CN103875112B - 线缆型二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有预定形状的水平横截面且纵向延伸的线缆型二次电池，其包含：用于供给锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型内集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。根据本发明的包含电解质的用于供给锂离子的芯布置在具有开放结构且包含螺旋电极的内电极中，所述用于供给锂离子的芯的电解质可以自所述螺旋电极容易地渗透到电极活性材料中，由此促进锂离子的供给和交换。因此本发明的线缆型二次电池具有所述用于供给锂离子的芯以显示良好的容量和优越的循环特性。

Description

线缆型二次电池
技术领域
本发明涉及可以自由改变形状的线缆型二次电池，且更特别地涉及具有用于供给锂离子的芯的线缆型二次电池。
本申请要求2011年10月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0104875号和2012年10月15日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0114117号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，这是因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
通常，二次电池具有圆柱形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆柱形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆柱形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
为了满足该需要，已经提出了开发长度对横截面的直径之比非常大的线性电池。韩国专利申请公开2005-99903号公开了一种由内电极、外电极和插入其间的电解质层组成的柔性电池。然而，这种电池具有不足的柔性。所述线性电池使用聚合物电解质以形成电解质层，但这在电解质流入电极活性材料中方面造成困难，由此增加电池的电阻并降低其容量和循环特性。
发明内容
技术问题
设计了本发明以解决现有技术的问题，因此，本发明的一个目的在于提供具有新线性结构的二次电池，所述二次电池可以容易地改变形状、维持优异的稳定性和作为二次电池的性能、且促进电解质流入电极活性材料中。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供具有预定形状的水平横截面且纵向延伸的线缆型二次电池，其包含：用于供给锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型内集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
在本发明的内电极中，一个以上螺旋电极可以被卷绕以围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面，或者一个以上螺旋电极可以在纵向上沿所述用于供给锂离子的芯的外表面彼此平行排列，但所述内电极的形式不限于此。
在所述外电极中，所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器可以被形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；所述外集电器可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述外集电器的外表面；所述外集电器可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述外集电器的外表面并且与所述隔离层接触；或者所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器可以被形成为通过被覆盖在所述外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面。
在本发明中，所述外集电器的形式没有特别限制，但优选为管、卷绕线、卷绕片或网眼的形式。
所述内集电器的种类没有特别限制，但优选由以下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
可以在本发明中使用的导电材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。可以在本发明中使用的导电聚合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
所述外集电器可以由以下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉的碳糊。
在本发明中，所述用于供给锂离子的芯包含电解质，且所述电解质的实例可以包括但不特别限于：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解质溶液；使用PEO、PVdF、PVdF-HEP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。所述电解质还包含锂盐，且所述锂盐的优选实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂(lithium chloroborate)、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
在本发明中，所述内电极可以为负极且所述外电极可以为正极，或者所述内电极可以为正极且所述外电极可以为负极。
当本发明的内电极为负极且所述外电极为正极时，所述内电极活性材料层可以包含选自以下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且所述外电极活性材料层可以包含选自以下的活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且x+y+z≤1)及其混合物。
