JP2008159559A - セルパウチ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム２次電池や携帯用蓄電池用の、特性が向上したセルパウチ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム２次電池や携帯用蓄電池用のセルパウチでは、セルパウチに特に求められる特性である耐電解液性を根本的に向上し、電解質によるバリア層の腐食を防止し、シーラント層とバリア層のデラミネーションを防止することができる。また、本発明のリチウム２次電池や携帯用蓄電池用のセルパウチは、セルを安全に保護可能であり、且つ形状自由度とバリア性に優れているのみならず、成形性、耐衝撃性に優れ、空気（酸素）バリア性、防湿性、耐突き刺し強度に優れ、製造時間が短く且つ工程効率性が高く、コストが低廉で軽量であるという特性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム２次電池や携帯用蓄電池などのセルパウチ及びその製造方法に関する。

リチウム２次電池や携帯用蓄電池などのセルパウチとして、従来では、金属、特にアルミニウムをプレス加工して円筒状や平行六面体状などに成形したパウチが主に用いられていた。しかし、このような金属製カンからなるパウチの場合、容器の外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が金属製カンからなるパウチの形状によって決められてしまうという制約がある。

このような制約を克服するために、多層プラスチックフィルムからなるパウチ技術が開発されてきた。例えば、基材層、接着層、バリア層、ドライラミネート層、及びシーラント層からなり、前記シーラント層が低流動性ポリプロピレン層と高流動性ポリプロピレン層とからなるセルパウチが公開されている（特許文献１参照）。一方、基材フィルム及び表面保護層に２軸延伸ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン樹脂を利用して積層したセルパウチの構成が公開されており、２次加工として基材フィルムにフッ素系、シリコーン系、アクリル系樹脂をコーティングすることも公開されている（特許文献２参照）。

しかしながら、前記技術を含む従来のセルパウチには、セルの製造後、電解液からの持続的なストレスによって多層フィルム層間の接着強度及び絶縁抵抗が低下するというセルパウチ特有の問題点があり、また電解質成分であるリチウム塩 及び水の加水分解により生成されるフッ化水素酸によって金属面が腐食して、接着面が剥離するという問題点もあった。

さらに、既存のセルパウチでは、接着層でない溶融押出樹脂層を利用する場合があったが、それにより、シーラント層の白化現象が発生したり、スリップ性が低下したりするなどの問題点があった。

それだけでなく、従来のセルパウチでは、表面保護層として主にナイロンを用いていたが、このようにナイロンを用いる場合は、電池の製造工程中における電解質注入工程時にナイロンフィルムに電解質が付着すると、そのナイロンフィルムが溶け落ちるという問題点があって、それを解決するために、セルパウチの表面保護層にＰＥＴを共に積層して用いていたが、この場合、ＰＥＴの積層工程が追加されることで工程の効率性が低下するのみならず、ＰＥＴの成形性が不足するという問題点があった。

韓国特許公開第２００３―００２９１４１号公報 韓国特許公開第２００２―００３０７３７号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウム２次電池や携帯用蓄電池などのセルパウチにおいて、セルパウチに特に求められる特性である耐電解液性を根本的に向上させ、電解質によるバリア層の腐食を防止し、シーラント層とバリア層との剥離を防止することができるセルパウチ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、セルを安全に保護可能であり、且つ形状自由度とバリア性に優れているのみならず、成形性、耐衝撃性に優れ、空気（酸素）バリア性、防湿性、耐突き刺し強度に優れ、製造時間が短く且つ工程効率性が高く、コストが低廉で軽量のセルパウチ及びその製造方法を提供することにある。

前記の本発明の目的は、最外層フィルムと、前記最外層フィルム上に形成される第１の接着樹脂層と、前記第１の接着樹脂層上に形成されるバリア層と、前記バリア層上に形成される第２の接着樹脂層と、前記第２の接着樹脂層上に形成されるシーラント層と、を含んでなるセルパウチであって、前記シーラント層は、単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属の蒸着層が形成されてなることを特徴とするセルパウチにより達成される。

また、前記の本発明の目的は、グリコール成分１３０モル部に対して、酸成分１００〜１１０モル部を含有するポリエステルフィルムである最外層フィルムと、前記最外層フィルム上に形成される第１の接着樹脂層と、前記第１の接着樹脂層上に形成されるバリア層と、前記バリア層上に形成される第２の接着樹脂層と、前記第２の接着樹脂層上に形成されるシーラント層と、を含んでなるセルパウチであって、前記シーラント層は単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属の蒸着層が形成されてなることを特徴とするセルパウチにより達成される。

