KR101705733B1 - 케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 집전체; 및 상기 와이어 집전체의 외부면에 형성되되, 전극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 구비하는 전극 활물질층;을 포함하는 케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 와이어 집전체와 전극 활물질층이 균일하고 상호 견고하게 밀착되어 접착됨으로써 와이어 집전체에서 전극 활물질층이 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 와이어 전극의 기계적 물성 및 유연성을 확보할 수 있으며, 케이블 이차전지의 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 발생할 수 있는 전극 활물질층의 탈리 현상을 억제함으로써 전지의 용량 감소를 방지하여, 전지의 초기 효율 및 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지{Wire electrode for a cable secondary battery and cable secondary battery including the same}
본 발명은 케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 와이어 집전체에 함입부들을 형성하여 와이어 집전체의 표면적을 넓혀, 와이어 집전체의 표면 장력을 낮춤으로써 전극 활물질층과의 접착력이 향상된 케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지에 관한 것이다.
최근 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블 이차전지가 제안되었다.
다만, 이러한 케이블 이차전지에 사용되는 와이어 집전체에 전극 활물질층을 코팅하는 과정에서, 와이어 집전체와 전극 활물질층간의 표면 에너지 차이로 인해 접착력이 결여되어, 전극 활물질층이 와이어 집전체에 균일하게 코팅되지 않고, 와이어 전극을 구부렸을 때 전극 활물질층이 와이어 집전체에서 탈리되는 현상이 발생할 수 있다. 이는 케이블 이차전지의 성능 악화의 원인이 된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 와이어 집전체에 함입부들을 형성하여 와이어 집전체의 표면적을 넓혀, 와이어 집전체의 표면 장력을 낮춤으로써 전극 활물질층과의 접착력이 향상된 케이블 이차전지용 와이어 전극을 제공하는 것이다.
그리고, 전극 활물질층과의 접착력이 향상된 케이블 이차전지용 와이어 전극을 구비함으로써, 전극의 유연성이 향상되고, 초기 효율이 증가되며, 수명특성이 개선된 케이블 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 집전체; 및 상기 와이어 집전체의 외부면에 형성되되, 전극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 구비하는 전극 활물질층;을 포함하는 케이블 이차전지용 와이어 전극이 제공된다.
이때, 상기 함입부들은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 선형의 패턴 및 물결 무늬의 패턴은, 상기 와이어 집전체의 길이 방향으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 선형의 패턴 및 물결 무늬의 패턴은, 상기 와이어 집전체의 길이 방향에 소정 기울기를 갖도록 형성될 수 있다.
그리고, 상기 함입부들은, 상기 와이어 집전체를 산성용액으로 산처리하여 형성되거나, 또는 스크래칭하여 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 와이어 집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 철, 니켈, 티타늄, 은 또는 구리인 금속; 및 상기 금속들의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 와이어 전극은, 양극일 수 있으며, 이때, 상기 전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 와이어 전극은, 음극일 수 있으며, 이때, 상기 전극 활물질은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체 및 상기 와이어 내부집전체의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 외부집전체는, 중공형의 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 상기 내부전극은 양극이며, 상기 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극은 음극이며, 상기 외부전극 활물질은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극은 음극이며, 상기 내부전극 활물질은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극은 양극이며, 상기 외부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 것일 수 있다.
한편, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 전해질층은, PEO(poly(ethylene oxide)), PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PAN(polyacrylonitrile) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PEI(poly(ethylene imine)), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체 및 상기 와이어 내부집전체의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체, 상기 와이어 내부집전체의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외부면에 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 와이어 집전체와 전극 활물질층이 균일하고 상호 견고하게 밀착되어 접착됨으로써 와이어 집전체에서 전극 활물질층이 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 와이어 전극의 기계적 물성 및 유연성을 확보할 수 있다.
