WO2006080393A1 - 発光素子用積層体および発光素子 - Google Patents

発光素子用積層体および発光素子 Download PDF

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Akira Tanaka
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a light-emitting element and a light-emitting element, and more specifically, a substrate for a light-emitting element such as an organic electroluminescent element (organic EL element) and Z or a sealing container. And the like.
  • An organic EL element useful as a light emitting element is a light emitting element having a basic structure of a laminated structure in which an organic light emitting layer is disposed between a cathode and an anode.
  • Figure 3 shows the organic EL device.
  • the organic EL element includes a light emitting element body 10 disposed on the surface of the substrate 11 and a sealing container 12 for protecting the entire light emitting element body 10 from external forces.
  • the light emitting element body 10 has a laminated structure in which an organic light emitting layer 5 made of an organic compound having an electroluminescence function is disposed between a cathode 4 and an anode 6.
  • the organic light-emitting layer 5 is usually composed of a plurality of layers, for example, a light-emitting compound-containing layer containing an organic light-emitting compound, and a transport layer and hole injection on one surface of the light-emitting compound layer toward the anode 6
  • a layer may be laminated, and a transport layer and an electron injection layer may be laminated on the other surface of the light emitting compound-containing layer and on the surface facing the cathode 4.
  • the substrate 11 is made of, for example, glass, ceramics, or plastic.
  • the sealing container 12 is made of metal, for example. A large number of such organic EL elements are arranged on the same substrate 11 to constitute an organic EL panel. In the manufacture of organic EL panels, instead of arranging the sealing containers continuously, a method of sealing the organic EL elements with a sealing plate is used.
  • An organic EL device is a very effective light emitting device, but has a drawback that it easily deteriorates due to oxygen, moisture, and the like because the organic light emitting layer contains a relatively unstable organic compound. For this reason, it is necessary to protect the organic light emitting layer from the oxygen, moisture, and the like with a substrate and a sealing container. Therefore, normally, as shown in FIG. 3, a drug placement portion 8 is provided in the sealed space, and an oxygen and oxygen scavenger is stored in the drug placement portion 8 together with a dehumidifying agent. Removes causative substances that degrade the organic light-emitting layer, such as moisture.
  • Patent Document 1 discloses that a protective layer of a fluoropolymer or an oxide insulator is formed on the outer surface of a laminate in which an organic light emitting layer is disposed between a cathode and an anode.
  • a protective layer of a fluoropolymer or an oxide insulator is formed on the outer surface of a laminate in which an organic light emitting layer is disposed between a cathode and an anode.
  • Patent Document 2 describes an organic EL element device in which the side surface of an organic EL element is sealed with an epoxy resin-based adhesive containing a deoxidizing agent.
  • Patent Document 3 describes the application of ultraviolet curable resin as an adhesive between a plastic organic EL panel substrate and a laminate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-275682 US Patent US5990615A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-175877 US Patent US6686063B
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-47381 International Publication WO2004Z881
  • the present invention solves such problems of the prior art, and can be used as a substrate for a light emitting element such as an organic EL element and a protective material for a light emitting element body such as Z or a sealing container.
  • An object of the present invention is to provide a laminate for a light emitting element having both a gas barrier function and a deoxygenation function, and to provide a light emitting element using the laminate as a substrate and Z or a sealing container. .
  • a conjugated diene polymer cyclized product obtained by subjecting a conjugated diene polymer to a cyclization reaction, wherein the number of unsaturated bonds in the conjugated diene polymer corresponds to the number of unsaturated bonds present in the cyclized product.
  • a laminate for a light-emitting element comprising: an oxygen absorption layer containing a conjugated cyclized polymer having an unsaturated bond reduction ratio indicating the number of saturated bonds of 10% or more; and a gas nolia layer.
  • the conjugated diene polymer cyclized product is a laminate for a light emitting device according to the above (1), which has an oxygen absorption amount of 5 mLZg or more,
  • the oxygen absorption layer is a laminate for a light emitting device according to the above (1), wherein the oxygen absorption rate from the surface thereof is 1 mLZm 2 Z days or more,
  • the conjugated gen polymer cyclized product is a laminate for a light emitting device according to the above (1), which is a modified conjugated gen polymer cyclized product,
  • the gas barrier layer is a laminate for a light emitting device according to the above (1), which has an oxygen permeability coefficient of 5 mL / m 2 or less,
  • the conjugation polymer is a laminate of a light-emitting device according to (1), wherein the conjugation monomer is a copolymer of a conjugation monomer and another monomer,
  • the laminate for a light emitting device of the present invention has both a gas barrier function and a deoxygenating function.
  • a substrate for a light emitting device such as an organic EL device and a light emitting device such as Z or a sealing container It can be used as a material for mechanical protection of the main body.
  • the laminate for a light emitting device of the present invention absorbs and removes oxygen present in the sealed container, prevents the entry of gas, particularly oxygen, into the sealed container, and has a long life and little deterioration. It can also be used as a protective material.
  • a light-emitting element using the laminate for a light-emitting element as a substrate and Z or a sealing container is a light-emitting element that does not deteriorate for a long period of time. Light can be extracted from both the side and the sealed container side.
  • a light-emitting panel using this light-emitting element can be a long-life light-emitting panel that is easy to manufacture, is thin, and has excellent flexibility.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a light-emitting element provided with the laminate for a light-emitting element of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of an example of a light emitting device provided with the laminate for light emitting device of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a conventional organic EL device.
  • FIG. 4 is an illustration of a laminated structure of a laminate for a light emitting device of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing an example of the laminated structure of the laminate for light emitting device of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing an example of the laminated structure of the laminate for light emitting device of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing an example of the laminated structure of the laminate for light emitting device of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing an example of the laminated structure of the laminate for light emitting device of the present invention.
  • FIG. 9 is a view showing an example of the laminated structure of the laminate for light emitting device of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing an example of the laminated structure of the laminate for light emitting device of the present invention.
  • the laminate for a light emitting device of the present invention is formed by laminating at least an oxygen absorption layer and a gas barrier layer.
  • the basic laminated structure of the light emitting element laminate 14 has, for example, a structure in which a gas barrier layer 1, a protective resin layer 2, and an oxygen absorbing layer 3 are laminated in this order as shown in FIG.
  • a laminated structure in which a protective resin layer 2, a gas barrier layer 1, and an oxygen absorbing layer 3 are laminated in this order can be mentioned.
  • the oxygen absorption layer 3 is located on the inner side of the gas nolia layer 1, for example, as shown in FIG. It can be arranged so as to be in the existing space, that is, the sealed space side.
  • the light-emitting element laminate 14 There are many other lamination methods for the light-emitting element laminate 14. For example, as shown in Fig. 6, a protective resin layer 2, a gas barrier layer 1, a protective resin layer 2, and an oxygen absorption layer 3 are stacked in this order, or a gas noria layer 1, as shown in Fig. 7, is protected.
  • gas nolia layer 1 may be on both sides of oxygen absorbing layer 3 as shown in FIG. Furthermore, as shown in FIG. 9, a laminated structure of a gas barrier layer 1 and an oxygen absorbing layer 3 ′ having the function of a protective resin layer, or a gas barrier layer having a function of a protective resin layer as shown in FIG. A laminated structure of 1 ′ and the oxygen absorbing layer 3 can also be used.
  • the laminate for a light emitting device of the present invention includes at least two layers of a gas barrier layer and an oxygen absorption layer, the gas barrier layer prevents entry of oxygen having an external force, and the oxygen absorption layer exists in the sealed space. Absorbed oxygen and a small amount of oxygen that has permeated through the Z or gas noble layer. It suffices to have a layered structure that can be used. Furthermore, it is preferable that the laminate for a light emitting device of the present invention has a protective resin layer having a function of maintaining mechanical strength (for example, the structure shown in FIG. 4 or FIG. 5). This protective resin layer may be an independent protective resin layer, or may be a gas barrier layer or an oxygen absorbing layer having the above functions.
  • the laminate for a light emitting device of the present invention may have, for example, a plurality of protective resin layers, oxygen absorption layers, and gas nolia layers (for example, FIG. (The structure shown in Figure 7 or Figure 8).
  • the oxygen absorbing layer is also a protective resin layer as long as the oxygen absorbing layer has sufficient mechanical strength and also functions as a protective resin layer. It may be regarded as a laminated structure having a two-layer force of a gas nolia single layer and an oxygen absorbing layer (for example, the structure shown in FIG. 9).
  • the laminate for a light emitting device of the present invention may have a two-layer force of one gas barrier layer and one oxygen absorbing layer as long as one gas barrier layer has a sufficient thickness and functions as a protective resin layer (for example, FIG. Structure shown in 10).
  • the light-emitting element laminate of the present invention desirably has a light transmittance of 85% or more in a wavelength region of 400 nm to 650 nm.
  • the light-emitting element provided with the light-emitting element laminate of the present invention can also extract light from both side forces of the light-emitting element.
  • the light transmittance of the light-emitting element laminate through which light passes is high!
  • the light transmittance of the laminate for a light emitting element is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the emission wavelength region of organic EL devices is 400 ⁇ ! Since it is ⁇ 650 nm, it is desired that the light transmittance is high at all wavelengths in this emission wavelength region.
  • the laminate for a light-emitting element of the present invention is used for an organic EL element having an uneven emission wavelength region, the light transmittance of the laminate for the light-emitting element satisfies the above numerical range in the emission wavelength region of the organic EL element. It only has to be. In some cases, the above requirement may be satisfied as an average of the entire wavelength region.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm to 650 nm is measured with a commercially available turbidimeter in accordance with JIS K7361-1.
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product plays an important role, and will be described first.
  • the conjugated diene polymer cyclized product used in the present invention can be obtained by cyclization reaction of a conjugated diene polymer in the presence of an acid catalyst. It has a ring structure derived from a monomer unit.
  • Conjugated diene polymers include, for example, homopolymers of conjugated gen monomers, copolymers of different types of conjugated gen monomers, or other monomers copolymerizable with conjugated gen monomers. It is a copolymer with a monomer.
  • the conjugation monomer that can be used is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyleno-1,3-butadiene, 2-phenol-1,3-butadiene, 1 , 3-pentagen, 2-methinole-1,3-pentagen, 1,3-hexagen, 4,5-jetinole-1,3-octagen, and 3-butyl-1,3-octagen. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene is preferred, with 1,3-butadiene and isoprene being preferred! /.
  • Other monomers copolymerizable with the conjugation monomer are not particularly limited. Specific examples include styrene, 0-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, 2, 4-dimethyl styrene, ethyl styrene, pt-butynole styrene, ⁇ -methino styrene, ⁇ -methyl ⁇ .
  • -Aromatic butyl monomers such as methyl styrene, 0-chloro styrene, m-chloro styrene, p-chloro styrene, p- bromo styrene, 2, 4-dibu-mouthed styrene, and urnaphthalene; ethylene, propylene, and 1 -Chain olefin monomers such as butene; Cyclopentene, and cyclic olefin monomers such as 2-norbornene; 1,5-hexagen, 1,6-hexabutadiene, 1,7-octadiene, dicyclopenta Gen, and non-conjugated gen monomers such as 5-ethylidene-2-norbornene; (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate Le ester; (meth) acryl
  • the content of the conjugation monomer unit in the conjugation polymer is a force appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention. Usually, 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably Is more than 80 mol%. If the content of conjugation monomer units is too small, it will be difficult to increase the rate of reduction of unsaturated bonds, and oxygen absorption tends to be inferior.
  • Specific examples of conjugation polymers include natural rubber (NR).
  • Styrene-butadiene rubber S BR
  • polyisoprene rubber IR
  • polybutadiene rubber BR
  • isoprene-isobutylene copolymer rubber IIR
  • ethylene-propylene-gen copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR)
  • BIR butadiene-isoprene copolymer rubber
  • the conjugation polymer may be polymerized by a conventional method.
  • an appropriate catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyllithium polymerization catalyst, or a radical polymerization catalyst containing titanium or the like as a catalyst component is used. And is carried out by suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
  • the conjugated diene polymer cyclized product used in the present invention is obtained by subjecting the conjugated diene polymer to a cyclization reaction in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst used in the cyclization reaction conventionally known acid catalysts can be used.
  • sulfuric acid for example, sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, having 2 to 18 carbon atoms.
  • Organic sulfonic acid compounds such as alkylbenzene sulfonic acids having an alkyl group, their anhydrides or alkyl esters; boron trifluoride, trisalt-boron, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, salt And metal halides such as aluminum, jetyl aluminum monochloride, ethyl ammonium dichloride, aluminum bromide, pentachloride-antimony, tungsten hexachloride, and iron chloride.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • P-toluenesulfonic acid and its anhydride which are preferably organic sulfonic acid compounds, can be used more preferably.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the conjugate polymer. is there.
  • the cyclization reaction is usually performed by dissolving a conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent and reacting in the presence of an acid catalyst.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n -pentane, n- hexane, n-heptane, and n-octane; And alicyclic hydrocarbons such as pentane and cyclohexane.
  • the polymerization solvent can be used as it is as a solvent for the cyclization reaction, and in this case, the polymerization reaction solution after completion of the polymerization reaction is used.
  • Add acid catalyst to perform cyclization reaction I can.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is such that the solid content concentration of the conjugated diene polymer is usually 5 to 60% by mass, preferably 20 to 40% by mass.
  • the cyclization reaction can be carried out under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but it is desirable to carry out under atmospheric pressure from the viewpoint of ease of operation. When carried out in an argon atmosphere, side reactions caused by moisture can be suppressed.
  • the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the reaction time is usually 0. 5-10 hours, preferably 2-7 hours.
  • the acid catalyst is deactivated and the acid catalyst residue is removed by a conventional method.
  • an antioxidant is added, and a hydrocarbon solvent or unreacted polar group-containing vinyl chloride is added. The compound can be removed to obtain a solid conjugate conjugated polymer cyclized product.
  • the conjugated gen polymer cyclized product used in the present invention is a modified conjugated gen polymer cyclized product (hereinafter abbreviated as a modified conjugated gen polymer cyclized product) as long as the object of the present invention is not impaired. Is preferred over the unmodified conjugate cyclized polymer.
  • the conjugated conjugated diene polymer cyclized products the polar group-containing conjugated gen polymer cyclized product modified so as to contain a polar group is preferable.
