KR102382567B1 - 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지 - Google Patents

산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102382567B1
KR102382567B1 KR1020200051948A KR20200051948A KR102382567B1 KR 102382567 B1 KR102382567 B1 KR 102382567B1 KR 1020200051948 A KR1020200051948 A KR 1020200051948A KR 20200051948 A KR20200051948 A KR 20200051948A KR 102382567 B1 KR102382567 B1 KR 102382567B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
surface treatment
metal
packaging material
barrier properties
Prior art date
Application number
KR1020200051948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210133405A (ko
Inventor
남재현
장혜연
오세영
점승기
박우진
신언길
조병진
Original Assignee
충북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충북대학교 산학협력단 filed Critical 충북대학교 산학협력단
Priority to KR1020200051948A priority Critical patent/KR102382567B1/ko
Publication of KR20210133405A publication Critical patent/KR20210133405A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102382567B1 publication Critical patent/KR102382567B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속층의 표면처리에 의해 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치 타입 이차전지에 대한 것이다.

Description

산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지 {POUCH WITH ENHANCED OXYGEN GAS BARRIER PROPERTY AND SURFACE TREATMENT METHOD THEREOF, AND POUCH TYPE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속층의 표면 처리에 의해 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지에 대한 것이다.
최근, 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 상용화된 이차전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차전지는 니켈 계열의 이차전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충/방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 이러한 이차전지는 외장이나 적용 형태에 따라 캔형 이차전지와 파우치형 이차전지로 구분될 수 있다. 리튬 2차 전지나 휴대용 축전지 등의 셀 포장재로서 종래에 금속 특히 알루미늄을 프레스 가공하여 원통이나 평행육면체 상 등으로 성형한 포장재가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 금속재 캔 포장재의 경우 용기 외벽이 단단하여 전지 자체의 형상이 금속재 캔 포장재의 형상에 의해 결정되어야 하는 제약이 있다.
이러한 형상에 의한 제약을 극복하고자 이차전지용 적층체 포장재 기술이 개발되어 왔다. 예컨대 대한민국 공개특허공보 제2003-0029141호에는 기재층, 접착층, 배리어층, 드라이 라미네이션층 및 실란트층의 적층체로 이루어진 이차전지용 포장재가 공개되어 있다.
또한, 이차전지용 적층체 포장재의 일례로 파우치형 이차전지가 상용화되었다. 그러나, 상기 파우치형 이차전지를 제조하기 위한 포장재는 이차전지 제조 과정에서의 다양한 공정 및 외력에 의해 손상을 입어 전해액에 노출될 수 있다. 노출된 전해액은 산소 및 수분과 반응하여 부식성 가스를 발생한다. 일예로, 육불화인산리튬(LiPF6)는 산소 및 수분과 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소(HF) 가스를 발생한다.
상기 플루오르화수소(HF) 가스는 1차적으로 이차전지용 포장재 내부의 알루미늄 합금호일과 반응하여 급격한 발열반응을 일으킬 수도 있다. 또한, 상기 플루오르화수소(HF) 가스는 2차적으로 알루미늄 합금호일 표면에 흡착되어 이차전지용 포장재 내부로 침투하게 되면 이차전지용 포장재 조직의 취성이 증가하여, 미세 충격에도 이차전지용 포장재에 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
따라서, 이차전지용 포장재의 산소차단성 및 수분차단성을 증대시킬 필요가 있고, 이는 이차전지용 포장재에서 차단층(배리어층)으로 작용하는 금속층의 산소차단성능을 높여 달성하게 된다.
