KR100560541B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 고분자 기재, 이 고분자 기재에 50 내지 10,000Å의 두께로 증착된 전류 집전체 층 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함한다.
상술한 것과 같이, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에서, 집전체를 지지 고분자 필름에 증착시 두께를 조절하여 전지 수명을 50회 10%에서 99%로 증가시켰다.
전류집전체두께,리튬이차전지,고분자필름,사이클수명

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-x CoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속을 사용하였으나, 덴드라이트가 발생되어 수명이 매우 짧은 문제 등으로 인하여, 최근에는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 그러나 상기 탄소 계열의 음극 활물질은 덴드라이트 발생 문제는 해결할 수 있고, 저전위에서 전압 평탄성이 우수하고 양호한 수명 특성을 가지고 있으나, 유기 전해액과의 높은 반응성, 물질내 리튬의 낮은 확산 속도 등으로 인해 전력(power) 특성, 초기 비가역 제어, 충방전 중의 전극 부풀림 현상(swelling) 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 덴드라이트 문제를 해결하여 장수명을 갖도록 리튬 합금을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 진행되었다. 미국 특허 제 6,051,340 호에는 리튬과 합금되지 않는 금속과 리튬과 합금이 되는 금속을 포함하는 음극이 기술되어 있다. 이 특허에서 상기 리튬과 합금되지 않는 금속은 집전체의 역할을 하며, 상기 리튬과 합금이 되는 금속은 충전시 양극으로부터 빠져나온 리튬 이온과 합금을 형성하고, 이 합금이 음극 활물질로 작용하게 되며, 음극은 충전시 리튬을 포함하게 된다.
그러나 상술한 리튬 합금으로도 만족할만한 전지 특성을 얻기는 어려웠다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 기재, 이 고분자 기재에 50 내지 10,000Å의 두께로 증착된 전류 집전체 층 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에서 음극으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 기재와 이 고분자 기재에 증착된 전류 집전체 층 및 이 전류 집전체 층에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 것을 사용한 것으로, 상기 전류 집전체 층의 두께를 최적화하여 전지의 사이클 수명 특성을 극대화한 리튬 이차 전지이다.
본 발명에서, 상기 전류 집전체 층의 증착 두께는 50 내지 10,000Å이 좋으며, 50 내지 10,000Å이 바람직하고, 60 내지 10,000Å이 보다 바람직하고, 75 내지 10,000Å이 가장 바람직하다. 상기 전류 집전체 층의 증착 두께가 50Å보다 얇으면 사이클 수명 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 10,000Å보다 두꺼워도 사이클 수명 특성 효과가 더 이상 증대되지 않으므로 10,000Å보다 더 두껍게 형성할 필요는 없다.
상기 전류 집전체는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 지지 고분자 필름에서 고분자는 녹는점이 80℃ 이상인 것이 바람직하며, 그 대표적인 예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴 리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리설폰을 사용할 수 있다. 상기 지지 고분자 필름의 두께는 1 내지 200㎛이 바람직하고, 2 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 3 내지 50㎛가 가장 바람직하다. 상기 지지 폴리머 필름의 두께가 1㎛ 보다 얇은 경우에는 핸들링이 어려운 문제점이 있고, 200㎛보다 두꺼운 경우에는 에너지 밀도가 감소되어 바람직하지 않다.
상기 지지 폴리머 필름은 실리콘 함유 이형제 층을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 함유 이형제 층으로는 하기 화학식 A의 실리콘 함유 화합물을 사용하여 롤코팅, 스프레이코팅, 그라비어 코팅 등 범용적인 코팅 방법으로 형성된 것을 예로 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003035821365-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 할로겐화 아랄킬, 페닐, 머캅탄, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 에테르이고, 상기 알킬은 C1 내지 C18, 상기 사이클로알킬은 C3 내지 C18 , 상기 알케닐은 C2 내지 C18, 상기 아릴 및 상기 아랄킬은 C6 내지 C18의 탄소수를 갖는 것이며,
n 및 m은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 1 내지 100,000의 정수이다.)
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 또는 Zn를 포함할 수 있다.
