JPS60223804A - 共役ジエン重合体環化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエン重合体環化物の製法に関し、特に
ネガ型感光性組成物の素材として好適な共役ジエン重合
体環化物の製法に関する。

従来、共役ジエン重合体の環化物としては、天然ゴム環
化物、チタン系重合触媒またリチウム系重合触媒を用い
て重合することにより得られるポリイソプレンの環化物
等が知られている。これらの環化物は、感光剤と組合せ
ることによりネガ型ホトレジストの素材として使用され
ている他に、塗料等としても使用されている。

ところで、近年、ホトレジストの性能向上、特に解像度
の向上をめる要求が高まっているが、従来のネガ型ホト
レジストの性能は解像度の向上に対する要求に応えるに
は不十分であった。一方、ポジ型ホトレジストは解像度
が相対的に優れているものとして近年種々研究されてい
るが、感度が低いうえに、これを従来のネガ型ホトレジ
ストに代えて新たに採用するとなると製造工程変更のた
めの設備を新設する必要があり、巨額の設備投資は避は
難い。そのため、ネガ型ホトレジストの解像度の向上が
強くめられている。また前記天然ゴム環化物やチタン系
重合触媒またはリチウム系重合触媒を用いる重合により
得られるポリイソプレンの環化物は、比較的ゲル分が多
く、またネガ型ホトレジストとして使用する場合に形成
されるパターンのエツジがシャープさを欠き、またパタ
ーンの耐熱性も不十分であるとの問題を有する。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の製法により得ら
れる共役ジエン重合体を環化触媒の存在下で環化するこ
とにより製造した環化物が解像度が高く、かつ形成され
るパターンのエツジがシャ−プであり、パターンの耐熱
性にも優れるネガ型感光性組成物、特にネガ型ホトレジ
ストを製造する素材として適することを見出し本発明に
到達した。

本発明により、 希土類元素を含有する触媒を用いる重合により得られる
共役ジエン重合体を環化触媒の存在下で環化することか
らなる共役ジエン重合体環化物の製法が提供される。

本発明の製法により得られる共役ジエン重合体環化物（
以下単に「環化物」という）は、有機溶剤可溶の光架橋
剤および場合によってはさらに光増感剤を組み合わせる
ことにより高解像度で、得られるパターンのエツジがシ
ャープであり、かつパターンの耐熱性に優れるネガ型感
光性組成物を得ることができる。

本発明に用いる共役ジエン重合体は、少なくとも１種以
上の共役ジエンからなる単量体系を、希土類元素を含む
触媒を用いて重合することにより得られる単独重合体ま
たは共重合体であり、重合体鎖が下記の式で表わされる
単位からなるものである。

［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ６は水素
原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等の低級アルキル基またはアリール基、例えばフェ
ニル基、ナフチル基等である。］これらの単位の具体例
としてはシス−１，４−ブタジェン単位、トランス−１
，４−ブタジェン単位、シス−１，４−イソプレン単位
、トランス−１，４−イソプレン単位、シス−１，４−
ペンタジェン単位、トランス−１，４−ペンタジェン単
位、１．４−２−フェニルブタジェン単位、■。

２−ブタジェン単位、２，３−ジメチルブタジェン単位
、３，４−イソプレン単位、１．２−ペンタジェン単位
、３．４−２−フェニルブタジェン単位、２，３−ジフ
ェニルブタジェン単位を挙げることができる。

上記共役ジエン重合体の代表的なものとしては、例えば
、イソプレン重合体、ブタジェン重合体、ペンタジェン
重合体、２，３−ジメチルブタジェン重合体、２，３−
ジフェニルブタジェン重合体、ブタジェン−イソプレン
共重合体であり、好ましくはイソプレン重合体、ブタジ
ェン重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体を挙げる
ことができる。

本発明の出発原料である共役ジエン重合体の製造に用い
られる希土類元素を含む触媒は特に限定されるものでは
ないが、例えば希土類元素化合物とアルミニウム化合物
とを必須成分とし、さらに必要に応じてルイス酸が配合
される触媒を例示することができ、またこの場合の希土
類元素化合物は、ルイス塩基または電子供与性化合物等
との反応生成物ないしは反応混合物の形で触媒成分とさ
れることもある。

上記触媒の成分として用いられる希土類元素化合物の代
表的な例は、希土類元素、例えばランクン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム等のカルボキシ
レート、アルコキシド、フェノキシト、アミノ化合物、
チオラート、ホスフィン化合物、ハロゲン化物、硝酸塩
、炭酸塩および酸化物である。

