) 필름 형상의 산소 흡수제의 인열 강도
JIS K 7128-3 에 따라, 두께 100㎛ 의 시험편을 사용하고, 시험기로서 인스트론 5566 (인스트론사 제조) 을 사용하여, 23℃ 하, 측정수 n=5 로 측정하였다.
(8) 산 무수물기 또는 카르복실기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물의 산 무 수물기 또는 카르복실기 함유량
푸리에 변환 적외 스펙트럼에 의해, 산 무수물기의 피크 강도 (1760～1780㎝-1) 및 카르복실기의 피크 강도 (1700㎝-1) 를 측정하여, 검량선법에 의해 산 무수물기 및 카르복실기의 함유량을 구한다. 전체 중합체 100g 에 대한 함유량 (밀리몰) 으로 나타낸다.
(9) 분체 형상의 산소 흡수제에 있어서의 산소 흡수량
두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 분체 형상의 산소 흡수제를 밀봉한다. 이것을 30℃ 에서 일정 기간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계 (Neutronics 사 제조, 산소 분석계 HS-750) 를 사용하여 측정한다. 이 결과로부터, 분체 형상의 산소 흡수제 1g 이 흡수한 1 일당 산소 용적을 구한다.
(제조예 1 : 공액 디엔 중합체 고리화물 A 의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 내압 반응기에, 가로 세로 10㎜ 로 재단한 폴리이소프렌 (시스-1,4-결합 단위 함유량 73%, 트랜스-1,4 결합 단위 함유량 22%, 3,4 결합 단위 함유량 5%, 중량평균분자량 174,000) 300 부를, 톨루엔 700 부와 함께 공급하였다. 반응기 내를 질소 치환한 후, 85℃ 로 가온하여 교반 하에서 폴리이소프렌을 톨루엔에 완전히 용해시킨 후, p-톨루 엔술폰산 (톨루엔 중에서, 수분량이 150ppm 이하가 되도록 환류 탈수한 것. 이하, 「무수 파라톨루엔술폰산」이라고 함.) 2.4 부를 투입하고, 85℃ 에서 고리화 반응을 실시하였다. 4 시간 반응시킨 후, 탄산나트륨 0.83 부를 함유하는 25% 탄산나트륨 수용액을 투입하여 반응을 정지시켰다. 85℃ 에서, 이온 교환수 300 부를 사용한 세정을 3 회 반복하여, 시스템 중의 촉매 잔사를 제거하였다.
얻어진 중합체 고리화물의 용액에, 중합체 고리화물에 대해, 300ppm 에 상당하는 양의 포스파이트계 산화 방지제 (2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아데카스탑 HP-10 : 아사히덴카 공업사 제조)) 를 첨가한 후, 용액 중의 톨루엔의 일부를 증류 제거하고, 다시 진공 건조시켜 톨루엔을 제거하여, 고형상의 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 얻었다. 공액 디엔 중합체 고리화물 A 의 불포화 결합 감소율 및 중량평균분자량을 측정하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 고리화율도 아울러 나타냈다.
(제조예 2 : 공액 디엔 중합체 고리화물 B 의 제조)
무수 파라톨루엔술폰산의 사용량을 2.25 부로 변경하고, 고리화 반응 후에 첨가하는 탄산나트륨의 양을 0.78 부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 공액 디엔 중합체 고리화물 B 를 얻어 그 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 고리화율도 아울러 나타냈다.
(제조예 3 : 공액 디엔 중합체 고리화물 C 의 제조)
폴리이소프렌을, Nipol IR-2200 (시스-1,4-결합 단위 함유량 99% 이상, 닛폰 제온사 제조) 을 롤로 소련(素練;mastication)하여 얻은 중량평균분자량이 302,000 인 하이 시스 폴리이소프렌으로 변경하고, 무수 파라톨루엔술폰산의 사용량을 2.16 부로 변경하고, 고리화 반응 후에 첨가하는 탄산나트륨의 양을 0.75 부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 공액 디엔 중합체 고리화물 C 를 얻어 그 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 고리화율도 아울러 나타냈다.
