WO2019139245A1 - 파우치 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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황수지
김상훈
유형균
최용수
김나윤
강민형
김용
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a pouch film and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a pouch film excellent in flexibility, water resistance and electrolyte resistance of the pouch and a method of manufacturing the same.
  • the secondary battery includes a nickel cadmium battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion battery, and a lithium ion polymer battery.
  • a secondary battery is not limited to small-sized products such as a digital camera, a P-DVD, an MP3P, a mobile phone, a PDA, a portable game device, a power tool and an e-bike, It is also applied to power storage devices that store power and renewable energy, and backup power storage devices.
  • the secondary battery is classified into a pouch type and a can type according to the material of the case housing the electrode assembly.
  • the pouch type accommodates the electrode assembly in a pouch made of a soft polymer material.
  • the can type accommodates the electrode assembly in a case made of a material such as metal or plastic.
  • the pouch includes a gas barrier layer, a surface protection layer, and a sealant layer.
  • the gas barrier layer is for blocking gas entry and includes a metal and mainly an aluminum foil (Al foil) is used.
  • the surface protection layer is disposed on the outermost layer and protects the electrode assembly from friction or impact with the outside. Nylon resin or polymer such as PET having wear resistance and heat resistance is mainly used.
  • the sealant layer is located in the innermost layer and directly contacts the electrode assembly, and a polymer such as polypropylene (PP) is mainly used.
  • the pouch of the conventional secondary battery has a low flexibility, and when the bending is performed several times, there is a problem that the pouch is cut or broken.
  • a technique has been proposed in which the gas barrier layer is formed by depositing metal particles.
  • the gas barrier layer is formed by depositing metal particles.
  • the waterproof property is lowered, and there is a problem that moisture or other foreign matter easily penetrates.
  • the electrolyte injected into the inside penetrates between the metal particles, and the gas barrier layer is corroded and damaged.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a pouch film which is excellent in flexibility, water resistance and electrolytic solution resistance of a pouch and a method for producing the same.
  • a method of manufacturing a pouch film including: applying an adhesive to one surface of a first polymer layer; Depositing metal particles on the applied adhesive; Forming a gas barrier layer by sintering the deposited metal particles by applying heat and pressure; And laminating a second polymer layer on one side of the gas barrier layer.
  • the first polymer layer may be a surface protective layer located on the outermost layer, and the second polymer layer may be a sealant layer located on the innermost layer.
  • the first polymer layer may be a sealant layer located in the innermost layer
  • the second polymer layer may be a surface protective layer located in the outermost layer.
  • the metal particles may include aluminum.
  • the metal particles may have a diameter of at least 0.01 ⁇ m and less than 15 ⁇ m.
  • the heat may be at a temperature of 50 ° C to 200 ° C.
  • the pressure may be 50 MPa to 1000 MPa in size.
  • the pressure may be in the range of 100 MPa to 500 MPa.
  • a pouch film comprising: a first polymer layer; An adhesive layer disposed on one side of the first polymer layer; A gas barrier layer formed on the adhesive layer and including a sintered body of metal particles; And a second polymer layer laminated on one side of the gas barrier layer.
  • the first polymer layer may be a surface protective layer located on the outermost layer, and the second polymer layer may be a sealant layer located on the innermost layer.
  • the first polymer layer may be a sealant layer located in the innermost layer
  • the second polymer layer may be a surface protective layer located in the outermost layer.
  • the gas barrier layer may have a thickness of 0.01 ⁇ ⁇ or more and less than 15 ⁇ ⁇ .
  • the first polymer layer or the second polymer layer is a sealant layer located in the innermost layer and has an adhesion strength between the sealant layer and the gas barrier layer measured after being impregnated with the electrolytic solution at 85 ⁇ for 24 hours, 4.5 N / 15 mm.
  • the pouch film may have a moisture permeability (WVTR) of 7 ⁇ 10 -3 to 9 ⁇ 10 -3 g / m 2 ⁇ day, measured at a temperature of 38 ° C. and a relative humidity of 100%.
  • WVTR moisture permeability
  • a secondary battery includes a battery case made of the pouch film.
  • the flexibility, waterproofness and electrolyte resistance of the pouch can be improved.
  • the thickness of the pouch can be made thin.
  • FIG. 1 is an assembled view of a pouch type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a perspective view of the pouch type secondary battery of Fig. 1, which has been manufactured.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a conventional pouch film for a secondary battery.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a pouch film for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating deposition of metal particles on a surface protective layer to manufacture a pouch film for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an SEM photograph showing a state after the metal particles are deposited in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state in which the gas barrier layer is formed by sintering the deposited metal particles.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a pouch film for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, which is manufactured by stacking a sealant layer on a gas barrier layer in FIG.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a pouch film for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating deposition of metal particles on a sealant layer in order to manufacture a pouch film for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a state in which the gas barrier layer is formed by sintering the deposited metal particles in FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a pouch film produced by laminating a sealant layer without sintering the deposited metal particles.
  • FIG. 1 is an assembled view of a pouch-type secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view of the pouch-type secondary battery 1 of FIG.
  • a slurry in which an electrode active material, a binder and a plasticizer are mixed is applied to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode,
  • the electrode assembly 10 is formed. Then, the electrode assembly 10 is stored in the battery case 13, and the electrolyte solution is injected and sealed.
  • the electrode assembly 10 includes an electrode tab 11, as shown in FIG.
  • the electrode tabs 11 are connected to the positive electrode and the negative electrode of the electrode assembly 10 and protrude to the outside of the electrode assembly 10 to be a path through which electrons can move between the inside and the outside of the electrode assembly 10 .
  • the electrode current collector of the electrode assembly 10 is composed of a slurry coated portion and a non-slurry terminal portion, that is, a non-coated portion.
  • the electrode tabs 11 may be formed by cutting the plain weave portion or by connecting a separate conductive member to the plain weave portion by ultrasonic welding or the like.
  • the electrode tabs 11 may protrude in the same direction from one side of the electrode assembly 10 as shown in FIG. 1, but may extend in different directions.
  • Electrode leads 12 are connected to the electrode tabs 11 of the electrode assembly 10 by spot welding or the like. A part of the electrode lead 12 is surrounded by the insulating portion 14.
  • the insulating portion 14 is located in the sealing portion where the upper pouch 131 of the battery case 13 and the lower pouch 132 are thermally fused to adhere the electrode lead 12 to the battery case 13. Electricity generated from the electrode assembly 10 is prevented from flowing to the battery case 13 through the electrode lead 12 and the sealing of the battery case 13 is maintained. Therefore, such an insulating portion 14 is made of a nonconductive nonconductor which is not electrically conductive.
  • the insulating portion 14 a large number of insulating tapes, which are easy to adhere to the electrode leads 12 and have a relatively small thickness, are used, but not limited thereto, various members can be used as long as the electrode leads 12 can be insulated. have.
  • the electrode leads 12 may extend in the same direction or in opposite directions depending on the formation positions of the positive electrode tab 111 and the negative electrode tab 112.
  • the positive electrode lead 121 and the negative electrode lead 122 may have different materials from each other. That is, the cathode lead 121 may be made of the same aluminum material as the cathode current collector, and the anode lead 122 may be made of the same copper material as the anode current collector or a copper material coated with nickel (Ni).
  • Ni nickel
  • the battery case 13 is a pouch made of a soft material.
  • the battery case 13 receives and seals the electrode assembly 10 such that a part of the electrode lead 12, that is, the terminal portion is exposed.
  • the battery case 13 includes an upper pouch 131 and a lower pouch 132, as shown in FIG.
  • the lower pouch 132 is provided with a receiving space 133 in which the electrode assembly 10 can be received and the upper pouch 131 is provided in the lower pouch 132 so that the electrode assembly 10 can be separated from the battery case 13 And covers the accommodation space 133 at the top.