한국 공개특허공보 제2003-0029141호
본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지용 포장재의 문제점을 해결하기 위하여 금속층의 표면처리에 의해 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이러한 본 발명의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재의 표면처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이러한 본 발명의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 포함하는 파우치형 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재는 둘 이상의 제1 수지층들로 형성된 열융착성 내부층, 물질 차단성의 금속층, 금속표면처리층, 및 제2 수지층으로 형성된 외부층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 평균 산소투과도가 8.4 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 열융착성 내부층의 제1 수지층은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 포함하는 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속층은 알루미늄 합금 호일이고, 상기 알루미늄 합금호일의 인장시험 수행 시 압연방향과 수평방향의 인장강도는 80 내지 130 N/mm2 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속표면처리층은 상기 금속층 표면에 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 형성된 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화니오븀(NbO2), 및 산화티타늄(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속산화물층일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 원자층 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께는 20 nm 내지 150 nm 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속표면처리층은 상기 금속층 표면에 스퍼터링 증착방법으로 형성된 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, NbS2, NbSe2, 및 NbTe2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속화합물층일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 스퍼터링 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께는 30 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 외부층을 형성하는 제2 수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 또는 공중합폴리에스테르를 포함하는 폴리에스터, 폴리카보네이트, 및 나일론 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속표면처리층의 접촉각은 75 °이상일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속표면처리층의 EDX 분석 시 산소 함량은 5 at% 이상 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 포장재의 표면처리방법은 물질 차단성의 금속층을 준비하는 단계; 및
상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계는 원자층 증착방법에 의해 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화니오븀(NbO2), 및 산화티타늄(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 증착하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계는 스퍼터링 증착방법에 의해 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, NbS2, NbSe2, 및 NbTe2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 증착하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 포함하는 파우치형 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재는 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성함에 의해, 산소차단성이 크게 증대되어, 본 발명에 의한 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 포함하는 이차전지의 안정성을 크게 향상시킨다.
도 1은 본 발명에 의한 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 비교예와 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 비교예와 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 비교예와 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예와 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 접촉각을 나타낸 도면이다.
도 6a는 본 발명의 비교예와 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 시간에 따른 산소투과도를 나타낸 도면이다.
도 6b는 본 발명의 비교예와 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 24시간 동안의 평균 산소투과도를 나타낸 도면이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 둘 이상의 제1 수지층들로 형성된 열융착성 내부층, 물질 차단성의 금속층, 금속표면처리층, 및 제2 수지층으로 형성된 외부층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 평균 산소투과도가 8.4 cm3/(m2·day·atm) 이하인 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 제공한다.
도 1은 본 발명에 의한 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 파우치형 이차전지(100)의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재(120)는 제1 수지층으로 형성된 열융착성 내부층(168), 물질 차단성의 금속층(166), 금속표면처리층(164), 및 제2 수지층으로 형성된 외부층(162)으로 적층되어 있는 구조의 적층체이다.
도 1에는 상기 이차전지 포장재(120) 내부에 위치한 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체(130)와, 상기 이차전지 포장재(120) 외부로 노출된 양극 리드 또는 음극 리드(140)가 더 표시되어 있다.
상기 양극 리드 또는 음극 리드(140)에는 양극 탭과 음극 탭이 접합된다. 상기 양극 탭 및 음극 탭은 전극단자로 사용되며, 양극 또는 음극에 용접된다.
그리고, 본 발명의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재는 금속층, 상기 금속층의 일표면에 형성된 열융착성 내부층, 상기 금속층의 다른 일표면에 형성된 금속표면처리층, 및 상기 금속표면처리층에 형성된 외부층의 4가지 층의 적층체로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 적층체의 평균 산소투과도는 8.4 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있다. 또한, 상기 적층체의 평균 산소투과도는 5.0 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있다. 또한, 상기 적층체의 평균 산소투과도는 4.0 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있다.
상기 적층체의 평균 산소투과도(cm3/(m2·day·atm))는 1 atm의 대기압에서 24시간 동안 단위 면적인 1 m2를 사용하여 측정한 산소 기체의 투과 부피 cc(cm3)로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 평균 산소투과도와 달리 시간에 따른 산소투과도를 측정하고, 이를 그래프로 표시할 수 있다.
이때, 상기 적층체의 산소투과도는 5X5 cm2의 면적으로 23 ℃ 50 %RH(상대습도)에서 ASTM D-3985 방법에 의해 모콘 장비(장비명: OX-TRAN Model 2/21, 제조사: MOCON)로 측정될 수 있다.
또한, 상기 적층체의 산소투과도는 상기 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도로 나타낼 수 있다. 상기 열융착성 내부층 및 상기 외부층은 산소를 거의 차단하지 못하므로 산소투과도 측정 시 산소투과도에 큰 영향을 미치지 못할 수 있다. 즉, 상기 적층체의 산소투과도 데이터는 상기 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도 데이터와 유사하거나 조금 적은 값일 수 있다. 따라서, 상기 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도 데이터는 상기 적층체의 산소투과도 데이터로 사용될 수 있다.