(제조예 4 : 공액 디엔 중합체 고리화물 D 의 제조)
폴리이소프렌을, 시스-1,4-결합 단위 함유량 68%, 트랜스-1,4-결합 단위 함유량 25% 및 3,4-결합 단위 함유량 7% 로 이루어지는 중량평균분자량 141,000 인 폴리이소프렌으로 변경하고, 무수 파라톨루엔술폰산의 사용량을 2.69 부로 변경하고, 고리화 반응 후에 첨가하는 탄산나트륨의 양을 1.03 부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 공액 디엔 중합체 고리화물 D 를 얻어 그 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에는, 고리화율도 아울러 나타냈다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
공액 디엔 중합체 고리화물 A B C D
중량평균분자량 130,500 139,800 226,500 98,700
불포화 결합 감소율 (%) 64 56 61 66
고리화율 (%) 78 70 76 81
(실시예 1)
공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 산소와 접촉하지 않도록 하면서, 100℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (1)) 을 제작하였다. 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단한 두께 120㎛ 의 필름 형상의 산소 흡수제 (1) 를, 150㎜×220㎜ 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (1) 의 산소 흡수량을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 필름 형상의 산소 흡수제 (1) 의 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하여, 그 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 필름 형상의 산소 흡수제 (1) 의 인열 강도를 측정한 결과, 87.5N/㎜ 이었다.
(실시예 2 및 3)
공액 디엔 중합체 고리화물 A 를, 각각 공액 디엔 중합체 고리화물 B 및 C 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (2, 3) 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 2 에 대하여 필름 형상의 산소 흡수제 (2) 의 인열 강도를 측정한 결과, 93.3N/㎜ 이었다.
(실시예 4)
산소와 접촉하지 않도록 하면서, 공액 디엔 중합체 고리화물 A 의 30% 톨루엔 용액을 조제하였다. 여기에, 공액 디엔 중합체 고리화물 A 에 대해 코발트 금속이 500ppm 이 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액으로부터 톨루엔의 일부를 증류 제거한 후, 진공 건조를 실시하여 톨루엔을 제거하여, 네오데칸산 코발트를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 얻었다.
공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 대신하여, 네오데칸산 코발트를 함유하는 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (4) 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5 및 6)
공액 디엔 중합체 고리화물 A 를, 각각 공액 디엔 중합체 고리화물 B 및 C 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (5 및 6) 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7)
공액 디엔 중합체 고리화물 A 와 멜트 플로우 레이트 (MFR) 6.4 인 폴리프로필렌 (PP) (이데미츠 석유 화학사 제조, F-744 NP) 을 80/20 의 비율로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합 후, 210℃ 로 설정된 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 펠릿화된 폴리머 혼합물을 제작하였다. 펠릿을 180℃ 의 전열 롤로 시트 형상으로 성형하고, 160℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 공액 디엔 중합체 고리화물 Aㆍ폴리프로필렌 혼련 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (7)) 을 제작하였다. 이 필름 형상의 산소 흡수제 (7) 를 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단하여, 150㎜×220㎜ 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하여, 그 측정 결과로부터 필름 형상의 산소 흡수제 (7) 의 산소 흡수량을 구하였다. 또, 필름 형상의 산소 흡수제 (7) 의 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하여, 그 유지율을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 필름 형상의 산소 흡수제 (7) 의 인열 강도를 측정한 결과, 148.1N/㎜ 로, 실시예 1 과 비교하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 PP 를 혼합함에 따른 효과이다.
(실시예 8)
공액 디엔 중합체 고리화물 B 와 MFR 2.0 의 폴리에틸렌 (PE) (이데미츠 석유 화학사 제조, LLDPE 0234) 을 45/55 의 비율로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합 후, 200℃ 로 설정된 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 펠릿화된 폴리머 혼합물을 제작하였다. 펠릿을 180℃ 의 전열 롤로 시트 형상으로 성형하고, 160℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 공액 디엔 중합체 고리화물 Bㆍ폴리에틸렌 혼련 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (8)) 을 제작하였다. 이 필름 형상의 산소 흡수제 (8) 를 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단하여, 150㎜×220㎜ 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하여, 그 측정 결과로부터 필름 형상의 산소 흡수제 (8) 의 산소 흡수량을 구하였다. 또한, 필름 형상의 산소 흡수제 (8) 의 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하여, 그 유지율을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 필름 형상의 산소 흡수제 (8) 의 인열 강도를 측정한 결과, 137.6N/㎜ 로, 실시예 2 와 비교하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 PE 를 혼합함에 따른 효과이다.