  • a space is also formed in the upper pouch 131 to accommodate the electrode assembly 10 from above.
  • the upper pouch 131 and the lower pouch 132 may be separately manufactured as shown in FIG. 1. However, the upper pouch 131 and the lower pouch 132 may be manufactured in various ways.
  • the electrode lead 12 When the electrode lead 12 is connected to the electrode tab 11 of the electrode assembly 10 and the insulating portion 14 is formed on a part of the electrode lead 12, the receiving space 133 provided in the lower pouch 132, And the upper pouch 131 covers the accommodation space 133 at the upper part.
  • the electrolyte is injected into the upper and lower pouches 131 and 132, the secondary battery 1 is manufactured as shown in FIG.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a conventional secondary battery pouch film 20a.
  • the battery case 13 accommodating the electrode assembly 10 includes a first polymer layer, a gas barrier layer 21a, and a second polymer layer stacked in this order And is manufactured by stretching the pouch film 20a.
  • the polymer layer disposed on the outermost layer is a surface protection layer 22, and the polymer layer disposed on the innermost layer is a sealant layer 23.
  • the 'first' and the 'second' only indicate that the two configurations are different from each other, and are not for fixing the name.
  • the gas barrier layer 21a secures the mechanical strength of the battery case 13, blocks entry and exit of gas or moisture outside the secondary battery, and prevents leakage of the electrolyte solution.
  • the gas barrier layer 21a contains a metal and mainly aluminum (Al) is used.
  • Aluminum can secure a mechanical strength of a predetermined level or higher, yet it is light in weight, and it is possible to secure complement and heat dissipation properties of the electrochemical properties of the electrode assembly 10 and the electrolytic solution.
  • a metal foil particularly aluminum (Al foil) has been used to produce the gas barrier layer 21a.
  • Al foil aluminum
  • the gas barrier layer 21a is made of such an aluminum thin film, flexibility of the pouch is limited, and there is a problem that when the bending is performed several times, it is cut or broken. Further, with the current technology, it is not possible to make the thickness of the aluminum thin film thinner than 15 ⁇ , which further limits the improvement of the flexibility of the pouch.
  • the present invention can be applied to the case where the gas barrier layer 21 is formed by depositing metal particles 210 on the first polymer layer instead of a metal thin film, and then sintering the metal particles 210 to improve the flexibility, waterproofness and electrolyte resistance of the pouch Respectively.
  • the pouch film 20 for a secondary battery includes a step of applying an adhesive to one surface of a first polymer layer, a step of depositing metal particles 210 on the applied adhesive, Forming a gas barrier layer (21) by applying heat and pressure to the substrate (210); And laminating a second polymer layer on one side of the gas barrier layer (21).
  • the first polymer layer may be a surface protective layer 22 located on the outermost layer
  • the second polymer layer may be a sealant layer 23 located on the innermost layer
  • the first polymer layer may be the sealant layer 23 located in the innermost layer
  • the second polymer layer may be the surface protective layer 22 located in the outermost layer.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the pouch film 20 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 5 is a cross-sectional view illustrating a state in which metal particles 210 are deposited on the surface protection layer 22 to manufacture the pouch film 20 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • an adhesive layer (not shown) is formed on one surface of the first polymer layer (S401), and metal particles 210 are deposited on the applied adhesive (S402).
  • the first polymer layer may be a surface protective layer 22 located on the outermost layer, as shown in Fig.
  • the surface protection layer 22 is made of a polymer and located on the outermost layer to electrically insulate the electrode assembly 10 from the outside while protecting the secondary battery 1 from friction and impact with the outside.
  • the outermost layer refers to a direction toward the outside in the direction opposite to the direction in which the electrode assembly 10 is positioned with respect to the gas barrier layer 21.
  • the surface protective layer 22 may be formed of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, an acrylic polymer, a polyacrylonitrile, a polyimide, a polyamide, a cellulose, an aramid, a nylon, And at least one material selected from the group consisting of phenylene benzobisoxazole, polyarylate, teflon, and glass fiber. Particularly, a polymer such as nylon resin or polyethylene terephthalate (PET) having mainly abrasion resistance and heat resistance is used.
  • the surface protection layer 22 may have a single film structure made of any one material or a composite film structure in which two or more materials are respectively formed in layers.
  • the metal particles 210 are made of at least one material selected from the group consisting of aluminum (Al), iron (Fe), molybdenum (Mo), stainless steel, chromium (Cr), manganese (Mn) .
  • Al aluminum
  • Fe iron
  • Mo molybdenum
  • Mo molybdenum
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • Al aluminum
  • the metal particles 210 include aluminum (Al).
  • the diameter of the metal particles 210 is 0.01 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the diameter of the metal particles 210 is larger than 15 ⁇ ⁇ , there is a problem that the voids generated between the metal particles 210 become too large. Further, it is difficult to manufacture the metal particles 210 having a diameter smaller than 0.01 ⁇ ⁇ , which causes a problem that the manufacturing cost increases.
  • the binders may be mixed and deposited together.
  • These binders may be selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), stearic acid (SA), polyethylene glycol PEG, polyacetal (PA), paraffin wax ), And Carnauba Wax (CW).
  • Examples of the method for depositing the metal particles 210 include a rotating electrode method, a rotating disc method, a water atomization method, a gas atomization method, a plasma atom Plasma Atomization Method, Spark Erosion, and the like. Particularly, as described above, when the diameter of the metal particles 210 is 0.01 to 10 ⁇ m, it is preferable to use a water atomization method, a plasma atomization method, and a spark discharge method desirable. However, in the present invention, various deposition methods can be used without limitation, as long as the metal particles 210 can be deposited on one surface of the first polymer layer.
  • the metal particles 210 are directly deposited on the first polymer layer, that is, on one side of the surface protection layer 22 after the adhesive is applied.
  • At least one additional layer may be further laminated on one side of the surface protective layer 22, then the adhesive may be applied and the metal particles 210 may be deposited.
  • the separate layer may include another polymer, synthetic rubber, metal, or the like.
  • FIG. 6 is an SEM photograph showing the state after the metal particles 210 are deposited in FIG.
  • a process of sintering not only depositing the metal particles 210 but also sintering is performed (S403).
  • Sintering is a phenomenon in which, when the powder or particles are heated to a temperature below the point at which they are compressed and melted, the powders or particles melt and firmly adhere to each other.
  • the metal particles 210 may be sintered by a normal sintering method, a reactive sintering method, a pressure sintering method, an equal pressure sintering method, a gas pressure sintering method, a sintering method, a squeeze compression sintering method, If it is possible to sinter, various sintering methods can be used without limitation.
  • the temperature and pressure of the heat applied to perform sintering may vary depending on the material of the metal particles 210, but the optimum sintering temperature is 50 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
  • the optimum sintering pressure is 50 MPa to 1000 MPa, preferably 100 MPa to 500 MPa. If the temperature is lower than 50 ⁇ , sintering is not properly performed, and if it exceeds 200 ⁇ , the surface protective layer 22 may be damaged. If the pressure is less than 50 MPa, the void between the metal particles 210 is not removed, so the fractional density is lowered. If the pressure exceeds 1000 MPa, the surface protective layer 22 is damaged .
  • FIG. 7 is a SEM photograph showing a state after the metal particles 210 are sintered
  • FIG. 8 is a sectional view showing a state in which the gas barrier layer 21 is formed by sintering the metal particles 210 deposited thereon .
  • the gas barrier layer 21 of the pouch film 20 may be formed to include the sintered body.
  • FIG. 9 is a sectional view of a pouch film 20 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, which is manufactured by stacking a sealant layer 23 on a gas barrier layer 21 in FIG.
  • the second polymer layer may be a sealant layer 23 located in the innermost layer, as shown in FIG. Then, the manufacture of the pouch film 20 according to an embodiment of the present invention is completed.