  • the polar group is not particularly limited, and examples thereof include an acid anhydride group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, ester group, epoxy group, amino group, amide group, cyano group, silyl group, and halogen. Polar groups can be mentioned.
  • Examples of the acid anhydride group or carboxyl group include maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid compounds such as maleic acid.
  • Examples of such a group include a structure having a structure in which a conjugated diene polymer cyclized product is added. Among them, a group having a structure in which maleic anhydride is added to a cyclized polyisoprene is preferable in terms of reactivity and economy.
  • Examples of the hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-hydroxyethyl (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate).
  • (meth) acryl " means a compound or substituent of "acryl ." and / or “methacryl !), (meth )acrylic Acids Hydroxyalkyl esters of unsaturated acids such as 2-hydroxypropyl; N-methylol (meth) acrylamide, and unsaturated acids with a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide Amides; Polyalkylene glycol monoesters of unsaturated acids such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate; Examples include groups having a structure in which polyhydric alcohol monoesters of unsaturated acids such as glycerol mono (meth) acrylate are added to cyclized conjugation polymers.
  • hydroxyalkyl esters of unsaturated acids Is especially preferred 2-hydroxyethyl acrylate Group of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl E chill is added to the conjugated diene polymer cyclized product structure is preferred.
  • Examples of vinyl compounds containing other polar groups include methyl (meth) atrelate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl. Examples include (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • the content of the polar group in the conjugated conjugated polymer cyclized product, particularly the polar group-containing conjugated conjugated polymer cyclized product is not particularly limited, but is usually 0. 1 ⁇ 200 ⁇ Jimole, girls or 1 ⁇ : Monore, J girls or 5 ⁇ 50 ⁇ . If this content is too low or too high, the oxygen absorption function tends to be poor.
  • the content of the polar group is determined based on 1 mol of the molecular weight corresponding to the molecular weight of the polar group bonded to the molecule of the modified conjugate cyclized polymer.
  • the method for producing the modified conjugated gen polymer cyclized product includes (1) a method in which a conjugated gen polymer cyclized product obtained by the above method is subjected to an addition reaction with a polar group-containing vinyl compound, and (2) a polar group.
  • a method obtained by cyclization reaction (4) a method in which a polar group-containing beryl complex is further added to the product obtained by the method (2) or (3), and the like.
  • the method of (1) is preferred from the viewpoint of more easily adjusting the unsaturated bond reduction rate! /.
  • a polar group-containing compound As a polar group-containing compound, a polar group is introduced into a conjugated cyclized polymer.
  • an acid anhydride group force propyl group, hydroxyl group, thiol group, ester group, epoxy group, amino group, amide group, cyano group, silyl group, And vinyl compounds having a polar group such as halogen are preferred.
  • Examples of vinyl compounds having an acid anhydride group or a carboxyl group include maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • Examples thereof include maleic anhydride, and maleic anhydride can be preferably used from the viewpoint of reactivity and economy.
  • the vinyl compound containing a hydroxyl group for example, hydroxyalkyl esters of unsaturated acids are preferred. Particularly, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferred! /, Vinyl compounds. It is mentioned as a thing.
  • the method for introducing a polar group derived from a polar group-containing bully compound by adding a polar group-containing vinyl compound to the conjugated conjugated polymer cyclized product is not particularly limited.
  • a known reaction called reaction or graft polymerization reaction may be followed.
  • This addition reaction is carried out by subjecting the conjugated cyclized polymer and the polar group-containing vinyl compound to a catalytic reaction in the presence of a radical generator, if necessary.
  • the radical generator include peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and benzoyl peroxide; azo-tolyls such as azobisisobutyor-tolyl; Can be mentioned.
  • the addition reaction may be performed in a solid phase state or in a solution state. However, it is preferable to perform the addition reaction in a solution state in view of easy reaction control.
  • the reaction solvent to be used include those similar to the inert solvent in the cyclization reaction as described above.
  • the amount of the polar group-containing vinyl compound used varies depending on the reaction conditions, but is appropriately selected so that the content of the introduced polar group is within the above-mentioned range.
  • the reaction for introducing the polar group can be carried out under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure. However, it is desirable to carry out the reaction under atmospheric pressure from the viewpoint of ease of operation. In particular, when it is carried out in an atmosphere of dry nitrogen or dry argon, side reactions caused by moisture can be suppressed.
  • the reaction temperature and reaction time should be in accordance with conventional methods. 0-250. C, preferably 60-200. C, and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the cyclized conjugation polymer is present at least in the linear unsaturated bond present in the linear part of the conjugated diene polymer cyclized product and in the cyclized part. It has two types of unsaturated bonds and a cyclic unsaturated bond. Conjugated polymer cyclized products are considered that the cyclic unsaturated bond portion contributes greatly to oxygen absorption, and the linear unsaturated bond portion hardly contributes to oxygen absorption. Therefore, the oxygen absorption function can be exhibited by the presence of a cyclic unsaturated bond in the cyclized conjugate polymer obtained by subjecting the conjugated polymer to a cyclization reaction.
  • the unsaturation rate of the unsaturated bond indicating the ratio of the number of unsaturated bonds present in the conjugated product cyclized product after the cyclization reaction with respect to the number of unsaturated bonds in the conjugation polymer before the cyclization reaction (simply simply Conjugated polymer cyclized product having a force of SlO% or more can be used as a material for the oxygen absorbing layer of the laminate for a light emitting device of the present invention.
  • the unsaturated bond reduction rate of the conjugated-gen polymer cyclized product is preferably 40 to 75%, more preferably 55 to 70%. If the unsaturated bond reduction rate is too low, oxygen absorption tends to be low.
  • Conjugated polymer cyclized products have an unsaturated bond reduction rate that is less than or equal to the upper limit of the above preferred range, thereby preventing the conjugated gen polymer cyclized products from becoming brittle, facilitating production, Suppresses the progress, improves transparency and can be used for many purposes.
  • the unsaturated bond reduction rate exceeds 50%, adhesiveness appears, and this property can be utilized.
  • the conjugated cyclized polymer may be a mixture of different types of unsaturated bond reduction rates. For example, an unsaturated bond reduction rate of about 10% and an unsaturated bond reduction rate of about 60% may be mixed.
  • the unsaturated bond reduction rate is an index that represents the degree to which the unsaturated bond has been reduced by the cyclization reaction at the conjugation monomer unit site in the conjugation polymer, and is determined as follows. be able to. That is, by proton NMR analysis, the ratio of the peak area of the proton directly bonded to the double bond to the peak area of all the protons in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer is calculated before and after the cyclization reaction. Find each and calculate the rate of decrease.
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is represented by SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is represented by SBU
  • the total proton peak area after the cyclization reaction is SAT
  • the peak area of the proton peak directly bonded to the double bond is SAU.
  • the degree of cyclization of the conjugate polymer can also be evaluated by the cyclization rate.
  • the cyclization rate can be determined by proton NMR measurement according to the method described in the following documents (a) and (b).
  • the oxygen absorption amount of the conjugated diene polymer cyclized product used in the present invention is 5 mLZg or more, preferably 10 mLZg or more.
  • the amount of oxygen absorbed is the amount of oxygen absorbed per lg of conjugated cyclized polymer cyclized product when the conjugated conjugated polymer cyclized product is sufficiently absorbed and saturated at 23 ° C. The amount expressed in mL. If the oxygen absorption capacity is low, a large amount of conjugated conjugated polymer cyclized product is required to stably absorb oxygen for a long period of time.
  • the amount of oxygen absorbed is mainly correlated with the rate of decrease in unsaturated bonds in the conjugated gen polymer cyclized product.
  • the oxygen absorption layer has a thickness of 40 ⁇ m or more, preferably 70 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 200 m or more.
  • the desirable oxygen absorption rate from the surface of the oxygen absorption layer is lmLZm 2 / Day or more, preferably 5 mLZm 2 Z days or more, more preferably 10 mLZm 2 Z days or more. Even if the conjugated cyclized polymer has a large oxygen absorption capability, if the oxygen absorption rate is too slow, the gas barrier layer side force of the laminate for the light-emitting element will not be able to absorb sufficiently and penetrate it. It may end up.
  • oxygen absorption rate is expressed as the amount of oxygen absorbed per unit area for 24 hours after the start of oxygen absorption measurement.
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product preferably has a mass average molecular weight of 5,000 to 2,000,000, more preferably ⁇ 1,000,000 to 1,000,000, and even more preferably ⁇ 20,000 to 500,000. If the mass average molecular weight is too low, the oxygen absorption amount of the conjugated gen polymer cyclized product tends to decrease, and if it is too high, the fluidity and plasticity are reduced during the production and use of the conjugated gen polymer cyclized product. , Tend to be difficult to handle.
  • the mass average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured using gel “permeation” chromatography.
  • the glass transition temperature (Tg) of the conjugated-gen polymer cyclized product is not particularly limited, and is a force that can be appropriately selected depending on the application. Usually, 0 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, More preferably, it is in the range of 30 to 180 ° C, particularly preferably 40 to 150 ° C. Conjugated polymer cyclized product glass transition temperature force If these ranges are exceeded, problems may occur in the formability of the conjugated polymer cyclized product, the strength of the member, adhesion to other members, and handleability. is there.
  • the glass transition temperature of the conjugated gen polymer cyclized product can be adjusted by appropriately selecting the molecular weight of the monomer used as a raw material or the conjugated gen polymer cyclized product and the unsaturated bond reduction rate.
  • additives for example, an antioxidant, a catalyst having an action of increasing oxygen absorption, light, and the like, unless the effects of the present invention are essentially impaired.
  • additives such as a surface treatment agent can be blended.
  • additives are conventionally known It can be appropriately selected from those according to the purpose and can be blended in an appropriate amount.
  • the method for combining the additives is not particularly limited, and can be performed by melt-kneading or mixing in a solution state.
  • a double bond derived from a conjugation monomer which remains as it is without cyclization, is prone to oxidative degradation due to chemical structure, and has a low unsaturated bond reduction rate. It is effective to add an antioxidant to the cyclized product.
  • the anti-oxidation agent is not particularly limited as long as it is usually used in the field of adhesives, resin materials or rubber materials. Specific examples include phenolic acid inhibitors and phosphite acid inhibitors.
  • the anti-oxidation agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant in the oxygen absorption layer is preferably 500 ppm by mass (in this specification, “mass ppm” may be abbreviated as 111) or less, more preferably 400 ppm or less, particularly preferably Is less than 300ppm. When the content is too large, oxygen absorption tends to be deteriorated.
  • the lower limit of the antioxidant content is preferably 10 ppm, more preferably 20 ppm. Conjugated polymer cyclized products that do not contain an acid-fastening agent may deteriorate at high temperatures or may have reduced mechanical strength after absorbing oxygen.
  • Typical examples of the catalyst having an action of enhancing oxygen absorption include transition metal salts. Even if the conjugated-gen polymer cyclized product of the present invention does not contain such a transition metal salt, it exhibits sufficient oxygen absorptivity. However, by containing a transition metal salt, oxygen can be further added. Excellent absorbency. However, when used in the present invention, it is necessary to consider that the addition of a metal component does not adversely affect transparency and other purposes of use. Examples of such transition metal salts include cobalt oleate ( ⁇ ), cobalt naphthenate ( ⁇ ), cobalt 2-ethylhexanoate ( ⁇ ), cobalt stearate ( ⁇ ), and cobalt neodecanoate ( ⁇ ).
  • cobalt 2-ethylhexanoate ( ⁇ ), cobalt stearate ( ⁇ ), and cobalt neodecanoate ( ⁇ ) are more preferred.
  • the blending amount of the transition metal salt is usually 10 to 10, OOOppm, preferably 20 to 5, OOOppm, more preferably 50 to 5, OOOppm in the oxygen absorbing layer.
  • the photoinitiator absorbs oxygen when conjugated product cyclized product is irradiated with energy rays. It has the effect of promoting the initiation of the reaction.
  • Examples of the photoinitiator include those exemplified in JP-T-2003-504042.
  • the blending amount is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the conjugated cyclized polymer.
  • the method for forming the oxygen absorbing layer is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, injection molding, solvent casting, and melt extrusion.
  • multilayer coextrusion molding with a resin used for a protective resin layer described later can also be performed.
  • the oxygen-absorbing layer in the present invention can be used not only with two or more types of conjugated-gen polymer cyclized products, but also with other types of resin.
  • it can be used by mixing with acrylic resin, alicyclic structure polymer, chain polyolefin, polyester, polyamide or the like, or by multilayering.
  • the protective resin layer used in the present invention is a layer mainly for maintaining the mechanical strength of the laminate for a light emitting device. Since the oxygen absorption layer and the gas barrier layer are usually very thin films, the protective resin layer serves as a skeleton of the light emitting element laminate. For this reason, the resin used for the protective resin layer is required to have transparency and mechanical properties particularly according to the intended use.
  • the resin used for the protective resin layer preferably has a tensile strength of 400 kg / cm 2 or more measured according to JIS K7113.
  • acrylic resin, alicyclic structure polymer, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polybutyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride Polyacrylonitrile, polyamide, and the like can be used.
  • polyesters, acrylic resin, and alicyclic structure polymers are preferred, and alicyclic structure polymers are more preferable.
  • norbornene polymers and vinyl alicyclic hydrocarbon polymers are preferred from the viewpoint of optical properties, heat resistance, and mechanical strength.
  • an alicyclic structure polymer having a polar group is used as the alicyclic structure polymer, the affinity with an inorganic substance can be improved without impairing the light transmittance. it can.
  • the norbornene polymer used in the present invention includes a ring-opening polymer of a norbornene monomer, a ring-opening copolymer of a norbornene monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization thereof, a hydride thereof, and an addition weight of the norbornene monomer. And addition copolymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable therewith.
  • hydrides of ring-opening (co) polymers of norbornene monomers are most preferred from the viewpoints of optical properties, heat resistance, and mechanical strength.
  • Norbornene monomers include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having a substituent on the ring), and tricyclo [4. 3. I 2 ' 5 . O 1 ' 6 ] —deca-1,7-gen, tetracyclo [7. 4. I 1 . '13 0 1.' 9 0 2... '7] - Torideka 2, 4, 6, 11 Tetoraen, tetracyclo [4. 4. I 2' 5 I 7 '10 0 ] Dodeka 3 E down and the rings And derivatives having a substituent.