或者，当所述内电极为正极且所述外电极为负极时，所述内电极活性材料层可以包含选自以下的活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且x+y+z≤1)及其混合物，且所述外电极活性材料层可以包含选自以下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)；和金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，但本发明不特别限制于此。在本发明中，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
所述电解质层的种类没有特别限制，但优选由选自以下的电解质制成：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。另外，所述电解质层还可以包含锂盐，且所述锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
当所述隔离层为隔膜时，本发明的线缆型二次电池需要电解质溶液，且所述隔膜的实例可以包括但不限于：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的基于聚烯烃的聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
另外，本发明提供具有多个内电极的线缆型二次电池。
有利效果
根据本发明，包含电解质的用于供给锂离子的芯布置在具有开放结构且包含螺旋电极的内电极中，所述用于供给锂离子的芯的电解质可以自所述螺旋电极容易地渗透到电极活性材料中，由此促进锂离子的供给和交换。因此，本发明的线缆型二次电池具有这种用于供给锂离子的芯以显示良好的容量和优越的循环特性。
另外，在使用螺旋电极作为内电极的本发明的线缆型二次电池中，这种螺旋电极可以具有厚度薄的活性材料层以促进锂离子的扩散并最终提供良好的电池性能，其导致用于在充电/放电过程期间与锂离子反应的表面积增加而改善电池的倍率特性。
附图说明
附图图示了本发明的优选实施方式，并与上述发明内容一起用于提供本发明的技术主旨的进一步理解。然而，不能将本发明解释为限于这些附图。
图1是显示根据本发明的一个优选实施方式的具有一个卷绕螺旋电极作为内电极的线缆型二次电池的透视图。
图2是示意性显示根据本发明的一个优选实施方式的螺旋电极的透视图。
图3是图1的横截面图。
图4是显示根据本发明的一个优选实施方式的具有由两个卷绕螺旋电极组成的内电极的线缆型二次电池的透视图。
图5是显示根据本发明的一个优选实施方式的具有由在纵向上彼此平行排列的多个螺旋电极组成的内电极的线缆型二次电池的透视图。
图6是显示根据本发明的一个优选实施方式的具有多个内电极的线缆型二次电池的透视图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明。在描述之前，应理解，在说明书和所附权利要求书中所用的术语不应被解释为受限于通常的和词典的含义，而是应以使本发明人可为了最好的说明而适当定义术语的原则为基础，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释。
图1示意性显示根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池。然而，在附图和实施方式中说明的构造仅是出于说明性目的的优选实施例，并不旨在限制本发明的范围，所以应理解，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对其进行其他等价物和修改。
参考图1，线缆型二次电池100具有预定形状的水平横截面且纵向延伸，且包含：用于供给锂离子的芯110，其包含电解质；内电极120，其围绕用于供给锂离子的芯110的外表面且包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；隔离层130，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其围绕隔离层130的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
在本发明中，外电极在各种实施方式中可以根据与隔离层接触的外电极活性材料层和外集电器的布置而形成。
在图1中，外电极包含围绕隔离层130的外表面的外电极活性材料层140和围绕外电极活性材料层140的外表面的外集电器150。
另外，根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池的外电极可以以如下结构形成：具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层的结构；具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构；或者具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层、和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕隔离层的外表面的外集电器的结构。
本文使用的术语“预定形状”不特别限制于任何形状，且涉及不损坏本发明的性质的任何形状。本发明的线缆型二次电池具有预定形状的水平横截面、在纵向上延伸的线性结构和柔性，因此其形状可自由改变。另外，具有螺旋电极的内电极具有开放结构的形式，且本文使用的术语“开放结构”是指结构具有物质可以经其从结构内部自由转移到结构外部的开放边界表面。
常规线缆型二次电池具有插入在内电极和外电极之间的电解质层。为了使电解质层将内电极与外电极隔开且防止短路，所述电解质层应由具有一定程度的机械性能的凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质制成。然而，这种凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质作为锂离子来源不能提供优越性能，因此由其制成的电解质层应具有增加的厚度以充分地提供锂离子。电解质层中的这种厚度增加使电极之间的间隔变宽而使得电阻增加，由此降低电池性能。相比之下，因为本发明的线缆型二次电池100具有包含电解质的用于供给锂离子的芯110，且本发明的内电极120具有内集电器的开放结构，所以用于供给锂离子的芯110的电解质可以通过所述内集电器而到达内电极活性材料层和外电极活性材料层140。因此，不必过度地增加电解质层的厚度。另外，可以不采用电解质层作为必要部件，因此，可以任选仅使用隔膜。因此，本发明的线缆型二次电池具有包含电解质的用于供给锂离子的芯110以促进电解质渗透到电极活性材料中，且最终促进锂离子在电极中的供给和交换，由此显示优越的容量和循环特性。