  • the sealant layer 23 is made of a polymer and is located in the innermost layer and directly contacts the electrode assembly 10.
  • the pouch-shaped battery case 13 is manufactured by drawing a pouch film 20a having the above-described laminated structure by using a punch or the like, and a part of the pouch film 20a is stretched to form a bag-like accommodation space 133 .
  • the electrolyte solution is injected.
  • the sealant layers 23 are bonded together to seal the battery case 13.
  • the sealant layer 23 since the sealant layer 23 is in direct contact with the electrode assembly 10, the sealant layer 23 must be insulative and contact with the electrolyte solution. In addition, since the inside is completely sealed, the movement of the substance between the inside and the outside must be blocked, and therefore, the sealing must have a high sealing property. That is, the sealing portions bonded between the sealant layers 23 should have excellent heat bonding strength.
  • the sealant layer 23 is formed of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, an acrylic polymer, a polyacrylonitrile, a polyimide, a polyamide, a cellulose, an aramid, a nylon, And at least one material selected from the group consisting of paraphenylene benzobisoxazole, polyarylate, teflon, and glass fiber.
  • a polyolefin-based resin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE) is mainly used.
  • Polypropylene (PP) is mainly used for producing the sealant layer 23 because of its excellent mechanical properties such as tensile strength, rigidity, surface hardness, abrasion resistance and heat resistance and chemical properties such as corrosion resistance. Further, it may be composed of untreated polypropylene or polypropylene-butylene-ethylene terpolymer.
  • the sealant layer 23 may have a single membrane structure made of any one material or a composite membrane structure in which two or more materials are respectively formed in layers.
  • a second polymer layer that is, a sealant layer 23 is shown as being directly laminated on one side of the gas barrier layer 21, but according to the embodiment of the present invention, the gas barrier layer 21 is not limited thereto,
  • the sealant layer 23 may be laminated after at least one additional layer is laminated on one side of the substrate. That is, a separate layer is further provided between the surface protective layer 22 and the gas barrier layer 21 or between the gas barrier layer 21 and the sealant layer 23 so that the pouch film 20 has four Or more.
  • the separate layer may include another polymer, synthetic rubber, metal, or the like.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the pouch film 20 for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the gas barrier layer 21 is formed by depositing metal particles 210 on one surface of the surface protection layer 22 and then sintering.
  • the metal particles 210 are deposited on one surface of the sealant layer 23 instead of the surface protective layer 22, The barrier layer 21 is produced.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a state in which metal particles 210 are deposited on a sealant layer 23 to produce a pouch film 20 for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the first polymer layer may be a sealant layer 23 located in the innermost layer, as shown in Fig.
  • the binders may be mixed and deposited together.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a state in which the gas barrier layer 21 is formed by sintering the deposited metal particles 210 in FIG.
  • a process of sintering the deposited metal particles 210 is performed (S803).
  • the metal particles 210 are sintered in this manner, the voids between the metal particles 210 are removed, and the particles can be brought into close contact with each other.
  • the gas barrier layer 21 of the pouch film 20 according to another embodiment of the present invention can be formed including the sintered body.
  • the second polymer layer may be a surface protective layer 22 located on the outermost layer, as shown in Fig. Then, as shown in FIG. 9, the manufacture of the pouch film 20 according to another embodiment of the present invention is completed.
  • the pouch film 20 of the present invention manufactured through the above-described method comprises: a first polymer layer; An adhesive layer disposed on one side of the first polymer layer; A gas barrier layer (21) formed on the adhesive layer and including a sintered body of the metal particles (210); And a second polymer layer laminated on one side of the gas barrier layer (21).
  • the detailed specifications of the first polymer layer, the adhesive layer, the gas barrier layer 21, and the second polymer layer are the same as those described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • the pouch film 20 of the present invention can form the gas barrier layer by depositing the metal particles 210 and then sintering the metal particles 210, so that the thickness of the gas barrier layer can be made thinner than that of the conventional pouch film.
  • the thickness of the gas barrier layer 21 may be 0.01 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m, preferably 1 to 14 ⁇ m. When the thickness of the gas barrier layer satisfies the above range, excellent flexibility can be realized.
  • the gas barrier layer 21 includes a sintered body obtained by sintering after depositing the metal particles 210, voids are not present between the metal particles 210, The permeability of the electrolyte or water is low, and the waterproof property and the electrolytic solution resistance are excellent.
  • the pouch film according to the present invention preferably has a moisture permeability (WVTR) of 7 x 10 -3 to 9 x 10 -3 g / m 2 ⁇ day, preferably 8 x 10 6 It may be -3 to 8.5 ⁇ 10 -3 g / m 2 ⁇ day.
  • WVTR moisture permeability
  • An adhesive was applied to one surface of a surface protective layer made of polyethylene terephthalate (PET), and aluminum (Al) metal particles having a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m were deposited using a plasma atomization method. Thereafter, the gas barrier layer was formed by sintering the metal particles using a pressure sintering method while maintaining a temperature of 150 ⁇ and a pressure of 200 MPa. The thickness of the gas barrier layer formed at this time was measured as 10 mu m. Then, an adhesive was applied to one surface of the gas barrier layer, and a sealant layer made of polypropylene (PP) was laminated to prepare a pouch film.
  • PP polypropylene
  • a sealant layer made of polypropylene (PP) was laminated to produce a pouch film having the structure shown in Fig.
  • a pouch film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sintering process was not performed after depositing the metal particles.
  • the pouch film thus produced has the structure shown in Fig.
  • Flexibility was measured by performing a bending test as follows. First, the pouch films prepared in Production Example 1, Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2 were cut to a size of 15 mm x 150 mm, and then one side of the pouch films was subjected to an MIT folding endurance tester, And the other side is fixed to the lower fixing jig (radius of curvature R 0.1 mm, load 250 g). Then, the pouch films were repeatedly bent at an angle of ⁇ 90 ° and at the same speed of 175 cpm. After repeating such bending, LED light was irradiated to each of the pouch films to measure the number of bends immediately before pinholes were generated.
  • the pouch films prepared in Production Example 1, Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2 were cut to the same size of 25 mm x 100 mm, respectively, and 80 ml of an electrolytic solution (lithium salt LiPF6 1 M, (Manufactured by dissolving ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC): dimethyl carbonate (DMC) at a ratio of 3: 3: 4) and the pouch films were sealed and the inlet was sealed with paraffin.
  • the Dengue bottle was sealed with an aluminum wrapper and stored at 85 ° C for 24 hours.
  • the pouch films were taken out, rinsed in water, and the water was completely removed.
  • the widths of the pouch films were cut at 5 mm from both sides to prepare samples of 15 mm ⁇ 100 mm size.
  • the surface protective layer of the sample is then sheared and bending is repeated to cut to the gas barrier layer, and the sample is pulled on both sides to peel off a portion of the sealant layer to expose.
  • the peeled sealant layer is fixed to the upper jig of a universal testing machine (UTM), the remaining part is attached to the slide glass using a double-sided tape, and then fixed to the lower jig. Thereafter, a force required to peel the sealant layer and the gas barrier layer was measured under the conditions of a peel rate of 50 mm / min, a grip gap of 80 mm, and a test distance of 30 mm, Respectively.
  • Each of the pouch films produced in Production Example 1, Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2 was cut into a size of 108 mm x 108 mm, and then mounted in a moisture permeability tester. Then, dry nitrogen gas not containing water vapor was introduced into one side of the pouch film, and steam was introduced into the other side of the pouch film. At this time, the two spaces into which the gases are respectively introduced are isolated from each other so that the gas flowing into both surfaces of the pouch film is not mixed. Meanwhile, during the experiment, the temperature was set at 38 DEG C and the humidity was set at 100% RH. Then, for 24 hours, the amount of water vapor was measured on the above-mentioned surface into which the dry nitrogen gas was introduced by using the humidity sensor. The amount of water vapor was divided by the area of the surface, and the amount of water vapor per unit area permeated through the pouch film for 24 hours was derived and evaluated by WVRT.