이때, 상기 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도 측정도 상기 적층체의 산소투과도 측정과 동일하게 5X5 cm2의 면적으로 23 ℃, 50 %RH(상대습도)에서 ASTM D-3985 방법에 의해 모콘 장비(장비명: OX-TRAN Model 2/21, 제조사: MOCON)로 측정될 수 있다.
상기 열융착성 내부층의 제1 수지층은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 포함하는 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재의 상기 내부층을 서로 맞닿게 한 후 열을 가해 상기 열융착성 내부층의 제1 수지층이 열융착에 의해 접합되도록 할 수 있다.
따라서, 상기 내부층을 형성하는 상기 제1 수지층은 열융착 가능한 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 포함하는 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 열융착성 내부층의 두께는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 내부층은 2개 이상의 상기 제1 수지층으로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 내부층을 다수의 제1 수지층으로 형성하는 경우, 다수의 제1 수지층은 접착제를 사용하여 적층시킬 수 있다.
여기서, 상기 접착제로는 바람직하게는 폴리올레핀계 수지, 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성폴리올레핀, 특히 바람직하게는 카르복실산 변성폴리프로필렌일 수 있다. 또한, 상기 접착제로는 폴리우레탄계 접착제, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66, 폴리에테르계 접착제 등을 사용할 수 있다.
상기 접착제를 사용한 접착층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 금속층은 이차전지 내부에 수증기, 산소, 또는 빛 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 차단층으로서 기능하는 층일 수 있다.
상기 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다.
여기서, 상기 물질 차단성의 금속층은 알루미늄 합금호일이고, 상기 알루미늄 합금호일의 인장시험 수행시 압연방향과 수평방향의 인장강도는 80 내지 130 N/mm2 일 수 있다.
상기 금속층 재료로는 A8021 또는 A8079의 알루미늄 합금호일을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속층의 산소차단성을 증대시키기 위하여 상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 금속표면처리층은 상기 금속층 표면에 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 형성된 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화니오븀(NbO2), 및 산화티타늄(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 층일 수 있다.
상기 원자층 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께는 20 nm 내지 150 nm 일 수 있다.
상기 원자층 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께가 20 nm 미만인 경우 상기 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도가 감소할 수 있고, 상기 원자층 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께가 150 nm 초과하는 경우 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 상기 금속표면처리층은 상기 금속층 표면에 스퍼터링 증착방법으로 형성된 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, NbS2, NbSe2, 및 NbTe2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속화합물층일 수 있다.
상기 스퍼터링 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께는 30 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 스퍼터링 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께가 30 nm 미만인 경우 상기 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도가 감소할 수 있고, 상기 스퍼터링 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께가 500 nm 초과하는 경우 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 상기 외부층을 구성하는 제2 수지층은 절연층이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 외부층을 형성하는 제2 수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 또는 공중합폴리에스테르를 포함하는 폴리에스터, 폴리카보네이트, 및 나일론 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 즉, 상기 외부층은 폴리에스터 필름 또는 나일론 필름으로 형성될 수 있다.
이때, 상기 외부층의 두께는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재의 금속표면처리층의 접촉각은 75°이상 일 수 있다.
상기 금속표면처리층의 접촉각이 75°이상일 때, 상기 금속표면처리층은 소수성으로 분류될 수 있으며, 일반적으로 표면이 소수성인 경우 산소투과도는 적은 값을 갖는다. 즉, 일반적으로 표면이 소수성인 경우 산소차단성이 커진다.
또한, 상기 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재의 금속표면처리층의 에너지분산형 분광분산법(EDX) 분석시 산소 함량이 5 at% 이상 일 수 있다.
상기 금속표면처리층이 상기 원자층 증착방법(ALD)에 의해 형성된 산화알루미늄층인 경우, 에너지분산형 분광분산법(EDX) 분석에서, 산소 원소의 함량은 상기 금속층인 알루미늄 합금 호일의 산소 원소의 함량보다 증가된다.
즉, 상기 금속층의 산소 원소의 함량은 1 % 내지 3 % 인데 반해, 상기 산화알루미늄층의 산소 원소의 함량은 15 % 내지 20 % 이다.
상기 산화알루미늄층의 산소 원소의 함량이 큰 이유는 상기 원자층 증착방법에서 산소 전구체인 수증기를 알루미늄 금속 전구체와 반응시켜 상기 금속층 표면에 산화알루미늄층을 형성하였기 때문이다.