用于供给锂离子的芯110包含电解质，且所述电解质的实例可以包括但不特别限于：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解质溶液；使用PEO、PVdF、PVdF-HEP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。所述电解质还包含锂盐，且所述锂盐的优选实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂等。另外，用于供给锂离子的芯110可以仅由电解质组成，且在液体电解质的情况下，可以一起使用多孔载体。
本发明的内电极120具有通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型集电器螺旋绞合而获得的螺旋电极。
参考图2和图3，本发明的螺旋电极20的特征在于包含彼此平行排列并螺旋绞合的至少两个线型电极21，所述线型电极各自具有线型集电器22和涂布在所述线型集电器的表面上的内电极活性材料层23。
本发明的螺旋电极20被构造成具有螺旋绞合的几个线型电极21，且所述线型电极的绞合没有特别限制。例如，所述绞合可以通过彼此平行地并排放置几个线型电极21且随后将它们绞合在一起、或者通过与长辫发类似地将几个线型电极21一个接一个地交叉而进行。
通常，当内电极为负极且将诸如Si和Sn的金属、或者含有由于其固有性质而与Li离子合金化或去合金化以显示电化学特性的这种金属的化合物用作具有大容量的负极材料时，存在由膨胀造成的严重的大体积变化，这可能引起二次电池衰减。该体积变化减弱金属活性材料之间的电接触，由此抑制Li离子转移到负极活性材料层中而引起循环劣化。另外，如果负极活性材料层包含高密度的所述金属且具有厚的厚度，则Li离子难以扩散到负极活性材料层中，由此不能提供足够的容量和良好的倍率特性。
然而，本发明的螺旋电极20由几个负极21组成，在负极21中负极活性材料23涂布在线型集电器22的表面上，且所述负极彼此绞合在一起并且重叠以增加用于在充电/放电过程期间与Li离子反应的表面积，由此改善电池的性能。另外，因为负极21具有薄的负极活性材料层，所以可以改善电池的倍率特性。另外，螺旋电极20具有在几股负极之间存在的空间，这可以释放在充电/放电过程期间在电池中施加的应力或压力如活性材料层的膨胀，从而防止电池的变形且确保其稳定性，由此改善电池的寿命循环特性。
优选地，螺旋电极的绞合率在0.01～10mm/个绞合的范围内。绞合率通过将负极线的长度除以绞合数目来获得。绞合率的值越低，绞合程度越高。当绞合率大于10mm/个绞合时，线型电极21之间的接触面积很小而使得表面积的增加微不足道。当绞合率小于0.01mm/个绞合时，绞合程度变得太大而使得可能损坏线型电极21，从而使得内电极活性材料层可能剥离且集电器可能破裂。
具有这种螺旋电极的内电极以开放结构的形式构造，使得在用于供给锂离子的芯中包含的电解质可以容易地渗透，且可以使用使得电解质容易渗透的任何形式作为开放结构。例如，具有这种开放结构的内电极可以具有卷绕在用于供给锂离子的芯110的外表面上的一个螺旋电极120的形式，如图1中所示。另外，具有这种开放结构的内电极可以具有卷绕在用于供给锂离子的芯210的外表面上的两个以上螺旋电极220的形式，如图4中所示，并且这些螺旋电极可以在彼此不同的方向上卷绕。另外，具有这种开放结构的内电极可以具有在纵向上沿用于供给锂离子的芯的外表面彼此平行排列的两个以上螺旋电极320的形式，如图5中所示，并且彼此平行排列的螺旋电极可以为了其结构稳定性而间歇地交叉。
内集电器22优选由以下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
集电器用于收集通过活性材料的电化学反应产生的电子或供给电化学反应需要的电子。一般来讲，集电器由金属如铜或铝制成。特别地，当集电器由用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物或者导电聚合物制成时，集电器具有比由金属如铜或铝制成的集电器相对更高的柔性。另外，可以使用聚合物集电器代替金属集电器以降低电池的重量。
导电材料可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍等。导电聚合物可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于集电器的不导电聚合物的种类没有特别限制。
在本发明中，外集电器的形式没有特别限制，但优选为管、卷绕线、卷绕片或网眼的形式。外集电器可以由以下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉的碳糊。
内电极可以为负极且外电极可以为正极。或者，内电极可以为正极且外电极可以为负极。
在本发明中，电极活性材料层使得离子可通过集电器移动，且离子的移动由离子的相互作用如离子嵌入到电解质层中/离子从电解质层脱嵌引起。
这种电极活性材料层可以分成负极活性材料层和正极活性材料层。
具体地，当内电极为负极且外电极为正极时，内电极活性材料层变成负极活性材料层且可以由选自以下的活性材料制成：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)；和金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，并且外电极活性材料层变成正极活性材料层且可以由选自以下的活性材料制成：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且x+y+z≤1)及其混合物。
或者，当内电极为正极且外电极为负极时，内电极活性材料层变成正极活性材料层且外电极活性材料层变成负极活性材料层。
如上所述，参考图1，外电极包含围绕隔离层130的外表面的外电极活性材料层140和围绕外电极活性材料层140的外表面的外集电器150。
另外，外电极可以具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层；或者被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层；或者被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层、和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器。
具体地，如果将外集电器卷绕在隔离层的外表面上，则隔离层和活性材料层的接触面积充分增加，从而确保一定程度的电池性能。特别地，因为本发明的外电极活性材料层通过将浆料形式的活性材料涂布在外集电器的外表面上来形成，所以外电极活性材料层与隔离层接触。另外，外集电器通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部，同时通过外电极活性材料层从而与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面。结果，改善外集电器与外电极活性材料层之间的电接触，由此促进电池特性的增强。