(비교예 1)
산소와 접촉하지 않도록 하면서, 폴리이소프렌 (시스-1,4-결합 단위 함유량 73%, 트랜스-1,4-결합 단위 함유량 22%, 3,4-결합 단위 함유량 5%, 중량평균분자량 174,000) 의 30% 톨루엔 용액을 조제하고, 이것을 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포ㆍ건조시켜, 두께 120㎛ 인 폴리이소프렌 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C1)) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, 이 폴리이소프렌 필름을 깨끗하게 박리할 수 없었기 때문에, 그대로 100㎜×100㎜ 로 재단하고, 그 시험편을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 산소 흡수량을 측정하였다. 단, 폴리이소프렌 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C1)) 의 표면적은, 편면만으로 하여 계산하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
인장 강도를 측정할 수 있을 정도의 폴리이소프렌 필름을 박리하는 것은 가능했기 때문에, 폴리이소프렌 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C1)) 의 인장 강도의 유지율을 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 2)
β-피넨 중합체 (YS 레진 PXN-1150N ; 야스하라 케미컬사 제조) 의 20% 톨루엔 용액을 조제한 후, 메탄올로 침전 정제하여, 산화 방지제를 제거한 β-피넨 중합체를 얻었다.
폴리이소프렌을 대신하여, 산화 방지제를 제거한 상기 β-피넨 중합체를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (C2) 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3)
일본 특허공표공보 제2003-504042호의 실시예 16 에 따라, 시클로펜텐 (CPE) 단위 함유량이 15.5 몰% 인 에틸렌-시클로펜텐 (CPE) 공중합체 (중량평균분자량=83,500) 를 얻었다.
산소와 접촉하지 않도록 하면서, 상기 에틸렌-CPE 공중합체의 30% 톨루엔 용액을 조제하고, 그것을 두께가 50㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포ㆍ건조시켜, 두께가 120㎛ 인 에틸렌-CPE 공중합체의 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C3)) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, 에틸렌-CPE 공중합체의 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C3)) 을 박리하여, 100㎜×100㎜ 로 재단한 시험편을 얻었다. 이 필름 형상의 산소 흡수제 (C3) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 4)
산소와 접촉하지 않도록 하면서, 폴리이소프렌 (시스-1,4-결합 단위 함유량 73%, 트랜스-1,4-결합 단위 함유량 22%, 3,4-결합 단위 함유량 5%, 중량평균분자량 174,000) 의 30% 톨루엔 용액을 조제하고, 여기에 폴리이소프렌에 대해 코발트 금속이 1,000ppm 이 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액을 두께가 50㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포ㆍ건조시켜, 두께가 120㎛ 인 폴리이소프렌의 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C4)) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, 이 폴리이소프렌의 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C4)) 을 깨끗하게 박리할 수 없었기 때문에, 그대로 100㎜×100㎜ 로 재단하고, 그 시험편을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 산소 흡수량을 측정하였다. 단, 폴리이소프렌 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C4)) 의 표면적은, 편면만으로 하여 계산하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
인장 강도를 측정할 수 있을 정도의 폴리이소프렌 필름을 박리하는 것은 가능했기 때문에, 폴리이소프렌 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C4)) 의 인장 강도의 유지율을, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 5)
β-피넨 중합체 (YS 레진 PXN-1150N ; 야스하라 케미컬사 제조) 의 20% 톨루엔 용액을 조제한 후, 메탄올로 침전 정제하여, 산화 방지제를 제거한 β-피넨 중합체를 얻었다.
산소와 접촉하지 않도록 하면서, 산화 방지제를 제거한 β-피넨 중합체의 30% 톨루엔 용액을 조제하고, 여기에 β-피넨 중합체에 대해 코발트 금속이 1,000ppm 이 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액을 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포ㆍ건조시켜, 두께 120㎛ 의 β-피넨 중합체 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C5)) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, β-피넨 중합체 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C5)) 을 깨끗하게 박리할 수 없었기 때문에, 그대로 100㎜×100㎜ 로 재단하고, 그 시험편을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 산소 흡수량을 측정하였다. 단, 이 β-피넨 중합체 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C5)) 의 표면적은, 편면만으로 하여 계산하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
인장 강도를 측정할 수 있을 정도의 β-피넨 중합체 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C5)) 을 박리하는 것은 가능했기 때문에, 이 필름 형상의 산소 흡수제 (C5) 의 인장 강도의 유지율을, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 6)
일본 특허공표공보 제2003-504042호의 실시예 16 에 따라, 시클로펜텐 단위가 15.5 몰% 인 에틸렌-시클로펜텐 (CPE) 공중합체 (중량평균분자량=83,500) 를 얻었다.
산소와 접촉하지 않도록 하면서, 에틸렌-CPE 공중합체의 30% 톨루엔 용액을 조제하고, 거기에 에틸렌-CPE 공중합체에 대해 코발트 금속이 1,000ppm 이 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액을, 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포ㆍ건조시켜, 두께 120㎛ 의 에틸렌-시클로펜텐 공중합체 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C6)) 을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터, 이 에틸렌-CPE 공중합체 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (C6)) 을 박리하고, 100㎜×100㎜ 로 재단한 시험편을 얻었다. 이 필름 형상의 산소 흡수제 (C6) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 5 에 나타낸다.
Figure 112006047546679-pct00005
(실시예 9)
공액 디엔 중합체 고리화물 D 를, 산소에 접촉하지 않도록 하면서, 라보 블렌더 (WARING BLENDOR 모델 34BL97 : WARING COMMERCIAL 사 제조) 를 사용하여 미분쇄하여, 수평균입자경이 150㎛ 인 분체 형상의 산소 흡수제 (9) 를 얻었다.
이 분체 형상의 산소 흡수제 (9) 에 의한 누적 산소 흡수량을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
경과 시간 1 일 3 일 5 일 7 일 15 일
누적 산소 흡수량 (㎖/g) 21 43 65 112 137
표 2 및 표 3 으로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다.
폴리이소프렌을 사용한, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제는, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 1). 여기에 코발트염을 함유시키면, 산소 흡수성은 향상되지만 불충분하고, 인장 강도의 유지율도 떨어진다 (비교예 4).
β-피넨 중합체를 사용한, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제는, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 2). 여기에 코발트염을 함유시킴으로써, 산소 흡수성은 향상되지만, 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 5).
에틸렌-시클로펜텐 (CPE) 공중합체를 사용한, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제는 산소 흡수성이 떨어지고 (비교예 3), 여기에 코발트염을 함유시킴으로써, 산소 흡수성은 약간 향상되지만 불충분하다 (비교예 6).
이들 비교예에 대해, 본 발명의 산소 흡수제는, 코발트염을 함유하고 있든 없든, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 우수하지만 (실시예 1～6), 코발트염을 함유하는 경우 쪽이 산소 흡수성이 약간 우수하다.
또, 공액 디엔 중합체 고리화물과 열가소성 수지를 함유하는 산소 흡수제도, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다 (실시예 7 및 8).
또, 본 발명의 분체 형상의 산소 흡수제는 산소 흡수성이 우수하다 (실시예 9).
(제조예 5 : 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 내압 반응기에, 가로 세로 10㎜ 로 재단한 폴리이소프렌 (시스-1,4-결합 단위 함유량 73%, 트랜스-1,4 결합 단위 함유량 22%, 3,4 결합 단위 함유량 5%, 중량평균분자량 174,000) 300 부를 톨루엔 700 부와 함께 공급하였다. 반응기 내를 질소 치환한 후, 85℃ 로 가온하여 교반 하에서 폴리이소프렌을 톨루엔에 완전히 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 (톨루엔 중에서, 수분량이 150ppm 이하가 되도록 환류 탈수한 것. 이하, 「무수 파라톨루엔술폰산」이라고 함.) 2.4 부를 투입하여, 85℃ 에서 고리화 반응을 실시하였다. 4 시간 반응시킨 후, 탄산나트륨 0.83 부를 함유하는 25% 탄산나트륨 수용액을 투입하여 반응을 정지하였다. 85℃ 에서, 이온 교환수 300 부를 사용한 세정을 3 회 반복하여, 시스템 중의 촉매 잔사를 제거하였다.
얻어진 중합체 고리화물의 용액에, 무수말레산 7.5 부를 첨가하고, 160℃ 에서 4 시간 부가 반응을 실시하였다. 용액 중의 톨루엔의 일부를 증류 제거하고, 극성기 함유 중합체 고리화물에 대해, 300ppm 에 상당하는 양의 포스파이트계 산화 방지제 (2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아데카스탑 HP-10 : 아사히덴카 공업사 제조)) 를 첨가한 후, 용액 중의 톨루엔의 일부를 증류 제거하고, 다시 진공 건조시켜 톨루엔 및 미반응의 무수말레산을 제거하여, 고형상의 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 얻었다. 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 의 불포화 결합 감소율, 중량평균분자량 및 극성기 함유량을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에는 고리화율도 아울러 나타냈다.
(제조예 6 : 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 B 의 제조)
무수 파라톨루엔술폰산의 사용량을 2.25 부로 변경하고, 고리화 반응 후에 첨가하는 탄산나트륨의 양을 0.78 부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 5 와 동일하게 하여, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 B 를 얻었다. 제조예 5 에서와 동일하게, 그 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에는 고리화율도 아울러 나타냈다.
(제조예 7 : 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 C 의 제조)
폴리이소프렌을, Nipol IR-2200 (시스-1,4-결합 단위 함유량 99% 이상, 닛폰 제온사 제조) 을 롤로 소련하여 얻은 중량평균분자량이 302,000 인 하이 시스 폴리이소프렌으로 변경하고, 무수 파라톨루엔술폰산의 사용량을 2.16 부로 변경하고, 고리화 반응 후에 첨가하는 탄산나트륨의 양을 0.75 부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 5 와 동일하게 하여, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 C 를 얻어 그 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에는 고리화율도 아울러 나타냈다.
(제조예 8 : 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 D 의 제조)
폴리이소프렌을, 시스-1,4-결합 단위 함유량 68%, 트랜스-1,4-결합 단위 함유량 25% 및 3,4-결합 단위 함유량 7% 로 이루어지는 중량평균분자량 141,000 인 폴리이소프렌으로 변경하고, 무수 파라톨루엔술폰산의 사용량을 2.69 부로 변경하고, 고리화 반응 후에 첨가하는 탄산나트륨의 양을 1.03 부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 5 와 동일하게 하여, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 D 를 얻어 그 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
극성기 함유 공액 디엔
중합체 고리화물		 A B C D
중량평균분자량 131,300 140,600 227,800 98,900
불포화 결합 감소율 (%) 64 58 61 68
고리화율 (%) 79 72 76 83
극성기 함유량
(밀리몰/100g)		 18 21 11 17
(실시예 10)
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를, 질소 분위기 하에서, 100℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (10)) 을 제작하였다. 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단한 두께 120㎛ 의 필름 형상의 산소 흡수제 (10) 를, 150㎜×220㎜ 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 이것을 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (10) 의 산소 흡수량을 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 필름 형상의 산소 흡수제 (10) 의 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하여, 그 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 필름 형상의 산소 흡수제 (10) 의 인열 강도를 측정한 결과, 90.4N/㎜ 이었다.
(실시예 11 및 12)
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를, 각각 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 B 및 C 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 필름 형상의 산소 흡수제 (11 및 12) 를 얻었다. 실시예 10 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 실시예 11 에 대하여 필름 형상의 산소 흡수제 (11) 의 인열 강도를 측정한 결과, 94.1N/㎜ 이었다.
(실시예 13)
질소 분위기 하에서, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 의 30% 톨루엔 용액을 조제하였다. 여기에, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 에 대해 코발트 금속이 300ppm 이 되는 양의 네오데칸산 코발트를 첨가하였다. 이 용액으로부터 톨루엔의 일부를 증류 제거한 후, 진공 건조를 실시하여 톨루엔을 제거하여, 네오데칸산 코발트를 함유하는 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 얻었다.
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 대신하여, 네오데칸산 코발트를 함유하는 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (13) 를 얻었다. 실시예 10 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 14 및 15)
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 를, 각각 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 B 및 C 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 필름 형상의 산소 흡수제 (14 및 15) 를 얻었다. 실시예 10 과 동일하게 하여, 그 산소 흡수량 및 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 16)
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 A 와 멜트 플로 레이트 (MFR) 6.4 의 폴리프로필렌 (PP) (이데미츠 석유 화학사 제조, F-744 NP) 을 80/20 의 비율로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합 후, 210℃ 로 설정된 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 펠릿화된 폴리머 혼합물을 제작하였다. 펠릿을 180℃ 의 전열 롤로 시트 형상으로 성형하고, 160℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 Aㆍ폴리프로필렌 혼련 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (16)) 을 제작하였다. 이 혼련 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (16)) 을 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단하여, 150㎜×220㎜ 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하고, 그 측정 결과로부터 필름 형상의 산소 흡수제 (16) 의 산소 흡수량을 구하였다. 또, 필름 형상의 산소 흡수제 (16) 의 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하여, 그 유지율을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 필름 형상의 산소 흡수제 (16) 의 인열 강도를 측정한 결과, 152.8N/㎜ 로, 실시예 10 과 비교하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 PP 를 혼합함에 따른 효과이다.