  • Examples of the substituent present in the ring include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, and an alkoxy carbo group, and the norbornene monomer may have two or more of these. These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomer include, for example, monocyclic cyclic olefin-based monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclootaten. Other monomers copolymerizable with these norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit derived from the norbornene monomer in the addition copolymer to the structural unit derived from the other monomer that can be copolymerized is appropriately selected so as to be in the range of 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the monocyclic olefin-based polymer for example, an addition polymer of a monocyclic olefin monomer such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclootaten can be used.
  • a monocyclic olefin monomer such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclootaten
  • cyclic conjugated polymer for example, a polymer obtained by addition polymerization of 1,2 or 1,4 cyclic conjugated monomers such as cyclopentagen and cyclohexane, and a hydride thereof can be used. .
  • Examples of the bull alicyclic hydrocarbon polymer include a bull alicyclic hydrocarbon monomer such as bullcyclohexene and belcyclohexane and hydrides thereof; styrene, ⁇ -methylstyrene, and the like. Hydride of the aromatic ring portion of the polymer of the bulu aromatic monomer; and the like, and can be copolymerized with vinyl alicyclic hydrocarbon monomers and vinyl aromatic monomers. And hydrides of copolymers with other monomers.
  • Examples of the polar group in the alicyclic structure polymer having a polar group include a polar group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom, a halogen atom, and the like. From the viewpoints of dispersibility with inorganic compounds and compatibility with other resins, polar groups containing oxygen atoms and nitrogen atoms or nitrogen atoms are preferred.
  • the polar group examples include a carboxinole group, a canoleboninole group, an epoxy group, a hydroxy group, a xy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group. And so on.
  • the gas nolia single layer used in the present invention may be a layer having the performance of a gas nolia which is generally known, but preferably has an oxygen permeability coefficient of 5 mLZm 2 Z days or less, more preferably 3 mLZm 2 Z days or less. More preferably, it is desirably 1 mLZm 2 Z days or less.
  • Such a gas nolia single layer may be any layer as long as the oxygen permeation coefficient is in the above range. You should choose the one that suits your purpose, considering the nature of the material itself and the thickness of the gas nolia.
  • the oxygen permeation coefficient may be measured by using a commercially available oxygen permeation rate measuring device (for example, “OXY-TRAN” manufactured by MOCON, Inc.) in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 75% RH.
  • Examples of the gas barrier layer include a single inorganic gas barrier layer and a single resin gas barrier layer.
  • the inorganic gas barrier layer generally has a high gas barrier performance and functions even with a very thin film.
  • vapor-deposited films such as metal oxides such as Si, Mg, Ti, Al, In, Sn, Zn, W, Ce, and Zr, nitrogen oxides, and sulfides can be used. Since the gas barrier layer is usually used as the outermost surface of the laminate for a light emitting device, hardness may be required to prevent scratches. Inorganic-based gas nolia monolayers are particularly suitable for such applications.
  • the resin-based gas barrier layer a film of polybutyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polysalt vinylidene, polyacrylonitrile, polyamide 6, polyester, and acrylic resin is preferable. .
  • Polysalt vinylidene and polyester are particularly suitable because of their low water vapor permeability.
  • Acrylic resin is excellent in terms of transparency and hardness.
  • many types of resin can be used in addition to the above-mentioned resin.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, and alicyclic structure polymers can be used.
  • alicyclic structure polymers particularly norbornene polymers are preferred.
  • a gas nolia layer made of a norbornene polymer can also be used as the above-mentioned protective resin layer having high transparency.
  • the protective resin layer and gas barrier layer of the light-emitting element laminate that is, the oxygen permeation coefficient of the entire layer outside the oxygen absorption layer is 5 mLZm 2 Z. day or less, preferably 3mLZm 2 Z day or less, further preferably not more than lmLZ m 2 Z date, there is a laminate formed by placing the oxygen absorbing layer on the inside. Further, it is desirable that the oxygen transmission coefficient of the protective resin layer and the gas nolia layer of the laminate for light emitting element is smaller than the oxygen absorption rate of the conjugated polymer cyclized product.
  • a light-emitting element including the laminate of this embodiment as a substrate and a sealing container can normally extract light extracted from the substrate side force from the sealing container side. wear.
  • an organic EL panel that can emit light from both sides, and an organic EL panel that extracts light from the sealed container side using an opaque material as a substrate, contrary to a normal organic EL panel.
  • a light emitting element body 10 in which a cathode 4, a light emitting layer 5, and an anode 6 are laminated is disposed on a substrate 11, and a sealing container 12 is installed so as to cover and cover the light emitting element body 10. Speak.
  • an epoxy adhesive or the like may be usually used for bonding the substrate 11 and the sealing container 12.
  • V and adhesives having low oxygen permeability are suitable for bonding the substrate 11 and the sealing container 12.
  • the light emitting element laminate 14 constituting the substrate 11 and the sealing container 12 includes a gas barrier layer 1, a protective resin layer 2, and an oxygen absorption layer 3.
  • the light emitting element laminate 14 is arranged so that the oxygen absorption layer 3 is inside the sealed container 12, that is, the light emitting element body 10 side. Further, it is preferable that the oxygen absorbing layer 3 does not exist in the portion of the substrate 11 that comes into contact with the outside air, or is covered with epoxy resin to make it difficult to absorb oxygen.
  • This laminate 14 for light-emitting elements has a high transparency of 400 ⁇ ! It is desirable that the light transmittance in the wavelength region of ⁇ 650 nm is 85% or more.
  • the oxygen absorbing layer 3 first absorbs oxygen remaining in the sealing container 12, The inside of the sealed container 12 can be made oxygen-free. Thereafter, the oxygen absorption layer 3 absorbs a small amount of oxygen entering from the outside through the gas nolia layer 1 and the protective resin layer 2, and the inside of the sealed container 12 can always be in an oxygen-free state.
  • the side surface of the sealed container is shown greatly in FIG. 1, the actual light emitting element has a very small area compared to the bottom surface of the sealed container, and the side surface does not require any transparency. So, any material that has a low oxygen permeability is not a problem.
  • the side surface of the sealing container 12 may be made of the same material as the bottom surface.
  • FIG. 2 shows an example of the light-emitting element 13 using the light-emitting element laminate 14 of the present invention for the sealing container 12 and the substrate 11 using another material, for example, an alicyclic structure polymer.
  • a small amount of oxygen may enter from the substrate 11 side, but if the substrate 11 is thickened to suppress the oxygen permeation amount, it can be used without any problem in the case of a normal light emitting device.
  • Example [0061] The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • the unsaturated bond reduction rate was determined by proton NMR measurement with reference to the methods described in the following documents (a) and (b).
  • the total peak peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • SA SAUZSAT
  • the light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 650 nm is based on JIS K7361-1, using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., haze meter NDH2000), the light of a square sample piece with a side of 40 mm Permeation force was calculated.
  • the sample is compressed and molded at 100 ° C in a nitrogen atmosphere, and then stretched to form a film with a thickness of 10 m. Then, this is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm to obtain a sample for measuring oxygen absorption.
  • This oxygen absorption measurement sample is placed in an oxygen-impermeable bag with a three-layer film capacity of 150m x 220mm polyethylene terephthalate film (PET) Z aluminum foil (Al) Z polyethylene film (PE). Seal with air. This is left at 23 ° C, and the oxygen concentration in the bag is measured with an oxygen concentration meter every 24 hours. Assuming that oxygen absorption reaches saturation when the concentration stops decreasing, calculate the amount of oxygen absorbed by sample lg.
  • an oxygen analyzer HS-750 manufactured by Neutronics, Inc. was used.
  • the oxygen absorption rate was measured by measuring the oxygen absorption amount in the same manner as the measurement of the oxygen absorption amount in (3) above, and expressed as the oxygen absorption amount 24 hours after the start of the measurement.
  • the measurement temperature was 23 ° C.
  • the mass average molecular weight was shown as a standard polystyrene equivalent value by gel-permeation-chromatography analysis.
  • the polar group content was calculated by a calibration curve method by measuring the characteristic peak intensity of the polar group by Fourier transform infrared absorption spectrum analysis. For example, measure the acid anhydride group peak intensity (1760 to 1780 cm and determine the content of acid anhydride groups by the calibration curve method. Similarly, measure the peak intensity of the ruboxyl group (1700 cm Thus, the carboxyl group content was determined.
  • the styrene unit content (mol%) was determined by iH-NMR analysis.
  • the oxygen transmission coefficient was measured with an oxygen transmission rate measuring instrument (MOCON, Inc., “OXY-TRANJ”) in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 75% RH.
  • Polyisoprene (73% cis-1,4 bond unit, 22% cis-1,4 bond unit, 22% trans-1,4 bond unit, cut into 10 mm square in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube 3, 4—bond unit 5%, mass average molecular weight 174, 000) 300 liters, together with Tonolen 700 liters.
  • a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube 3, 4—bond unit 5%, mass average molecular weight 174, 000) 300 liters, together with Tonolen 700 liters.
  • a film having a width of 100 mm and a length of 100 m was formed by melt extrusion molding using the conjugated-gen polymer cyclized product 1 prepared above.
  • a sheet having a width of 100 mm, a length of 500 mm, and a wall thickness of lm m was produced by extrusion molding using a norbornene polymer ('ZEONOR 1060 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a raw material.
  • This sheet was cut into a 50 mm square, and the above conjugate cyclized polymer cyclized product 1 film was pressure-bonded on one surface to prepare a laminated sheet.
  • press molding at 100 ° C makes the film surface of the conjugated gen polymer cyclized product 1 inward and has dimensions of width 40mm, width 40mm, height 5mm.
  • a box-shaped container with an opening at the bottom was produced.
  • a 120 nm silica film was formed on the outer surface of the box-type container by vapor deposition. This was regarded as a light-emitting element sealing container made of a laminate for light-emitting elements. Since the conjugated diene polymer cyclized product absorbs oxygen, the operation was performed in a nitrogen atmosphere when there was a possibility that the conjugated diene polymer cyclized product could come into contact with the outside air. The same applies thereafter.
  • the norbornene sheet was cut into a 50 mm square, and a 120 nm silica film was formed on one side by vapor deposition.
  • the oxygen permeability coefficient of the sheet on which this silica film was formed was 0.8 mLZm 2 Z days.
  • the film of conjugate cyclized polymer 1 prepared above was pressure-bonded to the entire surface of the sheet opposite to the silica film in the same manner as above to prepare a laminate for a light emitting device.
  • the light transmittance of the laminate for light emitting element was measured. The results are shown in Table 2.
  • the produced light emitting element laminate was used as a light emitting element substrate.
  • the light emitting element substrate is covered with the upper opening of the light emitting element sealing container so that the silica film layer faces outside, and the contact surface between the light emitting element substrate and the upper end surface of the light emitting element sealing container is formed.
  • the light emitting device sealing container is completed with the light emitting device substrate. Fully sealed. Considering this as a sealed light emitting element, a small hole was opened under a nitrogen atmosphere, and an oxygen concentration measurement sensor was inserted, and the small hole was blocked by this insertion. It was confirmed that the oxygen concentration in the sealed space of the light-emitting element sealing container sealed with the light-emitting element substrate was zero.
  • the light-emitting element sealing container (also referred to as a pseudo light-emitting element) sealed with this light-emitting element substrate is left in the atmosphere, and the sealed space is assumed to be inside the organic EL element. Later, the oxygen concentration was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The polyisoprene used in Example 1 was changed to a high cis polyisoprene having a cis-1,4 bond unit of 99% or more and a mass average molecular weight force of S302,000, and the amount of p-toluenesulfonic acid used was 2.16 parts.
  • a conjugated cyclized polymer 3 was obtained.
  • Conjugated polymer cyclized product A box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that conjugated-gen polymer cyclized product 3 was used instead of cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Polyisoprene was changed to polyisoprene with a weight average molecular weight of 141,000 consisting of 68% cis-1,4 bond units, 25% trans-1,4 bond units and 7% 3,4 bond units, Conjugated polymer cyclization as in Example 1, except that the amount of enesulfonic acid used was changed to 2.69 parts and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 1.03 parts.
  • Item 4 was obtained.
  • a box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conjugated-gen polymer cyclized product 4 was used instead of the conjugated-gen polymer cyclized product 1. This Were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • conjugated cyclized polymer cyclized product 1 obtained in Example 1, 2.5 parts of maleic anhydride was added, and an addition reaction was performed at 160 ° C. for 4 hours. Part of toluene in the solution was distilled off, and phenolic acid deterrent in an amount equivalent to 300 ppm with respect to the conjugated cyclized polymer 1 (trade name: Irganox 1010, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.) The product is further dried under vacuum to remove toluene and unreacted maleic anhydride to give a modified conjugate conjugated polymer cyclized product (hereinafter referred to as conjugate conjugated polymer cyclized product 5). Obtained.
  • a box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conjugate conjugate polymer cyclized product 5 was used instead of the conjugate conjugate polymer cyclized product 1. About these, evaluation similar to Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The results of measuring the polar group content of the conjugated diene polymer cyclized product 5 are also shown in Table 1.
  • a combined cyclized product (this is referred to as a conjugate conjugated polymer cyclized product 6) was obtained.
  • a box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conjugated-gen polymer cyclized product 6 was used instead of the conjugated-gen polymer cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The results of measuring the polar group content of the conjugated diene polymer cyclized product 6 are also shown in Table 1.
  • conjugate conjugate polymer cyclized product 7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of sodium carbonate added after the reaction was changed to 0.75 part. Obtained.
  • a box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conjugate conjugate polymer cyclized product 7 was used instead of the conjugate conjugate polymer cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2. The The results of measuring the polar group content of the conjugated diene polymer cyclized product 7 are also shown in Table 1.
  • Polyisoprene was changed to polyisoprene with a weight average molecular weight of 141,000 consisting of 68% cis-1,4 bond units, 25% trans-1,4 bond units and 7% 3,4-bond units.
  • the modified conjugated gen polymer ring was changed in the same manner as in Example 5 except that the amount of enesulfonic acid used was changed to 2.69 parts and the amount of sodium carbonate added after the cyclization reaction was changed to 1.03 parts. (This is referred to as a conjugate cyclized product 8).
  • a box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conjugated-gen polymer cyclized product 8 was used instead of the conjugated-gen polymer cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The results of measuring the polar group content of the conjugated diene polymer cyclized product 8 are also shown in Table 1.
  • conjugate conjugate cyclized product 10 a modified conjugate conjugated polymer cyclized product to which maleic anhydride was added.