그리고, 케이블 이차전지의 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 발생할 수 있는 전극 활물질층의 탈리 현상을 억제함으로써 전지의 용량 감소를 방지하여, 전지의 초기 효율 및 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 집전체의 길이방향으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 집전체의 가로방향으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 집전체의 나선방향으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 격자무늬로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 무작위적으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 불규칙적인 점들 형상으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 불규칙적인 점들 형상으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 무작위적으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른, 집전체의 길이방향으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 13은 본 발명의 일 비교예에 따른, 표면에 함입부를 포함하지 않는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 불규칙적인 점들 형상으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체에 전극 활물질층이 형성된 와이어 전극을 나타낸 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른, 무작위적으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체에 전극 활물질층이 형성된 와이어 전극을 나타낸 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른, 집전체의 길이방향으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체에 전극 활물질층이 형성된 와이어 전극을 나타낸 사진이다.
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따른, 표면에 함입부를 포함하지 않는 와이어 집전체에 전극 활물질층이 형성된 와이어 전극을 나타낸 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극을 포함하는 이차전지의 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 케이블 이차전지용 와이어 전극은, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 집전체; 및 상기 와이어 집전체의 외부면에 형성되되, 전극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 구비하는 전극 활물질층;을 포함한다.
케이블 이차전지용 전극으로서, 와이어 집전체에 형성되는 전극 활물질층은, 충방전시의 급격한 부피 팽창 또는 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 등으로 인해 전극 활물질층의 탈리 현상이 발생하거나, 와이어 집전체로부터 완전히 떨어져 나갈 수 있다. 그 결과, 전극에서의 전기 전도성이 떨어져 용량 구현이 되지 않아, 초기 효율이 낮게 나타난다. 또한 전지의 사이클 수명특성도 매우 열악해진다.
본 발명에 따르면, 와이어 집전체에 함입부들을 형성하여 와이어 집전체의 표면적을 넓혀, 와이어 집전체의 표면 장력을 낮춤으로써 전극 활물질층과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이로써 와이어 집전체에서 전극 활물질층이 탈리되는 것을 방지하여, 와이어 전극의 기계적 물성 및 유연성을 확보할 수 있다.
나아가, 본 발명의 와이어 전극이 케이블 이차전지에 적용되면, 케이블 이차전지의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있어, 케이블 이차전지의 형상을 더욱 자유롭게 변형할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 함입부들이 형성된 와이어 집전체를 나타낸 도면이다. 상기 함입부들은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 와이어 집전체(10)에 형성된 함입부(11, 12, 13)들은, 상기 와이어 집전체(10)의 길이 방향으로 형성되거나, 길이 방향에 소정 기울기를 가지는 선형의 패턴으로 형성될 수 있다. 즉, 도 1에서와 같이 와이어 집전체(10)의 길이방향으로 형성된 함입부들(11)을 포함할 수 있고, 도 2에서와 같이 와이어 집전체(10)의 가로방향으로 형성된 함입부들(12)을 포함할 수도 있으며, 도 3에서와 같이 와이어 집전체(10)의 나선방향으로 형성된 함입부들(13)을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 함입부들은, 상기 와이어 집전체의 길이 방향에 소정 기울기를 가지는 물결 무늬의 패턴으로 형성될 수도 있다. 그리고, 도 4를 참조하면, 상기 함입부들(14)은, 격자무늬의 패턴으로 형성될 수도 있다.
나아가, 도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 함입부들은, 불규칙적인 다수의 함입부일 수 있다. 즉, 도 5에서와 같이 무작위적으로 형성된 함입부들(15)을 포함할 수도 있고, 도 6에서와 같이 불규칙적인 점들 형상으로 형성된 함입부들(16)을 포함할 수도 있다.
이때, 상기 함입부들은, 화학적인 방법 또는 물리적인 방법 중 하나의 방법에 의해 형성될 수도 있고, 상기 두 가지 방법을 복합적으로 사용한 방법에 의해 형성될 수도 있다. 여기서, 화학적인 방법과 관련하여, 황산, 염산, 질산 등의 산성용액에 와이어 집전체를 일정시간 동안 함침시키는 산처리를 통해 함입부들이 형성될 수 있으며, 물리적인 방법과 관련하여, 사포 등을 이용하여 스크래칭을 통해 함입부들이 형성될 수도 있다.