또한, 상기 금속표면처리층이 상기 스퍼터링 증착방법에 의해 형성된 몰리브덴 설파이드층인 경우, 에너지분산형 분광분산법(EDX) 분석에서, 산소 원소의 함량은 상기 금속층인 알루미늄 합금 호일의 산소 원소의 함량보다 증가된다.
즉, 상기 금속층의 산소 원소의 함량은 1 at% 내지 3 at% 인데 반해, 상기 몰리브덴 설파이드층의 산소 원소의 함량은 4 at% 내지 10 at% 이다.
여기서, 상기 몰리브덴 설파이드층은 산화물이 아니라서 산소 원소의 함량은 상기 원자층 증착방법의 산화알루미늄층과 달리 적게 측정된다.
그리고, 상기 몰리브덴 설파이드층은 에너지분산형 분광분산법(EDX) 분석에서 몰리브덴(Mo) 원소의 함량은 15 at% 내지 25 at%이고, 상기 설파이드(S) 원소의 함량은 35 at% 내지 45 at% 이다.
따라서, 상기 금속층 표면에 몰리브덴 설파이드층이 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 접착제는 상기 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재의 적층체를 형성하는 상기 열융착성 내부층과 상기 물질 차단성의 금속층 사이에 삽입되어 상기 층을 견고하게 접착시킬 수 있다. 상기 내부층과 상기 금속층 사이의 접착층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 접착제는 상기 금속표면처리층과 상기 외부층 사이에 삽입되어 상기 층을 견고하게 접착시킬 수 있다. 상기 금속표면처리층과 상기 외부층 사이의 접착층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
이하, 본 발명의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 구성하는 적층체의 산소투과도에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재는,
둘 이상의 제1 수지층들로 형성된 열융착성 내부층, 물질 차단성의 금속층, 금속표면처리층, 및 제2 수지층으로 형성된 외부층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 평균 산소투과도가 8.4 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있다.
일례로, 적층체를 구성하는 금속층으로 알루미늄 호일을 사용하고, 내부층으로 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 필름, 외부층으로 폴리에스터 필름을 사용하는 일반적인 경우를 고려하였을 때, 상기 알루미늄 호일의 두께가 9 ㎛ 인 경우 산소투과도가 10 cm3/(m2·day·atm) 정도이고, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 필름인 경우 산소투과도는 8000 cm3/(m2·day·atm) 정도이고, 폴리에스터 필름의 두께가 12 ㎛ 인 경우 산소투과도가 105 cm3/(m2·day·atm) 정도이다. 또한, 상기 적층체에는 각 층의 접착을 위한 고분자 물질로 형성된 접착층이 포함될 수 있으나, 역시 고분자 물질이므로 접착층에 의한 산소차단성은 매우 적을 수 있다.
일례의 적층체가 상기 내부층(LDPE Film), 상기 금속층(Al Foil), 상기 외부층(Polyester Film)으로 이루어진 경우, 상기 내부층(LDPE Film)과 상기 외부층(Polyester Film)의 산소투과도는 매우 커서 산소를 거의 차단하지 못하므로, 상기 적층체의 산소차단성은 주로 금속층(Al Foil)에 의해 결정될 것이다.
반면, 본 발명은 상기 금속층을 원자층 증착방법 또는 스퍼터링 증착방법으로 표면처리하여 상기 금속층에 무기막을 증착하는 방식으로 금속표면처리층을 형성하여 상기 금속층의 산소차단성을 더욱 증대시키는 것에 의해, 본 발명의 적층체의 산소차단성을 증대시키는 것이다.
따라서, 본 발명의 적층체의 산소투과도는 상기 금속층에 형성된 금속표면처리층 또는 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도에 의해 결정될 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체의 상기 내부층 및 상기 외부층은 산소를 거의 차단하지 못하므로 산소투과도 측정시 산소투과도에 큰 영향을 미치지 못할 수 있다.
즉, 본 발명의 적층체의 산소투과도 데이터는 본 발명의 금속층에 형성된 금속표면처리층 또는 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도 데이터와 유사하거나 조금 적은 값일 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속표면처리층이 형성된 금속층의 산소투과도 데이터는 본 발명의 적층체의 산소투과도 데이터로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지용 포장재의 표면처리방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 물질 차단성의 금속층을 준비하는 단계; 및
상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계를 포함하는 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 금속층은 알루미늄 합금호일이고, 상기 알루미늄 합금호일의 인장시험 수행시 압연방향과 수평방향의 인장강도는 80 내지 130 N/mm2 일 수 있다.