本発明の一実施形態において、前記ポリエステルフィルムには、添加剤として触媒、スリップ剤、安定剤のうち少なくとも１種がさらに添加されることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記ポリエステルフィルムの内面または両面にはコロナ処理が施されることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記蒸着層の厚さは、２００〜５００Åであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンフィルムは、３層からなるポリオレフィンフィルムであることが好ましく、該３層からなるポリオレフィンフィルムのうち隣接する２層のポリオレフィンは、結晶化度が互いに異なるポリオレフィンであることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、前記第１の接着樹脂層は、ウレタン系接着樹脂層であることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記バリア層はアルミニウム箔からなり、前記アルミニウム箔の両面には、ノンクロメート（NON-CROMATE）系腐食防止層が形成されることが好ましく、前記アルミニウム箔は、ケイ素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）を共に含有し、該含有量がそれぞれ０．０５〜０．９wt％及び０．６〜２．０wt％であることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、前記第２の接着樹脂層は、樹脂が溶融押出されてなる溶融押出樹脂層であることが好ましく、前記第２の接着樹脂層は、ウレタン系接着樹脂層であることがより好ましい。

前記の本発明の目的は、最外層フィルムに第１接着樹脂を用いてバリア層を形成するステップ（Ｓ１）と、及び前記バリア層に第２の接着樹脂を用いてシーラント層を形成するステップ（Ｓ２）と、を含むセルパウチの製造方法であって、前記Ｓ２ステップにおいては、単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属を蒸着して前記シーラント層を形成することを特徴とするセルパウチの製造方法により達成される。

また、前記の本発明の目的は、グリコール成分１３０モル部に対して、１００〜１１０モル部の酸成分を含有するポリエステルフィルムである最外層フィルムに、第１の接着樹脂を用いてバリア層を形成するステップ（Ｓ１）と、前記バリア層に第２の接着樹脂を用いてシーラント層を形成するステップ（Ｓ２）と、を含むセルパウチの製造方法であって、前記Ｓ２ステップにおいては、単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属を蒸着して前記シーラント層を形成することを特徴とするセルパウチの製造方法により達成される。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ１ステップにおいては、前記ポリエステルフィルムに添加剤として、触媒、スリップ剤、安定剤のうち少なくとも１種をさらに添加することが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ１ステップにおいては、前記ポリエステルフィルムの内面または両面にコロナ処理を施すことが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ１ステップにおいては、前記第１の接着樹脂としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ１ステップにおいては、アルミニウム箔で前記バリア層を形成し、前記アルミニウム箔の両面にノンクロメート系腐食防止層をさらに形成することが好ましく、前記アルミニウム箔としてケイ素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）の含有量がそれぞれ０．０５〜０．９wt％及び０．６〜２．０wt％であるアルミニウム箔を用いることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ２ステップにおいては、前記蒸着時の蒸着厚さが２００〜５００Åになるようにすることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ２ステップにおいては、前記第２の接着樹脂として樹脂を溶融押出してなる溶融押出樹脂を用いることが好ましく、ウレタン系接着剤を用いることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ２ステップにおいては、前記ポリオレフィンフィルムとして３層からなるポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、該３層からなるポリオレフィンフィルムのうち隣接する２層のポリオレフィンが、結晶化度が互いに異なるポリオレフィンであることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、前記Ｓ２ステップにおいては、前記蒸着が、物理蒸着、化学蒸着、抵抗加熱式蒸着、プラズマ蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのうちいずれかによって施されることが好ましい。

以上で説明した本発明のリチウム２次電池や携帯用蓄電池などのセルパウチによれば、セルパウチに特に求められる特性である耐電解液性を根本的に向上させ、電解質によるバリア層の腐食を防止し、シーラント層とバリア層とのデラミネーションを防止することができる。また、本発明のリチウム２次電池や携帯用蓄電池などのセルパウチは、セルを安全に保護可能であり、且つ形状自由度とバリア性に優れているのみならず、成形性、耐衝撃性に優れ、空気（酸素）バリア性、防湿性、耐突き刺し強度に優れ、製造時間が短く且つ工程効率性が高く、コストが低廉で軽量であるという特性を有する。

以下、本発明によるセルパウチ及びその製造方法について詳述する。
本発明では、セルパウチにおいて、シーラント層にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属（さらには、前記いずれかの酸化物や金属の２種以上の複合物も可能）の蒸着層を形成することによって耐電解液性を付与して、長期間にわたり電解液が内部のバリア層へ侵透しないようにし、電解質と水分との反応によるフッ化水素によってアルミニウムであるバリア層の表面が腐食される問題点を防止し、またバリア性を付与すると共にシーラント層とバリア層とのデラミネーションを防止できるようにする。さらに、本発明では、特に最外層フィルムにおいて、グリコール成分１３０モル部に対して酸成分を１００〜１１０モル部を含有するポリエステルフィルムを用いることによって形状自由度に優れ、バリア性に優れているのみならず、成形性、耐衝撃性に優れ、特に耐電解液性、空気（酸素）バリア性、防湿性、耐突き刺し強度が一層高められるようにする。