한편, 상기 와이어 집전체는, 알루미늄, 철, 니켈, 티타늄, 은 또는 구리인 금속; 및 상기 금속들의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 와이어 전극은, 양극일 수 있으며, 이때, 상기 전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 와이어 전극은, 음극일 수 있으며, 이때, 상기 전극 활물질은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 도전재로는, 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 등이 사용될 수 있고, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등의 사용이 가능하다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan), XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
한편, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 케이블 이차전지(100)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(110); 상기 리튬이온 공급 코어부(110)의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체(120) 및 상기 와이어 내부집전체(120)의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층(130)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(140); 및 상기 분리층(140)의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체(160) 및 외부전극 활물질층(150)을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된다.
여기서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 본 발명의 케이블 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
그리고, 상기 수평 단면은 원형 또는 다각형일 수 있는데, 원형은 기하학적으로 완전한 대칭형의 원형과 비대칭형의 타원형 구조일 수 있다. 다각형은 2차원의 시트형이 아닌 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 이러한 다각형 구조의 비제한적인 예로는 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형 등이 있다.
한편, 상기 리튬이온 공급 코어부(110)는, 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO(poly(ethylene oxide)), PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PAN(polyacrylonitrile) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PEI(poly(ethylene imine)), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬 이온 공급 코어부(110)는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
그리고, 상기 와이어 내부집전체(120)는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 철, 니켈, 티타늄, 은 또는 구리인 금속; 및 상기 금속들의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 외부집전체(160)는, 중공형의 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 이러한 외부집전체(160)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극은 양극이며, 상기 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극은 음극이며, 상기 외부전극 활물질은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극이 음극일 수 있으며, 이때 상기 외부전극은 양극이 되며, 이때 각각의 전극 활물질은 전술한 바와 같다.
한편, 도 3에서와 같이, 상기 외부전극은, 상기 분리층(140)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(150) 및 상기 외부전극 활물질층(150)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(160)를 구비하는 구조일 수 있으며, 상기 구조 외에도, 상기 외부전극은, 외부집전체와 외부전극 활물질층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 구조; 등이 가능하다.
한편, 본 발명의 분리층(140)은, 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PAN(polyacrylonitrile) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PEI(poly(ethylene imine)), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 세퍼레이터의 역할이 가능하므로 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 보호피복(170)을 구비할 수 있는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부전극의 외면에 형성한다. 상기 보호피복(170)으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예로서의 케이블 이차전지는, 2개 이상의 내부전극을 포함한다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
이하 도 8을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다수의 내부전극을 포함하고, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지(200)는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(210); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(210)의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체(220) 및 상기 와이어 내부집전체(220)의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층(230)을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(240); 및 상기 분리층(240)의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체(260) 및 외부전극 활물질층(250)을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
그리고, 상기 케이블 이차전지(200)는 보호피복(270)을 구비할 수 있는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부전극의 외면에 형성한다. 상기 보호피복(270)으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 외부전극은, 상기 구조 외에도 외부집전체와 외부전극 활물질층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 구조; 등이 가능하다.
한편, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블 이차전지의 다른 실시예로서 도 9를 참조하여 설명하면, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지(300)는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(310); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(310)의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체(320), 상기 와이어 내부집전체(320)의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층(330) 및 상기 내부전극 활물질층(330)의 외부면에 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(340)을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체(360) 및 외부전극 활물질층(350)을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
여기서, 상기 외부전극은, 상기 구조 외에도 외부집전체와 외부전극 활물질층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 이는 전술한 바와 같다.
그리고, 전술한 바와 같이, 상기 외부전극의 외부면에 보호피복(370)을 더 구비할 수 있다.
이러한 케이블 이차전지(200, 300)는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 음극과 양극의 밸런스 조정이 용이하고 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예 1
(1) 전극의 제조
우선, 활물질로서 천연흑연, 도전재로서 카본블랙 및 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드가 각각 76:4:20의 중량비로 혼합된 혼합물을, N-메틸 피롤리돈의 용매에 혼합, 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
한편, 구리 와이어 집전체의 산처리를 위하여 2M의 황산(H2SO4) 용액을 준비한 후, 지름이 250 ㎛의 구리 와이어 집전체를 상기 황산 용액에 4분간 함침시킨 후, 증류수에 10분간 초음파로 세척하여 진공오븐에서 30분간 건조시켰다.