상기 금속층 재료로는 A8021 또는 A8079의 알루미늄 합금호일을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계는 원자층 증착방법에 의해 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화니오븀(NbO2), 및 산화티타늄(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 증착하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 원자층 증착방법(ALD)은 50 ℃ 내지 120 ℃ 온도의 라인에 설치된 챔버에 금속층인 상기 알루미늄 합금호일을 넣고 150 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 유지한 후, 상기 20 ℃ 내지 50 ℃ 온도의 반응물질인 금속 전구체를 아르곤 가스로 운반하여 상기 챔버에 넣은 후 0.2 초 내지 60 초 동안 반응시킨다.
그 후, 다시 아르곤 가스만 흘려보내 5 초 내지 120 초 동안 챔버 세정(purge)한 다음, 반응물질인 수증기를 아르곤 가스로 운반하여 상기 세정된 챔버에 넣은 후 0.2 초 내지 60 초 동안 반응시키고, 다시 아르곤 가스만 흘려보내 5 초 내지 120 초 동안 챔버 세정(purge)하는 4개의 과정이 원자층 증착방법(ALD) 공정 1세트가 된다.
그런 다음, 다시 반응물질인 금속 전구체를 아르곤 가스로 운반하여 상기 챔버에 넣어 원자층 증착방법(ALD) 공정을 수십회 이상 반복하여 상기 알루미늄 합금호일 표면에 금속산화물층을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 산화알루미늄을 원자층 증착방법으로 형성하는 알루미늄 금속 전구체는 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum, TMA, Al(CH3)3) 또는 디메틸알루미늄 이소프로폭사이드(dimethylaluminum isopropoxide. DMAI, (CH3)2AlOCH(CH3)2) 일 수 있다.
그리고, 상기 수증기는 산소 전구체로 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계는 스퍼터링 증착방법에 의해 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, NbS2, NbSe2, 및 NbTe2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 증착하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 스퍼터링 증착방법은 상기 알루미늄 합금호일을 스퍼터링 챔버에 넣고 1 X 10-4 torr 내지 1 X 10-6 torr의 진공을 유지한다. 그런 다음, 금속화합물 타겟을 상기 스퍼터링 챔버의 상기 알루미늄 합금호일 반대면에 설치하고 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 상기 알루미늄 합금호일 표면에 금속화합물을 증착한다.
여기서, 상기 스퍼터링 공정조건으로 금속화합물 타겟의 순도는 99.9 % 내지 99.999999 %이고, 공정압력은 2 mtorr 내지 10 mtorr, 아르곤 가스의 순도는 99.9 % 내지 99.999 %이고, 상기 아르곤 가스의 유량은 5 sccm 내지 20 sccm, 상기 스퍼터링 공정 온도는 15 ℃ 내지 50 ℃, 기판회전속도는 5 RPM 내지 50 RPM, RF Power는 50 W 내지 200 W, 증착시간은 3 분 내지 30 분이다.
또한, 본 발명은 상기 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 포함하는 파우치 타입 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
<실시예>
<실시예 1> 알루미늄 합금호일 표면에 산화알루미늄층 형성
알루미늄 합금호일(상품명: A8021)의 표면에 산화알루미늄(Al2O3)을 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition)으로 50 nm 두께로 증착하였다.
여기서, Al2O3 박막 증착 공정은 180 ℃의 챔버온도, 80 ℃의 라인온도, 30 ℃의 전구체 온도에서 (1) 트리메틸알루미늄(TMA) precursor purse 0.5초, (2) Ar purge 10초, (3) 수증기(H2O) purse 0.5초, (4) Ar purge 10초의 4 단계를 1셋트로 하여 수십번 진행하였다.
상기 트리메틸알루미늄(TMA) precursor와 상기 수증기(H2O)는 50 sccm의 Ar가스로 운반하였다.