  • the pouch film of Production Example 1 did not break even after performing the bending test up to 170 times, the pouch film of Comparative Production Example 1 was 30 times, the pouch film of Comparative Production Example 2 No breakage occurred up to 200 times. Therefore, it can be seen that the pouch film of Example 1 is much more flexible than the pouch film of Comparative Production Example 1.
  • the bonding strength of the pouch film of Production Example 1 was 3.3 N / 15 mm
  • the bonding strength of the pouch film of Comparative Production Example 1 was 6.2 N / 15 mm.
  • the gas barrier layer was corroded by the electrolytic solution and measurement was impossible. Therefore, it can be seen that the pouch film of Production Example 1 is superior to the pouch film of Comparative Production Example 2 in electrolyte resistance.
  • the Production Example 1 of the pouch film is water vapor transmission rate (WVTR) is 8.06 ⁇ 10 -3 g / m 2 ⁇ day were, Comparative Production Example 1 of the pouch film is 9.6 ⁇ 10 -4 g / m 2 ⁇ day, Comparative Preparation 2 pouch film was measured at 1.2 ⁇ 10 -2 g / m 2 ⁇ day. Therefore, it can be seen that the pouch film of Production Example 1 is also superior in water resistance than the pouch film of Comparative Production Example 2. [ As described above, when the metal particles were simply deposited without sintering, there was a problem that too much pores were formed between the metal particles of the pouch film of Comparative Production Example 2, and the electrolytic solution and moisture easily penetrated. However, the pouch film of Production Example 1 can improve the waterproof property and the electrolyte solution by sintering the metal particles to reduce the gap between the gas barrier layers.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the pouch film according to an embodiment of the present invention is superior to the conventional pouch film in flexibility, water resistance and electrolyte resistance of the pouch.

Abstract

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 파우치 필름 제조 방법은 제1 폴리머층의 일면에 접착제를 도포하는 단계; 상기 도포된 접착제 상에 금속 입자를 증착하는 단계; 증착된 상기 금속 입자에 열 및 압력을 가하여 소결함으로써 가스 배리어층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 배리어층의 일면 상에 제2 폴리머층을 적층하는 단계를 포함한다.

Description

파우치 필름 및 그의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 01월 12일자 한국특허출원 제10-2018-0004212호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 파우치 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 파우치의 유연성, 방수성 및 내전해액성이 모두 우수한 파우치 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이차 전지의 종류로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지 등이 있다. 이러한 이차 전지는 디지털 카메라, P-DVD, MP3P, 휴대폰, PDA, Portable Game Device, Power Tool 및 E-bike 등의 소형 제품뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형 제품과 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치와 백업용 전력 저장 장치에도 적용되어 사용되고 있다.
이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 케이스의 재질에 따라, 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류된다. 파우치 형(Pouch Type)은 연성의 폴리머 재질로 제조된 파우치에 전극 조립체를 수용한다. 그리고, 캔 형(Can Type)은 금속 또는 플라스틱 등의 재질로 제조된 케이스에 전극 조립체를 수용한다.
일반적으로 상기 파우치는, 가스 배리어층(Gas Barrier Layer), 표면 보호층(Surface Protection Layer) 및 실란트층(Sealant Layer)을 포함한다. 가스 배리어층은 가스 출입을 차단하기 위한 것으로, 금속을 포함하며 주로 알루미늄 박막(Al Foil)이 사용된다. 표면 보호층은 최외층에 위치하여 외부와의 마찰 및 충돌로부터 전극 조립체를 보호하기 위한 것으로, 주로 내마모성 및 내열성을 가지는 나일론(Nylon) 수지 또는 PET 등의 폴리머가 사용된다. 그리고 실란트층은 최내층에 위치하여 전극 조립체와 직접적으로 접촉하고, 주로 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리머가 사용된다.
최근에는 플렉서블(Flexible) 전자 기기에 대한 관심이 증대되면서, 플렉서블 이차 전지에 대한 연구도 활발히 진행 중이다. 그런데, 종래의 이차 전지의 파우치는 유연성이 낮아, 수 차례 벤딩을 수행하면 절단되거나 파손되는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해, 상기 가스 배리어층을, 금속 입자들을 증착시켜 형성하는 기술이 제안되었다. 그러나, 증착된 금속 입자들의 사이에 공극이 발생하여 방수성이 저하되므로, 수분 기타 이물질이 용이하게 침투하는 문제가 있었다. 특히, 내부에 주입된 전해액이 상기 금속 입자들 사이에 침투하여, 가스 배리어층이 부식 및 손상되는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 파우치의 유연성, 방수성 및 내전해액성이 모두 우수한 파우치 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 파우치 필름 제조 방법은 제1 폴리머층의 일면에 접착제를 도포하는 단계; 상기 도포된 접착제 상에 금속 입자를 증착하는 단계; 증착된 상기 금속 입자에 열 및 압력을 가하여 소결함으로써 가스 배리어층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 배리어층의 일면 상에 제2 폴리머층을 적층하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 제1 폴리머층은, 최외층에 위치하는 표면 보호층이고, 상기 제2 폴리머층은, 최내층에 위치하는 실란트층일 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리머층은, 최내층에 위치하는 실란트층이고, 상기 제2 폴리머층은, 최외층에 위치하는 표면 보호층일 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는, 알루미늄을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는, 직경이 0.01 μm 이상 15 μm 미만일 수 있다.
또한, 상기 가스 배리어층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 열은, 온도가 50 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다.
또한, 상기 가스 배리어층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 압력은, 크기가 50 MPa 내지 1000MPa일 수 있다.
또한, 상기 압력은, 크기가 100 MPa 내지 500 MPa일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 파우치 필름은 제1 폴리머층; 상기 제1 폴리머층의 일면 상에 배치되는 접착제층; 상기 접착제층 상에 형성되고, 금속 입자의 소결체를 포함하는 가스 배리어층; 및 상기 가스 배리어층의 일면 상에 적층되는 제2 폴리머층을 포함한다.
또한, 상기 제1 폴리머층은, 최외층에 위치하는 표면 보호층이고, 상기 제2 폴리머층은, 최내층에 위치하는 실란트층일 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리머층은, 최내층에 위치하는 실란트층이고, 상기 제2 폴리머층은, 최외층에 위치하는 표면 보호층일 수 있다.
또한, 상기 가스 배리어층은, 두께가 0.01 μm 이상 15 μm 미만일 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리머층 또는 상기 제2 폴리머층은, 최내층에 위치하는 실란트층이며, 85 ℃에서 24 시간 동안 전해액에 함침시킨 후에 측정한 실란트층과 상기 가스 배리어층 간의 접착 강도가 3 내지 4.5 N/15mm일 수 있다.
또한, 상기 파우치 필름은, 온도 38 ℃, 상대습도 100% 조건에서 측정한 투습도(WVTR)가 7×10-3 내지 9×10-3 g/m2·day일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지는 상기 파우치 필름으로 제조된 전지 케이스를 포함한다.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
파우치의 유연성, 방수성 및 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
또한, 파우치의 두께를 얇게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지의 조립도이다.
도 2는 제조가 완료된 도 1의 파우치 형 이차 전지의 사시도이다.
도 3은 종래의 이차 전지용 파우치 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름을 제조하기 위해, 표면 보호층에 금속 입자를 증착한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 6은 도 5에서 상기 금속 입자를 증착한 후의 모습을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 상기 금속 입자를 소결한 후의 모습을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 상기 증착한 금속 입자를 소결하여 가스 배리어층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 9는 도 7에서 가스 배리어층에 실란트층을 적층하여 제조한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름을 제조하기 위해, 실란트층에 금속 입자를 증착한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 12는 도 11에서 상기 증착한 금속 입자를 소결하여 가스 배리어층을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
도 13은 상기 증착한 금속 입자를 소결하지 않고 실란트층을 적층하여 제조한 파우치 필름의 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지(1)의 조립도이고, 도 2는 제조가 완료된 도 1의 파우치 형 이차 전지(1)의 사시도이다.