希土類元素のカルボキシレートは、例えば一般式（Ｒ’
　Ｃｏ　２　）ａ　Ｍ　［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜
２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖状アル
キル基またはシクロアルキル基、あるいは炭素原子数１
〜５のアルキル基により置換されていてもよい６〜１０
員の炭素環式芳香族基を表し、Ｍは原子番号５７〜７１
の３価の希土類元素である］で表わされる化合物である
。該カルボキシレートの生成に用いられるカルボン酸の
具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、ピバリン酸、ヘキサンカルボン酸−１、
ヘキサンカルボン酸−２、メチルジエチル酢酸、ヘプタ
ンカルボン酸−１、ヘプタンカルボン酸−８，２−メチ
ルヘキサンカルボン酸−２、トリエチル酢酸、オクタン
カルボン酸−１，２−エチルへキサン酸、ノナンカルボ
ン酸−１、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ナフテン酸、フ
ェニル酢酸、トリフェニル酢酸、トリシクロヘキシル酢
酸、２−メチル−２−エチル−ペンタン酸、２．２−ジ
エチル−ペンタン酸、２，２−ジメチル−ヘキサン酸、
２−メチル−２−エチル−ヘキサン酸、２，２−ジエチ
ル−ヘキサン酸、２−エチル−２−プロピル−ヘキサン
酸、２−エチル−２−ブチル−へブタン酸、２，２−ジ
エチル−へブタン酸、２，２−ジエチル−オクタン酸お
よび２−メチル−２−ブチル−オクタン酸を挙げること
ができる。該カルボキシレートの具体例としては、ラン
タンプロピオネート、ランタンジエチルアセテート、ラ
ンタン２−エチルヘキサノエート、ランタンステアレー
ト、ランタンベンゾエート、セリウムベンゾエート、プ
ラセオジムプロピオネート、プラセオジムシクロヘキサ
ンカルボキシレート、プラセオジム２−エチルヘキサノ
エート、ネオジムジエチルアセテート、ネオジム２−エ
チルヘキサノエート、ネオジムシクロヘキサンカルボキ
シレート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート
、ネオジムベンゾエート、ネオジムナフチネート、ラン
タン−トリス−（２，２−ジエチルヘキサノエート）、
プラセオジム−トリス−（２，２−ジエチルヘキサノエ
ート）、ネオジム−トリス−（２，２−ジエチルヘキサ
ノエート）、ランタン−トリス−（２，２−ジエチルヘ
プタノエート）、プラセオジム−トリス−（２，２−ジ
エチルヘプタノエート）、ネオジム−トリス−（２゜２
−ジエチルヘプタノエート）、ランタン・パーサチケー
ト（バーサチックアシドのランタン塩、シェル化学の商
品名）、プラセオジム・パーサチケートおよびネオジム
・パーサチケートを挙げることができる。

希土類元素アルコキシドおよびフェノキシトは、例えば
一般式Ｍ（ＯＲ１）３　［式中、ＭおよびＲ１は前記の
とおり］で表わされる化合物である。該アルコキシドま
たはフェノキシトの生成に用いられるアルコールもしく
はフェノールの具体例としては、２−エチル−ヘキシル
アルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコー
ル、フェノール、ベンジルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、イソアミルアルコール、２，２−ジメチルプロ
ピルアルコール、ナフチルアルコール、２，６−シメチ
ルフエノール等を挙げることができる。該アルコキシド
およびフェノキシトの具体例としては、ネオジムブトキ
シド、ネオジムプロポキシド、ネオジム−２−エチルへ
キシルアルコキシド、ネオジムオレイルアルコキシド、
ネオジムステアリルアルコキシド、ネオジムフェノキシ
ド、ランタンブトキシド、ランタンフェノキシト、セリ
ウムブトキシド、セリウムステアリルアルコキシド、セ
リウムフェノキシト、プラセオジム−２−エチルへキシ
ルアルコキシド、プラセオジムプロポキシド、ガドリニ
ウムオレイルアルコキシド、ガドリニウムフェノキシト
を挙げることができる。

希土類元素チオラートは、例えば一般式Ｍ（ＳＲ’　）
３　［式中、ＭおよびＲ１は前記のとおり］で表わされ
る化合物である。該チオラートの生成に用いられるチオ
ールの具体例としては、２−エチルヘキサンチオール、
オレイルチオアルコール、ステアリルチオアルコール１
、ベンジルチオアルコール、ｔ−ブタンチオール、イソ
アミルチオアルコール、２，２−ジメチルプロパンチオ
ール、ナフタレンチオール、２，６−シメチルベンゼン
チオール等を挙げることができる。チオラートの具体例
としては、ネオジムブタンチオラート、ネオジムプロパ
ンチオラート、ネオジム２−エチルヘキサンチオラート
、ネオジムオレイルスルフィド、ネオジムステアリルス
ルフィド、ネオジムベンゼンチオラート、ランタンブタ
ンチオラート、ランタンベンゼンチオラート、セリウム
ブタンチオラート、セリウムステアリルスルフィド、セ
リウムベンゼンチオラート、プラセオジム２−エチルヘ
キサンチオラート、プラセオジムプロパンチオラート、
ガドリニウムオレイルスルフィドを挙げることができる
。