  • a box-shaped container and a laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that the conjugated gen polymer cyclized product 10 was used instead of the conjugated gen polymer cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The results of measuring the polar group content and the styrene unit content of the conjugated diene polymer cyclized product 10 are also shown in Table 1.
  • the cyclized conjugation polymers obtained in Examples 9 and 10 were substantially free of a gel insoluble in toluene.
  • polyisoprene resin was changed to the following molecular weight (cis 1, 4 units 73%, trans 1, 4 units 22%, 3, 4 units 5%, mass average molecular weight 154 , 0 00), the reaction temperature was 80 ° C, the catalyst amount was 2.19 parts, the reaction time was 4 hours, and other operations were experimental examples.
  • a conjugated diene polymer cyclized product 11 was obtained.
  • a box-shaped container and a laminate for a light-emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conjugated-gen polymer 11 was used instead of the conjugated-gene polymer cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a 20% toluene solution of ⁇ -vinene polymer (YS resin ⁇ -1150 ⁇ ; manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was prepared, and then purified by precipitation with methanol to obtain a ⁇ -pinene polymer from which the antioxidant was removed.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a ⁇ -vinene polymer from which the antioxidant was removed was used instead of polyisoprene, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • This comparative example is an example using a polymer that is not a conjugated cyclized polymer.
  • This comparative example is an example using a polymer that is not a conjugated cyclized polymer.
  • Example 10 This was dried under reduced pressure at 75 ° C. to obtain a modified conjugene copolymer to which maleic anhydride was added.
  • a box-shaped container and a laminate for a light emitting device were produced in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated gen copolymer was used in place of the conjugated gen polymer cyclized product 1. These were evaluated in the same manner as in Example 10. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The results of measuring the polar group content and the styrene unit content of the modified co-polymer are also shown in Table 1. In this comparative example, the cyclization reaction is not performed, and the unsaturated bond reduction rate is 0%.
  • Example 9 132,800 57 50 54 15
  • Example 10 137,400 57 60 61 21 15
  • Example 11 141,000 48 50 58
  • Example 1 (%) 1 day later 10 days later 100 days later
  • Example 2 91 0.001>0.001>0.001>
  • Example 3 91 0, 001>0.001>0.001>
  • Example 4 91 0.001>0.001>0.001>
  • Example 5 91 0.001>0.001>0.001>
  • Example 6 90 0, 001>0.001>
  • Example 7 90 0.001>0.001>0.001>
  • Example 8 89 0, 001> 0.001 >0.001>
  • Example 9 91 0.001>0.001>0.001>
  • Example 10 91 0.001>0.001>0.001>
  • Example 11 91 0, 001>0.001>
  • Comparative Example 1 78 0, 001> 0.003 0.036
  • Comparative Example 2 82 0, 001> 0.068 0.72 Comparative Example 3 70 0.001> 0.003 0.
  • the oxygen concentration in the sealed space of the pseudo light-emitting element using the laminate for light-emitting elements of the present invention is 0.001% or less of the measurement limit during the measurement period. It was possible to maintain a substantially complete anoxic state. On the other hand, when the laminate of the present invention was not used so as to exert a comparative force, the oxygen concentration in the sealed space increased with time and could not be kept completely oxygen-free.
  • the laminate for a light emitting device of the present invention can provide a transparent resin substrate for an organic EL device and a Z or sealing container also used as an oxygen absorbing member. This makes it possible to provide a flexible new organic EL element in which both sides of the light emitting element are light transmissive.

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Abstract

　有機ＥＬ素子等の発光素子用の基板、封止容器等、発光素子本体の保護用材料として使用でき、透明でガスバリアー機能と脱酸素機能とを併せ持つ発光素子用積層体を提供し、さらには、この発光素子用積層体を基板および／または封止容器として用いた、発光素子を提供する。 　不飽和結合減少率が１０％以上である共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収層３、及びガスバリアー層１を積層して成ることを特徴とする発光素子用積層体。好ましくは共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量が５ｍＬ／ｇ以上、酸素吸収層表面からの酸素吸収速度が１ｍＬ／ｍ２／日以上、ガスバリアー層の酸素透過係数が５．０ｍＬ／ｍ２／日以下、４００ｎｍ～６５０ｎｍの波長領域における光透過率が８５％以上である発光素子用積層体である。また、上記発光素子用積層体を基板および／または封止容器とした発光素子である。

Description

明 細 書
発光素子用積層体および発光素子
技術分野
[0001] 本発明は、発光素子用積層体および発光素子に関し、さらに詳細には、有機エレ タトロルミネッセンス素子 (有機 EL素子と 、う。）等の発光素子用の基板および Zまた は封止容器等に用いられる発光素子用積層体、およびこれを用いた発光素子に関 する。
背景技術
[0002] 発光素子として有用な有機 EL素子は、有機発光層が陰極と陽極との間に配置さ れた積層構造を基本構造とする発光素子である。有機 EL素子を図 3に示す。有機 E L素子は、基板 11の表面に配置される発光素子本体 10と、発光素子本体 10の全体 を外界力も保護するための封止容器 12とを備えている。発光素子本体 10は、エレク トロルミネッセンス作用を持つ有機化合物カゝらなる有機発光層 5が陰極 4と陽極 6との 間に配置された積層構造である。有機発光層 5は、通常、複数の層からなり、例えば 有機発光化合物を含有する発光化合物含有層と、この発光化合物層の一方の面で あって陽極 6に向う表面に輸送層及び正孔注入層を積層し、前記発光化合物含有 層の他方の面であって陰極 4に向う表面に輸送層及び電子注入層を積層した構成と することができる。前記基板 11は、例えばガラス製、セラミックス製、またはプラスチッ ク製である。封止容器 12は、例えば金属製である。そして、このような有機 EL素子が 同じ基板 11上に多数配置され、有機 ELパネルが構成されている。有機 ELパネルの 製造では、封止容器を連続して配置する代わりに、封止板で有機 EL素子を封止す る方法ち採用でさる。
[0003] 有機 EL素子は非常に有効な発光素子であるが、有機発光層が比較的不安定な有 機化合物を含んでいるので酸素及び水分等によって劣化し易い欠点がある。このた め、基板および封止容器等により、前記酸素や水分等から有機発光層を保護する必 要がある。そこで、通常、図 3に示すように、封止空間内に薬剤配置部 8を設け、この 薬剤配置部 8に脱湿剤とともに無機物系の脱酸素剤を収納することにより、酸素及び 水分等の、有機発光層を劣化させる原因物質を除去している。
[0004] そのほかにも、特許文献 1には、有機発光層が陰極と陽極との間に配置されてなる 積層体の外表面にフッ素系高分子または酸ィ匕物絶縁体の保護層を形成し、この保 護層のさらに外側をガラス容器等で覆い、保護層とガラス容器等との間に脱水剤およ び酸素吸収剤を入れ、不活性媒体を封入しておくことが記載されている。特許文献 2 には、有機 EL素子側面を脱酸素剤を含有するエポキシ榭脂系接着剤で封止した有 機 EL素子装置が記載されている。特許文献 3には、プラスチック製有機 ELパネルの 基板と積層体との接着剤として紫外線硬化性榭脂の適用が記載されている。
[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 275682号公報 米国特許 US5990615A 特許文献 2 :特開 2002— 175877号公報 米国特許 US6686063B
2
特許文献 3 :特開 2004— 47381号公報 国際公開 WO2004Z881
2A1
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上述のように、有機 EL素子の寿命を延長するために種々の工夫がなされて 、るが 、発光素子本体を長期間にわたって完全に外界力 隔絶する、優れた材料、及び方 法の開発が待たれていた。特に、可撓性を持たせた有機 ELパネルにおいては、基 板と封止容器との接着部分、可撓性を有するプラスチック基板、及び封止容器等へ の酸素の侵入を防ぐことは困難であった。そこで、上述のように封止容器内に脱酸素 剤を配置した有機 EL素子が開発されているが、封止容器内に脱酸素剤を配置しな くても、発光素子本体を長期間にわたって外界から隔離することができるフレキシブ ルイ匕が可能な有機 ELパネルの開発が課題となっていた。
[0007] 従って、本発明は、このような従来力もの課題を解決し、有機 EL素子等の発光素 子用の基板および Zまたは封止容器等の発光素子本体の保護用材料として使用で きる、ガスバリアー機能と脱酸素機能とを併せ持つ発光素子用積層体を提供し、さら には、この積層体を基板および Zまたは封止容器として用いた、発光素子を提供す ることを目的とする。 課題を解決するための手段
上記課題を解決するための手段は、
(1)共役ジェン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジェン重合体環化物 であって、前記共役ジェン重合体中の不飽和結合の数に対する共役ジェン重合体 環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が 10%以上である 共役ジェン重合体環化物を含む酸素吸収層、及びガスノリア一層を積層して成るこ とを特徴とする発光素子用積層体であり、
(2)共役ジェン重合体環化物は、その酸素吸収量が 5mLZg以上である上記（1)に 記載の発光素子用積層体であり、
(3)酸素吸収層は、その表面からの酸素吸収速度が lmLZm2Z日以上である上記 (1)に記載の発光素子用積層体であり、
(4)共役ジェン重合体環化物が、変性共役ジェン重合体環化物である上記（1)に記 載の発光素子用積層体であり、
(5)ガスバリアー層は、その酸素透過係数が、 5mL/m 日以下である上記（1)に 記載の発光素子用積層体であり、
(6) 400ηπ！〜 650nmの波長領域における光透過率力 85%以上である上記（1) に記載の発光素子用積層体であり、
(7)前記共役ジェン重合体は、共役ジェン単量体と他の単量体との共重合体である ことを特徴とする（1)に記載の発光素子用積層体であり、
(8)前記他の単量体力スチレンであることを特徴とする（7)に記載の発光素子用積層 体であり、
(9)基板と、この基板の上に配置される発光素子本体と、この発光素子本体を覆うよ うに配置される封止容器とを備え、前記基板および Zまたは前記封止容器が上記（1 )に記載の発光素子用積層体により形成されてなることを特徴とする発光素子である
発明の効果
本発明の発光素子用積層体は、ガスバリアー機能と脱酸素機能とを併せ持ち、例 えば、有機 EL素子等の発光素子用の基板および Zまたは封止容器等の発光素子 本体の機械的保護用材料として使用できる。また本発明の発光素子用積層体は、封 止容器内に存在している酸素を吸収除去し、封止容器内へのガス、特に酸素の侵入 を防ぎ、長寿命で劣化の少ない発光素子用保護材料として使用することもできる。さ らに、この発光素子用積層体を基板および Zまたは封止容器として用いて成る発光 素子は長期間劣化のない発光素子であり、また、発光素子用積層体の透明性により 発光素子の基板側からも封止容器側からも光を取り出すことができる。さらに、この発 光素子を用いた発光パネルは、製造が簡単で、薄型で可撓性に優れた長寿命の発 光パネルとすることが出来る。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、本発明の発光素子用積層体を備えた発光素子の一例の説明図である
[図 2]図 2は、本発明の発光素子用積層体を備えた発光素子の一例の説明図である
[図 3]図 3は、従来の有機 EL素子の説明図である。
[図 4]図 4は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
[図 5]図 5は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
[図 6]図 6は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
[図 7]図 7は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
[図 8]図 8は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
[図 9]図 9は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
[図 10]図 10は、本発明の発光素子用積層体の積層構造の例示図である。
符号の説明
[0011] 1 :ガスバリアー層
1 '：保護樹脂層の機能を持つガスバリアー層
2 :保護樹脂層
3 :酸素吸収層
3'：保護樹脂層の機能を持つ酸素吸収層 5 :有機発光層
6 :陽極
8 :薬剤配置部
10 :発光素子本体
11 :基板
12 :封止容器
13 :発光素子
14 :発光素子用積層体
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の発光素子用積層体は、少なくとも酸素吸収層及びガスバリアー層を積層 して成る。前記発光素子用積層体 14の基本的な積層構造は、例えば、図 4に示すよ うなガスバリアー層 1、保護榭脂層 2および酸素吸収層 3を、この順に積層した構造を している。本発明に係る発光素子用積層体 14の他の積層構造として、例えば図 5〖こ 示すように、保護榭脂層 2、ガスバリアー層 1、酸素吸収層 3の順に積層して成る積層 構造を挙げることができる。このような発光素子用積層体は、これを発光素子に使用 する場合には、例えば、酸素吸収層 3がガスノリア一層 1よりも内側、例えば図 1に示 されるように、有機発光層 5の存在する空間すなわち封止空間側になるように、配置 されることができる。発光素子用積層体 14は、その他にも多くの積層方法がある。例 えば、図 6に示すように保護榭脂層 2、ガスバリアー層 1、保護榭脂層 2、酸素吸収層 3の順に積層した 4層構造や、図 7に示すようなガスノリア一層 1、保護榭脂層 2、ガス ノリア一層 1、酸素吸収層 3の順に積層した 4層構造などがある。特殊な場合として、 図 8に示すようにガスノリア一層 1が酸素吸収層 3の両側にあってもよい。さらに、図 9 に示すようにガスバリアー層 1と保護榭脂層の機能を持つ酸素吸収層 3'との積層構 造や、図 10に示すように保護榭脂層の機能を持つガスバリアー層 1 'と酸素吸収層 3 との積層構造とすることもできる。
[0013] 本発明の発光素子用積層体は、少なくともガスバリアー層および酸素吸収層の 2層 を備え、ガスバリアー層が外界力もの酸素の侵入を防ぎ、酸素吸収層が封止空間内 に存在した酸素および Zまたはガスノリア一層を透過してきた少量の酸素を吸収で きるような積層構造になっていればよい。さらに、本発明の発光素子用積層体は、機 械的強度を保つ機能を持つ保護榭脂層があれば好ましい (例えば図 4または図 5に 示される構造)。この保護榭脂層は、独立した保護榭脂層としても良いし、上記機能 を兼ね備えたガスバリアー層や酸素吸収層としても良い。本発明の発光素子用積層 体は、上記のような機能を有する構成の積層構造であれば、例えば保護榭脂層、酸 素吸収層、及びガスノリア一層が複数あってもよい（例えば図 6、図 7または図 8に示 される構造)。逆に、本発明の発光素子用積層体は、酸素吸収層が十分に機械的強 度を有し、保護榭脂層の機能を兼ねるものであれば、酸素吸収層を保護榭脂層でも あるとみなしてガスノリア一層と酸素吸収層との 2層力 なる積層構造であってもよい (例えば図 9に示される構造)。あるいは、本発明の発光素子用積層体は、ガスバリア 一層が十分に厚みがあり保護榭脂層の機能を持っていれば、ガスノ リア一層と酸素 吸収層の 2層力もなるものでもよい（例えば図 10に示される構造)。
[0014] 本発明の発光素子用積層体は、 400nm〜650nmの波長領域における光透過率 が 85%以上であることが望ましい。本発明の発光素子用積層体を備えた発光素子 は、後述するように発光素子の両側力も光を取り出すことができることが望ましい。そ のためには光が透過する発光素子用積層体の光透過率は高!、ことが望ま 、。特に 、有機 EL素子の発光波長領域において、発光素子用積層体の光透過率は好ましく は 85%以上、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。通常は、 有機 EL素子の発光波長領域は波長 400ηπ！〜 650nmであるので、この発光波長領 域のすべての波長において光透過率が高いことが望まれる。発光波長領域の偏った 有機 EL素子にこの発明の発光素子用積層体を使用する場合は、その有機 EL素子 の偏った発光波長領域において発光素子用積層体の光透過率が上記数値範囲を 満たしておればよい。場合によっては、上記波長領域全体の平均として上記要件を 満たしておればよい。波長 400nm〜650nmにおける光透過率は、 JIS K7361— 1 に準拠して市販の濁度計により測定する。
[0015] 本発明にお 、ては、共役ジェン重合体環化物が重要な役割を担って 、るので、最 初にこれについて説明する。本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、酸触媒の 存在下に共役ジェン重合体を環化反応させて得ることができ、分子中に共役ジェン 単量体単位に由来する環構造を有する。共役ジェン重合体としては、例えば共役ジ ェン単量体の単独重合体若しくは種類の異なる共役ジェン単量体の共重合体、又 は共役ジェン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。使用で きる共役ジェン単量体は、特に限定されず、例えば、 1, 3-ブタジエン、イソプレン、 2 , 3-ジメチノレ- 1, 3-ブタジエン、 2-フエ二ノレ- 1, 3-ブタジエン、 1, 3-ペンタジェン、 2-メチノレ- 1, 3-ペンタジェン、 1, 3-へキサジェン、 4, 5-ジェチノレ- 1 , 3-ォクタジェ ン、および 3-ブチル -1, 3-ォクタジェン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で 用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、 1, 3-ブタジエン およびイソプレンが好ましぐイソプレンがより好まし!/、。
[0016] 共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されな 、。その具体例 としては、スチレン、 0-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 2, 4- ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 p-t-ブチノレスチレン、 α -メチノレスチレン、 α -メ チル- ρ-メチルスチレン、 0-クロルスチレン、 m-クロルスチレン、 p-クロルスチレン、 p- ブロモスチレン、 2, 4-ジブ口モスチレン、およびビュルナフタレン等の芳香族ビュル 単量体；エチレン、プロピレン、および 1-ブテン等の鎖状ォレフィン単量体；シクロべ ンテン、および 2-ノルボルネン等の環状ォレフィン単量体； 1, 5-へキサジェン、 1, 6 -へブタジエン、 1, 7-ォクタジェン、ジシクロペンタジェン、および 5-ェチリデン- 2-ノ ルボルネン等の非共役ジェン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、および (メタ）アクリル 酸ェチル等の (メタ)アクリル酸エステル；（メタ)アクリロニトリル、および (メタ)アクリル アミド等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビュル単量体が好ましぐスチレン、お よび α—メチルスチレンがより好ましぐスチレンが特に好ましい。これらの単量体は、 単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0017] 共役ジェン重合体における共役ジェン単量体単位の含有量は、本発明の効果を 損なわない範囲で適宜選択される力 通常、 40モル％以上、好ましくは 60モル％以 上、更に好ましくは 80モル％以上である。共役ジェン単量体単位の含有量が少なす ぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある 共役ジェン重合体の具体例としては、天然ゴム (NR)、スチレン-ブタジエンゴム（S BR)、ポリイソプレンゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)、イソプレン-イソブチレン共 重合ゴム（IIR)、エチレン-プロピレン-ジェン系共重合ゴム、およびブタジエン-イソ プレン共重合体ゴム（BIR)等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及び ポリブタジエンゴムが好ましぐポリイソプレンゴムがより好ましく使用できる。
[0018] 共役ジェン重合体の重合方法は常法に従えばよぐ例えば、チタン等を触媒成分と して含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触 媒等の適宜な触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合又は乳化重合により行われる。本 発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、前記の共役ジェン重合体を、酸触媒の 存在下に環化反応させて得られる。環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知の ものが使用でき、例えば、硫酸；フルォロメタンスルホン酸、ジフルォロメタンスルホン 酸、 p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数 2〜 18のアルキル基を有す るアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スル ホン酸ィ匕合物；三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩ィ匕ァ ルミ-ゥム、ジェチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアンモ-ゥムジクロリド、臭化ァ ルミ二ゥム、五塩ィ匕アンチモン、六塩化タングステン、および塩化鉄等の金属ハロゲ ン化物;等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても 2種以上を併用してもよ い。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましぐ P-トルエンスルホン酸及びその無水 物がより好ましく使用できる。酸触媒の使用量は、共役ジェン重合体 100質量部当た り、通常、 0. 05〜10質量部、好ましくは 0. 1〜5質量部、より好ましくは 0. 3〜2質 量部である。
[0019] 環化反応は、通常、共役ジェン重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、酸触媒の存在 下で反応させることにより行われる。炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないもので あれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およ びェチルベンゼン等の芳香族炭化水素； n-ペンタン、 n-へキサン、 n-ヘプタン、およ び n-オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、およびシクロへキサン等の脂環 族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジェン単量体の重合反 応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき 、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行 うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジェン重合体の固形分濃度が、通 常、 5〜60質量％、好ましくは 20〜40質量％となる範囲である。環化反応は、加圧、 減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大 気圧下で行うことが望ましぐ中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰 囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。環化反応における、反 応温度及び反応時間等は常法に従えばよぐ反応温度は、通常、 50〜150°C、好ま しくは 70〜110°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜10時間、好ましくは 2〜7時間 である。環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去 した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒や未反応の極性基含有ビ 二ルイ匕合物を除去して、固形状の共役ジェン重合体環化物を取得することができる
[0020] 本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、この発明の目的を阻害しない限り、 変性されてなる共役ジェン重合体環化物（以下にぉ 、て、変性共役ジェン重合体環 化物と略称することがある。）が未変性の共役ジェン重合体環化物よりも好ましい。変 性共役ジェン重合体環化物の中でも極性基を含有するように変性されてなる極性基 含有共役ジェン重合体環化物が好ましい。極性基としては、特に限定されるもので はなぐ例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、 エポキシ基、アミノ基、アミド基、シァノ基、シリル基、およびハロゲンなどの極性基が 挙げられる。
前記酸無水物基またはカルボキシル基としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィ タコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル 酸、およびマレイン酸などのビュルカルボン酸ィ匕合物などが共役ジェン重合体環化 物に付加した構造の基が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が環化ポリイソプレン に付加した構造の基が反応性、経済性の点で好ま 、。
[0021] 前記水酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシェチル ( (メタ)アクリル 酸 2-ヒドロキシェチルはアクリル酸 2-ヒドロキシェチル及び/又はメタアクリル酸 2-ヒド 口キシェチルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル · · ·」の表現は、「アクリル · · ·」及び/又は「メタアクリル · · ·」の化合物または置換基を意味する。）、（メタ）アクリル 酸 2-ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類； N-メチロー ル (メタ）アクリルアミド、および N- (2-ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒド 口キシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、およびポリ（エチレングリコール-プロ ピレンダリコール）モノ（メタ）タリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノ エステル類；グリセロールモノ（メタ）アタリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモ ノエステル類などが共役ジェン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、これ らの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましぐ特にアクリル酸 2- ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシェチルが共役ジェン重合体環化物に付加 した構造の基が好ましい。
[0022] その他の極性基を含有するビニルイ匕合物としては、例えば、メチル (メタ)アタリレー ト、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、（メ タ）アクリルアミド、および (メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
[0023] 変性共役ジェン重合体環化物、特に極性基含有共役ジェン重合体環化物中の極 性基の含有量は、特に制限されないが、変性共役ジェン重合体環化物 lOOg当たり 、通常、 0. 1〜200^ジモノレ、女子ましくは 1〜： モノレ、 Jり女子ましくは 5〜50^ジモ ルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収機能が劣る傾向 がある。なお、極性基の含有量は、変性共役ジェン重合体環化物の分子に結合して V、る極性基の分子量相当量を 1モルとして 、る。
[0024] 変性共役ジェン重合体環化物を製造する方法としては、 (1)上述の方法で得られ た共役ジェン重合体環化物に極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法、 (2 )極性基を含有する共役ジェン重合体を、上述の方法で環化反応させて得る方法、 ( 3)極性基を含有しな 、共役ジェン重合体に極性基を含有するビニルイ匕合物を付カロ 反応させた後、環化反応させて得る方法、（4)前記（2)又は（3)の方法で得たものに さらに極性基含有ビ-ルイ匕合物を付加反応させる方法等が挙げられる。中でも、不 飽和結合減少率をより調整しやす!/、点からは、前記（1)の方法が好ま 、。
[0025] 極性基含有ビ-ルイ匕合物としては、共役ジェン重合体環化物に極性基を導入する ことができる化合物であれば特に限定されるものではなぐ例えば、酸無水物基、力 ルポキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シ ァノ基、シリル基、およびハロゲンなどの極性基を有するビニルイ匕合物が好ましく挙 げられる。
[0026] 酸無水物基またはカルボキシル基を有するビニルイ匕合物としては、例えば、無水マ レイン酸、無水ィタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ァク リル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸などが挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が 反応性および経済性の点で好ましく使用できる。水酸基を含有するビニル化合物と しては、例えば、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましぐ特にアクリル 酸 2-ヒドロキシェチル、およびメタクリル酸 2-ヒドロキシェチルが好まし!/、ビニル化合 物として挙げられる。
[0027] 共役ジェン重合体環化物に、極性基含有ビニル化合物を付加反応させて、極性基 含有ビュル化合物に由来する極性基を導入する方法は、特に限定されないが、、一 般にェン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。この 付加反応は、共役ジェン重合体環化物と極性基含有ビニル化合物とを、必要に応じ て、ラジカル発生剤の存在下に、接触反応させることによって行われる。ラジカル発 生剤としては、例えば、ジ -tert-ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、および ベンゾィルパーォキシドのようなパーォキシド類；ァゾビスイソブチ口-トリルのようなァ ゾ-トリル類；などが挙げられる。
[0028] 付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよ!ヽが、反応制御がし易 、 点で、溶液状態で行うことが好ましい。使用される反応溶媒としては、例えば、前述し たような環化反応における不活性溶媒と同様のものが挙げられる。極性基含有ビニ ル化合物の使用量は、反応条件によっても変化するが、導入された極性基の含有量 力 前記した好まし 、範囲になるよう適宜選択される。
[0029] 極性基を導入する反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことが できるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましぐなかでも乾燥気流 下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応を抑える ことができる。また、反応温度や反応時間は常法に従えばよぐ反応温度は、通常、 3 0〜250。C、好ましくは 60〜200。Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜5時間、好まし くは 1〜3時間である。
[0030] 共役ジェン重合体環化物は、 100%環化したものを除けば、少なくとも共役ジェン 重合体環化物の直鎖状部分に存在する直鎖状不飽和結合と、環化した部分に存在 する環状不飽和結合との 2種類の不飽和結合を有して 、る。共役ジェン重合体環化 物は、環状不飽和結合部分が酸素吸収に大きく寄与し、直鎖状不飽和結合部分は ほとんど酸素吸収に寄与しないと考えられる。そのため、共役ジェン重合体を環化反 応させることにより得られる共役ジェン重合体環化物に環状不飽和結合が存在する ことにより酸素吸収機能が発揮できる。そして、環化反応前の共役ジェン重合体中の 不飽和結合の数に対する環化反応後の共役ジェン重合体環化物中に存在する不 飽和結合の数の割合を示す不飽和結合減少率 (単に不飽和結合減少率とも 、う。） 力 SlO%以上の共役ジェン重合体環化物が、本発明の発光素子用積層体の酸素吸 収層の素材にできる。共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは 40〜75%、より好ましくは 55〜70%である。不飽和結合減少率が低すぎると、酸素 吸収性が低ィ匕する傾向がある。共役ジェン重合体環化物は、不飽和結合減少率を 上記好ましい範囲の上限以下とすることで、共役ジェン重合体環化物が脆くなること を防ぎ、製造を容易にすると共に、製造時にゲルィ匕の進行を抑え、透明性が向上し 多くの用途に使用できる。また、不飽和結合減少率が 50%を超えると、接着性が発 現するので、この性質を活用することもできる。なお、共役ジェン重合体環化物として は、不飽和結合減少率の異なる種類のものを混ぜ合わせたものとしてもよい。例えば 、不飽和結合減少率が 10%程度のものと、不飽和結合減少率が 60%程度のものと を混ぜ合わせてもよい。
[0031] ここで不飽和結合減少率は、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部位 において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下の ようにして求めることができる。すなわち、プロトン NMR分析により、共役ジェン重合 体中の共役ジェン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重 結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それ ぞれ求め、その減少率を計算する。 [0032] 、ま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部位にぉ 、て、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT,二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU ,環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT,二重結合に直接結合したプロトンピー クのピーク面積を SAUとする。環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積比率 (SB)は、 SB = SBUZSBTとして、環化反応後の二重結合に直接結 合したプロトンのピーク面積比率（SA)は、 SA=SAU/SATとして表される。従って 、不飽和結合減少率は下記式、
不飽和結合減少率（％) = 100 (SB-SA) /SB により求められる。
[0033] 一方、共役ジェン重合体の環化の程度は、環化率によっても評価する事が出来る 。環化率は下記 (a)や (b)の文献に記載された方法に準じてプロトン NMR測定によ り求められる。
(a) M. a. Golub and J. Heller. Can. J. Chem, 41, 937 (1963)
(b) Y. Tanaka and H. Sato, J. Poiym. Sci: Poiy. Chem. Ed. , 17, 3027 ( 1979)
[0034] 本発明に用いる共役ジェン重合体環化物の酸素吸収量は、 5mLZg以上、好まし くは lOmLZg以上である。酸素吸収量とは、 23°Cにおいて、共役ジェン重合体環 化物を粉末または薄膜として十分に酸素を吸収させて飽和状態になったときの共役 ジェン重合体環化物 lgあたりの吸収した酸素量を mLで表わした量である。酸素吸 収量が少ないと、長期間安定して酸素を吸収させるためには、大量の共役ジェン重 合体環化物が必要となる。酸素吸収量はおもに共役ジェン重合体環化物中の不飽 和結合減少率と相関がある。
[0035] 共役ジェン重合体環化物の酸素吸収量が 50mLZgの場合、厚み 100 μ mの酸素 吸収層 lcm2あたりの酸素吸収可能量は 0. 5mLとなり、 lm2では 5, OOOmLZm2と なる。 6年間吸収し続けたとして 833mLZm2Z年あるいは 2. 28mLZm2Z日強の 酸素を吸収し続けることができる。そこで、 0. 9mLZm2Z日以上の吸収能力を持つ ためには、酸素吸収層は 40 μ m以上、好ましくは 70 μ m以上、より好ましくは 100 μ m以上、さらに好ましくは 200 m以上の厚みが望ましいことになる。
[0036] 本発明においては、酸素吸収層の表面からの望ましい酸素吸収速度は lmLZm2 /日以上、好ましくは 5mLZm2Z日以上、さらに好ましくは 10mLZm2Z日以上で ある。共役ジェン重合体環化物に大きな酸素吸収能力があつたとしても、酸素吸収 速度が遅すぎると発光素子用積層体のガスバリアー層側力 侵入してくる酸素を十 分に吸収できず透過させてしまうことがある。また、発光素子の封止容器として使用し た際、何らかの理由で封止空間内に存在、または侵入してきた酸素は、速やかに酸 素吸収層により吸収除去されなければならない。このような観点からも上述の酸素吸 収速度を持つものが望ましい。前記酸素吸収速度は、酸素吸収量測定開始後 24時 間の単位面積当たりの酸素吸収量で表す。
[0037] 共役ジェン重合体環化物の質量平均分子量は、好ましくは 5, 000〜2, 000, 00 0、より好まし <は 10, 000〜1000, 000、さらに好まし <は 20, 000〜500, 000で ある。この質量平均分子量が低すぎると、共役ジェン重合体環化物の酸素吸収量が 低下する傾向にあり、高すぎると、共役ジェン重合体環化物の製造時や使用時に流 動性や可塑性が小さくなり、取り扱い難くなる傾向がある。なお、質量平均分子量は 、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーを用いて測定される、標準ポリスチレン換 算の値である。
[0038] 共役ジェン重合体環化物のガラス転移温度 (Tg)は、特に限定されるものではなく 、用途に応じて適宜選択出来る力 通常、 0〜250°C、好ましくは 0〜200°C、より好 ましくは 30〜180°C、特に好ましくは 40〜150°Cの範囲である。共役ジェン重合体 環化物のガラス転移温度力 これらの範囲を外れる場合は、共役ジェン重合体環化 物の成形性、部材の強度、他の部材との接着性や取り扱い性に問題が生じる場合が ある。共役ジェン重合体環化物のガラス転移温度は、原料として用いる単量体や共 役ジェン重合体環化物の分子量や不飽和結合減少率を適宜選択して調節すること ができる。
[0039] 本発明に用いる共役ジェン重合体環化物には、本発明の効果を本質的に損なわ ない限り、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、酸素吸収性を高める作用を有する触 媒、光開始剤、熱安定剤、接着剤材料、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤 、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、およ び表面処理剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、従来公知 のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することもできる。添加剤の配 合方法は、特に制限されず、溶融混練したり、溶液状態で混合することにより行うこと ができる。
[0040] 共役ジェン単量体由来の二重結合で環化せずにそのまま残ったものが化学構造 的に酸化劣化しやす ヽ傾向があるため、不飽和結合減少率の低 ヽ共役ジェン重合 体環化物に酸ィ匕防止剤を添加することが有効である。酸ィ匕防止剤としては、接着剤、 榭脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限され ない。具体的には、フエノール系酸ィ匕防止剤やホスファイト系酸ィ匕防止剤が挙げられ る。
[0041] 酸ィ匕防止剤は、単独でも、 2種以上組み合わせて使用してもよ 、。酸化防止剤の含 有量は、酸素吸収層中に、好ましくは 500質量 ppm (本明細書において、「質量 ppm 」を 111」と省略する場合がある）以下、より好ましくは 400ppm以下、特に好ましく は 300ppm以下である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を劣化させる傾向に ある。酸化防止剤の含有量の下限は、好ましくは 10ppm、より好ましくは 20ppmであ る。酸ィ匕防止剤を含有しない共役ジェン重合体環化物は、高温で劣化したり、酸素 を吸収した後で機械的強度が低下したりする場合がある。
[0042] 酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なもの として挙げられる。本発明の共役ジェン重合体環化物は、このような遷移金属塩を含 有していなくても、十分な酸素吸収性を呈するものであるが、遷移金属塩を含有させ ることにより、さらに酸素吸収性に優れたものとなる。ただし、本発明に使用する場合 は金属成分の添加は透明性その他の使用目的に悪影響を与えないような配慮が必 要である。このような遷移金属塩としては、例えば、ォレイン酸コバルト (Π)、ナフテン 酸コバルト（π)、 2-ェチルへキサン酸コバルト（Π)、ステアリン酸コバルト（Π)、および ネオデカン酸コバルト（Π)などが好ましぐ 2-ェチルへキサン酸コバルト（Π)、ステアリ ン酸コバルト（Π)、およびネオデカン酸コバルト (Π)がより好ましい。前記遷移金属塩 の配合量は、通常、酸素吸収層中において 10〜10, OOOppm、好ましくは 20〜5, OOOppm、より好ましくは 50〜5, OOOppmである。
[0043] 光開始剤は、共役ジェン重合体環化物にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収 反応の開始を促進する作用を有するものである。光開始剤としては、特表 2003— 5 04042号公報に例示されたものが挙げられる。光開始剤を配合する場合の配合量 は、通常、共役ジェン重合体環化物全量の 0. 001〜10質量％、好ましくは 0. 01〜 1質量％である。
[0044] 酸素吸収層を形成する方法としては、特に制限されず、圧縮成形法、射出成形法 、溶剤キャスト法、溶融押出法などが挙げられる。また、後述する保護榭脂層に使用 する樹脂と多層共押出成形を行うこともできる。
[0045] 本発明における酸素吸収層は、 2種類以上の共役ジェン重合体環化物を使用する ことはもちろん、その他の榭脂と共に使用することもできる。例えば、アクリル榭脂、脂 環式構造重合体、鎖状ポリオレフイン、ポリエステル、およびポリアミドなどと混合して 、または多層化して使用できる。
[0046] 本発明に用いる保護榭脂層は、発光素子用積層体の主に機械的強度を保っため の層である。酸素吸収層およびガスバリアー層は、通常非常に薄い膜なので保護榭 脂層が発光素子用積層体の骨格的役目を果たす。このため保護榭脂層に用いられ る榭脂には、特に使用目的に応じた透明性や機械的特性が求められる。保護榭脂 層に用いられる榭脂は、 JIS K7113に準拠して測定される引張強度力 400kg/c m2以上であるものが好ましい。具体的には、アクリル系榭脂、脂環式構造重合体、ポ リエステノレ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ -ル、ポリビュルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビ-リデ ン、ポリアクリロニトリル、およびポリアミドなどが使用できる。光学的特性、機械的強度 、耐熱性などの点から考慮すると、ポリエステル、アクリル系榭脂、および脂環式構造 重合体が好ましぐ脂環式構造重合体がより好ましい。
[0047] 本発明に好適に使用される脂環式構造重合体の具体例としては、（1)ノルボルネ ン重合体、（2)単環の環状ォレフィンの重合体、（3)環状共役ジェンの重合体、（4) ビュル脂環式炭化水素重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で も、光学特性、耐熱性、機械的強度の観点から、ノルボルネン重合体、ビニル脂環式 炭化水素重合体が好ま ヽ。脂環式構造重合体として極性基を有する脂環式構造 重合体を用いると、光線透過率を損なうことなく無機物との親和性を向上させることが できる。
[0048] (1)ノルボルネン重合体
本発明に用いるノルボルネン重合体としては、ノルボルネンモノマーの開環重合体 、ノルボルネンモノマーとこれを開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合 体、これらの水素化物、ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマー とこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これら の中でも、光学特性、耐熱性、機械的強度の観点から、ノルボルネンモノマーの開環 (共）重合体の水素化物が最も好ましい。ノルボルネンモノマーとしては、ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン (慣用名：ノルボルネン)及びその誘導体 (環に置換基を有 するもの）、トリシクロ〔4. 3. I2' 5. O1' 6]—デカ一 3, 7—ジェン、テトラシクロ〔7. 4. I1 。' 13. 01' 9. 02' 7〕—トリデカー 2, 4, 6, 11ーテトラェン、テトラシクロ〔4. 4. I2' 5. I7' 10 . 0〕ードデカー 3ェン及びこれらの環に置換基を有する誘導体などが挙げられる。環 に存在する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、およびアルコキシ カルボ-ル基などが例示でき、上記ノルボルネンモノマーはこれらを 2種以上有して もよ 、。これらのノルボルネンモノマーはそれぞれ単独であるいは 2種以上を組み合 わせて用いられる。
[0049] ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シク 口へキセン、シクロヘプテン、およびシクロオタテンなどの単環の環状ォレフィン系単 量体などを挙げることができる。これらのノルボルネンモノマーと共重合可能なその他 のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することがで きる。ノルボルネンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付カ卩共重合 する場合は、付加共重合体中のノルボルネンモノマー由来の構造単位と共重合可能 なその他のモノマー由来の構造単位との割合力 質量比で 30 : 70〜99 : 1、好ましく は 50： 50〜97： 3、より好ましくは 70： 30〜95： 5の範囲となるように適宜選択される。
[0050] (2)単環の環状ォレフィンの重合体
単環の環状ォレフィン系重合体としては、例えば、シクロへキセン、シクロヘプテン、 およびシクロオタテンなど単環の環状ォレフィン単量体の付加重合体を用いることが できる。 [0051] (3)環状共役ジェン重合体
環状共役ジェン重合体としては、例えば、シクロペンタジェン、およびシクロへキサ ジェンなどの環状共役ジェン単量体を 1, 2 または 1, 4 付加重合した重合体及 びその水素化物などを用いることができる。
[0052] (4)ビニル脂環式炭化水素重合体
ビュル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビュルシクロへキセン、およびビ -ルシクロへキサンなどのビュル脂環式炭化水素系単量体及びその水素化物;スチ レン、および α—メチルスチレンなどのビュル芳香族単量体の重合体の芳香族環部 分の水素化物;などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素単量体やビニル芳香族単 量体と、これら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物などが挙 げられる。
[0053] 極性基を有する脂環式構造重合体における、極性基の種類としては、例えば、酸 素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケィ素原子を含む極性基、ハロゲン原子など が挙げられるが、無機化合物との分散性や他の樹脂との相溶性の観点から、酸素原 子及び Ζ又は窒素原子等を含む極性基が好ましい。極性基の具体例としては、カル ボキシノレ基、カノレボニノレ才キシカノレボニノレ基、エポキシ基、ヒドロキシノレ基、才キシ基 、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、二トリル基、およびスルホン基などが 挙げられる。
[0054] 本発明に使用されるガスノリア一層は、通常知られているガスノリア一性能を持つ 層であればよいが、好ましくは酸素透過係数が 5mLZm2Z日以下、さらに好ましく は 3mLZm2Z日以下、より好ましくは lmLZm2Z日以下であることが望ましい。酸 素透過係数を小さくすることにより、ガスバリアー層を透過して酸素吸収層に到達す る酸素量を制限し、透過してきた酸素を酸素吸収層で完全に吸収できるようにし、積 層体全体として酸素の透過を阻止できる。このようなガスノリア一層は、酸素透過係 数が上記範囲にあるものであればどのようなものでもよい。素材そのものの性質とガス ノリア一層の厚さの兼ね合いで使用目的に合うものを選べばよい。なお、酸素透過 係数は、市販の酸素透過速度測定機（例えば MOCON, Inc.製、「OXY— TRAN 」）により、温度 25°C、湿度 75%RHの雰囲気下で測定すればよい。 [0055] 前記ガスバリアー層としては、無機物系のガスバリヤ一層及び榭脂系のガスバリヤ 一層を挙げることが、できる。
前記無機物系のガスバリアー層は、一般にガスバリアー性能が高く非常に薄い膜 でもその機能を果たす。例えば、 Si, Mg, Ti, Al, In、 Sn, Zn, W, Ce, Zrのような 金属の酸化物、窒素酸化物、硫ィ匕物などの蒸着膜が挙げられる。ガスバリアー層は 通常発光素子用積層体の最外表面として使用される場合が多いので傷等がつかな いよう硬度が必要となる場合がある。無機物系のガスノリア一層はこのような用途に は特に適している。
[0056] 前記榭脂系のガスバリアー層としては、ポリビュルアルコール、エチレンビニルアル コール共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド 6、ポリエステル 、およびアクリル榭脂のフィルムが好適である。特にポリ塩ィ匕ビユリデン、およびポリエ ステルは水蒸気透過性も小さく好適な材料である。透明性、硬度の面からはアクリル 榭脂が優れている。なお、厚さが lmm以上のシートをガスノリア一層として使用する 場合は、上記の榭脂以外にも多くの榭脂が使用可能となる。例えば、ポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、および脂環式構造 重合体が使用できる。光学的特性、機械的強度、耐熱性などの点から考慮すると脂 環式構造重合体、特にノルボルネン系重合体が好ましい。ノルボルネン系重合体か らなるガスノリア一層は透明性が高ぐ前述の保護榭脂層と兼用することもできる。
[0057] 本発明の発光素子用積層体の好ましい態様として、発光素子用積層体の保護榭 脂層およびガスバリアー層、すなわち酸素吸収層よりも外側の層全体で酸素透過係 数が 5mLZm2Z日以下、好ましくは 3mLZm2Z日以下、さらに好ましくは lmLZ m2Z日以下とし、その内側に酸素吸収層を配置した積層体がある。さらに、発光素 子用積層体の保護榭脂層およびガスノリア一層を合わせた酸素透過係数は、共役 ジェン重合体環化物の酸素吸収速度より小さいことが望ましい。発光素子用積層体 の保護榭脂層およびガスノリア一層を合わせた酸素透過係数が共役ジェン重合体 環化物の酸素吸収速度より大きくなると、透過してきた酸素が十分に吸収されずに、 容器内に侵入するおそれがある。本態様の積層体を基板および封止容器として備え た発光素子は、通常は基板側力 取り出す光を、封止容器側からも取り出すことがで きる。これにより、両面発光が可能な有機 ELパネルや、不透明材料を基板に用いた 、通常の有機 ELパネルと逆に封止容器側から光を取り出す有機 ELパネルの提供も 可能となる。
[0058] 本発明の発光素子の態様を図 1で説明することができる。発光素子 13は、陰極 4、 発光層 5、陽極 6を積層した発光素子本体 10を基板 11上に配し、その上に発光素 子本体 10を覆 、かぶせるように封止容器 12が設置されて ヽる。基板 11と封止容器 1 2の接着には、通常エポキシ系接着剤等を用いればよい。特に、酸素透過性の少な V、接着剤であれば好適である。基板 11および封止容器 12を構成して 、る発光素子 用積層体 14は、ガスバリアー層 1、保護榭脂層 2、および酸素吸収層 3からなる。な お、発光素子用積層体 14は、酸素吸収層 3が封止容器 12の内側、すなわち発光素 子本体 10側になるように配置する。また、基板 11の外気に触れる部分には酸素吸収 層 3は存在しないか、エポキシ榭脂等で覆って酸素を吸収しにくくしたほうがよい。こ の発光素子用積層体 14は透明性が高ぐ 400ηπ！〜 650nmの波長領域における光 透過率が 85%以上であることが望まし 、。
[0059] このような発光素子用積層体 14は、図 1に示すようにして発光素子 13に使用される と、最初に封止容器 12内に残存した酸素を酸素吸収層 3が吸収し、封止容器 12内 を無酸素状態にすることができる。その後も、ガスノリア一層 1および保護榭脂層 2を 通り外部から侵入してくる少量の酸素を酸素吸収層 3が吸収し、封止容器 12内を常 に無酸素状態にすることができる。なお、封止容器の側面は、図 1では大きく表して いるが、実際の発光素子では封止容器底面に比べて非常に小面積なので、また、側 面については、透明性は全く必要としないので、酸素透過性の小さい素材であれば 、どのような素材でも問題はない。勿論、図 1のように封止容器 12の側面も底面と同じ 素材としてもよい。
[0060] 図 2は本発明の発光素子用積層体 14を封止容器 12に使用し、基板 11は他の素 材、例えば脂環式構造重合体を用いた発光素子 13の例である。この場合は基板 11 側から少量の酸素が侵入してくる恐れがあるが、基板 11を厚めにして酸素透過量を 抑えれば通常の発光素子の場合には問題なく使用できる。
実施例 [0061] 実施例により本発明をさらに具体的に説明する。おな、以下の記載における「部」お よび「％」は特に断りのない限り質量基準である。
各種の物性等の測定、評価は以下のように行った。
(1)共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記 (a)および (b)の文献に記載された方法を参考にして プロトン NMR測定により求めた。
(a) M. a. Golub and J. Heller. Can. J. Chem, 41, 937 (1963)
(b) Y. Tanaka and H. Sato, J. Poiym. Sci: Poiy. Chem. Ed. , 17, 3027 ( 1979)
共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部位にぉ 、て、環化反応前の全プ 口トンピーク面積を SBT,二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU,環 化反応後の全プロトンピーク面積を SAT,二重結合に直接結合したプロトンピークの ピーク面積を SAUとすると環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク 面積比率 (SB)は、 SB = SBUZSBT、環化反応後の二重結合に直接結合したプロ トンのピーク面積比率（SA)は、 SA=SAUZSATで表される。従って、不飽和結合 減少率は、
(不飽和結合減少率（％) ) = 100 (SB-SA) /SB により求められる。
[0062] (2) 400nm〜650nmの波長領域における光透過率
400nm〜650nmの波長領域における光透過率は、 JIS K7361— 1に準拠して、 濁度計（日本電色工業株式会社製、ヘイズメーター NDH2000)を用いて、一辺 40 mmの正方形試料片の光透過量力 算出した。
(3)酸素吸収量
試料を、窒素雰囲気下で、 100°Cで圧縮成形後、延伸して、厚みが 10 mのフィ ルム状とする。そして、これを 100mm X 100mmの寸法に裁断して酸素吸収量測定 用試料とする。この酸素吸収量測定用試料を、 150mm X 220mmの寸法のポリェチ レンテレフタレートフィルム（PET) Zアルミニウム箔（Al) Zポリエチレンフィルム（PE )の 3層フィルム力もなる酸素非透過性の袋に、 200ミリリットルの空気と共に密封する 。これを、 23°Cで放置し、 24時間毎に袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、酸素 濃度が減少しなくなった時点で酸素の吸収が飽和に達したとして、試料 lgが吸収し た酸素吸収量を計算する。なお、酸素濃度計として、 Neutronics, Inc.製、の酸素 分析計 HS— 750を用いた。
(4)酸素吸収速度
酸素吸収速度は、上記（3)の酸素吸収量の測定と同様にして酸素吸収量を測定し 、測定開始後 24時間後の酸素吸収量で表した。測定温度は、 23°Cとした。
[0063] (5)質量平均分子量
質量平均分子量は、ゲル ·パーミエーシヨン ·クロマトグラフィー分析による標準ポリ スチレン換算値で示した。
(6)極性基の含有量
極性基の含有量は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析により極性基の特性ピー ク強度を測定し、検量線法により算出した。例えば、酸無水物基のピーク強度（1760 〜 1780cm を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求める。同様に力 ルボキシル基のピーク強度（1700cm を測定して、検量線法によりカルボキシル基 の含有量を求めた。
(7)スチレン単位含有率
スチレン単位含有率 (モル％)は、 iH-NMR分析により求めた。
(8)酸素透過係数
酸素透過係数は、酸素透過速度測定器 (MOCON, Inc.製、「OXY— TRANJ ) により、温度 25°C、湿度 75%RHの雰囲気下で測定した。
[0064] (実施例 1)
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したポリイソプレン (シス- 1, 4結合単位 73%、トランス- 1, 4結合単位 22 %、 3, 4—結合単位 5%、質量平均分子量 174, 000) 300咅を、トノレェン 700咅とと もに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、 85°Cに加温して攪拌下でポリイソプレ ンをトルエンに完全に溶解した後、トルエン中で水分量が 150ppm以下になるように 還流脱水処理して得られた P-トルエンスルホン酸 2. 4部を投入し、 85°Cで環化反応 を行った。 4時間反応させた後、炭酸ナトリウム 0. 83部を含む 25%炭酸ナトリウム水 溶液を投入して反応を停止した。 85°Cで、イオン交換水 300部を用いた洗浄を 3回 繰り返して、系中の触媒残渣を除去し、重合体環化物の溶液を得た。得られた重合 体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、 20ppmに相当する量のフエノール系 酸化防止剤（商品名：ィルガノックス 1010、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）を 添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを 除去して、共役ジェン重合体環化物 1を得た。共役ジェン重合体環化物 1の不飽和 結合減少率、酸素吸収量、酸素吸収速度、および質量平均分子量を測定した。その 評価結果を表 1に示す。
[0065] 上記で作製した共役ジェン重合体環化物 1を用いて、溶融押出し成形法により幅 1 00mm, 100 mの膜を作成した。一方、ノルボルネン重合体（日本ゼオン株式会社 製 'ZEONOR1060)を原料に押出成形により、幅 100mm、長さ 500mm、肉厚 lm mのシートを作製した。このシートを 50mmの正方形に切断して、片方の面に上述の 共役ジェン重合体環化物 1の膜を圧着し積層シートを作製した。この積層シートを用 いて、 100°Cでプレス成形により、共役ジェン重合体環化物 1の膜面を内側になるよ うにして、幅 40mm、横 40mm、高さ 5mmの寸法を有するところの有底で上方開口 の箱型容器を作製した。この箱型容器の外表面に蒸着法により 120nmのシリカ膜を 形成した。これを発光素子用積層体で作った発光素子封止容器と見立てた。なお、 共役ジェン重合体環化物は酸素吸収性なので共役ジェン重合体環化物の膜が外 気に触れる可能性がある場合は操作を窒素雰囲気中で行った。以後も同じである。
[0066] これとは別に、上記のノルボルネン製シートを 50mmの正方形に裁断して、その片 面に蒸着法により 120nmのシリカ膜を形成した。このシリカ膜を形成したシートの酸 素透過係数は 0. 8mLZm2Z日であった。このシートのシリカ膜と反対側の面全体 に、上記で作製した共役ジェン重合体環化物 1の膜を上記同様圧着して発光素子 用積層体を作製した。この発光素子用積層体の光透過率を測定した。その結果を表 2に示す。作製した発光素子用積層体を発光素子用基板とした。窒素雰囲気中で、 シリカ膜層が外側になるようにこの発光素子用基板を発光素子封止容器の上方開口 を覆蓋し、発光素子用基板と発光素子封止容器の上端面との接触面をエポキシ榭 脂製接着剤で接着することにより、発光素子封止容器を前記発光素子用基板で完 全に密封した。これを密封された発光素子と見立てて、窒素雰囲気下で、小孔を開 けて酸素濃度測定用センサーを挿入し、この挿入により前記小孔を封鎖した。発光 素子用基板で密封された発光素子封止容器の密閉空間内の酸素濃度が 0であるこ とを確認した。この発光素子用基板で密封された発光素子封止容器 (擬似発光素子 ともいう。）を大気中に放置し、密閉空間を有機 EL素子の内部と想定して、 1日、 10 日、 100日後に酸素濃度を測定した。その結果を表 2に示す。
[0067] (実施例 2)
P-トルエンスルホン酸の使用量を 2. 25部に変更し、環化反応後に添加する炭酸 ナトリウムの量を 0. 78部に変更する以外は、実施例 1と同様にして、共役ジェン重合 体環化物 2を得た。共役ジェン重合体環化物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 2を用いた以外は、実施例 1と同様にして箱型容器及び発光素子用積層体を作製し た。これらについて、実施例 1と同様の評価を行った。その評価結果を表 1および表 2 に示す。
[0068] (実施例 3)
実施例 1で用いたポリイソプレンをシス- 1, 4結合単位 99%以上、質量平均分子量 力 S302, 000のハイシスポリイソプレンに変更し、 p-トルエンスルホン酸の使用量を 2. 16部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を 0. 75部に変更する以 外は、実施例 1と同様にして、共役ジェン重合体環化物 3を得た。共役ジェン重合体 環化物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 3を用いた以外は、実施例 1と同様にし て箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例 1と同様の 評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。
[0069] (実施例 4)
ポリイソプレンを、シス- 1, 4結合単位 68%、トランス- 1 ,4結合単位 25%および 3, 4 -結合単位 7%からなる質量平均分子量 141, 000のポリイソプレンに変更し、 P-トル エンスルホン酸の使用量を 2. 69部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウム の量を 1. 03部に変更する以外は、実施例 1と同様にして、共役ジェン重合体環化 物 4を得た。共役ジェン重合体環化物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 4を用い た以外は、実施例 1と同様にして箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これ らについて、実施例 1と同様の評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。
[0070] (実施例 5)
実施例 1で得られた共役ジェン重合体環化物 1の溶液に、無水マレイン酸 2. 5部を 添加し、 160°Cで 4時間付加反応を行った。溶液中のトルエンの一部を留去し、共役 ジェン重合体環化物 1に対して、 300ppmに相当する量のフエノール系酸ィ匕防止剤 (商品名：ィルガノックス 1010、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製)を添カロ した後、さらに真空乾燥を行って、トルエンおよび未反応の無水マレイン酸を除去し て、変性共役ジェン重合体環化物 (これを共役ジェン重合体環化物 5と記す。）を得 た。共役ジェン重合体環化物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 5を用いた以外 は、実施例 1と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらにつ いて、実施例 1と同様の評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、 共役ジェン重合体環化物 5の極性基含有量を測定した結果を表 1に併記する。
[0071] (実施例 6)
P-トルエンスルホン酸の使用量を 2. 25部に変更し、環化反応後に添加する炭酸 ナトリウムの量を 0. 78部に変更する以外は、実施例 5と同様にして、変性共役ジェン 重合体環化物 (これを共役ジェン重合体環化物 6と記す。）を得た。共役ジェン重合 体環化物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 6を用いた以外は、実施例 1と同様 にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例 5と同 様の評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、共役ジェン重合体 環化物 6の極性基含有量を測定した結果を表 1に併記する。
[0072] (実施例 7)
ポリイソプレンを、シス- 1, 4結合単位 99%以上、質量平均分子量が 302, 000の ハイシスポリイソプレンに変更し、 P-トルエンスルホン酸の使用量を 2. 16部に変更し 、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を 0. 75部に変更する以外は、実施例 5 と同様にして、変性共役ジェン重合体環化物 (これを共役ジェン重合体環化物 7と記 す。）を得た。共役ジェン重合体環化物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 7を用 いた以外は、実施例 1と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。 これらについて、実施例 5と同様の評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示 す。なお、共役ジェン重合体環化物 7の極性基含有量を測定した結果を表 1に併記 する。
[0073] (実施例 8)
ポリイソプレンを、シス- 1, 4結合単位 68%、トランス- 1,4結合単位 25%および 3, 4 -結合単位 7%からなる質量平均分子量 141, 000のポリイソプレンに変更し、 P-トル エンスルホン酸の使用量を 2. 69部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウム の量を 1. 03部に変更する以外は、実施例 5と同様にして、変性共役ジェン重合体 環化物 (これを共役ジェン重合体環化物 8と記す。）を得た。共役ジェン重合体環化 物 1のかわりに共役ジェン重合体環化物 8を用いた以外は、実施例 1と同様にして、 箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例 5と同様の評 価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、共役ジェン重合体環化物 8 の極性基含有量を測定した結果を表 1に併記する。
[0074] (実施例 9)
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 8000部、スチレン 320部、 n-ブチル リチウム（1. 56モル Zリットル濃度のへキサン溶液） 19. 9ミリモルを仕込み、内温を 6 0°Cに昇温して 30分間重合させた。スチレンの重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。 重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの質量平均分子量を測定したところ 、 14, 800であった。次いで、内温が 75°Cを超えないように制御しながら、イソプレン 1840部を、 60分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、 70°Cで、さらに 1時間 反応させた。この時点の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。上記の重合溶液に、 β -ナフタレンスルホン酸-ホルマリン縮合物のナトリウム塩の 1%水溶液 0. 362部を 添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックと力 な るジブロック構造のブロック共重合体 aを得た。この一部を採取し、質量平均分子量を 測定したところ、 178, 000であった。
[0075] 引き続き、上記の重合体溶液に、キシレンスルホン酸 18. 4部を添カ卩し、 80°Cで、 4 時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム 6. 2部を含む炭酸ナトリウム 25%水 溶液を添加して、環化反応を停止し、 80°Cで 30分間攪拌した。得られた重合体溶液 を、孔径 1 μ mのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、ブ ロック共重合体 Aを含有する溶液を得た。この溶液 1000部に対して、フエノール系防 止剤（商品名：ィルガノックス 1010、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製) 0. 062部を添加した後、 120°Cで、攪拌しながら溶剤を留去し、固形分濃度が 85質量 %になった時点で、 160°Cに昇温し、さらに減圧下で、溶剤を完全に除去して、プロ ック共重合体である共役ジェン重合体環化物 9を得た。共役ジェン重合体環化物 1 のかわりに共役ジェン重合体環化物 9を用いた以外は、実施例 1と同様にして、箱型 容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実施例 1と同様の評価を 行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、共役ジェン重合体環化物 9のス チレン単位含有率を測定した結果を表 1に併記する。
[0076] (実施例 10)
実施例 9で得た共役ジェン重合体環化物 9を含有する溶液 1000部を攪拌しながら 、 120°Cで、固形分濃度が 80質量％になるまで、溶剤を留去した。次いで、この濃縮 溶液に、無水マレイン酸 4. 41部を添加し、 160°Cで、 1時間付加反応を行った。そ の後、 160°Cで、未反応の無水マレイン酸と溶剤を除去し、フエノール系防止剤（商 品名：ィルガノックス 1010、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製） 0. 062部 を添加した後、それを、四弗化工チレン榭脂で被覆を施した容器に移しかえたした。 75°Cで、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性共役ジェン重合体環化物 (これを共役ジェン重合体環化物 10と記す。）を得た。共役ジェン重合体環化物 1の かわりに共役ジェン重合体環化物 10を用いた以外は、実施例 1と同様にして、箱型 容器及び積層体を作製した。これらについて、実施例 1と同様の評価を行った。その 評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、共役ジェン重合体環化物 10の極性基含有 量及びスチレン単位含有率を測定した結果を表 1に併記する。なお、上記実施例 9, 10で得られた共役ジェン重合体環化物は、いずれも、トルエンに不溶であるゲルを 実質的に含有しな 、ものであった。
[0077] (実験例 11)
実験例 1の条件に代えて、ポリイソプレン榭脂を下記分子量の物に変更し (シス 1 , 4単位 73%、トランス— 1, 4単位 22%、 3, 4 単位 5%、質量平均分子量 154, 0 00)、反応温度を 80°C、触媒量を 2. 19部、反応時間 4時間とし、他の操作は実験例 1と同様にして、共役ジェン重合体環化物 11を得た。共役ジェン重合体環化物 1の かわりに共役ジェン重合体 11を用いた以外は、実施例 1と同様にして箱型容器およ び発光素子用積層体を作製した。これらについて実施例 1と同様の評価を行った。 その結果を表 1および表 2に示す。
[0078] (比較例 1)
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン (シス 1, 4結合単位 73%、トランス 1, 4結合単 位 22%、 3, 4-結合単位 5%、質量平均分子量 174, 000)を 100°Cで圧縮成形して 厚みが 120 mのポリイソプレンフィルムを作成した。このポリイソプレンフィルムを、 1 OOmm X 100mmに裁断して試験片を得た。共役ジェン重合体環化物 1の膜のかわ りに前記試験片を用いた以外は、実施例 1と同様にして、箱型容器及び発光素子用 積層体を作製した。これらについて、実施例 1と同様の評価を行った。その評価結果 を表 1、表 2に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が 0 %の場合である。
[0079] (比較例 2)
β -ビネン重合体 (YSレジン ΡΧΝ- 1150Ν ;ヤスハラケミカル株式会社製）の 20% トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去した β -ピ ネン重合体を得た。ポリイソプレンに代えて、酸化防止剤を除去した β -ビネン重合 体を用いる以外は、比較例 1と同様にして試験片を作製し、同様の評価を行った。そ の結果を表 1及び表 2に示す。本比較例は、共役ジェン重合体環化物ではない重合 体を用いた例である。
[0080] (比較例 3)
特許文献 3の実施例 16に基づいて、シクロペンテン単位が 15. 5モル％であるェチ レン—シクロペンテン共重合体 (質量平均分子量 =83, 500)を得た。窒素雰囲気下 で、前記エチレン—シクロペンテン共重合体の 30%トルエン溶液を調製し、それを厚 みが 50 mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布'乾燥して、厚みが 120 mのエチレンーシクロペンテン共重合体のフィルムを形成して積層フィルムを得た。 得られた積層フィルムから、形成した共重合体フィルムを剥離し、 100mm X 100mm に裁断して試験片を得た。ポリイソプレンフィルムのかわりに、得られた試験片を用い た以外は、比較例 1と同様にして評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す 。本比較例は、共役ジェン重合体環化物ではない重合体を用いた例である。
[0081] (比較例 4)
実施例 9で得たブロック共重合体 aの溶液 1000部（固形分濃度 = 20. 9%)を攪拌 しながら、 120°Cで、固形分濃度が 80質量％になるまで、溶剤を留去した。これに、 無水マレイン酸 4. 41部を添カ卩し、 160°Cで、 1時間付加反応を行った。その後、 16 0°Cで、未反応の無水マレイン酸と溶剤を除去し、フエノール系酸ィヒ防止剤（商品名： ィルガノックス 1010、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製） 0. 062部を添カロ した後、それを、四弗化工チレン榭脂で被覆を施した容器に流延した。これを 75°Cで 、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性共役ジェン共重合体を得た。共 役ジェン重合体環化物 1のかわりに変性共役ジェン共重合体を用いた以外は、実施 例 1と同様にして、箱型容器及び発光素子用積層体を作製した。これらについて、実 施例 10と同様の評価を行った。その評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、変性共 役ジェン共重合体の極性基含有量及びスチレン単位含有率を測定した結果を表 1 に併記する。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が 0%の場 合である。
[0082] [表 1]
不飽和結合 酸素吸収 極性基
質量平均 酸素吸収量
減少率 速度 位含有率 分子量 (mL/g)
(%) (mL/m 日） (ミリ確 OOg) (%) 実施例 1 130, 500 64 80 79
実施例 2 139,800 54 68 68
実施例 3 226, 500 61 68 70
実施例 4 98 700 66 126 95
実施例 5 131, 300 65 79 79 18
実施例 6 140,600 56 70 61 2L
実施例 7 227,800 62 72 68 1L
実施例 8 98,900 67 120 88 17
実施例 9 132,800 57 50 54 15 実施例 10 137,400 57 60 61 21 15 実施例 11 141,000 48 50 58
比較例 1 174,000 4 5
比較例 2 4 9
比較例 3 83, 500 0.8 2
比較例 4 178,000 4 5 22 15 [表 2] 光透過率 酸素濃度 （％)
(%) 1曰後 10日後 100曰後 実施例 1 92 0, 001 > 0.001 > 0, 001> 実施例 2 91 0.001 > 0.001 > 0.001> 実施例 3 91 0, 001 > 0.001 > 0.001> 実施例 4 91 0.001 > 0.001 > 0.001> 実施例 5 91 0.001 > 0.001 > 0.001> 実施例 6 90 0, 001 > 0.001 > 0, 001> 実施例 7 90 0.001 > 0.001 > 0.001> 実施例 8 89 0, 001 > 0.001 > 0.001> 実施例 9 91 0.001 > 0.001 > 0.001> 実施例 10 91 0.001 > 0.001 > 0.001> 実施例 11 91 0, 001 > 0.001 > 0, 001> 比較例 1 78 0, 001 > 0.003 0.036 比較例 2 82 0, 001 > 0.068 0.72 比較例 3 70 0.001 > 0.003 0. 16 比較例 4 72 0, 001 > 0.002 0, 16 [0084] 以上の実施例力 わ力るように本発明の発光素子用積層体を用いた擬似発光素 子の封止空間内は測定期間中酸素濃度が測定限界の 0. 001%以下であり、実質 的に完全に無酸素状態に保つことができた。一方、比較例力 わ力るように本発明の 積層体を用いない場合は、時間とともに封止空間内の酸素濃度が上昇し、完全には 無酸素状態に保つことが出来なかった。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の発光素子用積層体により、透明性のある榭脂製の酸素吸収部材兼用の 有機 EL素子用基板および Zまたは封止容器を提供する事が出来る。これにより、発 光素子の両面を光透過性とした可撓性のある新しい有機 EL素子の提供も可能とな る。

Claims

請求の範囲
[1] 共役ジェン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジェン重合体環化物で あって、前記共役ジェン重合体中の不飽和結合の数に対する共役ジェン重合体環 化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が 10%以上である共 役ジェン重合体環化物を含む酸素吸収層、及びガスバリアー層を積層して成ること を特徴とする発光素子用積層体。
[2] 共役ジェン重合体環化物は、その酸素吸収量が 5mLZg以上である請求項 1に記 載の発光素子用積層体。
[3] 酸素吸収層は、その表面力もの酸素吸収速度が lmLZm2Z日以上である請求項
1に記載の発光素子用積層体。
[4] 共役ジェン重合体環化物が、変性共役ジェン重合体環化物である請求項 1に記載 の発光素子用積層体。
[5] ガスバリアー層は、その酸素透過係数が 5mLZm2Z日以下である請求項 1に記載 の発光素子用積層体。
[6] 400nm〜650nmの波長領域における光透過率力 85%以上である請求項 1に 記載の発光素子用積層体。
[7] 前記共役ジェン重合体は、共役ジェン単量体と他の単量体との共重合体であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の発光素子用積層体。
[8] 前記他の単量体がスチレンであることを特徴とする請求項 7に記載の発光素子用 積層体。
[9] 基板と、この基板の上に配置される発光素子本体と、この発光素子本体を覆うよう に配置される封止容器とを備え、前記基板および Zまたは前記封止容器が請求項 1 に記載の発光素子用積層体により形成されてなることを特徴とする発光素子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115383A (ja) * 2006-10-13 2008-05-22 Nippon Zeon Co Ltd 発光素子用樹脂組成物、発光素子用積層体、発光素子
WO2008081593A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Zeon Corporation 発光素子用積層体、及び発光素子
JP2010045015A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp 水分及び酸素捕捉用組成物、硬化体、及び有機ｅｌ素子
JP2010045016A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp 水分及び酸素捕捉用組成物、硬化体、及び有機ｅｌ素子
US11071224B2 (en) 2014-10-28 2021-07-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Functional panel, method for manufacturing the same, module, data processing device

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9196559B2 (en) * 2013-03-08 2015-11-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Directly sawing wafers covered with liquid molding compound
US9401491B2 (en) * 2014-05-30 2016-07-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Direct/laminate hybrid encapsulation and method of hybrid encapsulation
KR102456654B1 (ko) 2014-11-26 2022-10-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치 및 전자 기기
DE102015205503A1 (de) * 2015-03-26 2016-09-29 Osram Oled Gmbh Elektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines elektronischen Bauelementes
KR102615664B1 (ko) * 2016-11-08 2023-12-18 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
US11579093B2 (en) * 2020-04-22 2023-02-14 SciLogica Corp. Optical component
KR102382567B1 (ko) * 2020-04-29 2022-04-04 충북대학교 산학협력단 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60223804A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体環化物の製法
JP2003012944A (ja) * 2001-04-26 2003-01-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP2003317933A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Asahi Glass Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP2004319136A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 有機ｅｌ素子
JP2005015055A (ja) * 2003-06-06 2005-01-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層容器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990615A (en) * 1997-02-03 1999-11-23 Nec Corporation Organic electroluminescent display with protective layer on cathode and an inert medium
JP2000262405A (ja) * 1999-03-18 2000-09-26 Soc Prod Nestle Sa 飲料抽出用密封カートリッジ
JP2002175877A (ja) * 2000-09-27 2002-06-21 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法、電子機器
US6878774B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin composition and multi-layer container using the same
KR20030075153A (ko) * 2001-01-31 2003-09-22 제온 코포레이션 도광판 및 조명유닛
JP2003133061A (ja) * 2001-10-29 2003-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収剤組成物
US6770502B2 (en) * 2002-04-04 2004-08-03 Eastman Kodak Company Method of manufacturing a top-emitting OLED display device with desiccant structures
JP2004095330A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Tohoku Pioneer Corp 電子部品を覆う保護膜の形成方法および保護膜を備えた電子機器
JP2004231938A (ja) * 2002-09-13 2004-08-19 Sekisui Chem Co Ltd 有機ｅｌ素子封止用光硬化性接着剤組成物、有機ｅｌ素子の封止方法および有機ｅｌ素子
JP2005270959A (ja) * 2003-12-26 2005-10-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収剤成形体及び有機ｅｌ素子
JP2006059620A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc 電子デバイス用封止フィルムおよびそれを用いた表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60223804A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体環化物の製法
JP2003012944A (ja) * 2001-04-26 2003-01-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP2003317933A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Asahi Glass Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP2004319136A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 有機ｅｌ素子
JP2005015055A (ja) * 2003-06-06 2005-01-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層容器

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115383A (ja) * 2006-10-13 2008-05-22 Nippon Zeon Co Ltd 発光素子用樹脂組成物、発光素子用積層体、発光素子
WO2008081593A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Zeon Corporation 発光素子用積層体、及び発光素子
JP2010045015A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp 水分及び酸素捕捉用組成物、硬化体、及び有機ｅｌ素子
JP2010045016A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp 水分及び酸素捕捉用組成物、硬化体、及び有機ｅｌ素子
US11071224B2 (en) 2014-10-28 2021-07-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Functional panel, method for manufacturing the same, module, data processing device
US11818856B2 (en) 2014-10-28 2023-11-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Functional panel, method for manufacturing the same, module, data processing device

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