例如，当外集电器为具有柔性的卷绕线的形式时，卷绕线形式的外集电器由于其形式而具有弹性，从而增强线缆型二次电池的总体柔性。另外，当将过大的外力施加至本发明的线缆型二次电池时，本发明的线形式的外集电器经历很少的过度变形如折皱或弯曲，因此可以避免由于与内集电器接触而引起的短路。
电极活性材料层包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，且与集电器结合以构造电极。如果电极因由外力引起的弯曲或严重折叠而变形，则可能释放电极活性材料。电极活性材料的释放使电池的性能和容量劣化。然而，根据本发明，因为卷绕线形式的外集电器具有弹性，所以其可以分散因外力而发生这种变形时的施加力，这仅造成活性材料层的轻微变形，由此防止活性材料的释放。
本发明的隔离层可以为电解质层或隔膜。
充当离子通道的电解质层可以由以下制成：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质，或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。固体电解质的基质优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成。在典型的聚合物电解质的情况下，即使当满足离子电导率时，就反应速率而言，离子也非常缓慢地移动。因此，与固体电解质相比，优选使用促进离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质具有不良的机械性能，且因此可以包含多孔载体或交联聚合物以改善不良的机械性能。本发明的电解质层可以充当隔膜，且因此可以省略另外的隔膜。
本发明的电解质层还可以包含锂盐。锂盐可以改善离子电导率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
隔膜的实例可以包括但不限于：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的基于聚烯烃的聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。其中，为了使用于供给锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用对应于由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材的无纺布隔膜。
另外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层。保护涂层为绝缘体且被形成为围绕外集电器，由此保护电极不受空气中的水分和外部冲击的影响。保护涂层可以由例如PVC、HDPE或环氧树脂的常规聚合物树脂制成。
在下文中，将参考图1简要地解释根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池及其制造。
根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池100包含：用于供给锂离子的芯110，其包含电解质；内电极120，其围绕用于供给锂离子的芯110的外表面且包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；隔离层130，其围绕内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其包含围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层140和围绕外电极活性材料层140的外表面的外集电器150。
首先，使用挤出机以线的形式提供聚合物电解质，从而制备用于供给锂离子的芯110。另外，用于供给锂离子的芯110可以通过提供中空的内电极并在所述内电极的中心引入非水电解质溶液、或者通过提供包含保护涂层以及其他的电池组件并在所述电池组件中包含的内电极载体的中心引入非水电解质溶液来形成。或者，用于供给锂离子的芯110可以通过提供由海绵材料制成的线形式的载体并向其中引入非水电解质溶液来制备。
随后，提供直线型内集电器，且内电极活性材料层经由在所述线型内集电器的表面上涂布来形成，从而制备线型电极。所述涂布可以通过各种常规方法，例如通过电镀法或阳极氧化法进行。另外，为了维持恒定的间隔，可以经由使用挤出机的挤出涂布来间断地涂布含有活性材料的电极浆料。另外，含有活性材料的电极浆料可以经由浸渍涂布或使用挤出机的挤出涂布来涂布。由此制备的线型电极以几股提供且彼此螺旋绞合以获得螺旋电极，且随后将所述螺旋电极卷绕在用于供给锂离子的芯110的外表面上以形成内电极120。
随后，形成由聚合物电解质层组成的隔离层130以围绕内电极120。作为电解质层的隔离层130可以通过各种方法形成，例如考虑到线缆型二次电池的线性结构，经由挤出涂布形成。
经由涂布在通过涂布电解质形成的隔离层130的外表面上形成外电极活性材料层140。可以将内电极活性材料层的涂布方法相同地应用于外电极活性材料层140。
随后，提供线形式的外集电器且将其卷绕在外电极活性材料层140的外表面上以形成卷绕线型外集电器150。作为所述外集电器，还可以使用卷绕片、管或网眼形式的集电器。此时，可以首先在外集电器上形成外电极活性材料层且随后在其上涂布隔离层以形成外电极。例如，在卷绕片形式的集电器的情况下，可以首先在卷绕片形式的集电器上形成外电极活性材料层，接着切割成具有预定尺寸的片，从而制备片形式的外电极。随后，可以将所制备的片形式的外电极卷绕在隔离层的外表面上，从而使外电极活性材料层与隔离层接触，由此形成隔离层上的外电极。
作为另一方法，在外电极的形成中，可以首先形成外集电器以围绕隔离层的外表面，且随后接着形成外电极活性材料层以围绕外集电器的外表面。
同时，在具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构的情况下，首先将例如线或片形式的外集电器卷绕在隔离层的外表面上。卷绕方法没有特别限制。例如，在线形式的集电器的情况下，卷绕可以通过使用卷绕机在隔离层的外表面上进行。随后，外电极活性材料层经由在卷绕线或片形式的外集电器的外表面上涂布来形成，从而使得外电极活性材料层围绕外集电器且与隔离层接触。