希土類元素のアミノ化合物は、例えば一般式Ｍ（ＮＲ’
　２）３　［式中１ＭおよびＲ１は前記のとおり］で表
わされ化合物である。該アミノ化合物の生成に用いられ
るアミンの具体例としては、ジオクチルアミン、ジオク
チルアミン、ジブチルアミン、ジラウリルアミンを挙げ
ることができる。

該アミノ化合物の具体例としては、ジオクチルアミノネ
オジム、ジオクチルアミノネオジム、ジブチルアミノネ
オジム、ジオクチルアミノガドリニウム、ジラウリルア
ミノガドリニウム、ジブチルアミノプラセオジム、ジブ
チルアミノランタン、ジラウリルアミノランタン、ジブ
チルアミノセリウム、ジブチルアミノセリウム、ジオク
チルアミノプラセオジム、ジオクチルアミノランタンを
挙げることができる。

希土類元素のホスフィン化合物は、例えば一般式Ｍ（Ｐ
Ｒ’　２）３　［式中、ＭおよびＲ１は前記のとおり］
で表わされる化合物である。該ホスフィン化合物の生成
に用いられるホスフィンの具体例としては、ジフェニル
ホスフィンを挙げることができる。該ホスフィン化合物
の具体例としては。

ジフェニルホスフィノネオジム、ジフェニルホスフィノ
プラセオジム、ジフェニルホスフィノガドリニウム、ジ
フェニルホスフィノセリウムを挙げることができる。

希土類元素のハロゲン化物は１例えばＭＸ３［式中、Ｍ
は前記のとおりで、又は塩素、臭素、ヨウ素およびフッ
素から選ばれ、好ましくは塩素または臭素である。］で
表わされる化合物であり、具体例としては、塩化ネオジ
ム、臭化ネオジム、塩化プラセオジム、フッ化ネオジム
、フッ化プラセオジム、ヨウ化ネオジム、臭化ガドリニ
ウム、臭化ランタン、塩化ランタン、塩化セリウム、臭
化セリウム、フッ化ランタンを挙げることができる。

希土類元素の硝酸塩は、例えばＭ（ＮＯ３）３［式中、
Ｍは前記のとおり］で表わされる化合物であり、具体例
としては、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム、硝酸プラ
セオジム、硝酸ランタン、硝酸セリウムを挙げることが
できる。

希土類元素の炭酸塩は、例えばＭ２（Ｃｏ３）３［式中
、Ｍは前記のとおり］で表わされる化合物であり、具体
例としては、炭酸ネオジム、炭酸ガドリニウム、炭酸プ
ラセオジム、炭酸ランタン、炭酸セリウムを挙げること
ができる。

また希土類元素の酸化物は、例えばＭ２Ｏ３［式中、Ｍ
は前記のとおりである。］で表わされる化合物であり、
具体例としては、ネオジムオキサイド、ガドリニウムオ
キサイド、プラセオジムオキサイド、ランタンオキサイ
ドを挙げることができ、これらの酸化物は混合酸化物で
もよい。

次に上記触媒例の別の必須成分であるアルミニウム化合
物の代表的な例としては、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライドおよびアルキルアル
ミニウムハライドがあり、その他アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、アミノ基を有する有機アルミニウム化合物
等も使用することができる。

トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリーイソプロピルアルミニウム
、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（
２−メチルペンチル）アルミニウムを挙げることができ
る。　アルキルアルミニウムハイドライドの具体例とし
ては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、エチルアルミニウムシバイドライド、プ
ロピルアルミニウムシバイドライド、イソブチルアルミ
ニウムシバイドライドを挙げることができる。

また、アルキルアルミニウムハライドの具体例としては
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジーｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジーｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウム・ジクロリド、エ
チルアルミニウム・ジクロリド、インブチルアルミニラ
ム・ジクロリド、セスキメチルアルミニウムド、セスキ
−イソブチルアルミニウムクロリド、アルミニウム・ト
リクロリド、アルミニウム・トリプロミド、アルミニウ
ム・トリヨーシト、アルミニウムトリプロミド等を挙げ
ることができる。

さらにアルミニウム化合物としては、特開昭５４−　４
０８９０号公報に記載された一般式：（式中、Ｒ′は炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは連続単位の数）
で表わされる化合物も使用することができる。