図１は、本発明の一実施形態によるセルパウチの積層フィルムの構成を示す概路図である。図１に示すように、本発明の一実施形態によるセルパウチは、最外層フィルム１０、第１の接着樹脂層２０、バリア層３０、第２の接着樹脂層４０、シーラント層５０の順に積層されてなる。

前記最外層フィルム１０としては、例えば、機械的強度に優れた２軸延伸ポリエステルフィルムを用いるが、特に前記ポリエステルフィルムのグリコール成分１３０モル部に対して、酸成分１００〜１１０モル部が含有されるポリエステルフィルムを用いることが好ましい。前記のようにグリコール成分に対して酸性分のモル比が調節されたポリエステルフィルムは、成形性、防湿性、耐衝撃性、空気（酸素）バリア性、耐突き刺し強度、耐電解液性に優れているため、特にセルパウチの最外層フィルムとして好適である。

前記フィルムのグリコール成分としては、例えばプロパンジオールが挙げられ、前記酸成分としては、例えばジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられる。一方、前記ポリエステルフィルムには、触媒、スリップ剤、安定剤などの添加剤が通常の添加量にて添加されてもよい。特に前記スリップ剤は、スリップ性を増大させ、その結果、成形時における摩擦係数値を低減することで成形を容易にし、摩擦係数値が大きい場合、破断点が短くなってアルミニウムのクラックが生じるという問題点を防止することができる。

前記フィルムは、その厚さが１２〜１００μｍであるものを用いることが好ましく、接着力の強化のために、内面または両面にコロナ処理を施したものを用いることが好ましい。

前記の構成を有するフィルムは、ナイロンフィルムやＰＥＴフィルムの要求特性を全て有するフィルムであって、特にセルパウチの最外層フィルムに適用されることにより、耐電解液性を高めることで電解液からバリア層を保護すると共に、耐突き刺し強度を高めることで外部からの突き刺しに対する耐性を向上し、防湿性、空気（酸素）バリア性の面でも優れた効果がある。

前記バリア層３０は、電池内部への湿気、ガス、酸素などの侵入を遮断する層であって、軟質アルミニウム、ニッケルなどの金属、または無機化合物、例えば酸化ケイ素、アルミナなどを蒸着したフィルムなどから構成されればよく、前記軟質アルミニウム箔を用いることが、引張り強度及び伸び率が高いため好ましい。

さらに、前記アルミニウム箔は、鉄を含有することが好ましく、このように鉄を含有すると、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、特にエンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできる。このとき、前記鉄含有量が０．６wt％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善などの効果が認められず、鉄含有量が２．０wt％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層パウチを成形するに際し加工性が悪くなる。また、前記アルミニウムにはケイ素が含有されることが好ましいが、このとき、ケイ素が０．９wt％を超えて含有されていると、磁気的性質は向上するものの、袋状に成形できる加工性が悪くなり、０．０５wt％未満と含有されていると、製品の強度が弱くなりかつ伸び率が低くなって、袋状に成形できる加工性が悪くなる。

したがって、前記アルミニウム箔は、ケイ素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含有するが、特に成形性と加工性などの観点からケイ素の含有量が０．０５〜０．９wt％であることが好ましく、鉄の含有量が０．６〜２．０wt％であることが好ましい。

一方、前記アルミニウム箔は、腐食の防止及び接着強度の向上のためにノンクロメート処理を施すことが好ましい。前記ノンクロメート処理は、チタン系樹脂、ジルコニウム、リン酸塩などの有機系、及び無機系と無機系との複合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物で耐酸性被膜を形成することである。このとき、前記ノンクロメート処理は、前記アルミニウム箔の両面に施すのが塩分の抵抗性を一層高めることができるため、特に好ましい。

前記最外層フィルム１０とバリア層３０とは、第１の接着樹脂２０を介して接着される（Ｓ１）。前記第１の接着樹脂としては、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリイミド系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリエーテルウレタン系などの樹脂を含有する接着剤を用いる。内部包装されたセルの場合、移動時に発熱による高温が発生するが、耐熱性が弱い接着剤の場合、被接着層の剥離を引き起こし得る。このような観点から、特に耐熱性に優れたウレタン系接着剤を用いることが好ましい。

前記シーラント層５０は、ポリオレフィンの単層または多層積層フィルム上にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などのいずれかの酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡｇまたはＡｌのうちいずれかの金属を蒸着することにより高いバリア性を与えるのみならず、バリア層との剥離を防止し、特に優れた耐電解液性を与え、電解質と水分との反応により生成されるフッ化水素によるアルミニウムの表面腐食を防止できるようにする。