<실시예 2> 알루미늄 합금호일 표면에 몰리브덴설파이드층 형성
알루미늄 합금호일(상품명: A8021)의 표면에 몰리브덴설파이드(MoS2)를 스퍼터링(sputtering) 증착방법으로 100 nm 두께로 증착하였다. 우선, 준비한 알루미늄 합금호일(A8021)을 스퍼터링 챔퍼에 넣고 약 1 X 10-6 torr의 진공을 만들어주고, 몰리브덴설파이드 타겟을 이용하여 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 몰리브덴설파이드(MoS2)를 증착하였다.
여기서, 스퍼터링 증착방법은, 공정압력: 3 mtorr, Ar(99.999 %) gas flow: 10 sccm, 온도: 상온(~25 ℃), 기판회전속도: ~20 RPM, RF power: 100 W, 증착시간: 5 분, 9 분, 15 분, 및 18 분으로 수행하였다.
<비교예>
비교예로서 표면에 어떤 처리도 하지 않은 알루미늄 합금호일(Bare foil, 상품명: A8021)을 준비하였다.
<실험예> SEM 측정
상기 실시예 및 상기 비교예에서 제조된 금속층 및 금속표면처리층의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2a 내지 도 2c는 상기 비교예와 상기 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 2a는 상기 비교예인 알루미늄 합금호일(Bare foil, 상품명: A8021)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다. 도 2a의 SEM 이미지에서 알루미늄 합금호일 표면은 매우 매끈하게 보였다.
도 2b는 상기 실시예 1에 의한 알루미늄 합금호일 표면에 원자층 증착방법으로 증착된 50 nm 두께의 산화알루미늄의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다. 도 2b의 SEM 이미지는 알루미늄 합금호일에 형성된 산화알루미늄층에 의해 상기 도 2a의 SEM 이미지보다 거칠게 보였다.
도 2c는 상기 실시예 2에 의한 알루미늄 합금호일 표면에 스퍼티링 증착방법으로 증착된 100 nm 두께의 몰리브덴설파이드의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다. 도 2c의 SEM 이미지도 알루미늄 합금호일에 형성된 몰리브덴설파이드층에 의해 상기 도 2a의 SEM 이미지보다 거칠게 보였다.
<실험예> EDX 측정
상기 실시예 및 상기 비교예에서 제조된 금속층 및 금속표면처리층의 대한 EDX를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었고, 각각의 물질에 대한 정량 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3c는 상기 비교예와 상기 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3a는 상기 비교예인 알루미늄 합금호일(Bare foil, 상품명: A8021)의 EDX 측정 결과이다. 도 3a의 EDX 측정 결과를 보면, 상기 비교예는 Al, Fe, O, C이 분석되었으며, 알루미늄이 97.82 at%, 산소는 1.73 at% 측정되었다.
도 3b는 상기 실시예 1에 의한 알루미늄 합금호일 표면에 원자층 증착방법으로 증착된 50 nm 두께의 산화알루미늄의 EDX 측정 결과이다. 도 3b의 EDX 측정 결과를 보면, 상기 실시에 1은 Al, Fe, O, C이 분석되었으며, 알루미늄이 81.83 at%, 산소는 17.84 at%로 산소의 함량이 매우 많이 증가되었다.
도 3c는 상기 실시예 2에 의한 알루미늄 합금호일 표면에 스퍼티링 증착방법으로 증착된 100 nm 두께의 몰리브덴설파이드의 EDX 측정 결과이다. 도 3c의 EDX 측정 결과를 보면, 상기 실시에 2는 Al, Fe, O, C, Mo, S가 분석되었으며, 알루미늄이 34.67 at%, 산소는 5.16 at%, 몰리브덴 21.52 at%, 황 38.23 at%로 몰리브덴과 황이 측정되었고, 산소의 함량도 조금 증가되었다.
EDX 측정 데이터
EDX 측정 데이터
시료 Al (at%) Fe (at%) O (at%) Mo (at%) S (at%)
비교예 97.82 0.45 1.73 - -
실시예 1 81.83 0.33 17.84 - -
실시예 2 34.67 0.42 5.16 21.52 38.23
<실험예> XPS 측정
상기 실시예 및 상기 비교예에서 제조된 금속층 및 금속표면처리층의 대한 EDX를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c는 상기 비교예와 상기 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4a는 상기 비교예인 알루미늄 합금호일(Bare foil, 상품명: A8021)의 XPS 측정 결과이다. 도 4a의 XPS 측정 결과를 보면, 상기 비교예는 70 eV 내지 73 eV에서 알루미늄(Al) 금속 피크가 측정되었고, 72 eV 내지 76 eV에서 알루미늄 합금호일의 자연산화막인 산화알루미늄 피크가 측정되었다.