なお、希土類元素化合物とアルミニウム化合物との使用
比率は、一般には希土類元素化合物１モル当り、アルミ
ニウム化合物１〜１００モルである。

希土類元素を含む触媒のより具体的な例としては、まず
ジャーナル・ポリマー・サイエンス（１８巻）　３　３
　４　５　（１９８０）に記載のＮｂナフテン酸塩と（
ｉｓｏ−Ｃ４　ＨＩｌ）３　ＡｎおよびＡｎ２（Ｃ２Ｈ
５）２ＣＱ３からなる触媒を挙げることができる。

また希土類元素化合物とアルミニウム化合物にさらにル
イス酸を加えた触媒の具体例としては、特開昭５４　−
　４０８９０号、同５５−１２１８９号および同５５−
６６９０３号の各公報記載の触媒を挙げることができる
。これらの公報には、ルイス酸として周期律表第ｍａ族
または第１Ｖａ族に属する金属の有機ハロゲン化物並び
に周期律表第ｍａ族、第１Ｖａ族または第Ｖａ族の元素
のハロゲン化物が例示されている。これらの具体例とし
ては、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミ
ニウムプロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムプロミドジブチルアルミニ
ウムクロリド、メチルアルミニウムセスキプロミド、メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジブチル錫ジクロリド、アルミニウムトリプロミド、三
塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩
化リンおよび四塩化錫を挙げることができる。

また特開昭５４　−　４０８９０号には、ルイス酸とし
て上記のほかにハロゲン化酸並びに周期律表第１Ｖ　ｂ
族、第ｖｂ族，第■ｂ族の金属のアルキルハロゲン化物
、例えば四塩化チタン、四塩化バナジウム、五塩化モリ
ブデンおよびメチルトリクロロチタンが記載されている
。

希土類元素化合物をルイス塩基または電子供与性化合物
との反応混合物または反応生成物として使用する例は，
特開昭５８−１７００号、同５８−５７／１１０号およ
び同５８−６１１０７号の各公報に記載されている。ル
イス塩基は、一般に希土類元素を含有する化合物１モル
当り０．０１〜１００モルの割合で用いられる。ルイス
塩基の具体例としては、アセチルＮ′ージメチルホルム
アミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチル
アミン、有機リン化合物、炭素原子数１〜１０の１価お
よび２価のアルコールを挙げることができる。

前記特開昭５８−１７０９号公報記載の触媒は、（Ａ）
希土類元素カルボキシレートとルイス塩基の反応生成物
、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルア
ルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライド、
および（Ｃ）（アルキル）アルミニウムハライドからな
り、場合によってはさらに（Ｄ）共役ジエンをその成分
とする。（Ａ）成分中、希土類元素カルボキシレートと
ルイス塩基のモル比は、１：０．０５〜５０が好ましく
、さらには１：０．１〜３０が好ましい。希土類元素カ
ルボキシレー１−と（８）成分のモル比は、１：２〜３
００、さらには１：２０〜１５０が好ましく、希土類元
素カルボキシレートと（Ｃ）成分のモル比は、Ｉ：０．
５〜１０、さらには１：ｌ〜５が好ましい。（Ｄ）成分
の共役ジエンは必要に応じ添加され、触媒活性を高める
成分の比は、■二〇〜１０００、さらには１：０．５〜
５００が好ましく、より好ましくは１：２〜１００であ
る。

また前記特開昭５８−５７４１０号公報記載の希土類元
素を含む触媒、すなわち （Ａ）　一般式１．．１Ｙ３ （式中Ｌｎは周期律表の原子番号５７〜７１の金属であ
り、Ｙは−ＯＲ’　、−８ＲＩ、−ＮＲ”　２、Ｘまた
はＲ’　Ｃｏｏ−であり、ここでＲ１は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子であ
る）で表わされる希土類元素化合物とルイス塩基との反
応生成物、 （Ｂ）　一般式　Ａ　Ｑ　ＸｍＲ２３−ｍ（式中Ｘはフ
ッ素を除くハロゲン原子　Ｒ２は炭素原子数１〜８の炭
化水素基１ｍは１．１．５または２である）で表わされ
るハロゲン化アルミニウム化合物、 （Ｃ）　一般式　ＡＱＲ”３ （式中Ｒ３は炭素原子数１〜８の炭化水素基）で表わさ
れる有機アルキルアルミニウム化合物。

（Ｄ）　一般式　Ａ　Ｑ　ＨｎＲ’　３−ｎ（式中Ｒ４
は炭素原子数１〜８の炭化水素基、ｎは１または２）で
表わされる水素化アルミニウム化合物、 よりなる組成を有し、（Ｃ）　／　（Ｄ）のモル比が９
５１５〜２５／７５、（Ｂ）　／（Ａ）のモル比がｏ、
ｉ〜１０、（（Ｃ）＋（Ｄ））　／（Ａ）のモル比が少
くとも１０である触媒を使用することもできる。

さらにまた、特開昭５８−６１１０７号公報記載の希土
類元素を含む触媒を用いることができ、この触媒は、 成分Ａ： （ａ）周期律表Ｕａ族、■ａ族、ＩＶａ族及びｌＶｂ族
の金属の酸化物およびハロゲン化物から選ばれる無機化
合物を少くとも１種含む無機担体上に、（ｂ）ハロゲン
化希土類元素と電子供与性化合物との錯体又は混合物を
担持せしめた固体触媒成分および 成分Ｂニ 一般式Ａ　Ｑ　Ｒ３−ｎ　Ｈｎ　（式中Ｒは炭素原子数
１〜１２の炭化水素残基、ｎは０≦ｎ≦２である）で示
される有機アルミニウム化合物 からなるものである。

上記成分Ａに用いらｈる無機担体（ａ）の具体例として
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア
、チタニア、塩化マグネシウムがあり、この成分（ａ）
に対して成分（ｂ）は重量比で１＝０．０００１〜１０
、好ましくは１　、　ｏ、ｏｏｏｔ〜１で用いられる。

また、電子供与性化合物としては、炭素原子数１〜１２
のアミン、ニトリル、酸アミドまたはイミド；リン化合
物；炭素原子数１〜１２のカルボン酸と炭素原子数１〜
１２のアルコールから誘導されるカルボン酸エステル、
炭素原子数２〜１２で酸素原子数１〜１０のエーテル等
が例示されている。また、上記の成分Ｂとして用いられ
る有機アルミニウム化合物の具体例は、前述した１〜リ
アルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハイ
ドライドである。この成分Ｂに対し。

成分Ａ中の希土類金属原子は通常モル比で１〜２０００
：１．好ましくは１０〜１０００：１の範囲である。

上述したような希土類元素を含有する触媒を用いる共役
ジエンの重合反応は、炭化水素溶媒中において通常−３
０〜１２０℃の温度で行われる。

使用される炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン
、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン、シクロへブタン、ベンゼン、トルエンおよび
これらの混合物を使用することができる。反応に使用す
る触媒量は、通常触媒中の希土類元素化合物１モル当り
共役ジエン１０００〜５００００モルの範囲である。重
合は、炭素水素溶媒と共役ジエンの混合物に触媒を添加
し、回分重合法または連続重合法によって実施される。

このようにして希土類元素を含有する触媒を用いて製造
された共役ジエン重合体は、シス−１，４単位の割合が
約９０％以上と高く、かつゲル分が少ない共役ジエン重
合体である。

さて、本発明の製法の出発原料は、上述のような希土類
元素を含有する触媒を用いる重合により得られた共役ジ
エン重合体である。この出発原料の共役ジエン重合体の
ポリスチレン換算数平均分子量（以下ｒＭｎＪという）
は、好ましくは１×１０４〜２５Ｘ１０５．特に好まし
くは５ｘｉｏ’〜１５×１０５、最も好ましくは７Ｘ１
０’〜１０　Ｘ　１０５であり、ポリスチレン換算重量
平均分子量／ポリスチレン換算数平均分子量（以下ｒＭ
ｗ／ＭｎＪという）で示される分子量分布は、好ましく
は１〜１０、特に好ましくは１．１〜７、最も好ましく
は１．１〜５である。

本発明における共役ジエン重合体の環化反応は公知の方
法、すなわち、共役ジエン重合体を不活性溶媒中で環化
触媒と接触させる方法により行うことができる。環化触
媒としては、例えばフリーデルクラフッ触媒、スルホン
酸類が知られている。

前記フリーデルクラフッ触媒は、ＭＹｎ（Ｍは、金属元
素、Ｙはハロゲンであり、ｎは金属元素Ｍの原子価を示
す）で表わされる化合物またはこれらの錯体であり、Ｍ
としては例えば、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナ
ジウム、タングステン、鉄、亜鉛、アンチモン、すす、
ヒ素等を、■としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を
挙げることができる。さらに具体的には、三フッ化ホウ
素。

三塩化ホウ素およびこれらとエーテルとの錯体。

塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびこれらとニ
トロ化炭化水素との錯体、四塩化チタン、四臭化チタン
、四塩化部、五塩化バナジン、五塩化アンチモン、六塩
化タングステン、塩化鉄およびこれらの混合物等を例示
することができ、特に四塩化部、三フッ化ホウ素、四塩
化チタン、塩化アルミニウムが好適である。またフリー
デルクラフッ触媒は、例えばベンジルクロリド、Ｐ−メ
チルベンジルクロリド、ベンジルプロミド、ｔ−ブチル
クロリド等のアリールアルキルハライドまたはアルキル
ハライドと併用することができる。

前記スルホン酸類としては、例えば特公昭５７−４４６
８２号公報および特開昭５５−１４２３３３号公報に記
載された一般式 ％式％ （１） （式中、Ｒは水素、アルキル基または ＣＦｎＨ３−ｎＳｏ２であり、Ｘはハロゲン原子であり
、ｎは１．２または３である）で表わされるフッ素含有
置換スルホン酸化合物を挙げることができる。

上記（１）式で表わされる化合物の具体例としては、フ
ルオロメタンスルホン酸、ジブルオロメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸またはこれらの酸の無
水物、メチルエステル、エチルエステル若くは酸クロリ
ド等がある。これらのうち、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、またはこの酸の無水物、メチルエステル、エチル
エステル若くは酸クロリドが好ましく、特にトリフルオ
ロメタンスルホン酸が好適である。

さらに、他のスルホン酸類としては、本件特許出願人が
ｒ共役ジエン系重合体環化物の製造方法」と題して行っ
た特許出願（特願昭５８−１７９３３９号）により開示
した一般式 ％式％（） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基
またはＸＳ○２である） で表されるハロゲン含有スルホン酸化合物または該化合
物とルイス酸との混合物を挙げることができる。上記（
ＩＩ）式で表される化合物としては、例えばフルオロ硫
酸、クロロ硫酸およびこれらの酸の無水物等を挙げるこ
とができ、特にフルオロ硫酸またはこの無水物が好まし
い。さらにルイス酸としては、前述のフリーデルクラフ
ッ触媒等が用いられ、好ましくは五塩化アンチモン、五
フッ化ヒ素、五フッ化ニオブ、三フッ化示つ素等のフッ
素含有ルイス酸を挙げることができる。これらのうち、
五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素が特に好ましい。ル
イス酸を併用することによってハロゲン含有スルホン酸
の使用量を低減させることができる。

前記環化触媒以外の他の環化触媒として、有機アルミニ
ウムハライドと有機ハロゲン化物あるいは活性な水素原
子を有する化合物とからなる触媒。

硫酸等を用いることもできる。

本発明の製法を実施するには、共役ジエン重合体を、先
ず不活性溶媒に溶解し、次いで環化触媒と接触させて環
化させるが、溶媒としては、不活性炭化水素、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が、また不活性ハロゲン化炭化水素、例えば二
塩化メチレン、クロルベンゼン等が好適に使用される。

なお、環化触媒または環化反応中に生成するカチオンと
反応するような活性化合物は溶媒として使用することは
できない。

共役ジエン重合体溶液の濃度については、環化反応が分
子内反応であるため、できるだけ希薄溶液で反応させる
ことが望ましく、あまり高濃度で反応させるとゲル化が
起る傾向がある。しかし、この共役ジエン重合体溶液の
濃度範囲は、使用する共役ジエン重合体の種類や環化反
応条件などにより異なるので、−概に特定することがで
きない。

例えばポリイソプレンの場合は、比較的ゲル化しにくく
、濃度が１０重量％程度でもゲル化は起らず、濃度が１
５重量％程度でも目的とする環化物を得ることができ、
一般には、０．５〜１０重量％重量％共役ジエン重合体
濃度で環化反応を行う。

なお、分子量の小さい共役ジエン重合゛体を原料とする
場合は高濃度でもゲル化することなく環化物を得ること
ができる。また、良溶媒中では環化反応が円滑に進行し
、ゲルが生成しにくいので共役ジエン重合体の濃度を高
く保つことが可能であり、従って環化物を効率よく製造
することができる。

環化触媒として前記フリーデルクラフッ触媒を使用する
場合、その使用量は共役ジエン重合体の構成単位（繰返
し単位）１モルあたり、通常は１　／　２−１　／３０
００モ／Ｌ／程度であり、好ましくは１／ｌ。

〜１／１０００モルである。また、フリーデルクラフッ
触媒にアリールアルキルハライドまたはアルキルハライ
ドを組合せて使用する場合の使用量は、通常はフリーデ
ルクラフッ触媒の使用量１モルに対し５モル以下程度で
ある。

環化触媒として前記（１）式で表わされる化合物または
（旧式で表わされる化合物を使用する場合、その使用量
は、共役ジエン重合体の構成単位（繰返し単位）１モル
あたり１／１０〜１　／６０００モル程度で十分であり
、通常ｌ／２０〜１１５０００モル程度である。また、
前記（ＩＩ）式の化合物にルイス酸を組合せて使用する
場合のルイス酸の使用量は、（ＩＩ）式で表わされる化
合物の使用量１モルに対し、通常は３モル以下であり、
好ましくは１モル以下である。

共役ジエン重合体の環化反応は、通常、常圧下４０℃〜
溶媒沸点、好ましくは６０〜１２０’Ｃの温度範囲で行
うが、勿論、加圧下で行ってもよい。

通常、常圧下６０〜１２０℃の温度で行なう。

環化反応終了後、塩酸、硫酸等の酸水溶液、水酸化ナト
リウム等のアルカリ性水溶液または水等で反応系を洗浄
し触媒残査を除去することにより、環化物の溶液を得る
ことができ、必要に応じて環化物を固体として回収する
こともできる。このようにして得られる環化物を感光性
組成物として使用する場合の環化物のＭｎは、好ましく
は３　Ｘ　１０’−３ＸｌＯ’、特に好ましくは５　ｘ
ｌＯ’　−２ｘ１０５である。

さらに本発明の製法により製造される環化物の環化率は
、２０％以上であることが好ましく、特に３０〜９０％
であることが好ましい。環化率が２０％未満では感光性
組成物に適用した際の解像度および耐熱性の向上幅が小
さくなり、環化率が３０〜９０％のときに解像度が特に
優れ、形成されるパターンのエツジが特にシャープであ
り、パターンの耐熱性がより優れるネガ型感光性組成物
を得ることができる。上記環化率は、環化触媒の使用量
、環化反応の反応温度および反応時間等の環化反応条件
によって制御することができる。なお、本明細書におい
て、環化物の環化率は、次式によりめられる値である。

（＊ＮＭＲにて測定） 環化物にはゲル化を防止するためゲル化防止剤を添加す
ることができ、このゲル化防止剤としてはフェノール系
、スルフィド系、ホスファイト系、アミン系等の老化防
止剤が有効である。

さらに、本発明によって得ら九た環化物は、光架橋剤ま
たは必要に応じてさらに光増感剤、保存安定剤等を加え
ることなどによって前記のように解像度および残膜率に
優れたネガ型感光性組成物とすることができる。光架橋
剤、光増感剤、保存安定剤等は、通常この種の感光性組
成物に一般に用いられているものが使用できる。

本発明により得られた環化物を感光性組成物として用い
るのに好適な実施態様を次に示す。まず環化物１００重
量部に対し光架橋剤を０．５〜５重量部、光増感剤を０
〜５重量部添加し、適当な溶剤、例えばベンゼン、１〜
ルエン、キシレン等に溶解し、必要によりこれに保存安
定剤を添加して感光性組成物溶液を調製する。

光架橋剤としては、アジド系感光性物質、例えば、４．
４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド
、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４．４′−ジア
ジドフェニルメタン、４，４′−ジアジドカルコン、２
，６−ビス−（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノン、４．４′−ジアジドジフェニル
、４．４′−ジアジド−３，３’−ジメチルジフェニル
、２，７−ジアジドカルコン等を用いることができる。

しかし光架橋剤は特に限定するものではなく、本発明で
得られる環化物と組み合わせて効果のある光架橋剤はす
べて用いることができる。光増感剤としては、例えばベ
ンゾフェノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン
、１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
ベンズアントロン、ビオラントロン、９−アントラアル
デヒド、ベンジル、Ｐ＋　Ｐ’−テトラメチルジアミノ
ベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ア
ントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ニトロベン
ゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１−ニトロナフタレン。

ｐ−ニトロジフェニル、２−ニトロナフタレン、ｐ−ニ
トロジフェニル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン等の二ｌ−ロ化合物、ニトロアニリン、２−
クロロ−４−ニトロアニリン、２．６−ジクロロ−４−
ニトロアニリン、５−二１−ロー２−アミノトルエン、
テトラシアノエチレン等の窒素化合物、ジフェニルジス
ルフィド等のイオウ化合物が挙げられる。

保存安定剤としては、通常、前記環化物のゲル化防止剤
と同様にフェノール系、スルフィド系、ホスファイト系
、アミン系等の老化防止剤が有効である。感光性組成物
溶液の固形分濃度は５〜３０重量％の範囲が適当である
。

調整した感光性組成物溶液は、シリコンウェハーや金属
被覆した基板上にスピンナー等で塗布し、レジスト膜を
形成させる。このレジスト膜上に所定のパターンを持つ
ボ１−マスクを重ね、超高圧水銀灯、アーク灯等の光源
を用いて露光したのち、溶剤で現像し、リンスすること
によってネガ型レジストパターンを形成させる。さらに
１００〜２００℃で熱処理し、適当なエツチング液また
はプラズマ等でエツチングすると、半導体、集積回路等
を製作するための精度のよい基板の微細加工ができる。