本発明では、前記シーラント層に前記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などのいずれかの酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡｇまたはＡｌのうちいずれかの金属を直接蒸着するだけで、別途の追加のバリア層を形成しない。それにより高いバリア性が得られ、優れた耐電解液性を持つため、電解質の浸透を防ぐことができる。さらに、電解質の浸透に起因するバリア層とシーラント層との層間剥離の防止にもっと効果的である。また、本発明では、シーラント層に直接前記酸化物や金属を蒸着することにより、製造工程の効率性と製造コストの節減の面でもより有利である。さらには、前記のようにシーラント層に直接蒸着することは、シーラント層における前記酸化物や金属の均一な分布を可能にし、分布の制御が非常に容易であるという利点を有する。

前記蒸着は、物理蒸着、化学蒸着、抵抗加熱式蒸着、プラズマ式蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングなどによって施され、このとき、蒸着の厚さは２００〜５００Åであることが好ましいが、２００Å未満の場合は、蒸着均一度が悪くなり、５００Åを超える場合は、成形性の低下とクラックの発生が誘発される。

一方、前記ポリオレフィンフィルムとしては、特に３層からなるポリオレフィンフィルムが好ましい。すなわち、前記酸化物または金属が蒸着されるポリオレフィンフィルムを３層とした場合、電解質の浸透を効率よく防止することができる。前記ポリオレフィンフィルムは、３層だけでなく４層以上とすることも可能であるが、工程の効率性及び経済的な面から３層としたポリオレフィンフィルムが最も好ましい。

前記３層からなるポリオレフィンフィルムのうち隣接する２層のポリオレフィンを、結晶化度が互いに異なるポリオレフィンにすることが最も好ましい。すなわち、ポリオレフィンフィルムは、ガスバリア性が１００％でないため電解質が透過可能であり、その結果、バリア層とシーラント層との接着強度が低下する。これを解決するために結晶化度が異なるポリオレフィンで層を形成する。すなわち、電解質が第１の層を透過した場合にも、第１の層と結晶化度が異なるポリオレフィン成分からなる第２の層にぶつかりながら透過可能性が低下し、第２の層と結晶化度が異なるポリオレフィンからなる第３の層にぶつかりながら透過可能性がさらに低下するようになる。例えば、前記ポリオレフィンの３層からなるフィルムがＰＰＰ／ＰＥ／ＰＰである場合、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰの３層からなるフィルムと比べて、ＰＰと結晶化度が異なるＰＥが第２の層に位置することにより、電解質の透過が一層難しくなり、仮に透過した場合にも、透過時間を極めて減らすことができるという長所がある。

一方、前記シーラント層５０のフィルム厚さとしては、５〜１２０μｍであることが好ましい。

前記バリア層３０と前記シーラント層５０とは、第２の接着樹脂４０を介して接着される（Ｓ２）。前記第２の接着樹脂としては、付着力の提供のために（変性）ポリプロピレンまたは（変性）ポリエチレン樹脂を溶融押出コーティングしてなる溶融押出樹脂層を用いることができる。このとき、前記溶融押出樹脂層のコーティングの厚さは１０〜８０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。前記溶融押出樹脂のコーティング時、付加的にオゾン放射によりコーティングされた溶融押出樹脂の表面を過酸化させることで付着力を向上すると共に、オゾン被膜を形成することで遮断性と密封性を向上することができる。

一方、本発明では、第２の接着樹脂層として前記溶融押出樹脂層を形成する場合、作業性が低下し且つ製造コストもアップするという短所があるため、溶融押出樹脂に代えてウレタン接着剤を用いる。その結果、作業性と歩留まり、コストの面で特に優れた効果を奏する。

以下、本発明の好適な実施例と実験例を説明することにより、本発明をより詳述する。
［実験１：蒸着シーラント層を備えるパウチの耐電解液性、熱接着強度、成形性及び層間剥離現象の評価］
実施例及び比較例のフィルムは、それぞれ次のように用意した。

実施例１：グリコール成分としての１,３-プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ）／ポリプロピレン溶融押出樹脂層／３層からなるポリオレフィンフィルムにＡｌ₂Ｏ₃が蒸着されたシーラント層（蒸着厚さが２００Å、３００Å、４００Å、５００Åのそれぞれに対して同じ結果が得られ、それを実施例１とする）。参考として、厚さは、マイクロゲージ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ １／１,０００ｍｍ）を用いて３回測定した後、その平均値を算出して求めたものであって、以下でも同様である。

実施例２：グリコール成分としての１,３-プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ）／ウレタン接着剤層／３層からなるポリオレフィンフィルムにＡｌ₂Ｏ₃が蒸着されたシーラント層（蒸着厚さが２００Å、３００Å、４００Å、５００Åなどの２００〜５００Åのそれぞれの範囲で同じ結果が得られ、それを実施例２とする）

比較実施例３（蒸着厚さを異にした対比実施例）：グリコール成分としての１,３-プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ）／ウレタン接着剤層／３層からなるポリオレフィンフィルムにＡｌ₂Ｏ₃が蒸着されたシーラント層（蒸着厚さが１Å、１０Å、１００Å、１５０Å、１９０Å、１９９Åなどの１〜２００Å未満のそれぞれの範囲で同じ結果が得られ、それを比較実施例３とする）

比較実施例４（蒸着厚さを異にした対比実施例）：グリコール成分としての１,３-プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ）／ウレタン接着剤層／３層からなるポリオレフィンフィルムにＡｌ₂Ｏ₃が蒸着されたシーラント層（蒸着厚さが５０３Å、５０５Å、５１０Å、５１５Åなどの５００Åを超える範囲で同じ結果が得られ、それを比較実施例４とする）

比較例１：グリコール成分としての１,３-プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ）／チタン系樹脂のノンクロメート系腐食防止層／ポリプロピレン溶融押出樹脂層／ポリプロピレン（または、ポリエチレン）シーラント層

比較例２：グリコール成分としての１,３-プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ）／チタン系樹脂のノンクロメート系腐食防止層／ウレタン系接着剤層／ポリプロピレン（または、ポリエチレン）シーラント層

以上のように構成された各実施例及び比較例のフィルムで作製したセルパウチに対して、耐電解液性、熱接着強度、成形性、及び層間剥離の有無を評価した。それぞれの測定方法は次のとおりである。

耐電解液性テスト
パウチに電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣは１：１：１/ＬｉＰＦ₆ １Ｍ溶液/汎用溶剤）を注入しシーリングをした時、前記電解液が、バリア層であるアルミニウムのクラック及びシーリング面に浸透するかどうかを確認しようとした。

具体的には、３面がシーリングされたパウチを用意し、浸透有無が確認できる赤色インクに電解液を混合した溶液を成形部位及びシーリング面に２回スプレーした後、残りの１面をシーリングした。所定の気圧（６５ｃｍＨｇ）に減圧した状態に５分間入れた後にパウチを取り出し、パウチの成形３接点部位及びシーリング面の一部分を切り取って、赤色電解液がアルミニウム側へ浸透したかどうかを目視した。実施例及び比較例のサンプルを１００個ずつ用意した。このとき、浸透したサンプル個数が０個であると、「○」と表し、浸透した個数が１〜５個であると、「△」と表し、浸透した個数が６個以上であると、「×」と表した。

熱接着強度テスト
パウチ試片の内面と内面を熱融着した後、熱接着強度を測定した。具体的に、パウチ試片をＡ４サイズに切断し、試片のシーリング面が当接するように折り重ねた。ヒートシールテスト機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ ＨＧ―１００）の断面ヒートシールバー（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｂａｒ）を用いて２ａｔｍで３．０秒間試片を１９０℃、２００℃、２１０℃のそれぞれの温度で熱融着した。その後、熱融着した試片を１５ｍｍ幅に切断し、引張り強度試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ−１００Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７試験規定に基づいて熱接着強度を測定し、その測定値を求めた。Ａｌの厚さによって異なるが、０．２ＭＰａ、３ｓ、１８０度の断面シールである場合、３ｋｇｆ以上であると「○」と表し、４．５ｋｇｆ以上であると、理想的であるとして「◎」と表した。

成形性テスト
パウチの成形時におけるアルミニウム層のクラック及びシーラント層の白化現象の発生有無を確認した。具体的に、パウチ試片を成形機を利用して５ｍｍ深さまで成形し、クラックや白化現象の発生有無を目視した。クラックや白化現象の発生がない場合を「○」と表し、クラックと白化現象の発生があった場合を「×」と表した。

層間剥離強度（デラミネーション特性評価）
パウチ試片のＡｌ層とシーラント層との剥離時におけるデラミネーション強度を測定した。具体的に、パウチ試片を所定のサイズ（幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）に切断し、用意した試片のＡｌ層とシーラント層とを剥離した。剥離された試片を引張り強度試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ―１００Ｄ）に掛け、試験方法はＪＩＳ Ｋ ７１２７試験規定に基づいて物性を測定し、その測定値を求めた。５００ｇｆ未満であると「×」と表し、５００以上１０００ｇｆ未満であると「○」と表し、１ｋｇｆ以上であると「◎」と表した。

次の表１は、実施例及び比較例の耐電解液性、熱接着強度、成形性及び層間剥離強度の測定結果を表したものである。

前記表から分かるように、比較例２の場合、有機電解質が水分と反応することでフッ化水素酸になり、それがポリオレフィン樹脂を透過していって接着剤層を溶かすことでシーラント層とバリア層（Ａｌ）との層間剥離現象が発生した。比較例１は、バリア層とシーラント層との接着が溶融押出樹脂層を介してなされていて、比較例２より耐電解液性及び層間剥離強度に優れている。これに対し、比較実施例３の場合、蒸着均一度が良くなかっただけでなく、所定の時間が経過した後には、電解質が、蒸着が良くできていない所から侵透することにより、前記層間剥離現象が発生した。比較実施例４の場合は、成形性が低調であった。これに対し、実施例１、２の場合は、時間が経過した後も耐電解液性に優れ、熱接着強度、成形性及び層間剥離強度において全て優れていた。

［実験２−最外層フィルムのみを異にした場合の耐電解液性、成形性、防湿性、耐衝撃性、空気（酸素）バリア性、耐突き刺し強度の測定］
実施例及び比較例フィルムの構成を次のようにした。
実施例１は、グリコール成分としての１,３−プロパンジオール１３０モル部に対して、酸成分としてテレフタル酸１００モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルム／ウレタン接着剤層／バリア層（Ａｌ−厚さ８０μｍ）／ウレタン接着剤層／３層からなるポリオレフィンフィルムにＡｌ₂Ｏ₃が蒸着されたシーラント層（蒸着厚さが２００Å、３００Å、４００Å、５００Åなどの２００〜５００Åのそれぞれの範囲で同じ結果が得られ、それを実施例１とする）で構成した。

実施例２は、前記実施例１における最外層フィルムとして、グリコール成分としての１,３−プロパンジオール１３０モル部に対して、テレフタル酸１１０モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた。

比較例１は、前記実施例１における最外層フィルムとして、ナイロンフィルムを用いた。
比較例２は、前記実施例１における最外層フィルムとして、ナイロンとナイロンの下にＰＥＴが積層されてなる複合フィルムを用いた。

比較例３は、前記実施例１における最外層フィルムとして、ＰＥＴフィルムとＰＥＴフィルムの下にナイロンが積層されてなる複合フィルムを用いた。
比較例４は、前記実施例１における最外層フィルムとして、グリコール成分としての１,３−プロパンジオール１３０モル部に対して、テレフタル酸１１３モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた。

比較例５は、前記実施例１における最外層フィルムとして、グリコール成分としての１,３−プロパンジオール１３０モル部に対して、テレフタル酸９８モル部を含有する２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた。

前記実施例及び比較例のフィルムからパウチを作製し、次のようにして耐電解液性、成形性、防湿性、空気（酸素）バリア性、耐突き刺し強度を測定した。

耐電解液性テスト
作製したパウチの最外層に電解液を１滴もしくは２滴落とした後、６０分経過した後にその表面を確認した。表面に溶け落ちやび染みの発生がない場合を「○」と表し、、表面に溶け落ちやシ染みが発生した場合を「×」と表した。

成形性テスト
パウチの成形時におけるアルミニウム層のクラック及びシーラント層の白化現象の発生有無を確認した。具体的に、パウチ試片を成形機を利用して５ｍｍ深さまで成形し、クラックや白化現象の発生有無を目視した。クラックや白化現象が発生していない場合を「○」と表し、クラックや白化現象が発生した場合を「×」と表した。

参考として、パウチを成形する時、強引に引っ張ると、高分子フィルムが延伸すると共に結晶化しクラックが発生して白い粉、すなわち白化が発生するようになる。これは、バリア性やその他、最外層の機能の低下をもたらす。

防湿性テスト
電池は、外部の水分に露出すると、電池としての役割が果たせなくなるため、パウチがどの程度湿気を遮断することができるか、すなわち透湿度を測定した。

具体的には、試片を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断し、２３℃、６５％ ＲＨ 恒温恒湿室に設置された透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を利用して、ＡＳＴＭ Ｆ―１２４９試験規定に基づいて透湿度を測定し、その値を求めた。パウチは、Ａｌの厚さによって僅かに変わり得るが、０．０００１０７０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下の場合、防湿性が良好であるとして「○」と表し、０．０００１０７０ｇ／ｍ²／ｄａｙを超えた場合、「×」と表した。

空気（酸素）バリア性測定
電池の内部環境は非活性ガス、すなわち反応性のないガス雰囲気となっているが、空気中の酸素などの活性ガスと電池を構成する内部物質とが接触すると、副反応を起こして、良好な性能を期待しにくい。したがって、酸素の透過度合いにて空気（酸素）バリア性を測定した。

具体的には、試片を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した。２３℃、６５％ ＲＨ 恒温恒湿室に設置された透気度測定機（ＯＸＴＲＡＮ）を利用して、ＡＳＴＭＤ−３９８５試験規定に基づいて透気度を測定し、その値を求めた。Ｏ₂レベル（１００％）雰囲気下で１．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下の場合、酸素バリア性が良好であるとして「○」と表し、１．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙを超えた場合、「×」と表した。

耐衝撃性テスト
完製品の作製後、ユーザーが用いる時に外部からの衝撃によって破裂する場合、内部の電解液が可燃性物質であるため爆発の危険性がある。したがって、パウチ試片を半分に切断した後、両側を一定の速度に引っ張って試片が破れる強度を測定した。