另外，在具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器的结构的情况下，首先在隔离层的外表面上形成最后将获得的外电极活性材料层的一部分，且在其上形成外集电器以围绕所述外电极活性材料层的一部分，随后在外集电器上进一步形成外电极活性材料层以完全覆盖外集电器。由此，将外集电器布置在外电极活性材料层内部以改善集电器与活性材料之间的电接触，由此增强电池特性。
最后，形成保护涂层160以围绕电极组件的外表面。为了保护电极不受空气中的水分和外部冲击的影响，保护涂层160为绝缘体且形成在最外表面上。作为保护涂层160，可以使用常规聚合物树脂，例如PVC、HDPE和环氧树脂。
在下文中，将参考图4、图5和图6简要地解释本发明的其他实施方式。
参考图4，根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池200包含：用于供给锂离子的芯210，其包含电解质；内电极220，其围绕用于供给锂离子的芯的外表面且包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极，其中螺旋电极卷绕在用于供给锂离子的芯的外表面上；隔离层230，其围绕内电极220的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其包含围绕隔离层230的外表面的外电极活性材料层240和围绕外电极活性材料层240的外表面的外集电器250。
参考图5，根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池300包含：用于供给锂离子的芯310，其包含电解质；内电极320，其围绕用于供给锂离子的芯的外表面且包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型集电器螺旋绞合而形成的两个螺旋电极，其中螺旋电极在纵向上沿用于供给锂离子的芯的外表面彼此平行排列；隔离层330，其围绕内电极320的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其包含围绕隔离层330的外表面的外电极活性材料层340和围绕外电极活性材料层340的外表面的外集电器350。
参考图6，根据本发明的一个实施方式的线缆型二次电池400包含：两个以上用于供给锂离子的芯410，其包含电解质；两个以上彼此平行排列的内电极420，各个内电极围绕各个用于供给锂离子的芯410的外表面且包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；隔离层430，其围绕内电极420的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其包含围绕隔离层430的外表面的外电极活性材料层440和围绕外电极活性材料层440的外表面的外集电器450。这种线缆型二次电池400具有由多个电极组成的内电极，由此使得可以控制正极和负极之间的平衡并防止短路。
另外，在图4～6的线缆型二次电池中，除了具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层和被形成为围绕外电极活性材料层的外表面的外集电器的外电极的结构以外，如上所述，所述外电极可以以如下结构形成：具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层的结构；具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构；或者具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层，和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器的结构。
<附图标记>
20：螺旋电极
21：线型内电极
22：线型内集电器
23：内电极活性材料层
100、200、300、400：线缆型二次电池
110、210、310、410：用于供给锂离子的芯
120、220、320、420：内电极
130、230、330、430：隔离层
140、240、340、440：外电极活性材料层
150、250、350、450：外集电器
160、260、360、460：保护涂层

Claims (24)

1.一种线缆型二次电池，其具有预定形状的水平横截面且纵向延伸，包含：
用于供给锂离子的芯，其包含电解质；
内电极，其围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面，并且包含通过将在表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型内集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；
隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和
外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
2.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极包含卷绕以围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的一个以上螺旋电极。
3.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极包含在纵向上沿所述用于供给锂离子的芯的外表面彼此平行排列的一个以上螺旋电极。
4.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，在所述外电极中，
所述外电极活性材料层被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器被形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；
所述外集电器被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层被形成为围绕所述外集电器的外表面；
所述外集电器被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层被形成为围绕所述外集电器的外表面并且与所述隔离层接触；或者
所述外电极活性材料层被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器被形成为通过被覆盖在所述外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面。