上述のように本発明により製造される環化物を用いて製
造されるネガ型感光性組成物は、従来のネガ型感光性組
成物に比較して解像度が優れ、形成されるパターンがシ
ャープであり、パターンの耐熱性が優わたものである。

また、本発明の製法により製造される環化物、特にブタ
ジェン重合体の環化物は、ホットメルト接着剤、溶液型
接着剤の原料として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例において以下の特性値は次のように測定した
。

Ｍｎ、Ｍｗ：ウォーターズ社製２４４ゲルパーミエーシ
ミンクロマトグラフを用い、プレッシャーケミカル社の
標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から算出した
。溶媒（テトラヒドロフラン）カラム（東洋曹達（株）
製ＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６，０６０００Ｈ６） シス−１，４結合金有量：赤外吸収スペクトルにより測
定し、検量線より算出した。

環化率：先に示した式によりめる。水素（プロトン）数
は、試料を１５ｗ／ｖ％四塩化炭素溶液に調製して１０
０ＭＩＩｚ　ＮＭＲ装置（日本電子製）を使用した。

ゲル含量：遠心分離機によりゲルを分離した。

解像度：解像可能な最小線幅であり、小さい程よい。

パターンのシャープ性：形成したパターンの断面形状を
電子顕微鏡（Ｓ　Ｅ　Ｍ）により観察し、パターン断面
のエツジが角ぼっているものを良、丸味をおびているも
のを悪とした。

耐熱性：形成したパターンを２００℃で３０分間空気中
で加熱し、パターンの変形状態を電子顕微鏡（Ｓ　Ｅ　
Ｍ）により観察した。

実施例１〜５ （１）窒素置換された５Ｑオートクレーブに、窒素気流
下シクロヘキサン２．５ｋｇ、イソプレン５００ｇを仕
込んだ。

これらに、第１表に示す量のオクタン酸ネオジム、アセ
チルアセトン、トリエチルアルミニウム、ジブチルアル
ミニウムハイドライドおよびジエチルアルミニウムクロ
リドをオクタン酸ネオジムの５倍量のブタジェンと５０
℃で３０分間接触させ、反応熟成させて得られた触媒を
仕込み、５０℃で重合を開始した。

重合開始の２時間後に２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し
、重合を停止した後、スチームストリッピングにより脱
溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリイソプレン
を得た。

（２）　（１）で製造したポリイソプレン１００ｇを窒
素気流下、５Ｑオートクレーブに入れ、キシレン２ｋｇ
に溶解して５重量％溶液とした。オートクレーブ内を８
０℃に制御し、この系にトリフルオロメタンスルホン酸
をイソプレン単位／トリフルオロメタンスルホン酸のモ
ル比が１０００となるように添加し、反応時間を変える
ことによって環化率の異なる環化物を製造した。

得られた環化物を水洗して残留触媒を除去した後、２，
６−ビス−（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン
を環化物１００重量部当り２重量部添加し、キシレンに
より粘度を３５ｃｐｓに調整し、孔径１μｍのフィルタ
ーで濾過して、ホトレジスト溶液を得た。

上記ホトレジスト溶液をスピンナーを用いて、シリコン
酸化膜を設けたシリコンウェハーの表面に膜厚１μｍと
なるように塗布し、８０〜９０℃で１５分間乾燥した。

これに２００Ｗの超高圧水銀灯を用い、解像度テストチ
ャートクロムマスクを通して露光し、画像を焼きつけた
後、ｎ−へブタン現像液を用いて１分間の浸漬現像を行
い、次いで酢酸ｎ−ブチルで１分間のリンスを行った後
、加熱乾燥した。評価結果を第２表に示す。

比較例１ リチウム系重合触媒を用いて製造したポリイソプレンを
実施例１と同様にして環化し、実施例１と同様にホトレ
ジスト溶液を調製して評価した。

評価結果を第２表に示す。

比較例２ チタン系重合触媒を用いて製造したシス−１゜４結合金
有量９８％のポリイソプレンを実施例１と同様にして環
化し、実施例１と同様にホトレジスト溶液を調製してシ
リコンウェハーに塗布し、露光および現像を行ったが、
現像残り（スカム）が多く良好な画像を得ることはでき
なかった。

第　１　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、希土類元素を含有する触媒を用いる重合により得ら
   れる共役ジエン重合体を環化触媒の存在下で環化するこ
   とからなる共役ジエン重合体環化物の製法。