(실시예 17)
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 B 와 MFR 2.0 의 폴리에틸렌 (PE) (이데미츠 석유 화학사 제조, LLDPE 0234) 을 45/55 의 비율로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합 후, 200℃ 로 설정된 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 펠릿화된 폴리머 혼합물을 제작하였다. 펠릿을 180℃ 의 전열 롤로 시트 형상으로 성형하고, 160℃ 에서 압축 성형하여, 두께가 120㎛ 인 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 Bㆍ폴리에틸렌 혼련 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (17)) 을 제작하였다. 이 혼련 필름 (필름 형상의 산소 흡수제 (17)) 을 100㎜×100㎜ 의 치수로 재단하여, 150㎜×220㎜ 치수의, 두께가 12㎛ 인 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/두께가 20㎛ 인 중간층 알루미늄박 (Al)/두께가 30㎛ 인 내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이어서, 25℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하고, 그 측정 결과로부터 필름 형상의 산소 흡수제 (17) 의 산소 흡수량을 구하였다. 또, 필름 형상의 산소 흡수제 (17) 의 산소 흡수 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하여, 그 유지율을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 필름 형상의 산소 흡수제 (17) 의 인열 강도를 측정한 결과, 141.5N/㎜ 로, 실시예 11 과 비교하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 PE 를 혼합함에 따른 효과이다.
Figure 112006047546679-pct00006
(실시예 18)
극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 D 를, 질소 분위기 하에서, 라보 블렌더 (WARING BLENDOR 모델 34BL97 : WARING COMMERCIAL 사 제조) 를 사용하여 미분쇄하여, 수평균입자경이 150㎛ 인 분체 형상의 산소 흡수제 (18) 를 얻었다.
분체 형상의 산소 흡수제 (18) 의 2g 을, 150㎜×220㎜ 치수의 외층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET)/중간층 알루미늄박 (Al)/내층 폴리에틸렌 필름 (PE) 의 3 층 필름으로 이루어지는 봉지에, 200 밀리리터의 공기와 함께 밀봉하였다. 이것을, 30℃ 에서 1 일간 방치한 후, 봉지 내의 산소 농도를 산소 농도계로 측정하였다. 그 결과로부터, 분체 형상의 산소 흡수제 (18) 의 산소 흡수량을 구한 결과, 12㎖ (O2)/gㆍ일(日)이었다.
표 5 로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다.
폴리이소프렌을 사용한, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제는, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 1). 여기에 코발트염을 함유시키면, 산소 흡수성은 향상되지만 불충분하고, 인장 강도의 유지율도 떨어진다 (비교예 4).
β-피넨 중합체를 사용한, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제는 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 2). 여기에 코발트염을 함유시킴으로써, 산소 흡수성은 향상되지만, 인장 강도의 유지율이 떨어진다 (비교예 5).
에틸렌-시클로펜텐 (CPE) 공중합체를 사용한, 코발트염을 함유하지 않는 산소 흡수제는 산소 흡수성이 떨어지고 (비교예 3), 여기에 코발트염을 함유시킴으로써, 산소 흡수성은 약간 향상되지만 불충분하다 (비교예 6).
이들 비교예에 대해, 본 발명의 산소 흡수제는, 코발트염을 함유하든 함유하지 않든, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 우수하지만 (실시예 10～12), 코발트염을 함유하는 경우 쪽이 산소 흡수성이 약간 우수하다 (실시예 13～15).
또, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물과 열가소성 수지를 함유하는 산소 흡수제도, 산소 흡수성 및 인장 강도의 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다 (실시예 16 및 17).
또, 본 발명의 분체 형상의 산소 흡수제는 산소 흡수성이 우수하다 (실시예 18).

Claims (10)

  1. 공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로 하는 산소 흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공액 디엔 중합체 고리화물의 불포화 결합 감소율이 10% 이상인 산소 흡수제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공액 디엔 중합체 고리화물의 중량평균분자량이 1,000～1,000,000 인 산소 흡수제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공액 디엔 중합체 고리화물을 유효 성분으로서 함유하고, 추가로 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 산소 흡수제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산소 흡수제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산소 흡수제가 500ppm 이하의 산화 방지제를 함유하는 산소 흡수제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름, 시트 또는 분체의 형태를 갖는 산소 흡수제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공액 디엔 중합체 고리화물이 극성기를 함유하는 것인 산소 흡수제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    극성기가 산 무수물기, 카르복실기, 수산기, 에스테르기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 산소 흡수제.
  10. 제 8 항에 있어서,
    극성기의 함유량이, 극성기 함유 공액 디엔 중합체 고리화물 100g 당 0.1～200 밀리몰인 산소 흡수제.
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