5.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器具有管、卷绕线、卷绕片或网眼的形式。
6.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内集电器由以下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
7.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述导电材料选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。
8.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
9.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器由以下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料在其表面上处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉的碳糊。
10.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述电解质包含选自以下的电解质：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解质溶液；使用PEO(聚环氧乙烷)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、PVdF-HEP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PAN(聚丙烯腈)或PVAc(聚乙酸乙烯酯)的凝胶聚合物电解质；和使用PEO(聚环氧乙烷)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
11.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
12.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
13.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极且所述外电极为正极，或者所述内电极为正极且所述外电极为负极。
14.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，当所述内电极为负极且所述外电极为正极时，
所述内电极活性材料层包含选自以下的活性材料：碳质材料；锂-钛复合氧化物LTO；金属Me，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物MeOx；所述金属和碳的复合物；及其混合物，且
所述外电极活性材料层包含选自以下的活性材料：LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4；LiCoPO4；LiFePO4；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且0<x+y+z≤1；及其混合物。
15.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，当所述内电极为正极且所述外电极为负极时，
所述内电极活性材料层包含选自以下的活性材料：LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4；LiCoPO4；LiFePO4；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且0<x+y+z≤1；及其混合物，且
所述外电极活性材料层包含选自以下的活性材料：碳质材料；锂-钛复合氧化物LTO；金属Me，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物MeOx；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
17.根据权利要求16所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质：使用PEO(聚环氧乙烷)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PAN(聚丙烯腈)或PVAc(聚乙酸乙烯酯)的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
18.根据权利要求16所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
19.根据权利要求18所述的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
20.根据权利要求16所述的线缆型二次电池，其中所述隔膜为由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的基于聚烯烃的聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
21.根据权利要求14或15所述的线缆型二次电池，其中所述碳质材料为天然石墨或人造石墨。
22.一种线缆型二次电池，其具有预定形状的水平横截面且纵向延伸，包含：
两个以上用于供给锂离子的芯，其包含电解质；
两个以上彼此平行排列的内电极，各个内电极围绕所述用于供给锂离子的芯，并且包含通过将表面上涂布有内电极活性材料的两个以上线型内集电器螺旋绞合而形成的螺旋电极；
隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和
外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
23.根据权利要求22所述的线缆型二次电池，其中所述内电极各自包含卷绕以围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的一个以上螺旋电极。
24.根据权利要求22所述的线缆型二次电池，其中所述内电极各自包含在纵向上沿所述用于供给锂离子的芯的外表面彼此平行排列的一个以上螺旋电极。
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