도 4b는 상기 실시예 1에 의한 알루미늄 합금호일 표면에 원자층 증착방법으로 증착된 50 nm 두께의 산화알루미늄의 XPS 측정 결과이다. 도 4b의 XPS 측정 결과를 보면, 상기 실시에 1은 72 eV 내지 76 eV에서 산화알루미늄 증착층에 의한 피크가 측정되었으며, 알루미늄 합금호일 표면이 산화알루미늄 증착층으로 덮여져 있어 알루미늄 금속 피크는 측정되지 않았다.
도 4c는 상기 실시예 2에 의한 알루미늄 합금호일 표면에 스퍼티링 증착방법으로 증착된 100 nm 두께의 몰리브덴 설파이드의 XPS 측정 결과이다. 도 4c의 XPS 측정 결과를 보면, 상기 실시에 2는 226 eV 내지 234 eV에서 몰리브덴(Mo) 피크가 측정되었고, 160 eV 내지 164 eV에서 황(S) 피크가 측정되었다. 도 3c에서는 증착된 몰리브덴 설파이드가 잘 측정되었고, 알루미늄 합금호일 표면이 몰리브덴 설파이드의 증착층으로 덮여져 있어 알루미늄 금속 피크는 측정되지 않았다.
<실험예> 접촉각 측정
상기 실시예 및 상기 비교예에서 제조된 금속층 및 금속표면처리층의 접촉각을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 비교예와 상기 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 접촉각을 나타낸 도면이다. 도 5에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1 및 상기 실시예 2에 의하여 표면처리된 알루미늄 합금 호일의 경우, 접촉각이 75°이상으로 표면처리하지 않은 상기 비교예에 비하여 접촉각이 증가되어 소수성이 증대되었음을 확인할 수 있었다.
여기서, 상기 실시예 1 및 상기 실시예 2에 의하여 표면처리된 알루미늄 합금 호일의 경우, 접촉각 측정 표면은 상기 실시예 1의 산화알루미늄층 및 상기 실시예 2의 몰리브덴 설파이드층이다.
<실험예> 산소투과도 측정
상기 실시예 및 상기 비교예에서 제조된 금속층 및 금속표면처리층의 대한 산소투과도를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6a는 상기 비교예와 상기 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 시간에 따른 산소투과도를 나타낸 도면이다.
도 6b는 상기 비교예와 상기 실시예에 의한 금속층 및 금속표면처리층의 24시간 동안의 평균 산소투과도를 나타낸 도면이다.
도 6a 및 도 6b에서 산소투과도는 5X5 cm2의 면적으로 23 ℃, 50 %RH(상대습도)에서 ASTM D-3985 방법에 의해 모콘 장비(장비명: OX-TRAN Model 2/21, 제조사: MOCON)로 측정될 수 있었다.
도 6a에서 상기 실시예 2의 경우 산소투과도가 가장 낮게 측정되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6b에서 보는 바와 같이 24시간 평균 산소투과도 측정 결과, 상기 비교예의 알루미늄 합금호일의 평균 산소투과도는 8.4896 cm3/(m2·day·atm), 상기 실시예 1의 산화알루미늄층이 형성된 알루미늄 합금호일의 평균 산소투과도는 3.96376 cm3/(m2·day·atm), 상기 실시예 2의 몰리브덴 설파이드층이 형성된 알루미늄 합금호일의 평균 산소투과도는 1.65203 cm3/(m2·day·atm)으로 측정되었다.