일반적으로 리튬 이차 전지(1)를 제조하기 위해, 먼저 전극 활물질과 바인더 및 가소제를 혼합한 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막(Separator)의 양 측에 적층함으로써 전극 조립체(10)를 형성한다. 그리고 전지 케이스(13)에 전극 조립체(10)를 수납하고 전해액을 주입한 후 실링한다.
전극 조립체(10)는 도 1에 도시된 바와 같이, 전극 탭(Electrode Tab, 11)을 포함한다. 전극 탭(11)은 전극 조립체(10)의 양극 및 음극과 각각 연결되고, 전극 조립체(10)의 외부로 돌출되어, 전극 조립체(10)의 내부와 외부 사이에 전자가 이동할 수 있는 경로가 된다. 전극 조립체(10)의 전극 집전체는 슬러리가 도포된 부분과 슬러리가 도포되지 않은 말단 부분, 즉 무지부로 구성된다. 그리고 전극 탭(11)은 무지부를 재단하여 형성되거나 무지부에 별도의 도전부재를 초음파 용접 등으로 연결하여 형성될 수도 있다. 이러한 전극 탭(11)은 도 1에 도시된 바와 같이, 전극 조립체(10)의 일측으로부터 동일한 방향으로 나란히 돌출될 수도 있으나, 이에 제한되지 않고 각각 다른 방향으로 돌출될 수도 있다.
전극 조립체(10)의 전극 탭(11)에는 전극 리드(Electrode Lead, 12)가 스팟(Spot) 용접 등으로 연결된다. 그리고, 전극 리드(12)의 일부는 절연부(14)로 주위가 포위된다. 절연부(14)는 전지 케이스(13)의 상부 파우치(131)와 하부 파우치(132)가 열 융착되는 실링부에 한정되어 위치하여, 전극 리드(12)를 전지 케이스(13)에 접착시킨다. 그리고, 전극 조립체(10)로부터 생성되는 전기가 전극 리드(12)를 통해 전지 케이스(13)로 흐르는 것을 방지하며, 전지 케이스(13)의 실링을 유지한다. 따라서, 이러한 절연부(14)는 전기가 잘 통하지 않는 비전도성을 가진 부도체로 제조된다. 일반적으로 절연부(14)로는, 전극 리드(12)에 부착하기 용이하고, 두께가 비교적 얇은 절연테이프를 많이 사용하나, 이에 제한되지 않고 전극 리드(12)를 절연할 수 있다면 다양한 부재를 사용할 수 있다.
전극 리드(12)는 양극 탭(111) 및 음극 탭(112)의 형성 위치에 따라 서로 동일한 방향으로 연장될 수도 있고 서로 반대 방향으로 연장될 수도 있다. 양극 리드(121) 및 음극 리드(122)는 서로 그 재질이 다를 수 있다. 즉, 양극 리드(121)는 양극 집전체와 동일한 알루미늄(Al) 재질이며, 음극 리드(122)는 음극 집전체와 동일한 구리(Cu) 재질 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리 재질일 수 있다. 그리고 전지 케이스(13)의 외부로 돌출된 전극 리드(12)의 일부분은 단자부가 되어, 외부 단자와 전기적으로 연결된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지(1)에서 전지 케이스(13)는 연성의 재질로 제조된 파우치이다. 이하, 전지 케이스(13)는 파우치인 것으로 설명한다. 그리고 전지 케이스(13)는 전극 리드(12)의 일부, 즉 단자부가 노출되도록 전극 조립체(10)를 수용하고 실링된다. 이러한 전지 케이스(13)는 도 1에 도시된 바와 같이, 상부 파우치(131)와 하부 파우치(132)를 포함한다. 하부 파우치(132)에는 전극 조립체(10)를 수용할 수 있는 수용 공간(133)이 마련되고, 상부 파우치(131)는 상기 전극 조립체(10)가 전지 케이스(13)의 외부로 이탈되지 않도록 상기 수용 공간(133)을 상부에서 커버한다. 이 때, 도 1에 도시된 바와 같이 상부 파우치(131)에도 수용 공간이 형성되어, 전극 조립체(10)를 상부에서 수용할 수도 있다. 상부 파우치(131)와 하부 파우치(132)는 도 1에 도시된 바와 같이 서로 분리되어 별도로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않고 일측이 서로 연결되어 제조되는 등 다양하게 제조될 수 있다.
전극 조립체(10)의 전극 탭(11)에 전극 리드(12)가 연결되고, 전극 리드(12)의 일부분에 절연부(14)가 형성되면, 하부 파우치(132)에 마련된 수용 공간(133)에 전극 조립체(10)가 수용되고, 상부 파우치(131)가 상기 수용 공간(133)을 상부에서 커버한다. 그리고, 내부에 전해액을 주입하고 상부 파우치(131)와 하부 파우치(132)의 테두리에 형성된 실링부가 실링되면, 도 2에 도시된 바와 같이 이차 전지(1)가 제조된다.
도 3은 종래의 이차 전지용 파우치 필름(20a)의 단면도이다.
일반적으로 전극 조립체(10)를 수용하는 전지 케이스(13)는, 도 3에 도시된바와 같이, 제1 폴리머층, 가스 배리어층(Gas Barrier Layer, 21a) 및 제2 폴리머층이 순서대로 적층된 파우치 필름(20a)을 연신하여 제조된다. 그리고, 상기 제1 및 제2 폴리머층 가운데, 최외층에 배치되는 폴리머층은 표면 보호층(Surface Protection Layer, 22), 최내층에 배치되는 폴리머층은 실란트층(Sealant Layer, 23)이 된다. 상기 '제1' 및 '제2'는, 단지 두 개의 구성이 서로 상이한 구성임을 나타낼 뿐이고, 명칭을 고정시키기 위함이 아니다.
가스 배리어층(21a)은 전지 케이스(13)의 기계적 강도를 확보하고, 이차 전지 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해액의 누수를 방지한다. 일반적으로 가스 배리어층(21a)은 금속을 포함하며 주로 알루미늄(Al)이 사용되었다. 알루미늄은 소정 수준 이상의 기계적 강도를 확보할 수 있으면서도 무게가 가볍고 전극 조립체(10)와 전해액에 의한 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 확보할 수 있다.
최근에는 플렉서블(Flexible) 전자 기기에 대한 관심이 증대되면서, 플렉서블 이차 전지에 대한 연구도 활발히 진행 중이다. 그런데 종래에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 가스 배리어층(21a)을 제조하기 위해 금속 박막(Metal Foil), 특히 알루미늄(Al Foil)이 사용되었다. 이러한 알루미늄 박막으로 가스 배리어층(21a)을 제조한 경우, 파우치의 유연성에 한계가 있어, 수 차례 벤딩을 수행하면 절단되거나 파손되는 문제가 있었다. 또한, 현재의 기술로는 알루미늄 박막의 두께를 15 μm 보다 얇게 제조할 수가 없어, 더욱 파우치의 유연성을 향상시키는데 한계가 있었다.
이에 본 발명은, 가스 배리어층(21)을 금속 박막이 아닌, 금속 입자(210)를 제1 폴리머층에 증착한 후 소결하여 제조함으로써, 파우치의 유연성, 방수성 및 내전해액성을 향상시킬 수 있도록 하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)은 제1 폴리머층의 일면에 접착제를 도포하는 단계, 상기 도포된 접착제 상에 금속 입자(210)를 증착하는 단계, 증착된 상기 금속 입자(210)에 열 및 압력을 가하여 소결함으로써 가스 배리어층(21)을 형성하는 단계; 및 상기 가스 배리어층(21)의 일면 상에 제2 폴리머층을 적층하는 단계를 포함하는 파우치 필름의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머층은 최외층에 위치하는 표면 보호층(22)이고, 상기 제2 폴리머층은 최내층에 위치하는 실란트층(23)일 수 있다. 그리고 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머층이 최내층에 위치하는 실란트층(23)이고, 상기 제2 폴리머층이 최외층에 위치하는 표면 보호층(22)일 수도 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 4의 흐름도에 도시된 각 단계를 도 5 내지 도 9를 참고하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)을 제조하기 위해, 표면 보호층(22)에 금속 입자(210)를 증착한 모습을 나타낸 단면도이다.
먼저 제1 폴리머층의 일면에 접착제를 도포하여 접착제층(미도시)을 형성하고(S401), 도포된 상기 접착제 상에 금속 입자(210)를 증착한다(S402). 본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 제1 폴리머층은 도 5에 도시된 바와 같이, 최외층에 위치하는 표면 보호층(22)일 수 있다.
표면 보호층(22)은 폴리머로 제조되고, 최외층에 위치하여 외부와의 마찰 및 충돌로부터 이차 전지(1)를 보호하면서, 전극 조립체(10)를 외부로부터 전기적으로 절연시킨다. 여기서 최외층이란, 상기 가스 배리어층(21)을 기준으로 전극 조립체(10)가 위치하는 방향의 반대 방향으로, 외부를 향하는 방향을 말한다. 이러한 표면 보호층(22)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 테프론, 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 특히, 주로 내마모성 및 내열성을 가지는 나일론(Nylon) 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리머가 사용된다. 그리고 표면 보호층(22)은 어느 하나의 물질로 이루어진 단일막 구조를 가지거나, 2개 이상의 물질이 각각 층을 이루어 형성된 복합막 구조를 가질 수도 있다.
금속 입자(210)는 알루미늄(Al), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 스테인리스(Stainless), 크롬(Cr), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 특히, 상기 기술한 바와 같이, 알루미늄은 소정 수준 이상의 기계적 강도를 확보할 수 있으면서도 무게가 가볍고 전극 조립체(10)와 전해액에 의한 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 확보할 수 있다. 따라서, 상기 금속 입자(210)는 알루미늄(Al)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자(210)를 고르게 증착하기 위해, 상기 금속 입자(210)의 직경은 0.01 μm 이상 15 μm 미만, 바람직하게는 0.01 내지 10 μm이다. 금속 입자(210)의 직경이 15 μm 보다 크다면, 금속 입자(210)들의 사이에서 발생하는 공극이 너무 커지는 문제가 있다. 또한, 직경이 0.01 μm 보다 작은 금속 입자(210)는 제조하는 것이 어려워 제조 단가가 상승하는 문제가 있다.
이러한 금속 입자(210)를 증착할 때, 바인더를 혼합하여 함께 증착할 수도 있다. 이러한 바인더는 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 스테아르산(Stearic Acid, SA), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol PEG), 폴리아세탈(Polyacetal, PA), 파라핀 왁스(Paraffin Wax, PW) 및 카나바 왁스(Carnauba Wax, CW)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 금속 입자(210)를 증착하는 방법으로는, 회전 전극법(Rotating Electrode Method), 회전 원반법(Rotating Disc Method), 수분 원자화법(Water Atomization Method), 증기 원자화법(Gas Atomization Method), 플라즈마 원자화법(Plasma Atomization Method), 스파크 방출법(Spark Erosion) 등과 같은 다양한 방법이 있다. 특히, 상기 기술한 바와 같이 금속 입자(210)의 직경이 0.01 내지 10 μm라면, 수분 원자화법(Water Atomization Method), 플라즈마 원자화법(Plasma Atomization Method), 스파크 방출법(Spark Erosion)을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서는 금속 입자(210)를 상기 제1 폴리머층의 일면에 증착할 수 있다면, 제한되지 않고 다양한 증착 방법을 사용할 수 있다.
나아가, 도 5에는 금속 입자(210)가 제1 폴리머층, 즉 표면 보호층(22)의 일면에 접착제를 도포한 후 직접 증착하는 것으로 도시되어 있으나, 본 발명의 실시예에 따르면 이에 제한되지 않고, 표면 보호층(22)의 일면에 적어도 하나의 별도의 층이 더 적층된 후, 접착제를 도포하고 금속 입자(210)가 증착될 수도 있다. 여기서 별도의 층으로는 또 다른 폴리머, 합성 고무 또는 금속 등을 포함할 수 있다.
도 6에는 도 5에서 상기 금속 입자(210)를 증착한 후의 모습을 나타낸 SEM 사진이 도시되어 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 금속 입자(210)를 증착하면, 증착된 금속 입자(210)들의 사이에 공극이 발생하였음을 확인할 수 있다. 이와 같이 금속 입자(210)들 사이에 공극이 있는 경우, 상기 공극을 통해 수분이나 전해액 등이 침투되기 쉽고, 이로 인해 가스 배리어층(21)이 부식 또는 손상될 수 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 입자(210)를 증착하는 것에 그치지 않고 소결(Sintering)하는 과정을 더 수행한다(S403). 소결이란, 분말 또는 입자를 압축하고 녹는 점 이하의 온도로 가열하였을 때, 상기 분말 또는 입자가 서로 용융하면서 밀착하여 고결되는 현상이다. 상기 금속 입자(210)를 소결하는 방법으로는, 정상소결법, 반응소결법, 가압소결법, 등압소결법, 가스압소결, 재소결, 충격압축소결 등이 있으며, 본 발명에서는 상기 증착된 금속 입자(210)를 소결할 수 있다면, 제한되지 않고 다양한 소결 방법을 사용할 수 있다.
소결을 수행하기 위해 인가되는 열의 온도와 압력의 크기는, 금속 입자(210)의 재질에 따라 다양할 수 있으나, 적정 소결 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃이다. 그리고, 적정 소결 압력은 50 MPa 내지 1000 MPa, 바람직하게는 100 MPa 내지 500 MPa 이다. 만약 온도가 50 ℃ 미만이라면 소결이 제대로 수행되지 않고, 200 ℃를 초과한다면, 표면 보호층(22)이 손상될 수 있다. 또한, 압력이 50 Mpa 미만이라면, 금속 입자(210)들 사이의 공극이 제거되지 않으므로, 밀도 백분율(Fractional Density)이 저하되고, 압력이 1000 Mpa를 초과한다면, 표면 보호층(22)이 손상될 수 있다.
도 7에는 금속 입자(210)를 소결한 후의 모습을 나타낸 SEM 사진이 도시되어 있으며, 도 8에는 증착한 금속 입자(210)를 소결하여 가스 배리어층(21)을 형성한 모습을 나타낸 단면도가 도시되어 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 소결 공정을 수행하면, 금속 입자(210)들 사이의 공극이 제거되고, 입자들이 서로 밀착된다. 이로써, 도 8에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 필름(20)의 가스 배리어층(21)가 소결체를 포함하여 형성될 수 있다.
도 9는 도 7에서 가스 배리어층(21)에 실란트층(23)을 적층하여 제조한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)의 단면도이다.
상기 형성된 가스 배리어층(21)의 일면 또는 실란트층(23)의 일면에 접착제를 도포하고, 제2 폴리머층을 적층한다(S404). 본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 제2 폴리머층은 도 9에 도시된 바와 같이, 최내층에 위치하는 실란트층(23)일 수 있다. 그러면, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 필름(20)의 제조가 완료된다.
실란트층(23)은 폴리머로 제조되고, 최내층에 위치하여 전극 조립체(10)와 직접적으로 접촉한다. 파우치 형 전지 케이스(13)는 상기와 같은 적층 구조의 파우치 필름(20a)을, 펀치 등을 이용하여 드로잉(Drawing) 성형하면, 일부가 연신되어 주머니 형태의 수용 공간(133)을 형성하면서 제조된다. 그리고, 이러한 수용 공간(133)에 전극 조립체(10)가 내부에 수용되면 전해액을 주입한다. 그 후에 상부 파우치(131)와 하부 파우치(132)를 서로 접촉시키고, 실링부에 열 압착을 하면 실란트층(23)끼리 접착됨으로써 전지 케이스(13)가 실링된다. 이 때, 실란트층(23)은 전극 조립체(10)와 직접적으로 접촉하므로 절연성을 가져야 하며, 전해액과도 접촉하므로 내식성을 가져야 한다. 또한, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다. 즉, 실란트층(23)끼리 접착된 실링부는 우수한 열 접착 강도를 가져야 한다. 일반적으로 이러한 실란트층(23)에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 테프론, 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 특히, 주로 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지가 사용된다. 폴리프로필렌(PP)은 인장강도, 강성, 표면경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어나, 실란트층(23)을 제조하는데 주로 사용된다. 나아가, 무연신 폴리프로필렌(Cated Polypropylene) 또는 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원 공중합체로 구성될 수도 있다. 또한, 실란트층(23)은, 어느 하나의 물질로 이루어진 단일막 구조를 갖거나, 2개 이상의 물질이 각각 층을 이루어 형성된 복합막 구조를 가질 수 있다.
도 9에는 제2 폴리머층, 즉 실란트층(23)이 가스 배리어층(21)의 일면에 직접 적층되는 것으로 도시되어 있으나, 본 발명의 실시예에 따르면 이에 제한되지 않고, 가스 배리어층(21)의 일면에 적어도 하나의 별도의 층이 더 적층된 후, 실란트층(23)이 적층될 수도 있다. 즉, 표면 보호층(22)과 가스 배리어층(21)의 사이 또는 가스 배리어층(21)과 실란트층(23)의 사이에는, 별도의 층이 더 포함되어, 파우치 필름(20)은 4개 이상의 층으로 형성될 수도 있다. 여기서 별도의 층으로는 또 다른 폴리머, 합성 고무 또는 금속 등을 포함할 수 있다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 입자(210)가 표면 보호층(22)의 일면에 증착한 후 소결됨으로써 가스 배리어층(21)이 형성되었다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)은, 금속 입자(210)를 표면 보호층(22)이 아닌, 실란트층(23)의 일면에 증착한 후 소결 과정을 거쳐 가스 배리어층(21)이 제조된다.
이하, 도 10의 흐름도에 도시된 각 단계를 도 11 내지 도 13을 참고하여 설명한다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 파우치 필름(20)을 제조하기 위해, 실란트층(23)에 금속 입자(210)를 증착한 모습을 나타낸 단면도이다.
파우치 필름(20)을 제조하기 위해, 먼저 제1 폴리머층의 일면에 접착제를 도포한 후(S801), 금속 입자(210)를 증착한다(S802). 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 여기서 제1 폴리머층은 도 11에 도시된 바와 같이, 최내층에 위치하는 실란트층(23)일 수 있다. 이러한 금속 입자(210)를 증착할 때, 바인더를 혼합하여 함께 증착할 수도 있다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 필름(20)에 대한 내용과 중복되는 내용은 설명을 생략한다. 그러나, 이는 단지 설명의 편의를 위함이며 권리범위를 제한하기 위함이 아니다.
도 12는 도 11에서 상기 증착한 금속 입자(210)를 소결하여 가스 배리어층(21)을 형성한 모습을 나타낸 단면도이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 증착된 금속 입자(210)를 소결(Sintering) 하는 과정을 수행한다(S803). 이와 같이 금속 입자(210)를 소결하면, 금속 입자(210)들 사이의 공극이 제거되고, 입자들이 서로 밀착될 수 있다. 이로써, 본 발명의 다른 실시예에 따른 파우치 필름(20)의 가스 배리어층(21)가 소결체를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 형성된 가스 배리어층(21) 또는 제2 폴리머층의 일면에 접착제를 도포하고, 제2 폴리머층을 적층한다(S804). 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 여기서 제2 폴리머층은 도 9에 도시된 바와 같이, 최외층에 위치하는 표면 보호층(22)일 수 있다. 그러면, 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따른 파우치 필름(20)의 제조가 완료된다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 파우치 필름(20)은, 제1 폴리머층; 상기 제1 폴리머층의 일면 상에 배치되는 접착제층; 상기 접착제층 상에 형성되고, 금속 입자(210)의 소결체를 포함하는 가스 배리어층(21); 및 상기 가스 배리어층(21)의 일면 상에 적층되는 제2 폴리머층을 포함한다. 상기 제1 폴리머층, 접착제층, 가스 배리어층(21), 및 제2 폴리머층의 구체적인 사양은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 파우치 필름(20)은 금속 입자(210)를 증착한 후 이를 소결하여 가스 배리어층을 제조하므로 종래의 파우치 필름에 비해 가스 배리어층의 두께를 더욱 얇게 형성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 가스 배리어층(21)은 두께가 0.01 μm 이상 15 μm 미만, 바람직하게는 1 내지 14 μm일 수 있다. 그리고 가스 배리어층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 유연성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 따른 파우치 필름(20)은, 가스 배리어층(21)은 금속 입자(210)를 증착한 후 소결한 소결체를 포함하므로, 금속 입자(210)들 사이에 공극이 존재하지 않고, 전해액 또는 수분의 침투성이 낮아 방수성 및 내전해액성이 우수하다.
구체적으로는, 본 발명의 파우치 필름(20)은 85 ℃에서 24 시간 동안 전해액에 함침시킨 후에 측정한 실란트층(23)과 가스 배리어층(21) 간의 접착 강도가 3 내지 4.5 N/15mm, 바람직하게는 3.1 내지 3.9 N/15mm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 파우치 필름은, 38 ℃, 상대습도 100% 조건에서 측정한 투습도(WVTR)가 7×10-3 내지 9×10-3 g/m2·day, 바람직하게는 8×10-3 내지 8.5×10-3 g/m2·day 일 수 있다.
제조예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 제조된 표면 보호층의 일면에 접착제를 도포하고, 직경이 0.1 내지 10 μm인 알루미늄(Al) 금속 입자들을, 플라즈마 원자화법(Plasma Atomization Method)을 이용하여 증착하였다. 그 후, 온도 150 ℃ 및 압력 200 MPa 을 유지하며, 가압소결법을 이용하여 상기 금속 입자들을 소결함으로써 가스 배리어층을 형성하였다. 이 때 형성된 가스 배리어층의 두께는 10 μm 로 측정되었다. 그 다음에 가스 배리어층의 일면에 접착제를 도포하고, 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 실란트층을 적층하여, 파우치 필름을 제조하였다.
비교 제조예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 제조된 표면 보호층의 일면에 접착제를 도포하고, 두께 15 μm 의 알루미늄 박막(Al Foil)을 표면 보호층의 일면의 접착제 상에 적층하고, 상기 알루미늄 박막 상에 접착제를 도포한 후 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 실란트층을 적층하여, 도 3에 도시된 구조를 갖는 파우치 필름을 제조하였다.
비교 제조예 2
금속 입자를 증착한 후 소결 공정을 수행하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 필름을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 파우치 필름은 도 13에 도시된 구조를 가진다.
상기 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 2에 의해 제조된 파우치 필름의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정방법
1. 유연성(Flexibility)
다음과 같이 굽힘 테스트(Bending Test)를 수행하여 유연성(Flexibility)을 측정하였다. 먼저 제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 제조된 파우치 필름을 각각 15 mm ×150 mm의 크기로 재단한 후, 그리고 상기 파우치 필름들의 일측을 모두 내절성 시험기(MIT folding endurance tester) 상부 지그에 고정시키고, 타측을 하부 고정 지그(팁의 곡률 R 0.1mm, 하중 250 g)에 고정시킨다. 그리고, 파우치 필름들을 ±90˚의 각도, 175 cpm의 속도로 동일하게 굽힘을 반복하였다. 이러한 굽힘을 반복한 후 각각의 파우치 필름에 LED 광을 조사하여 핀홀(Pinhole)의 발생되기 직전의 굽힘 횟수를 측정하였다.
2. 내전해액성
제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 제조된 파우치 필름을 각각 25 mm ×100 mm의 동일한 크기로 재단하고, 125ml 날젠병(Nalgene Bottle)에 전해액 80 ml(리튬염　LiPF6 1 M, 그리고　에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디메틸 카보네이트(DMC)을 각각 3 : 3 : 4의 비율로 녹여 제조)와 상기 파우치 필름들을 수납하고, 파라핀으로 입구를 밀봉하였다. 상기 날젠병을 알루미늄 포장지로 실링하고 85 ℃에서 24시간 동안 보관한 후, 상기 파우치 필름들을 꺼내어 물에 헹군 뒤 물기를 완전히 제거하였다. 그리고 상기 파우치 필름들의 폭을 양측에서 5 mm씩 절단하여, 15 mm ×100 mm의 크기의 샘플을 제조하였다. 그런 다음, 상기 샘플의 표면 보호층에 칼집을 내고 벤딩을 반복하여 가스 배리어층까지 절단하고, 상기 샘플을 양쪽으로 잡아당겨 실란트층의 일부가 노출되도록 벗겨낸다. 상기 벗겨낸 실란트층을 만능 재료 시험기(Universal　Testing　Machine, UTM)의 상부 지그에 고정시키고, 나머지 부분은 양면 테이프를 이용하여 슬라이드 글라스에 부착시킨 후, 하부 지그에 고정시킨다. 이후, 박리속도 50 mm/min, 그립 갭(grip gap) 80 mm, 시험 거리(test distance) 30 mm 조건으로 실란트층과 가스 배리어층이 박리되는데 요구되는 힘을 측정하고, 이 힘을 접착 강도로 평가하였다.
3. 투습도(WVRT)
제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 제조된 파우치 필름 각각을 108 mm ×108 mm의 크기로 재단한 후, 투습도 시험기의 내부에 각각 장착하였다. 그런 다음, 파우치 필름 일면에는 수증기가 포함되지 않은 건조한 질소 가스를, 타면에는 수증기를 유입시켰다. 이 때, 파우치 필름의 양 면에 유입되는 가스가 혼합되지 않도록 상기 가스들이 각각 유입되는 두 공간을 서로 격리시켰다. 한편, 실험을 하는 동안 온도는 38 ℃, 상기 습도는 100 %RH로 설정하고 유지하였다. 그리고 24 시간 동안, 습도 센서를 이용하여 건조한 질소 가스를 유입한 상기 일면에서 수증기의 양을 측정하였다. 이러한 수증기의 양을 상기 일면의 면적으로 나누어, 24 시간 동안 파우치 필름을 투과한 단위 면적당 수증기의 양을 도출하고, 이를 WVRT로 평가하였다.
제조예 1 비교 제조예 1 비교 제조예 2
유연성[회] 170 30 200
접착 강도[N/15mm] 3.3 6.2 측정불가
WVTR[g/m2·day] 8.06 ×10-3 9.6 ×10-4 1.2 ×10-2
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 제조예 1의 파우치 필름은 170회까지 굽힘 테스트를 수행하여도 파손이 발생하지 않았고, 비교 제조예 1의 파우치 필름은 30회, 비교 제조예 2의 파우치 필름은 200회까지 파손이 발생하지 않았다. 따라서, 실시예 1의 파우치 필름은, 비교 제조예 1의 파우치 필름보다 유연성이 매우 우수하다는 사실을 알 수 있다.
또한, 제조예 1의 파우치 필름은 접착 강도가 3.3 N/15 mm였고, 비교 제조예 1의 파우치 필름은 접착 강도가 6.2 N/15 mm로 측정되었다. 그러나, 비교 제조예 2의 파우치 필름은 전해액에 의해 가스 배리어층이 부식되어 측정이 불가하였다. 따라서, 제조예 1의 파우치 필름이, 비교 제조예 2의 파우치 필름보다 내전해액성이 매우 우수하다는 사실을 알 수 있다.
또한, 제조예 1의 파우치 필름은 투습도(WVTR)가 8.06×10-3 g/m2·day였고, 비교 제조예 1의 파우치 필름은 9.6×10-4 g/m2·day, 비교 제조예 2의 파우치 필름은 1.2×10-2g/m2·day로 측정되었다. 따라서, 제조예 1의 파우치 필름이 비교 제조예 2의 파우치 필름보다 방수성도 매우 우수하다는 사실을 알 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 단순히 금속 입자를 소결을 하지 않고 증착만 시킨 경우에는, 비교제조예 2의 파우치 필름의 금속 입자 사이에 공극이 너무 많이 발생하여 전해액 및 수분이 용이하게 침투하는 문제가 있었다. 그러나, 제조예 1의 파우치 필름은 금속 입자들을 소결하여 가스 배리어층의 사이에 공극을 감소시킴으로써 방수성 및 내전해액을 향상시킬 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 필름은, 종래의 파우치 필름에 비해, 파우치의 유연성, 방수성 및 내전해액성이 모두 우수하다는 사실을 알 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 다양한 실시 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 제1 폴리머층의 일면에 접착제를 도포하는 단계;
    상기 도포된 접착제 상에 금속 입자를 증착하는 단계;
    증착된 상기 금속 입자에 열 및 압력을 가하여 소결함으로써 가스 배리어층을 형성하는 단계; 및
    상기 가스 배리어층의 일면 상에 제2 폴리머층을 적층하는 단계를 포함하는, 파우치 필름 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머층은,
    최외층에 위치하는 표면 보호층이고,
    상기 제2 폴리머층은,
    최내층에 위치하는 실란트층인, 파우치 필름 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머층은,
    최내층에 위치하는 실란트층이고,
    상기 제2 폴리머층은,
    최외층에 위치하는 표면 보호층인, 파우치 필름 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는,
    알루미늄을 포함하는, 파우치 필름 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는,
    직경이 0.01 μm 이상 15 μm 미만인, 파우치 필름 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 열은,
    온도가 50 ℃ 내지 200 ℃인, 파우치 필름 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 압력은,
    크기가 50 MPa 내지 1000 MPa인, 파우치 필름 제조 방법.
  8. 제1 폴리머층;
    상기 제1폴리머층의 일면 상에 배치되는 접착제층;
    상기 접착제층 상에 형성되고, 금속 입자의 소결체를 포함하는 가스 배리어층; 및
    상기 가스 배리어층의 일면 상에 적층되는 제2 폴리머층을 포함하는 파우치 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리머층은,
    최외층에 위치하는 표면 보호층이고,
    상기 제2 폴리머층은,
    최내층에 위치하는 실란트층인, 파우치 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리머층은,
    최내층에 위치하는 실란트층이고,
    상기 제2 폴리머층은,
    최외층에 위치하는 표면 보호층인, 파우치 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은,
    두께가 0.01 μm 이상 15 μm 미만인, 파우치 필름.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리머층 또는 상기 제2 폴리머층은,
    최내층에 위치하는 실란트층이며,
    온도 85 ℃에서 24 시간 동안 전해액에 함침시킨 후에 측정한 상기 실란트층과 상기 가스 배리어층 간의 접착 강도가 3 내지 4.5 N/15mm인, 파우치 필름.
  13. 제8항에 있어서,
    온도 38 ℃, 상대습도 100% 조건에서 측정한 투습도(WVTR)가 7×10-3 내지 9×10-3 g/m2·day인, 파우치 필름.
  14. 청구항 8항의 파우치 필름으로 제조된 전지 케이스를 포함하는 이차 전지.
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