JP2020520834A - パウチフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

前記課題を解決するための本発明の実施形態によるパウチフィルムの製造方法は、第１ポリマー層の片面に接着剤を塗布する段階と、前記塗布された接着剤上に金属粒子を蒸着する段階と、蒸着された前記金属粒子に熱及び圧力を加えて焼結することでガスバリア層を形成する段階と、前記ガスバリア層の片面上に第２ポリマー層を積層する段階とを含む。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０００４２１２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、パウチフィルム及びその製造方法に関し、より詳細には、パウチの柔軟性、防水性及び耐電解液性のいずれも優れたパウチフィルム及びその製造方法に関する。

一般的に、二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等がある。このような二次電池は、デジタルカメラ、Ｐ−ＤＶＤ、ＭＰ３Ｐ（ＭＰ３プレーヤー）、携帯電話、ＰＤＡ、携帯ゲーム機（Portable Game Device）、電動工具（Power Tool）、及びイーバイク（E-bike）等の小型製品だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車のような高出力が要求される大型製品と、余剰電力や再生可能エネルギーを保存する電力貯蔵装置と、バックアップ用電力貯蔵装置にも適用され用いられている。

二次電池は、電極組立体を収容するケースの材質によって、パウチ型（Pouch Type）及び缶型（Can Type）等に分類される。パウチ型（Pouch Type）は、軟性のポリマー材質で製造されたパウチに電極組立体を収容する。そして、缶型（Can Type）は、金属又はプラスチック等の材質で製造されたケースに電極組立体を収容する。

一般的に前記パウチは、ガスバリア層（Gas Barrier Layer）、表面保護層（Surface Protection Layer）、及びシーラント層（Sealant Layer）を含む。ガスバリア層は、ガスの出入りを遮断するためのものであり、金属を含み、主にアルミニウム薄膜（Al Foil）が用いられる。表面保護層は、最外層に位置し外部との摩擦及び衝突から電極組立体を保護するためのものであり、主に耐磨耗性及び耐熱性を有するナイロン（Nylon）樹脂又はＰＥＴ等のポリマーが用いられる。そして、シーラント層は、最内層に位置して電極組立体と直接的に接触し、主にポリプロピレン（ＰＰ）等のポリマーが用いられる。

最近では、フレキシブル（Flexible）電子機器に対する関心が増大されつつ、フレキシブル二次電池に対する研究も活発に行われている。ところが、従来の二次電池のパウチは、柔軟性が低く、数回ベンディングを行うと、切断されるか又は破損される問題があった。これを解決するために、前記ガスバリア層を、金属粒子を蒸着させて形成する技術が提案された。しかし、蒸着された金属粒子の間に空隙が発生し防水性が低下するため、水分やその他の異物が容易に浸透する問題があった。特に、内部に注入された電解液が前記金属粒子の間に浸透し、ガスバリア層が腐食及び損傷される問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、パウチの柔軟性、防水性、及び耐電解液性のいずれも優れたパウチフィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明の課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、以下の記載から当業者が明確に理解することになる。

前記課題を解決するための本発明の実施形態によるパウチフィルムの製造方法は、第１ポリマー層の片面に接着剤を塗布する段階と、前記塗布された接着剤上に金属粒子を蒸着する段階と、前記蒸着された金属粒子に熱及び圧力を加えて焼結することでガスバリア層を形成する段階と、前記ガスバリア層の片面上に第２ポリマー層を積層する段階とを含む。

また、前記第１ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層であり、前記第２ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であってよい。

また、前記第１ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であり、前記第２ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層であってよい。

また、前記金属粒子は、アルミニウムを含んでよい。

また、前記金属粒子は、直径が０．０１μｍ以上１５μｍ未満であってよい。

また、前記ガスバリア層を形成する段階において、前記熱は、温度が５０℃から２００℃であってよい。

また、前記ガスバリア層を形成する段階において、前記圧力は、大きさが５０ＭＰａから１０００ＭＰａであってよい。

また、前記圧力は、大きさが１００ＭＰａから５００ＭＰａであってよい。

前記課題を解決するための本発明の実施形態によるパウチフィルムは、第１ポリマー層と、前記第１ポリマー層の片面上に配置される接着剤層と、前記接着剤層上に形成され、金属粒子の焼結体を含むガスバリア層と、前記ガスバリア層の片面上に積層される第２ポリマー層とを含む。

また、前記第１ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層であり、前記第２ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であってよい。

また、前記第１ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であり、前記第２ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層であってよい。

また、前記ガスバリア層は、厚さが０．０１μｍ以上１５μｍ未満であってよい。

また、前記第１ポリマー層又は前記第２ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であり、８５℃で２４時間の間電解液に含浸させた後に測定したシーラント層と前記ガスバリア層との間の接着強度が３Ｎ／１５ｍｍから４．５Ｎ／１５ｍｍであってよい。

また、前記パウチフィルムは、温度３８℃、相対湿度１００％の条件で測定した透湿度（ＷＶＴＲ）が７×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙから９×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙであってよい。

前記課題を解決するための本発明の実施形態による二次電池は、前記パウチフィルムに製造された電池ケースを含む。

本発明のその他具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

本発明の実施形態によれば、少なくとも次のような効果がある。

パウチの柔軟性、防水性及び耐電解液性を向上させることができる。

また、パウチの厚さを薄く製造できる。

本発明による効果は、以上で例示された内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池の組立図である。 製造が完了した図１のパウチ型二次電池の斜視図である。 従来の二次電池用パウチフィルムの断面図である。 本発明の一実施形態による二次電池用パウチフィルムを製造する方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態による二次電池用パウチフィルムを製造するために、表面保護層に金属粒子を蒸着した状態を表わす断面図である。 図５において、前記金属粒子を蒸着した後の状態を表わすＳＥＭ写真である。 前記金属粒子を焼結した後の状態を表わすＳＥＭ写真である。 前記蒸着した金属粒子を焼結してガスバリア層を形成した状態を表わす断面図である。 図７において、ガスバリア層にシーラント層を積層して製造した本発明の一実施形態による二次電池用パウチフィルムの断面図である。 本発明の他の実施形態による二次電池用パウチフィルムを製造する方法を示したフローチャートである。 本発明の他の実施形態による二次電池用パウチフィルムを製造するために、シーラント層に金属粒子を蒸着した状態を表わす断面図である。 図１１で前記蒸着した金属粒子を焼結しガスバリア層を形成した状態を表わす断面図である。 前記蒸着した金属粒子を焼結せずにシーラント層を積層して製造したパウチフィルムの断面図である。

本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、図面と共に詳細に後述している実施形態を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示する実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現されてよく、但し、本実施形態は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝えるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。また、明細書の全体にかけて同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。

他の定義がなければ、本明細書で用いられる全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解される意味で用いられてよい。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特別に定義されていない限り、理想的に又は過度に解釈されない。

本明細書で用いられた用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は、文句で特別に言及しない限り、複数形も含む。明細書で用いられる『含む（comprises）』及び／又は『含んでいる（comprising）』は、言及された構成要素以外の一つ以上の他の構成要素の存在又は追加を排除しない。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。

図１は、本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池１の組立図であり、図２は、製造が完了した図１のパウチ型二次電池１の斜視図である。
一般的にリチウム二次電池１を製造するために、先ず電極活物質とバインダー及び可塑剤を混合したスラリーを正極集電体及び負極集電体に塗布して、正極と負極を製造し、これを分離膜（Separator）の両側に積層することで電極組立体１０を形成する。そして、電池ケース１３に電極組立体１０を収納し電解液を注入してからシーリングする。

電極組立体１０は、図１に示された通り、電極タブ（Electrode Tab）１１を含む。電極タブ１１は、電極組立体１０の正極及び負極とそれぞれ連結され、電極組立体１０の外部に突出しており、電極組立体１０の内部と外部との間に電子が移動できる経路になる。電極組立体１０の電極集電体は、スラリーが塗布された部分と、スラリーが塗布されない末端部分、すなわち非塗布部とからなる。そして、電極タブ１１は、非塗布部を裁断して形成されるか又は非塗布部に別途の導電部材を超音波溶接等で連結し形成されてもよい。このような電極タブ１１は、図１に示された通り、電極組立体１０の一側から同一の方向に並んで突出してもよいが、これに制限されずにそれぞれ異なる方向に突出してもよい。

電極組立体１０の電極タブ１１には、電極リード（Electrode Lead）１２がスポット（Spot）溶接等で連結される。そして、電極リード１２の一部は、絶縁部１４で周りが囲まれる。絶縁部１４は、電池ケース１３の上部パウチ１３１と下部パウチ１３２が熱融着するシーリング部に限定されて位置し、電極リード１２を電池ケース１３に接着させる。そして、電極組立体１０から生成される電気が電極リード１２を介して電池ケース１３に流れることを防止し、電池ケース１３のシーリングを維持する。よって、このような絶縁部１４は、電気がよく通らない非伝導性を有した不導体で製造される。一般的に絶縁部１４としては、電極リード１２に付着しやく、厚さが比較的薄い絶縁テープが主に用いられるが、これに制限されず、電極リード１２を絶縁できれば多様な部材を用いてよい。

電極リード１２は、正極タブ１１１及び負極タブ１１２の形成位置によって互いに同一の方向に延長されてもよく、互いに反対方向に延長されてもよい。正極リード１２１及び負極リード１２２は、互いにその材質が異なってよい。すなわち、正極リード１２１は正極集電体と同一のアルミニウム（Ａｌ）材質であり、負極リード１２２は負極集電体と同一の銅（Ｃｕ）材質又はニッケル（Ｎｉ）がコーティングされた銅材質であってよい。そして、電池ケース１３の外部に突出した電極リード１２の一部分は端子部となり、外部端子と電気的に連結される。

本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池１において、電池ケース１３は、軟性の材質で製造されたパウチである。以下、電池ケース１３は、パウチであるものと説明する。そして、電池ケース１３は、電極リード１２の一部、すなわち端子部が露出されるように電極組立体１０を収容してシーリングされる。このような電池ケース１３は、図１に示された通り、上部パウチ１３１と下部パウチ１３２を含む。下部パウチ１３２には、電極組立体１０を収容できる収容空間１３３が設けられ、上部パウチ１３１は、前記電極組立体１０が電池ケース１３の外部に離脱しないように前記収容空間１３３を上部でカバーする。このとき、図１に示された通り上部パウチ１３１にも収容空間が形成され、電極組立体１０を上部で収容してもよい。上部パウチ１３１と下部パウチ１３２は、図１に示された通り互いに分離され別途製造されてよいが、これに制限されず、一側が互いに連結され製造される等、多様に製造されてよい。

電極組立体１０の電極タブ１１に電極リード１２が連結され、電極リード１２の一部分に絶縁部１４が形成されれば、下部パウチ１３２に設けられた収容空間１３３に電極組立体１０が収容され、上部パウチ１３１が前記収容空間１３３を上部でカバーする。そして、内部に電解液を注入し上部パウチ１３１と下部パウチ１３２の縁に形成されたシーリング部がシーリングされれば、図２に示された通り二次電池１が製造される。

図３は、従来の二次電池用パウチフィルム２０ａの断面図である。

一般的に電極組立体１０を収容する電池ケース１３は、図３に示された通り、第１ポリマー層、ガスバリア層（Gas Barrier Layer）２１ａ及び第２ポリマー層が順次積層されたパウチフィルム２０ａを延伸して製造される。そして、前記第１及び第２のポリマー層の最外層に位置するポリマー層は表面保護層（Surface Protection Layer）２２、最内層に位置するポリマー層はシーラント層（Sealant Layer）２３となる。前記「第１」及び「第２」は、単に二つの構成が互いに異なることを示すだけで、名称を固定させるためではない。

ガスバリア層２１ａは、電池ケース１３の機械的強度を確保して、二次電池の外部のガス又は水分等の出入りを遮断し、電解液の漏れを防止する。一般的にガスバリア層２１ａは、金属を含み、主にアルミニウム（Ａｌ）が用いられた。アルミニウムは、所定水準以上の機械的強度を確保できつつも、重さが軽く、電極組立体１０と電解液による電気化学的性質に対する補完及び放熱性等を確保できる。

最近では、フレキシブル（Flexible）電子機器に対する関心が増大されつつ、フレキシブル二次電池に対する研究も活発に行われている。ところで、従来には、図３に示された通り、ガスバリア層２１ａを製造するために金属薄膜（Metal Foil）、特に、アルミニウム（Al Foil）が用いられた。このようなアルミニウム薄膜でガスバリア層２１ａを製造した場合、パウチの柔軟性に限界があり、数回ベンディングを行うと切断されるか又は破損される問題があった。また、現在の技術では、アルミニウム薄膜の厚さを１５μｍより薄く製造できないため、さらにパウチの柔軟性を向上させることに限界があった。

このため、本発明は、ガスバリア層２１を金属薄膜ではなく、金属粒子２１０を第１ポリマー層に蒸着した後、焼結して製造することで、パウチの柔軟性、防水性及び耐電解液性を向上させることができるようにした。

具体的には、本発明による二次電池用パウチフィルム２０は、第１ポリマー層の片面に接着剤を塗布する段階と、前記塗布された接着剤上に金属粒子２１０を蒸着する段階と、蒸着された前記金属粒子２１０に熱及び圧力を加えて焼結することでガスバリア層２１を形成する段階と、前記ガスバリア層２１の片面上に第２ポリマー層を積層する段階とを含むパウチフィルムの製造方法によって製造されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ポリマー層は最外層に位置する表面保護層２２であり、前記第２ポリマー層は最内層に位置するシーラント層２３であってよい。そして、本発明の他の実施形態によれば、前記第１ポリマー層が最内層に位置するシーラント層２３であり、前記第２ポリマー層が最外層に位置する表面保護層２２であってもよい。

図４は、本発明の一実施形態による二次電池用パウチフィルム２０を製造する方法を示したフローチャートである。

以下、図４のフローチャートに示された各段階を図５から図９を参考にして説明する。

図５は、本発明の一実施形態による二次電池用パウチフィルム２０を製造するために、表面保護層２２に金属粒子２１０を蒸着した状態を表わす断面図である。

先ず、第１ポリマー層の片面に接着剤を塗布して接着剤層（図示省略）を形成し（Ｓ４０１）、塗布された前記接着剤上に金属粒子２１０を蒸着する（Ｓ４０２）。本発明の一実施形態によれば、ここで第１ポリマー層は、図５に示された通り、最外層に位置する表面保護層２２であってよい。

表面保護層２２は、ポリマーで製造され、最外層に位置して外部との摩擦及び衝突から二次電池１を保護しつつ、電極組立体１０を外部から電気的に絶縁させる。ここで最外層とは、前記ガスバリア層２１を基準に電極組立体１０が位置する方向の反対方向、外部に向かう方向を言う。このような表面保護層２２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、テフロン（登録商標）、及びガラス繊維でなる群から選択された一つ以上の物質でなってよい。特に、主に耐磨耗性及び耐熱性を有するナイロン（Nylon）樹脂又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリマーが用いられる。そして、表面保護層２２は、いずれか一つの物質でなる単一膜構造を有するか、又は２個以上の物質がそれぞれ層を成して形成された複合膜の構造を有してもよい。

金属粒子２１０は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ステンレス（Stainless）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）でなる群から選択された一つ以上の物質でなってよい。特に、前述した通り、アルミニウムは、所定水準以上の機械的強度を確保できつつも、重さが軽く、電極組立体１０と電解液による電気化学的性質に対する補完及び放熱性等を確保できる。よって、前記金属粒子２１０は、アルミニウム（Ａｌ）を含むものが好ましい。また、金属粒子２１０を均一に蒸着するために、前記金属粒子２１０の直径は、０．０１μｍ以上１５μｍ未満、好ましくは、０．０１から１０μｍである。金属粒子２１０の直径が１５μｍより大きければ、金属粒子２１０の間で発生する空隙が非常に大きくなる問題がある。また、直径が０．０１μｍより小さな金属粒子２１０の製造は難しいため、製造コストが上昇する問題がある。

このような金属粒子２１０を蒸着する時、バインダーを混合して共に蒸着してもよい。このようなバインダーは、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ステアリン酸（ＳＡ：Stearic Acid）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Polyethylene Glycol）、ポリアセタール（ＰＡ：Polyacetal）、パラフィンワックス（ＰＷ：Paraffin Wax）及びカルナバワックス（ＣＷ：Carnauba Wax）でなる群から選択された一つ以上の物質でなってよい。

前記金属粒子２１０を蒸着する方法としては、回転電極法（Rotating Electrode Method）、回転円板法（Rotating Disc Method）、水アトマイズ法（Water Atomization Method）、ガスアトマイズ法（Gas Atomization Method）、プラズマ・アトマイズ法（Plasma Atomization Method）、スパークエロージョン（Spark Erosion）等のような多様な方法がある。特に、前述の通り、金属粒子２１０の直径が０．０１μｍから１０μｍであれば、水アトマイズ法（Water Atomization Method）、プラズマ・アトマイズ法（Plasma Atomization Method）、スパークエロージョン（Spark Erosion）を用いるのが好ましい。しかし、本発明では金属粒子２１０を前記第１ポリマー層の片面に蒸着できれば、制限なく多様な蒸着方法を用いてよい。

さらに、図５には、金属粒子２１０が第１ポリマー層、すなわち、表面保護層２２の片面に接着剤を塗布した後、直接蒸着することと示されているが、本発明の実施形態によれば、これに制限されず、表面保護層２２の片面に少なくとも一つの別途の層がさらに積層された後、接着剤を塗布して金属粒子２１０が蒸着されてもよい。ここで別途の層としては、また他のポリマー、合成ゴム又は金属等を含んでよい。

図６には、図５において、前記金属粒子２１０を蒸着した後の状態を表わすＳＥＭ写真が示されている。

図６に示された通り、金属粒子２１０を蒸着すれば、蒸着された金属粒子２１０の間に空隙が発生したことが確認できる。このように金属粒子２１０の間に空隙がある場合、前記空隙を介して水分や電解液等が浸透されやすく、これによりガスバリア層２１が腐食又は損傷され得る。

これを解決するために、本発明の一実施形態によれば、金属粒子２１０を蒸着することに止まらず、焼結（Sintering）する過程をさらに行う（Ｓ４０３）。焼結とは、粉末又は粒子を圧縮して融点以下の温度で加熱した時、前記粉末又は粒子が互いに溶融しながら密着し固結される現象である。前記金属粒子２１０を焼結する方法としては、正常焼結法、反応焼結法、加圧焼結法、等圧焼結法、ガス圧焼結、再焼結、衝撃圧縮焼結等があり、本発明では、前記蒸着された金属粒子２１０を焼結できれば、制限なく多様な焼結方法を用いてよい。

焼結を行うために印加される熱の温度と圧力の大きさは、金属粒子２１０の材質によって多様であり得るが、適正な焼結温度は、５０℃から２００℃、好ましくは１００℃から１５０℃である。そして、適正な焼結圧力は、５０ＭＰａから１０００ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａから５００ＭＰａである。もし、温度が５０℃未満であれば焼結が十分行われず、２００℃を超過すれば、表面保護層２２が損傷され得る。また、圧力が５０Ｍｐａ未満であれば、金属粒子２１０の間の空隙が除去されないため、密度百分率（Fractional Density）が低下し、圧力が１０００Ｍｐａを超過すれば、表面保護層２２が損傷され得る。

図７には、金属粒子２１０を焼結した後の状態を表わすＳＥＭ写真が示されており、図８には、蒸着した金属粒子２１０を焼結してガスバリア層２１を形成した状態を表わす断面図が示されている。

図７に示された通り、焼結工程を行うと、金属粒子２１０の間の空隙が除去され、粒子が互いに密着される。よって、図８に示された通り、本発明の一実施形態によるパウチフィルム２０のガスバリア層２１は、焼結体を含んで形成され得る。

図９は、図７において、ガスバリア層２１にシーラント層２３を積層して製造した本発明の一実施形態による二次電池用パウチフィルム２０の断面図である。

前記形成されたガスバリア層２１の片面又はシーラント層２３の片面に接着剤を塗布し、第２ポリマー層を積層する（Ｓ４０４）。本発明の一実施形態によれば、ここで第２ポリマー層は、図９に示された通り、最内層に位置するシーラント層２３であってよい。これにより、本発明の一実施形態によるパウチフィルム２０の製造が完了する。

シーラント層２３は、ポリマーで製造され、最内層に位置して電極組立体１０と直接的に接触する。パウチ型電池ケース１３は、前記のような積層構造のパウチフィルム２０ａを、ポンチ等を用いてドローイング（Drawing）成形すれば、一部が延伸され袋状の収容空間１３３を形成しつつ製造される。そして、このような収容空間１３３に電極組立体１０が内部に収容されれば、電解液を注入する。その後、上部パウチ１３１と下部パウチ１３２を互いに接触させ、シーリング部に熱圧着をすれば、シーラント層２３同士に接着されることで電池ケース１３がシーリングされる。このとき、シーラント層２３は、電極組立体１０と直接的に接触するため、絶縁性を有しなければならず、電解液とも接触するため、耐食性を有しなければならない。また、内部を完全に密閉して内部及び外部の間の物質移動を遮断しなければならないため、高いシーリング性を有しなければならない。すなわち、シーラント層２３同士に接着されたシーリング部は、優れた熱接着強度を有しなければならない。一般的にこのようなシーラント層２３は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、テフロン、及びガラス繊維でなる群から選択された一つ以上の物質でなってよい。特に、主にポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリプロピレン（ＰＰ）は、引張強度、剛性、表面硬度、耐磨耗性、耐熱性等の機械的物性と耐食性等の化学的物性に優れ、シーラント層２３を製造するのに主に用いられる。さらに、無延伸ポリプロピレン（Cated Polypropylene）又はポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体からなってもよい。また、シーラント層２３は、いずれか一つの物質でなる単一膜構造を有するか、又は２個以上の物質がそれぞれ層を成して形成された複合膜構造を有してよい。

図９には、第２ポリマー層、すなわち、シーラント層２３がガスバリア層２１の片面に直接積層されることが示されているが、本発明の実施形態によれば、これに制限されず、ガスバリア層２１の片面に少なくとも一つの別途の層がさらに積層された後、シーラント層２３が積層されてもよい。すなわち、表面保護層２２とガスバリア層２１の間又はガスバリア層２１とシーラント層２３の間には、別途の層がさらに含まれ、パウチフィルム２０は４個以上の層で形成されてもよい。ここで別途の層としては、また他のポリマー、合成ゴム又は金属等を含んでよい。

図１０は、本発明の他の実施形態による二次電池用パウチフィルム２０を製造する方法を示したフローチャートである。

本発明の一実施形態によれば、金属粒子２１０が表面保護層２２の片面に蒸着してから焼結されることで、ガスバリア層２１が形成された。しかし、本発明の他の実施形態による二次電池用パウチフィルム２０は、金属粒子２１０を表面保護層２２ではなく、シーラント層２３の片面に蒸着してから焼結過程を経てガスバリア層２１が製造される。

以下、図１０のフローチャートに示された各段階を図１１から図１３を参考にして説明する。

図１１は、本発明の他の実施形態による二次電池用パウチフィルム２０を製造するために、シーラント層２３に金属粒子２１０を蒸着した状態を表わす断面図である。

パウチフィルム２０を製造するために、先ず第１ポリマー層の片面に接着剤を塗布した後（Ｓ８０１）、金属粒子２１０を蒸着する（Ｓ８０２）。本発明の他の実施形態によれば、ここで第１ポリマー層は、図１１に示された通り、最内層に位置するシーラント層２３であってよい。このような金属粒子２１０を蒸着する時、バインダーを混合して共に蒸着してもよい。以下、本発明の一実施形態によるパウチフィルム２０に対する内容と重複する内容は、説明を省略する。しかし、これは、単に説明の便宜のためであり、権利範囲を制限するためではない。

図１２は、図１１で前記蒸着した金属粒子２１０を焼結してガスバリア層２１を形成した状態を表わす断面図である。

本発明の他の実施形態によれば、前記蒸着された金属粒子２１０を焼結（Sintering）する過程を行う（Ｓ８０３）。このように金属粒子２１０を焼結すれば、金属粒子２１０の間の空隙が除去され、粒子が互いに密着され得る。よって、本発明の他の実施形態によるパウチフィルム２０のガスバリア層２１は、焼結体を含んで形成され得る。

前記形成されたガスバリア層２１又は第２ポリマー層の片面に接着剤を塗布し、第２ポリマー層を積層する（Ｓ８０４）。本発明の他の実施形態によれば、ここで第２ポリマー層は、図９に示された通り、最外層に位置する表面保護層２２であってよい。これにより、図９に示された通り、本発明の他の実施形態によるパウチフィルム２０の製造が完了する。

前記のような方法を介して製造された本発明のパウチフィルム２０は、第１ポリマー層と、前記第１ポリマー層の片面上に配置される接着剤層と、前記接着剤層上に形成され、金属粒子２１０の焼結体を含むガスバリア層２１と、前記ガスバリア層２１の片面上に積層される第２ポリマー層とを含む。前記第１ポリマー層、接着剤層、ガスバリア層２１、及び第２ポリマー層の具体的な仕様は、前述した通りであるため、具体的な説明は省略する。

本発明のパウチフィルム２０は、金属粒子２１０を蒸着した後、これを焼結してガスバリア層を製造するため、従来のパウチフィルムに比べガスバリア層の厚さをさらに薄く形成できる。具体的には、本発明において、前記ガスバリア層２１は、厚さが０．０１μｍ以上１５μｍ未満、好ましくは、１μｍから１４μｍであってよい。そして、ガスバリア層の厚さが前記範囲を満たす場合、優れた柔軟性を具現できる。

また、本発明のよるパウチフィルム２０は、ガスバリア層２１は金属粒子２１０を蒸着した後に焼結した焼結体を含むため、金属粒子２１０の間に空隙が存在せず、電解液又は水分の浸透性が低いため、防水性及び耐電解液性に優れる。

具体的には、本発明のパウチフィルム２０は、８５℃で２４時間電解液に含浸させた後に測定したシーラント層２３とガスバリア層２１との接着強度が、３Ｎ／１５ｍｍから４．５Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは３．１Ｎ／１５ｍｍから３．９Ｎ／１５ｍｍであってよい。

また、本発明によるパウチフィルムは、３８℃、相対湿度１００％の条件で測定した透湿度（ＷＶＴＲ）が７×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙから９×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、好ましくは８×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙから８．５×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙであってよい。

〔製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で製造された表面保護層の片面に接着剤を塗布し、直径が０．１μｍから１０μｍであるアルミニウム（Ａｌ）金属粒子を、プラズマ・アトマイズ法（Plasma Atomization Method）を用いて蒸着した。その後、温度１５０℃及び圧力２００ＭＰａを維持し、加圧焼結法を用いて前記金属粒子を焼結することでガスバリア層を形成した。このとき、形成されたガスバリア層の厚さは１０μｍであった。次いで、ガスバリア層の片面に接着剤を塗布し、ポリプロピレン（ＰＰ）で製造されたシーラント層を積層し、パウチフィルムを製造した。

〔比較製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で製造された表面保護層の片面に接着剤を塗布して、厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜（Al Foil）を表面保護層の片面の接着剤上に積層し、前記アルミニウム薄膜上に接着剤を塗布した後、ポリプロピレン（ＰＰ）で製造されたシーラント層を積層し、図３に示された構造を有するパウチフィルムを製造した。

〔比較製造例２〕
金属粒子を蒸着した後、焼結工程を行っていない点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチフィルムを製造した。前記のように製造されたパウチフィルムは、図１３に示された構造を有する。

前記製造例１及び比較製造例１から比較製造例２によって製造されたパウチフィルムの物性を下記の方法で測定しており、測定結果は、下記の表１に示した。

〔物性測定の方法〕
１．柔軟性（Flexibility）
次のように曲げテスト（Bending Test）を行って柔軟性（Flexibility）を測定した。先ず、製造例１、比較製造例１、及び比較製造例２で製造されたパウチフィルムをそれぞれ１５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断した後、前記パウチフィルムの一側を全て耐折度試験機（MIT folding endurance tester）の上部治具に固定させ、他側を下部固定治具（チップの曲率Ｒ０．１ｍｍ、荷重２５０ｇ）に固定させる。そして、パウチフィルムを±９０゜の角度、１７５ｃｐｍの速度で同一に曲げを繰り返した。このような曲げを繰り返した後、それぞれのパウチフィルムにＬＥＤ光を照射し、ピンホール（Pinhole）が発生する直前の曲げ回数を測定した。

２．耐電解液性
製造例１、比較製造例１、及び比較製造例２で製造されたパウチフィルムをそれぞれ２５ｍｍ×１００ｍｍの同一の大きさに裁断し、１２５ｍｌのナルゲンボトル（Nalgene Bottle）に電解液８０ｍｌ（リチウム塩ＬｉＰＦ６ １Ｍ、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をそれぞれ３：３：４の比率で溶かして製造）と前記パウチフィルムを収納し、パラフィンで入口を密封した。前記ナルゲンボトルをアルミニウム包装紙でシーリングし、８５℃で２４時間保管した後、前記パウチフィルムを取り出し水で濯いでから水分を完全に除去した。そして、前記パウチフィルムの幅を両側から５ｍｍずつ切断し、１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを製造した。その後、前記サンプルの表面保護層に切れ目を入れベンディングを繰り返してガスバリア層まで切断し、前記サンプルを両方に引っ張りシーラント層の一部が露出されるように剥がす。前記剥がしたシーラント層を万能材料試験機（ＵＴＭ：Universal Testing Machine）の上部治具に固定させ、残りの部分は、両面テープを用いてスライドガラスに付着した後、下部治具に固定させる。以後、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、グリップギャップ（grip gap）８０ｍｍ、試験距離（test distance）３０ｍｍの条件でシーラント層とガスバリア層の剥離に要求される力を測定し、この力を接着強度として評価した。

３．透湿度（ＷＶＴＲ）
製造例１、比較製造例１、及び比較製造例２で製造されたパウチフィルムのそれぞれを、１０８ｍｍ×１０８ｍｍの大きさに裁断した後、透湿度試験装置の内部にそれぞれ取り付けた。その後、パウチフィルムの一面には水蒸気が含まれていない乾燥した窒素ガスを、他面には水蒸気を流入させた。このとき、パウチフィルムの両面に流入されるガスが混合しないよう、前記ガスがそれぞれ流入される二つの空間を互いに隔離させた。一方、実験を行う間の温度は３８℃、前記湿度は１００％ＲＨに設定し維持した。そして、２４時間の間、湿度センサーを用いて乾燥した窒素ガスを流入した前記一面での水蒸気の量を測定した。このような水蒸気の量を前記一面の面積で割算することで、２４時間の間にパウチフィルムを透過した単位面積当たりの水蒸気の量を導出し、これをＷＶＴＲとして評価した。

前記表１に示された通り、製造例１のパウチフィルムは、１７０回まで曲げテストを行っても破損が発生しておらず、比較製造例１のパウチフィルムは、３０回、比較製造例２のパウチフィルムは、２００回まで破損が発生していない。よって、実施例１のパウチフィルムは、比較製造例１のパウチフィルムより柔軟性に非常に優れるという事実が分かる。

また、製造例１のパウチフィルムは、接着強度が３．３Ｎ／１５ｍｍであり、比較製造例１のパウチフィルムは、接着強度が６．２Ｎ／１５ｍｍであった。しかし、比較製造例２のパウチフィルムは、電解液によってガスバリア層が腐食され測定不可であった。よって、製造例１のパウチフィルムは、比較製造例２のパウチフィルムより耐電解液性に非常に優れるという事実が分かる。

また、製造例１のパウチフィルムは、透湿度（ＷＶＴＲ）が８．０６×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、比較製造例１のパウチフィルムは、９．６×１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、比較製造例２のパウチフィルムは、１．２×１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。よって、製造例１のパウチフィルムが比較製造例２のパウチフィルムより防水性も非常に優れるという事実が分かる。前述した通り、単に金属粒子を焼結せずに蒸着のみさせた場合には、比較製造例２のパウチフィルムの金属粒子の間に空隙が非常に多く発生し、電解液及び水分が容易に浸透する問題があった。しかし、製造例１のパウチフィルムは、金属粒子を焼結してガスバリア層の間に空隙を減少させることで、防水性及び耐電解液性を向上させることができる。

これを介して、本発明の一実施形態によるパウチフィルムは、従来のパウチフィルムに比べ、パウチの柔軟性、防水性、及び耐電解液性のいずれも優れるという事実が分かる。

本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。そのため、以上で記述した実施形態は全ての面において例示的なものであり、限定的ではないものとして理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって表わされ、特許請求の範囲の意味及び範囲、そして、その均等の概念から導出される多様な実施形態が本発明の範囲に含まれるものとして解釈されなければならない。

２０ 二次電池用パウチフィルム（パウチフィルム）
２１ ガスバリア層
２２ 表面保護層
２３ シーラント層
２１０ 金属粒子

Claims (14)

1. 第１ポリマー層の片面に接着剤を塗布する段階と、
   前記塗布された接着剤上に金属粒子を蒸着する段階と、
   前記蒸着された金属粒子に熱及び圧力を加えて焼結することでガスバリア層を形成する段階と、
   前記ガスバリア層の片面上に第２ポリマー層を積層する段階と、
   を含む、パウチフィルムの製造方法。
2. 前記第１ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層であり、
   前記第２ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層である、請求項１に記載のパウチフィルムの製造方法。
3. 前記第１ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であり、
   前記第２ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層である、請求項１に記載のパウチフィルムの製造方法。
4. 前記金属粒子は、アルミニウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のパウチフィルムの製造方法。
5. 前記金属粒子は、直径が０．０１μｍ以上１５μｍ未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載のパウチフィルムの製造方法。
6. 前記ガスバリア層を形成する段階において、前記熱は、温度が５０℃から２００℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載のパウチフィルムの製造方法。
7. 前記ガスバリア層を形成する段階において、前記圧力は、大きさが５０ＭＰａから１０００ＭＰａである、請求項１から６のいずれか一項に記載のパウチフィルムの製造方法。
8. 第１ポリマー層と、
   前記第１ポリマー層の片面上に配置される接着剤層と、
   前記接着剤層上に形成され、金属粒子の焼結体を含むガスバリア層と、
   前記ガスバリア層の片面上に積層される第２ポリマー層と、
   を含むパウチフィルム。
9. 前記第１ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層であり、
   前記第２ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層である、請求項８に記載のパウチフィルム。
10. 前記第１ポリマー層は、最内層に位置するシーラント層であり、
    前記第２ポリマー層は、最外層に位置する表面保護層である、請求項８に記載のパウチフィルム。
11. 前記ガスバリア層は、厚さが０．０１μｍ以上１５μｍ未満である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のパウチフィルム。
12. 前記第１ポリマー層又は前記第２ポリマー層は、
    最内層に位置するシーラント層であり、
    温度８５℃で２４時間電解液に含浸させた後に測定した前記シーラント層と前記ガスバリア層との間の接着強度が３Ｎ／１５ｍｍから４．５Ｎ／１５ｍｍである、請求項８から１１のいずれか一項に記載のパウチフィルム。
13. 温度３８℃、相対湿度１００％の条件で測定した透湿度（ＷＶＴＲ）が７×１０^−３から９×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙである、請求項８から１２のいずれか一項に記載のパウチフィルム。
14. 請求項８から１３のいずれか一項に記載のパウチフィルムで製造された電池ケースを含む二次電池。

Images