결과적으로, 상기 알루미늄 합금호일 표면에 상기 실시예 1 또는 상기 실시예 2의 물질을 증착함으로써 산소투과도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라, 상기 알루미늄 합금호일을 표면처리함에 의해 산소차단성이 증대됨을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 둘 이상의 제1 수지층들로 형성된 열융착성 내부층, 물질 차단성의 금속층, 금속표면처리층, 및 제2 수지층으로 형성된 외부층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 금속표면처리층은 상기 금속층 표면에 스퍼터링 증착방법으로 형성된 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrSe2, ZrTe2, NbS2, NbSe2, 및 NbTe2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속화합물층이고,
    상기 적층체의 평균 산소투과도가 8.4 cm3/(m2·day·atm) 이하인,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열융착성 내부층의 제1 수지층은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 포함하는 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속층은 알루미늄 합금호일이고, 상기 알루미늄 합금호일의 인장시험 수행시 압연방향과 수평방향의 인장강도는 80 내지 130 N/mm2 인 것을 특징으로 하는,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 스퍼터링 증착방법으로 형성된 금속표면처리층의 두께는 30 nm 내지 500 nm인,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부층을 형성하는 제2 수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 또는 공중합폴리에스테르를 포함하는 폴리에스터, 폴리카보네이트, 및 나일론 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상 이상인 것을 특징으로 하는,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속표면처리층의 접촉각은 75 °이상인 것인,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속표면처리층의 EDX 분석 시 산소 함량은 5 at% 이상인 것인,
    산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재.
  11. 물질 차단성의 금속층을 준비하는 단계; 및
    상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속층 표면에 금속표면처리층을 형성하는 단계는 스퍼터링 증착방법에 의해 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrSe2, ZrTe2, NbS2, NbSe2, 및 NbTe2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 증착하는 것인,
    이차전지용 포장재의 표면처리방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재를 포함하는 파우치형 이차전지.
KR1020200051948A 2020-04-29 2020-04-29 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지 KR102382567B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200051948A KR102382567B1 (ko) 2020-04-29 2020-04-29 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200051948A KR102382567B1 (ko) 2020-04-29 2020-04-29 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210133405A KR20210133405A (ko) 2021-11-08
KR102382567B1 true KR102382567B1 (ko) 2022-04-04

Family

ID=78497249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200051948A KR102382567B1 (ko) 2020-04-29 2020-04-29 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102382567B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008159559A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Youl Chon Chemical Co Ltd セルパウチ及びその製造方法
JP2009544492A (ja) * 2006-07-24 2009-12-17 アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド プラスチックラミネートフィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60237501D1 (de) 2001-06-20 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd Batterieverpackungsmaterial
US20080131646A1 (en) * 2005-01-28 2008-06-05 Ivoclar Vivadent Ag Laminate for Luminescent Element, and Luminescent Element
CN109986855B (zh) * 2013-12-02 2020-12-29 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
KR102504794B1 (ko) * 2017-08-09 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009544492A (ja) * 2006-07-24 2009-12-17 アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド プラスチックラミネートフィルム
JP2008159559A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Youl Chon Chemical Co Ltd セルパウチ及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210133405A (ko) 2021-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10840547B2 (en) Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US11444270B2 (en) Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
KR100814591B1 (ko) 리튬이온 2차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬이온2차전지
US7749652B2 (en) Lead and nonaqueous electrolyte battery including same
US7008722B2 (en) Polymer-gel lithium ion battery
EP3646398B1 (fr) Système d&#39;encapsulation pour composants électroniques et batteries
Nilsen et al. Atomic layer deposition of functional films for Li‐ion microbatteries
US20130337312A1 (en) Separator for electrochemical devices and method of manufacturing the separator
US11631889B2 (en) Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US20210111427A1 (en) Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes during lithium metal deposition
EP2248218A1 (en) Homogeneous, dual layer, solid state, thin film deposition for structural and/or electrochemical characteristics
KR20100036316A (ko) 비수성 전기화학 전지용 내투습성 밀봉 부재
US20220336849A1 (en) Binary phosphorus nitride protective solid electrolyte intermediary structures for electrode assemblies
JP7150012B2 (ja) リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池
KR102382567B1 (ko) 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지
FR3068830B1 (fr) Systeme d&#39;encapsulation pour composants electroniques et batteries
KR20090092108A (ko) 이차전지 패키지용 라미네이트 시트 및 이를 포함하는이차전지
KR102309876B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
US11984609B2 (en) Battery cell and battery cell manufacturing apparatus
WO2022009830A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP2002231196A (ja) 薄形電池の製造方法
EP4066306A1 (fr) Élément électrochimique, ainsi que modules et batteries le contenant
KR20220015546A (ko) 플라즈마 표면 처리를 통한 산소차단성이 증대된 이차전지 파우치용 알루미늄 합금, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지
CN1168169C (zh) 电化学电池制造方法以及密封电化学电池组件
US20220190318A1 (en) Electrode structure and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant