JP7325892B2 - 二次電池用電池ケース及びパウチ型二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用電池ケース及びパウチ型二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年８月２７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１０５４１８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用電池ケース及びパウチ型二次電池の製造方法に関し、より詳しくはパウチの内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる、二次電池用電池ケース及びパウチ型二次電池の製造方法に関する。
一般に、二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等がある。このような二次電池は、デジタルカメラ、Ｐ－ＤＶＤ、ＭＰ３Ｐ、携帯電話、ＰＤＡ、ポータブルゲームデバイス（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｇａｍｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）及びＥ－バイク（Ｅ－ｂｉｋｅ）等の小型製品だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車のような高出力が要求される大型製品と、余剰電力や再生可能エネルギーを貯蔵する電力貯蔵装置と、バックアップ用電力貯蔵装置にも適用されて用いられている。
二次電池は、電極組立体を収容するケースの材質によって、パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）及び缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）などに分類される。パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）は、軟性のポリマー材質で製造されたパウチに電極組立体を収容する。そして、缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）は、金属またはプラスチックなどの材質で製造されたケースに電極組立体を収容する。
一方、二次電池は、外部衝撃による内部短絡、過充電、過放電などによるガスが発生することができる。または、高温で保管するか貯蔵する場合、高い温度が電解質及び電極活物質の電気化学的反応を速やかに促進してガスが発生することがある。
このとき、前記発生したガスは二次電池の内部圧力を上昇させて、部品間結合力の弱化、二次電池のケースの破損、保護回路の早期作動、電極の変形、内部短絡、爆発などの問題を発生させる。これを防止するため、缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）の二次電池の場合には、ＣＩＤフィルター及び安全ベントのような保護部材が設けられた。
したがって、ケースの内部の圧力が増加すると、電気的連結を物理的に遮断した。しかし、従来のパウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）の二次電池の場合には、このような保護部材が十分に設けられていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、パウチの内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる、二次電池用電池ケース及びパウチ型二次電池の製造方法を提供することである。
本発明の課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかったまた他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得るだろう。
前記課題を解決するための本発明の実施形態による二次電池用電池ケースは、二次電池用電池ケースにおいて、電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体を収容する収容空間が設けられたコップ部；前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部；前記コップ部または前記シーリング部のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホールの外側に付着されており、ガスが透過されるガス排出部；及び前記ホールの内周面をコーティングすると共に、耐電解液性を有するコーティング部を含み、前記ガス排出部は、ガスが透過されるガス排出層；及び前記ガス排出層の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層を含む。
また、前記コーティング部は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びエポキシのうち少なくとも一つを含んでよい。
また、前記外部機能性層は、外側面に複数の微細突起が分布して形成され得る。
また、前記微細突起は、直径が５０ｎｍから１０μｍであってよい。
また、前記微細突起は、直径が１００ｎｍから１μｍであってよい。
また、前記外部機能性層は、オイルまたはワックス成分を含んでよい。
また、前記オイルは、フッ化炭素オイル、シリコーンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも一つを含んでよい。
また、前記ガス排出層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも一つを含んでよい。
また、前記ガス排出層の内側面に形成されると共に、疎水性を有する内部機能性層をさらに含んでよい。
また、前記シーリング部は、前記コップ部に隣接した内側領域；及び前記内側領域より外側に位置して縁となり、シーリングされることで前記コップ部を密閉する外側領域を含み、前記ホールは、前記シーリング部において、前記内側領域に形成されてよい。
また、前記ガス排出部は、複数で形成されてよい。
前記課題を解決するための本発明の実施形態によるパウチ型二次電池の製造方法は、パウチフィルムを引抜成形してコップ部を形成するステップ；前記コップ部または前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部のうち少なくとも一方に、ホールを打孔するステップ；耐電解液性素材を溶融して前記ホールの内周面にコーティングするステップ；ガスが透過されるガス排出部を前記ホールの外側に付着するステップを含む。
また、前記ホールの内周面にコーティングするステップ後に、前記コップ部に設けられた収容空間に、電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体が収容されるステップ；及び前記シーリング部に熱圧着を行うステップをさらに含んでよい。
また、前記ガス排出部を付着するステップは、前記シーリング部に熱圧着を行うステップ後に行われてよい。
また、前記ガス排出部を付着するステップは、前記シーリング部に熱圧着を行うステップ前に行われてよい。
また、前記耐電解液性素材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びエポキシのうち少なくとも一つを含んでよい。
前記課題を解決するための本発明の実施形態によるパウチ型二次電池は、電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体；及び前記電極組立体を内部に収容する電池ケースを含み、前記電池ケースは、前記電極組立体を収容する収容空間が設けられたコップ部；前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部；前記コップ部または前記シーリング部のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホールの外側に付着されており、ガスが透過されるガス排出部；及び前記ホールの内周面をコーティングすると共に、耐電解液性を有するコーティング部を含み、前記ガス排出部は、ガスが透過されるガス排出層；及び前記ガス排出層の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層を含む。
本発明の実施形態によれば、少なくとも次のような効果がある。
電池ケースにホールが打孔され、このようなホールにガスを透過するガス排出部が付着されることで、二次電池の内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる。
また、ガス排出部に外部機能性層または内部機能性層が形成されることで、外部の水分浸透及び内部の電解液漏れを防止することができる。
また、ガス排出部をホールの外側に付着するので、使用者の便宜性が増加し得る。
また、ホールの内周面をコーティング部がコーティングすると共に、ホールの内周面に露出したガスバリアー層の金属が、電解液により腐食されることを防止することができる。
本発明に係る効果は、以上で例示された内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。
本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池の組立図である。 本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池の斜視図である。 本発明の一実施形態によるガス排出部の断面図である。 本発明の一実施形態によるガス排出部を製造する方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態によるガス排出部が前記ホールの外側に付着された姿を示したパウチフィルムの断面図である。 本発明の一実施形態によるホールの内周面にコーティング部がコーティングされた姿を示したパウチフィルムの断面図である。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確となるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現されてよく、ただ本実施形態は、本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指称する。
他の定義がなければ、本明細書で用いられる全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に共通して理解され得る意味として用いることができるであろう。また、一般に用いられる辞典に定義されている用語は、明白かつ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
本明細書で用いられる用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書で、単数型は語句で特に言及しない限り、複数型を含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に一つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池１の組立図であり、図２は、本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池１の斜視図である。
本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池１は、図１に示すように、正極、負極などの電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体１０、及び前記電極組立体１０を内部に収容するパウチ型の電池ケース１３を含む。
パウチ型二次電池１を製造するため、先ず電極活物質とバインダー及び可塑剤を混合したスラリーを正極集電体及び負極集電体に塗布して正極と負極などの電極を製造する。これを分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の両側に積層することで、所定形状の電極組立体１０を形成した後、電極組立体１０を電池ケース１３に挿入して電解液を注入した後、シーリングする。
具体的に、電極組立体（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１０は、正極及び負極の二つの種類の電極と、電極等を相互絶縁させるために電極等の間に介在されるか、いずれか一つの電極の左側または右側に配置される分離膜を備えた積層構造体であってよい。前記積層構造体は、所定規格の正極と負極が分離膜を挟んで積層されてもよく、ゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）形態に巻き取られ得るなど、制限されず多様な形態であってよい。二つの種類の電極、すなわち正極と負極は、それぞれアルミニウムと銅を含む金属ホイルまたは金属メッシュ状の電極集電体に活物質スラリーが塗布された構造である。スラリーは、通常、粒状の活物質、補助導体、バインダー及び可塑剤などが、溶媒が添加された状態で撹拌されて形成されてよい。溶媒は、後続の工程で除去される。
電極組立体１０は、図１に示すように、電極タブ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｔａｂ）１１を含む。電極タブ１１は、電極組立体１０の正極及び負極とそれぞれ連結され、電極組立体１０の外部に突出され、電極組立体１０の内部と外部の間に電子が移動できる経路となる。電極組立体１０の集電体は、電極活物質が塗布された部分と電極活物質が塗布されていない末端部分、すなわち無地部で構成される。そして、電極タブ１１は、無地部を裁断して形成され、または無地部に別の導電部材を超音波溶接などで連結して形成されてよい。このような電極タブ１１は、図１に示すように、電極組立体１０の一側から同一の方向に並んで突出されてもよいが、これに制限されず、それぞれ異なる方向に突出されてもよい。
電極組立体１０の電極タブ１１には、電極リード（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｌｅａｄ）１２がスポット（Ｓｐｏｔ）溶接などで連結される。そして、電極リード１２の一部は、絶縁部１４により周りが包囲される。絶縁部１４は、電池ケース１３の上部ケース１３１と下部ケース１３２が熱融着されるシーリング部１３４に限定されて位置し、電池ケース１３に接着される。そして、電極組立体１０から生成される電気が電極リード１２を介して電池ケース１３に流れることを防止し、電池ケース１３のシーリングを維持する。したがって、このような絶縁部１４は、電気がよく通らない非伝導性を有する不導体で製造される。一般に絶縁部１４としては、電極リード１２に付着しやすく、厚さが比較的薄い絶縁テープを多く用いるが、これに制限されず、電極リード１２を絶縁できれば、多様な部材を用いてよい。
電極リード１２は、正極タブ１１１に一端が連結され、正極タブ１１１が突出された方向に延びる正極リード１２１、及び負極タブ１１２に一端が連結され、負極タブ１１２が突出された方向に延びる負極リード１２２を含む。一方、正極リード１２１及び負極リード１２２は、図１に示すように、全て他端が電池ケース１３の外部に突出される。それにより、電極組立体１０の内部で生成された電気を外部に供給することができる。また、正極タブ１１１及び負極タブ１１２がそれぞれ多様な方向に向かって突出形成されるので、正極リード１２１及び負極リード１２２もそれぞれ多様な方向に向かって延びることができる。
正極リード１２１及び負極リード１２２は、互いにその材質が異なってよい。すなわち、正極リード１２１は、正極集電体と同一のアルミニウム（Ａｌ）材質であり、負極リード１２２は、負極集電体と同一の銅（Ｃｕ）材質またはニッケル（Ｎｉ）がコーティングされた銅材質であってよい。そして、電池ケース１３の外部に突出された電極リード１２の一部分は端子部となり、外部端子と電気的に連結される。
電池ケース１３は、柔軟性を有する材質で製造されたパウチである。そして、電池ケース１３は、電極リード１２の一部、すなわち端子部が露出されるように電極組立体１０を収容してシーリングされる。このような電池ケース１３は、図１に示すように、上部ケース１３１と下部ケース１３２を含む。下部ケース１３２には、コップ部１３３が形成され、電極組立体１０を収容することができる収容空間１３３１が設けられ、上部ケース１３１は、前記電極組立体１０が電池ケース１３の外部に離脱されないように前記収容空間１３３１を上部でカバーする。このとき、図１に示すように、上部ケース１３１にも収容空間１３３１が設けられたコップ部１３３が形成され、電極組立体１０を上部で収容してもよい。但し、これに制限されず、コップ部１３３が下部ケース１３２にのみ形成され得るなど、多様に形成され得る。また、上部ケース１３１と下部ケース１３２は、図１に示すように、一側が互いに連結されて製造されてよいが、これに制限されず、互いに分離されて別に製造されるなど、多様に製造されてよい。
電池ケース１３は、ガスが透過されるガス排出部１３６を含む。ガス排出部１３６は、コップ部１３３またはシーリング部１３４のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホール１３７の外側に付着される。
ホール１３７は、上部ケース１３１または下部ケース１３２のうち少なくとも一方に形成される。すなわち、ホール１３７は、一つのみ形成されてよいが、複数で形成されてもよい。そして、図１に示すように、コップ部１３３の外側方向に延長形成されたシーリング部１３４は、コップ部１３３に隣接した内側領域１３４１、及び前記内側領域１３４１より外側に位置して縁となり、シーリングされることで前記コップ部１３３を密閉する外側領域１３４２を含む。このとき、ホール１３７は、シーリング部１３４において、外側領域１３４２よりは内側領域１３４１に形成されることが好ましい。そして、追ってシーリング部１３４をシーリングするとき、ホール１３７が位置した内側領域１３４１はシーリングせず、外側領域１３４２のみをシーリングすることが好ましい。それにより、普段は、上部及び下部ケース１３１、１３２の二つのシーリング部１３４が互いに接しながらホール１３７を閉鎖するので、外部の水分浸透及び内部の電解液漏れを防止することができる。そして、二次電池１の内部でガスが多く発生する際には、二次電池１の体積が膨張しながら互いに接していた二つのシーリング部１３４の内側領域１３４１が離隔される。そうすると、ホール１３７が開放され、ガスがガス排出部１３６を介して外部に排出され得る。但し、これに制限されず、ホール１３７はコップ部１３３の一面に形成されるなど、ガスを容易に排出できれば、多様な位置に形成されてよい。
ガス排出部１３６を介して、ガスは容易に透過することができるが、水、電解液などの液体は透過することが容易でないものが好ましい。ガス排出部１３６に対する詳しい説明は後述する。
電極組立体１０の電極タブ１１に電極リード１２が連結され、電極リード１２の一部分に絶縁部１４が形成されると、下部ケース１３２のコップ部１３３に設けられた収容空間１３３１に電極組立体１０が収容され、上部ケース１３１が前記空間を上部でカバーする。そして、内部に電解液を注入し、上部ケース１３１と下部ケース１３２の縁に形成されたシーリング部１３４をシーリングする。電解液は、二次電池１の充放電時に電極の電気化学的反応により生成されるリチウムイオンを移動させるためのものであって、リチウム塩と高純度の有機溶媒類の混合物である非水質系有機電解液または高分子電解質を用いたポリマーを含んでよい。このような方法を介して、図２に示すように、パウチ型二次電池１が製造され得る。
図３は、本発明の一実施形態によるガス排出部１３６の断面図である。
ガス排出部１３６は、コップ部１３３またはシーリング部１３４のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホール１３７の外側に付着されており、ガスが透過される。このようなガス排出部１３６は、図３に示すように、ガスが透過されるガス排出層１３６２、及びガス排出層１３６２の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層１３６１を含む。また、ガス排出層１３６２の内側面に形成されると共に、疎水性を有する内部機能性層１３６３をさらに含んでよい。
ガス排出層１３６２は、ガスは容易に透過することができるが、水、電解液などの液体は透過することが容易でない半透過性メンブレン（Ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）で形成されることが好ましい。このようなガス排出層１３６２は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも一つを含んでよい。そして、このようなガス排出層１３６２を製造するため、二軸延伸方法を用いてもよい。すなわち、前記材質が含まれた原素材を用いてフィルム状に押出した後、押出方向（ＭＤ，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｒａｃｔｉｏｎ）及び垂直方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）にそれぞれ延伸を行ってガス排出層１３６２を製造することができる。但し、これに制限されず、相分離方法を用いてもよい。すなわち、前記材質が含まれた原素材をフィルム状にプレートに塗布し、温度を異にして溶媒を蒸発させた後、前記別途の溶液が満たされた水槽に浸漬させてガス排出層１３６２を製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、電池ケース１３に形成されたホール１３７を開閉する別のカバーが存在しない。もし、カバーが存在する場合、カバーがホール１３７を開放した後、再びホール１３７を閉鎖することが容易でない。そして、これを解決するために、カバーがホール１３７を開閉するように別のヒンジを設置しなければならないなど、構造が複雑となり、耐久性が低下することがある。ところが、カバーが存在しない場合、いくらガス排出層１３６２を介して液体が透過することが容易でないとしても、ガス排出層１３６２を介して少量の水分が外部から浸透することがある。
したがって、図３に示すように、ガス排出層１３６２の外側面に疎水性を有する外部機能性層１３６１が形成される。ここで、ガス排出層１３６２の外側面とは、二次電池１が製造されたとき、二次電池１の外側、すなわち電極組立体１０の反対に向かう方向に形成された面をいう。
本発明の一実施形態によれば、このような外部機能性層１３６１は、外側面に複数の微細突起が分布することができる。そうすると、複数の微細突起が外部機能性層１３６１の外面で水分等の凝縮を妨害するので、疎水性を有することができる。ここで、外部機能性層１３６１の外側面は、ガス排出層１３６２と接着された面の反対面をいう。微細突起の直径は、５０ｎｍから１０μｍ、好ましくは直径が１００ｎｍから１μｍであってよい。もし、微細突起の直径が過度に小さければ、疎水性が低下することがあり、直径が過度に大きければ、追ってガス排出部１３６とパウチフィルム１３５との間の融着力が低下することがあるためである。
このような微細突起が分布するため、外部機能性層１３６１には微細粒子等が含まれ、微細粒子は、シリカ粒子、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも一つを含んでよく、特に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことが最も好ましい。ところが、外部機能性層１３６１は、疎水性を有しなければならないが、シリカ粒子は親水性を有する。したがって、もし微細粒子がシリカ粒子を含む場合、約０．１から２ｗｔ％以下の極めて少ない量のみを含むことが好ましい。
一方、本発明の他の実施形態によれば、外部機能性層１３６１は、オイルまたはワックス成分を有してもよい。オイルまたはワックスは、水分と混合されない親油性を有するので、疎水性を有することができる。ここで、オイルは、フッ化炭素オイル、シリコーンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも一つを含んでよく、ワックスは、パラフィンワックス、炭素系ワックスのうち少なくとも一つを含んでよい。
もし、ホール１３７にカバーが存在しない場合、少量の水分のみが浸透するのではなく、ガス排出層１３６２を介して少量の電解液が内部から漏出され得る。したがって、図３に示すように、ガス排出層１３６２の内側面に疎水性を有する内部機能性層１３６３が形成され得る。ここで、ガス排出層１３６２の内側面とは、二次電池１が製造されたとき、二次電池１の内側、すなわち電極組立体１０に向かう方向に形成された面をいう。
本発明の一実施形態によれば、内部機能性層１３６３も外側面に複数の微細突起が分布することができる。このため、内部機能性層１３６３にも微細粒子等が含まれ、微細粒子は、シリカ粒子、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも一つを含んでよい。ここで、内部機能性層１３６３の外側面は、ガス排出層１３６２と接着された面の反対面をいう。
一方、本発明の他の実施形態によれば、内部機能性層１３６３は、オイルまたはワックス成分を有してもよい。ここで、オイルは、フッ化炭素オイル、シリコーンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも一つを含んでよい。
このように、外部機能性層１３６１及び内部機能性層１３６３が形成されることにより、外部の水分浸透及び内部の電解液漏れをさらに効果的に防止することができる。
図４は、本発明の一実施形態によるガス排出部１３６を製造する方法を示したフローチャートである。
本発明の一実施形態によるガス排出部１３６を製造する方法は、ガスが透過されるガス排出層１３６２を設けるステップ；微細粒子と高分子溶液を撹拌して混合物を製造するステップ；前記ガス排出層１３６２の少なくとも一面に、前記混合物を噴射するステップ；及び前記混合物を乾燥するステップを含む。
具体的には、先ずガスが透過されるガス排出層１３６２を設ける（Ｓ４０１）。このようなガス排出層１３６２は、前記記述したように、ガスは容易に透過することができるが、水、電解液などの液体は透過することが容易でない半透過性メンブレン（Ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）で形成されることが好ましい。このようなガス排出層１３６２は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも一つを含んでよい。
そして、微細粒子と高分子溶液を撹拌して混合物を製造する（Ｓ４０２）。ここで、微細粒子は、シリカ粒子、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも一つを含んでよい。ところが、外部機能性層１３６１は疎水性を有しなければならないが、シリカ粒子は親水性を有する。したがって、もしシリカ粒子を含む場合、約０．１から２ｗｔ％以下の極めて少ない量のみを含むことが好ましい。そして、微細粒子の直径は、５０ｎｍから１０μｍ、好ましくは直径が１００ｎｍから１μｍであってよい。もし微細粒子の直径が過度に小さければ、疎水性が低下することがあり、直径が過度に大きければ、追ってガス排出部１３６とパウチフィルム１３５との間の融着力が低下することがあるためである。
高分子溶液は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも一つを含んでよい。すなわち、高分子溶液は、ガス排出層１３６２と同一であるか類似の材質を含むので、外部機能性層１３６１または内部機能性層１３６３がガス排出層１３６２に容易に積層され得る。
そして、ガス排出層１３６２の少なくとも一面に、前記混合物を噴射する（Ｓ４０３）。もし、ガス排出層１３６２の外面に噴射すれば、外部機能性層１３６１が形成され、ガス排出層１３６２の内面に噴射すれば、内部機能性層１３６３が形成される。
混合物を噴射する際には、スプレーコーティング方法を用いてもよい。例えば、ガス排出層１３６２から約８から１５ｃｍ、特に１０ｃｍ離隔された距離で、ノズルを用いて約０．２から０．５ＭＰａの圧力、特に０．４ＭＰａの圧力で前記混合物を噴射することができる。但し、これに制限されず、多様なコーティング方法を用いてもよい。
次いで、熱を印加して混合物を乾燥する（Ｓ４０４）。このとき、印加する熱の温度が過度に低ければ、混合物の乾燥に時間がかかりすぎ、温度が過度に高ければ、ガス排出層１３６２の形状が変形され得る。したがって、５０から１４０℃、特に５０から１００℃の温度で熱を印加することが好ましい。
それにより、外部機能性層１３６１または内部機能性層１３６３が形成され得る。そして、前記Ｓ４０３からＳ４０４ステップを２から４回繰り返して行ってもよい。
図５は、本発明の一実施形態によるガス排出部１３６が前記ホール１３７の外側に付着された姿を示したパウチフィルム１３５の断面図である。
電池ケース１３を製造するため、先ずパウチフィルム１３５を引抜（Ｄｒａｗｉｎｇ）成形して延伸させ、コップ部１３３を形成する。このようなパウチフィルム１３５は、図５に示すように、ガスバリアー層（Ｇａｓ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒ）１３５１、表面保護層（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）１３５２及びシーラント層（Ｓｅａｌａｎｔ Ｌａｙｅｒ）１３５３を含む。
ガスバリアー層１３５１は、電池ケース１３の機械的強度を確保し、二次電池１の外部のガスまたは水分などの出入を遮断し、電解液の漏れを防止する。一般に、ガスバリアー層１３５１は金属を含み、主にアルミニウム薄膜（Ａｌ Ｆｏｉｌ）が用いられることが好ましい。アルミニウムは、所定水準以上の機械的強度を確保できながらも重さが軽く、電極組立体１０と電解液による電気化学的性質に対する補完及び放熱性などを確保することができる。但し、これに制限されず、多様な材質がガスバリアー層１３５１に含まれてよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される一つ以上の物質であってよい。このとき、前記ガスバリアー層１３５１を鉄が含有された材質で製造する場合には機械的強度が向上し、アルミニウムが含有された材質とする場合には柔軟性が向上するので、それぞれの特性を考慮して用いられ得る。
表面保護層１３５２は、ポリマーで製造され、最外層に位置して外部との摩擦及び衝突から二次電池１を保護しながら、電極組立体１０を外部から電気的に絶縁させる。ここで最外層とは、前記ガスバリアー層１３５１を基準に電極組立体１０が位置する方向の反対方向であって、最も遠く位置した層をいう。このような表面保護層１３５２を製造するポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、テフロン(登録商標)及びガラス繊維からなる群から選択された一つ以上の物質であってよい。特に、主に耐磨耗性及び耐熱性を有するナイロン（Ｎｙｌｏｎ）樹脂またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマーが用いられるのが好ましい。そして、表面保護層１３５２は、いずれか一つの物質からなる単一膜構造を有するか、２つ以上の物質がそれぞれ層をなして形成された複合膜構造を有してもよい。
シーラント層１３５３は、ポリマーで製造され、最内層に位置して電極組立体１０と直接的に接触する。ここで最内層とは、前記ガスバリアー層１３５１を基準に電極組立体１０が位置する方向であって、最も遠く位置した層をいう。したがって、ガスバリアー層１３５１は、図５に示すように、表面保護層１３５２及びシーラント層１３５３の間に積層される。シーラント層１３５３は、電極組立体１０と直接的に接触するので絶縁性を有しなければならず、電解液とも接触するので耐食性を有しなければならない。また、内部を完全に密閉して内部及び外部間の物質移動を遮断しなければならないので、高いシーリング性を有しなければならない。すなわち、シーラント層１３５３同士に接着されたシーリング部１３４は、優れた熱接着強度を有しなければならない。一般に、このようなシーラント層１３５３を製造するポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、テフロン(登録商標)及びガラス繊維からなる群から選択された一つ以上の物質であってよい。特に、主にポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフイン系樹脂が用いられるのが好ましい。ポリプロピレン（ＰＰ）は、引張強度、剛性、表面硬度、耐磨耗性、耐熱性などの機械的物性と耐食性などの化学的物性に優れるため、シーラント層１３５３の製造に主に用いられる。さらに、無延伸ポリプロピレン（Ｃａｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）またはポリプロピレン－ブチレン－エチレンの三元共重合体で構成されてもよい。また、シーラント層１３５３は、いずれか一つの物質からなる単一膜構造を有するか、２つ以上の物質がそれぞれ層をなして形成された複合膜構造を有してもよい。
一方、ガスバリアー層１３５１、表面保護層１３５２及びシーラント層１３５３の間には、これらを互いに接着させる接着層１３５４がさらに形成されてよい。
前記のような積層構造のパウチフィルム１３５を、ポンチなどを用いて引抜（Ｄｒａｗｉｎｇ）成形すると、一部が延伸されて袋状の収容空間１３３１を含むコップ部１３３が形成される。そして、コップ部１３３またはシーリング部１３４のうち少なくとも一方にホール１３７を打孔する。
ホール１３７が打孔されると、図５に示すように、前記製造されたガスが透過されるガス排出部１３６が前記ホール１３７の外側に付着される。ホール１３７は一つのみ形成されてよいが、複数で形成されてもよいので、ガス排出部１３６もそれに対応して、一つのみ形成されてよいが、複数で形成されてもよい。
ガス排出部１３６がホール１３７に付着されると、ガス排出部１３６の内部機能性層１３６３が表面保護層１３５2の一面と接着され、特に電解液によって容易に脱着されることを防止するため、熱及び圧力が印加されてシーリングされることが好ましい。したがって、内部機能性層１３６３が表面保護層１３５2に容易にシーリングされるため、表面保護層１３５2と内部機能性層１３６３が同一であるか類似の材質を含むことが好ましい。
このように、ガス排出部１３６を前記ホール１３７の外側に付着するので、シーリング部１３４のシーリングの前、後など時期に関係なく、ガス排出部１３６を付着することができる。したがって、使用者がガス排出部１３６をホールの外側に容易に付着することができる。
ところが、このような場合、ホール１３７の内周面１３７１に露出されたガスバリアー層１３５１の金属が、電解液により腐食される問題が発生し得る。特に、電解液には強い酸性であるフッ化水素（ＨＦ）が含まれているため、ガスバリアー層１３５１の金属が非常に容易に腐食され得る。
図６は、本発明の一実施形態によるホール１３７の内周面１３７１にコーティング部１３８がコーティングされた姿を示したパウチフィルム１３５の断面図である。
本発明の一実施形態によれば、電池ケース１３にホール１３７が打孔され、このようなホール１３７にガスを透過するガス排出部１３６が付着され、二次電池１の内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる。また、ガス排出部１３６に外部機能性層１３６１または内部機能性層１３６３が形成され、外部の水分浸透及び内部の電解液漏れを防止することができる。また、ガス排出部１３６をホール１３７の外側に付着するので、使用者の便宜性が増加し得る。また、ホール１３７の内周面１３７１をコーティング部１３８がコーティングすると共に、ホールの内周面１３７１に露出されたガスバリアー層１３５１の金属が、電解液により腐食されることを防止することができる。
このため、本発明の一実施形態によれば、二次電池１用の電池ケース１３は、電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体１０を収容する収容空間１３３１が設けられたコップ部１３３；前記コップ部１３３の外側方向に延長形成されるシーリング部１３４；前記コップ部１３３または前記シーリング部１３４のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホール１３７の外側に付着されており、ガスが透過されるガス排出部１３６；及び前記ホール１３７の内周面１３７１をコーティングすると共に、耐電解液性を有するコーティング部１３８を含み、前記ガス排出部１３６は、ガスが透過されるガス排出層１３６２；及び前記ガス排出層１３６２の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層１３６１を含む。また、前記ガス排出層１３６２の内側面に形成されると共に、疎水性を有する内部機能性層１３６３をさらに含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、図６に示すように、ホール１３７の内周面１３７１にコーティング部１３８がコーティングされる。先ず、耐電解液性素材に熱を印加し、耐電解液性素材を溶融する。そして、打孔されたホール１３７の内周面１３７１に溶融された耐電解液性素材をコーティングする。このとき、前記ホール１３７が形成された電池ケース１３を、溶融された耐電解液性素材が満たされた水槽に浸漬させるディップコーティング（Ｄｅｅｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）方法を用いてもよい。そして、これを乾燥することにより、ホール１３７の内周面１３７１にコーティング部１３８が形成され得る。したがって、コーティング部１３８は、耐電解液性素材を含み、このような耐電解液性素材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びエポキシのうち少なくとも一つを含んでよい。ここで、ポリプロピレン（ＰＰ）は、溶融点が低いためコーティングしやすく、ポリエチレン（ＰＥ）は、相対的に耐熱性と耐電解液性に優れる。そして、エポキシは、コーティングが完了すると機械的強度に優れる。
コップ部１３３に設けられた収容空間１３３１に電極組立体１０が内部に収容されると電解液を注入する。その後、上部ケース１３１と下部ケース１３２を互いに接触させ、シーリング部１３４に熱圧着を行うと、シーラント層１３５３同士に接着されることで電池ケース１３がシーリングされる。
そして、ガスが透過されるガス排出部１３６を前記ホール１３７の外側に付着する。それにより、本発明の一実施形態による二次電池１が製造され得る。このとき、ガス排出部１３６をホール１３７の外側に付着するステップは、電極組立体１０をコップ部１３３の収容空間１３３１に収納し、電池ケース１３のシーリング部１３４に熱圧着する前に行ってもよいが、シーリング部１３４に熱圧着した後に行ってもよい。すなわち、ホール１３７の内周面１３７１にコーティング部１３８が形成された以後であれば、ガス排出部１３６はホール１３７の外側に時期に関係なく付着することができる。したがって、使用者の便宜性が増加し得る。
一方、本発明の他の実施形態によれば、ガス排出部１３６の内部機能性層１３６３が、もしポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを含む場合、ガス排出部１３６の内部機能性層１３６３を最初から厚く形成する。そして、ガス排出部１３６の内部機能性層１３６３が表面保護層１３５１の一面に熱及び圧力が印加されると、一時的に内部機能性層１３６３が一部溶融される。このとき、溶融された内部機能性層１３６３の一部をホール１３７の内周面１３７１にコーティングしてコーティング部１３８を形成する。そうすると、別にコーティング部１３８をコーティングするステップが必要なく、ガス排出部１３６を付着する過程でコーティング部１３８も共にコーティングすることができる。
本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せずとも、他の具体的な形態で実施され得るとのことを理解することができるであろう。よって、以上で記述した実施例は、全ての面において例示的なものであり、限定的ではないものとして理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、またその均等概念から導き出される様々な実施形態が本発明の範囲に含まれると解釈すべきである。
１ 二次電池
１０ 電極組立体
１３ 電池ケース
１３３ コップ部
１３４ シーリング部
１３５ パウチフィルム
１３６ ガス排出部
１３７ ホール
１３８ コーティング部
１３３１ 収容空間
１３４１ 内側領域
１３４２ 外側領域
１３６１ 外部機能性層
１３６２ ガス排出層
１３６３ 内部機能性層
１３７１ 内周面
Ｃ 炭素
ＰＥ ポリエチレン
ＰＰ ポリプロピレン
ＰＴＦＥ ポリテトラフルオロエチレン
ＰＶＤＦ ポリフッ化ビニリデン

Claims (16)

  1. 二次電池用電池ケースにおいて、
    電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体を収容する収容空間が設けられたコップ部；
    前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部；
    前記コップ部または前記シーリング部のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホールの外側に付着されており、ガスが透過されるガス排出部；及び
    前記ホールの内周面をコーティングすると共に、耐電解液性を有するコーティング部を含み、
    前記ガス排出部は、
    ガスが透過されるガス排出層；及び
    前記ガス排出層の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層を含み、
    前記外部機能性層は、
    外側面に複数の微細突起が分布して形成される、二次電池用電池ケース。
  2. 前記コーティング部は、
    ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びエポキシのうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の二次電池用電池ケース。
  3. 前記微細突起は、
    直径が５０ｎｍから１０μｍである、請求項１に記載の二次電池用電池ケース。
  4. 前記微細突起は、
    直径が１００ｎｍから１μｍである、請求項３に記載の二次電池用電池ケース。
  5. 二次電池用電池ケースにおいて、
    電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体を収容する収容空間が設けられたコップ部；
    前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部；
    前記コップ部または前記シーリング部のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホールの外側に付着されており、ガスが透過されるガス排出部；及び
    前記ホールの内周面をコーティングすると共に、耐電解液性を有するコーティング部を含み、
    前記ガス排出部は、
    ガスが透過されるガス排出層；及び
    前記ガス排出層の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層を含み、
    前記外部機能性層は、
    オイルまたはワックス成分を含む、二次電池用電池ケース。
  6. 前記オイルは、
    フッ化炭素オイル、シリコーンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも一つを含む、請求項５に記載の二次電池用電池ケース。
  7. 前記ガス排出層は、
    ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の二次電池用電池ケース。
  8. 前記ガス排出層の内側面に形成されると共に、疎水性を有する内部機能性層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用電池ケース。
  9. 前記シーリング部は、
    前記コップ部に隣接した内側領域；及び
    前記内側領域より外側に位置して縁となり、シーリングされることで前記コップ部を密閉する外側領域を含み、
    前記ホールは、
    前記シーリング部において、前記内側領域に形成される、請求項１～８の何れか一項に記載の二次電池用電池ケース。
  10. 前記ガス排出部は、
    複数で形成される、請求項１に記載の二次電池用電池ケース。
  11. パウチフィルムを引抜成形してコップ部を形成するステップ；
    前記コップ部または前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部のうち少なくとも一方に、ホールを打孔するステップ；
    耐電解液性素材を溶融して前記ホールの内周面にコーティングするステップ；
    ガスが透過されるガス排出部を前記ホールの外側に付着するステップを含み、
    前記ガス排出部は、
    ガスが透過されるガス排出層；及び
    前記ガス排出層の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層を含み、
    前記外部機能性層は、
    外側面に複数の微細突起が分布して形成される、パウチ型二次電池の製造方法。
  12. 前記ホールの内周面にコーティングするステップ後に、
    前記コップ部に設けられた収容空間に、電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体が収容されるステップ；及び
    前記シーリング部に熱圧着を行うステップをさらに含む、請求項１１に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
  13. 前記ガス排出部を付着するステップは、
    前記シーリング部に熱圧着を行うステップ後に行われる、請求項１２に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
  14. 前記ガス排出部を付着するステップは、
    前記シーリング部に熱圧着を行うステップ前に行われる、請求項１２に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
  15. 前記耐電解液性素材は、
    ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びエポキシのうち少なくとも一つを含む、請求項１１～１４の何れか一項に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
  16. 電極及び分離膜が積層されて形成される電極組立体；及び
    前記電極組立体を内部に収容する電池ケースを含み、
    前記電池ケースは、
    前記電極組立体を収容する収容空間が設けられたコップ部；
    前記コップ部の外側方向に延長形成されるシーリング部；
    前記コップ部または前記シーリング部のうち少なくとも一方に打孔されて形成されたホールの外側に付着されており、ガスが透過されるガス排出部；及び
    前記ホールの内周面をコーティングすると共に、耐電解液性を有するコーティング部を含み、
    前記ガス排出部は、
    ガスが透過されるガス排出層；及び
    前記ガス排出層の外側面に形成されると共に、疎水性を有する外部機能性層を含み、
    前記外部機能性層は、
    外側面に複数の微細突起が分布して形成される、パウチ型二次電池。
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