具体的には、試片を幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの所定のサイズに切断した。切断した試片を幅と長さにおいてそれぞれ半分の幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍに切断した。引張り強度試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ―１００Ｄ）を利用して、ＪＩＳ Ｋ ７１２８試験規定に基づいて耐衝撃性の度合いを測定した。バリア層であるアルミニウムが８０μｍであるとき、５００ｇ／１５ｍｍ以上の場合を「○」と表し、５００ｇ／１５ｍｍ未満の場合を「×」と表した。

耐突き刺し強度テスト
完製品の作製後、ユーザーが用いる時に鋭利なものによって突き刺されると、内部の電解液が漏出するが、内部の電解液が可燃性物質であるため爆発の危険性がある。したがって、パウチ試片の両側を引っ張ってから鋭利な針で突き刺す時の、該針がパウチ試片の内部に突き刺されていく時に受ける力にて耐突き刺し強度を測定した。

具体的には、試片を幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍの所定のサイズに切断した。引張り強度試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ―１００Ｄ）を利用し、前記引張り強度試験機を押圧テストに変更した後、日本農林省規格で定めている縫針を取り付けた。試験方法は、日本農林省試験規定に基づいて物性を測定し、その測定値を求めた。耐突き刺し強度の数値が１０ｋｇｆ以上の場合を「○」と表し、１０ｋｇｆ未満の場合を「×」と表した。

次の表２は、前記実施例及び比較例の耐電解液性、成形性、防湿性、空気（酸素）バリア性、耐衝撃性、耐突き刺し強度をそれぞれ表している。

前記表から分かるように、実施例１及び２の場合、耐電解液性、成形性、防湿性、酸素バリア性、耐衝撃性、及び耐突き刺し強度の全てにおいて優れた結果を示したが、ナイロンフィルムを単独で採用した比較例１は、耐電解液性、防湿性が低調であり、成形性、耐衝撃性、耐突き刺し強度も低調であった。ナイロンと共にＰＥＴを採用した比較例２や３は、特に成形性が低調であったし、防湿性や耐突き刺し強度が実施例と比べて、相対的に低調であった。一方、最外層における酸成分が１００モル部未満であるか、１１０モル部を超えた場合は、耐電解液性、防湿性、酸素バリア性、耐突き刺し強度の面で相対的に良好ではなかった。

［実験３−バリア層であるアルミニウムのノンクロメート処理位置による塩分抵抗性の測定]
実施例及び対比実施例を、次のように構成した。
前記実験例１の実施例１（ここでは、蒸着厚さ３００Åのものに対して実験）と同様に構成したものを対比実施例１とし、前記対比実施例１においてアルミニウムの片面にチタン系ノンクロメート処理を施した場合を対比実施例２とし、前記対比実施例１においてアルミニウムの両面にチタン系ノンクロメート処理を施した場合を実施例とした。

塩分抵抗性テスト
電池の外部環境は、微量のＮａを含有していて、パウチ内部のＡｌを腐食させることによりパウチとしての役割を果たせなくするため、塩分に露出した場合の抵抗度合いを測定した。

具体的には、用意したセルパウチ試片をＮａＣｌ溶液３．５％（水９６．５ｇ＋天日塩３．５ｇ）に浸漬してアルミニウムの腐食度合いを目視した。前記３．５％塩化ナトリウム溶液にパウチを浸漬し、４日以上経過した時点で腐食が発生していない場合を、正常として「○」と表し、７日以上経過した時点で腐食が発生していない場合を、理想的として「◎」と表した。４日未満の経過時点で腐食が発生した場合を、「△」と表した。
次の表３は、実施例及び対比実施例の塩分抵抗性の結果を表している。

前記表から分かるように、ノンクロメート処理を施した場合、そうではない場合に比べて塩分抵抗性が増大したが、特にアルミニウムの両面にノンクロメート処理を施した場合に塩分抵抗性が大きく増大した。

本発明の一実施形態によるセルパウチの積層フィルムの構成を示す概路図である。

符号の説明

１０ 最外層フィルム
２０ 第１の接着樹脂層
３０ バリア層
４０ 第２の接着樹脂層
５０ シーラント層

Claims (25)

1. 最外層フィルムと、
   前記最外層フィルム上に形成される第１の接着樹脂層と、
   前記第１の接着樹脂層上に形成されるバリア層と、
   前記バリア層上に形成される第２の接着樹脂層と、
   前記第２の接着樹脂層上に形成されるシーラント層と、
   を含んでなるセルパウチであって、
   前記シーラント層は、単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属の蒸着層が形成されてなるセルパウチ。
2. グリコール成分１３０モル部に対して、酸成分１００〜１１０モル部を含有するポリエステルフィルムである最外層フィルムと、
   前記最外層フィルム上に形成される第１の接着樹脂層と、
   前記第１の接着樹脂層上に形成されるバリア層と、
   前記バリア層上に形成される第２の接着樹脂層と、
   前記第２の接着樹脂層上に形成されるシーラント層と、
   を含んでなるセルパウチであって、
   前記シーラント層は 単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属の蒸着層が形成されてなるセルパウチ。
3. 前記最外層のポリエステルフィルムには、添加剤として触媒、スリップ剤、安定剤のうち少なくとも１種がさらに添加される、請求項２に記載のセルパウチ。
4. 前記最外層のポリエステルフィルムの内面または両面にはコロナ処理が施された、請求項２または３に記載のセルパウチ。
5. 前記蒸着層の厚さは、２００〜５００Åである、請求項１または２に記載のセルパウチ。
6. 前記ポリオレフィンフィルムは３層からなるポリオレフィンフィルムであって、該３層からなるポリオレフィンフィルムのうち隣接する２層のポリオレフィンは、結晶化度が互いに異なるポリオレフィンである、請求項１または２に記載のセルパウチ。
7. 前記第１の接着樹脂層はウレタン系接着樹脂層である、請求項１または２に記載のセルパウチ。
8. 前記バリア層はアルミニウム箔からなる、請求項１または２に記載のセルパウチ。
9. 前記アルミニウム箔の両面には、ノンクロメート系腐食防止層が形成された、請求項８に記載のセルパウチ。
10. 前記アルミニウム箔は、ケイ素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）を共に含有し、該含有量がそれぞれ０．０５〜０．９wt％及び０．６〜２．０wt％である、請求項９に記載のセルパウチ。
11. 前記第２の接着樹脂層は、樹脂が溶融押出されてなる溶融押出樹脂層である、請求項１または２に記載のセルパウチ。
12. 前記第２の接着樹脂層は、ウレタン系接着樹脂層である、請求項１または２に記載のセルパウチ。
13. 最外層フィルムに第１接着樹脂を用いてバリア層を形成するステップ（Ｓ１）と、
    前記バリア層に第２の接着樹脂を用いてシーラント層を形成するステップ（Ｓ２）と、を含むセルパウチの製造方法であって、
    前記Ｓ２ステップにおいては、単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属を蒸着して前記シーラント層を形成する、セルパウチの製造方法。
14. グリコール成分１３０モル部に対して１００〜１１０モル部の酸成分を含有するポリエステルフィルムである最外層フィルムに、第１の接着樹脂を用いてバリア層を形成するステップ（Ｓ１）と、
    前記バリア層に第２の接着樹脂を用いてシーラント層を形成するステップ（Ｓ２）と、を含むセルパウチの製造方法であって、
    前記Ｓ２ステップにおいては、単層または多層からなるポリオレフィンフィルム上にＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の酸化物、またはＣｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選ばれたいずれかの金属を蒸着して前記シーラント層を形成する、セルパウチの製造方法。
15. 前記Ｓ１ステップにおいては、前記最外層のポリエステルフィルムに添加剤として、触媒、スリップ剤、安定剤のうち少なくとも１種をさらに添加する、請求項１４に記載のセルパウチの製造方法。
16. 前記Ｓ１ステップにおいては、前記最外層のポリエステルフィルムの内面または両面にコロナ処理を施す、請求項１４または１５に記載のセルパウチの製造方法。
17. 前記Ｓ１ステップにおいては、前記第１の接着樹脂としてウレタン系接着剤を用いる、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。
18. 前記Ｓ１ステップにおいては、アルミニウム箔で前記バリア層を形成する、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。
19. 前記Ｓ１ステップにおいては、前記アルミニウム箔の両面にノンクロメート系腐食防止層をさらに形成する、請求項１８に記載のセルパウチの製造方法。
20. 前記Ｓ１ステップにおいては、前記アルミニウム箔としてケイ素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）の含有量がそれぞれ０．０５〜０．９wt％及び０．６〜２．０wt％であるアルミニウム箔を用いる、請求項１９に記載のセルパウチの製造方法。
21. 前記Ｓ２ステップにおいては、前記第２の接着樹脂として樹脂を溶融押出してなる溶融押出樹脂を用いる、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。
22. 前記Ｓ２ステップにおいては、前記第２の接着樹脂としてウレタン系接着剤を用いる、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。
23. 前記Ｓ２ステップにおいては、前記蒸着時の蒸着厚さが２００〜５００Åになるようにする、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。
24. 前記Ｓ２ステップにおいては、前記蒸着が、物理蒸着、化学蒸着、抵抗加熱式蒸着、プラズマ蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのうちいずれかによって施される、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。
25. 前記Ｓ２ステップにおいては、前記ポリオレフィンフィルムとして３層からなるポリオレフィンフィルムを用い、該３層からなるポリオレフィンフィルムのうち隣接する２層のポリオレフィンが、結晶化度が互いに異なるポリオレフィンである、請求項１３または１４に記載のセルパウチの製造方法。

Images