도 10은 상기 실시예에 따라 제조된, 불규칙적인 점들 형상으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
그 후, 상기 함입부들을 포함하는 와이어 집전체에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 열풍으로 잔류 용매를 건조함으로써, 와이어 음극을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 와이어 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하고, 양극으로는 금속 리튬 호일을 사용하였으며, 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 부피비가 3:7로 혼합된 비수 용매에 1M의 LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
(1) 전극의 제조
구리 와이어 집전체를 산처리하지 않고, 사포로 문질러 무작위적으로 형성된 함입부들을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 와이어 음극을 제조하였다.
도 11은 상기 실시예에 따라 제조된, 무작위적으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 와이어 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
(1) 전극의 제조
구리 와이어 집전체를 산처리하지 않고, 사포를 이용하여 집전체의 길이방향으로 형성된 함입부들을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 와이어 음극을 제조하였다.
도 12는 상기 실시예에 따라 제조된, 집전체의 길이방향으로 형성된 함입부들을 포함하는 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 와이어 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
4. 비교예
(1) 전극의 제조
구리 와이어 집전체를 산처리하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 와이어 음극을 제조하였다.
도 13은 상기 비교예에 따른 구리 와이어 집전체의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 와이어 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
5. 와이어형 음극의 표면 형상 분석 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예에서 제조된 5 cm 길이의 와이어 음극을 외곽 지름이 1.5 cm 정도의 모기향 형태로 권취하여 전극 활물질층의 탈리 정도를 육안으로 관찰하였다.
도 14 내지 도 17은 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 따라 제조된 와이어 음극을 모기향 형태로 권취한 형상을 나타낸 사진이다.
도 14 내지 도 17을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 와이어 집전체와 음극 활물질층간의 우수한 접착력으로 인해 음극 활물질층의 탈리가 발생하지 않았지만, 비교예의 경우 탈리가 관찰되었다.
6. 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
초기 2회는, 충전시 0.1 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후, 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1 C의 전류밀도로 1.5 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다.
그 후 20회까지는, 충전시 0.5 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후, 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 C의 전류밀도로 1.5 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다.
도 18은 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지의 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예에 비해 사이클이 안정하고, 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 와이어 집전체 11, 12, 13, 14, 15, 16: 함입부
100, 200, 300: 케이블 이차전지
110, 210, 310: 리튬이온 공급 코어부
120, 220, 320: 와이어 내부집전체
130, 230, 330: 내부전극 활물질층
140, 240, 340: 분리층
150, 250, 350: 외부전극 활물질층
160, 260, 360: 외부집전체
170, 270, 370: 보호피복

Claims (24)

  1. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체 및 상기 와이어 내부집전체의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함입부들은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 선형의 패턴 및 물결 무늬의 패턴은, 상기 와이어 내부집전체의 길이 방향으로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 선형의 패턴 및 물결 무늬의 패턴은, 상기 와이어 내부집전체의 길이 방향에 소정 기울기를 갖도록 형성된 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함입부들은, 상기 와이어 내부집전체를 산성용액으로 산처리하여 형성되거나, 또는 스크래칭하여 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 와이어 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 철, 니켈, 티타늄, 은 또는 구리인 금속; 및 상기 금속들의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는, 중공형의 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 양극이며,
    상기 내부전극 활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 외부전극은 음극이며,
    상기 외부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 음극이며,
    상기 내부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 외부전극은 양극이며,
    상기 외부전극 활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전해질층은, PEO(poly(ethylene oxide)), PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PAN(polyacrylonitrile) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
    PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PEI(poly(ethylene imine)), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지.
  23. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체 및 상기 와이어 내부집전체의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극;
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지.
  24. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선되되, 표면에 함입부들이 형성된 와이어 내부집전체, 상기 와이어 내부집전체의 외부면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외부면에 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 및
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블 이차전지.
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