상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 계열 물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화 단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 결정성 탄소 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 결정성 탄소(graphite fiber)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 층 표면에 보호막을 더욱 포함할 수 있다. 상기 보호막은 고분자 물질, 무기 물질 또는 그의 혼합물을 포함하는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막이다. 상기 무기 물질은 LiPON, Li2CO3, Li 3N, Li3PO4 및 Li5PO4로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 무기 물질을 포함하는 보호막의 두께는 10 내지 20000Å이 바람직하다.
상기 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크 릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 상기 고분자 물질을 포함하는 보호막의 두께는 100Å 내지 10㎛가 바람직하다. 상기 고분자 물질을 포함하는 보호막의 두께가 100Å 보다 얇을 경우에는 그 보호막의 두께가 너무 얇아서 물리적으로 보호막이 손상될 수 있으며, 10㎛ 보다 두꺼울 경우에는 이온 전도도 및 에너지 밀도 저하의 문제점이 있다.
상술한 음극을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지에서 양극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 화합물인 리튬 이온 전지에서 사용되는 양극 활물질을 포함하거나 무기 유황(S8) 또는 황 계열 화합물인 리튬 설퍼 전지에서 사용되는 양극 활물질을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 화합물은 하기 화학식 2 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiAO2
[화학식 3]
LiMn2O4
[화학식 4]
LiaNibBcMdO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
[화학식 5]
LiaNibCocMndMeO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
[화학식 6]
LiaAMbO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 7]
LiaMn2MbO4(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 8]
DS2
[화학식 9]
LiDS2
[화학식 10]
V2O5
[화학식 11]
LiV2O5
[화학식 12]
LiEO2
[화학식 13]
LiNiVO4
[화학식 14]
Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
[화학식 15]
Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
(상기 화학식 2 내지 15에서,
A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
B는 Co 또는 Mn이고,
D는 Ti 또는 Mo이고,
E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
F는 V, Cr, M, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 화합물 중 황 계열 화합물로는 Li2Sn(n ≥ 1) 또는 카본-설퍼 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5-50, n ≥ 2]를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루 엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄소수 2-50개의 탄화수소기이고, 이 기는 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메톡시포름아마이드, 메틸아세테이트, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 유기 용매이다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO2CF3)2) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
* LiCoO2 양극 사용 리튬 이온 전지
(비교예 1)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94 : 3 : 3 중량비의 조성비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고, 이를 건조한 후 압연기로 압연하여 양극을 제조하였다.
15㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 10Å 두께로 증착하였다. 구리가 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 리튬을 각각 15㎛씩 증착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 사용하여 높이 45㎜, 폭 37㎜, 두께 3.1㎜의 사양을 갖 고, 용량은 650mAh인 전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매(3/3/4 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 30Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 50Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 2)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 75Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 100Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 200Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 300Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 500Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 700Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 1,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 3,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 5,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 7,500Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 10,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(참고예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 30,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(참고예 2)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 50,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
* 전지 평가
상기 실시예 1 내지 12, 참고예 1 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 리튬 이온 전지를 0.2C로 충전하고 0.5C로 방전시킨 용량 결과와 50회 사이클 수명 특성(용량 유지율) 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
증착된 구리 두께(Å) 용량(mAh) 50회 수명(%)
비교예 1 10 650 10
비교예 2 30 650 15
실시예 1 50 650 78
실시예 2 75 650 85
실시예 3 100 650 88
실시예 4 200 650 90
실시예 5 300 650 95
실시예 6 500 650 96
실시예 7 700 650 97
실시예 8 1000 650 98
실시예 9 3000 650 98
실시예 10 5000 650 98
실시예 11 7500 650 98
실시예 12 10000 650 99
참고예 1 30000 650 99
참고예 1 50000 650 99
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 증착된 집전체의 두께에 따른 용량의 차이는 없으나, 증착된 집전체의 두께에 따라 사이클 수명 특성이 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 비교예 1 내지 2와 같이, 증착된 집전체의 두께가 50Å 미만인 경우는 사이클 수명 특성이 좋지 않으며, 실시예 1 내지 12에서와 같이, 50Å 이상에서 사이클 수명 특성이 향상되는 것으로 나타났다. 또한 10,000Å의 두께부터는 증착된 집전체의 두께가 증가하여도 더 이상의 사이클 수명 특성 증가 현상이 나타나지 않으므로, 증착 시간과 재료비를 고려하여 10,000Å 보다 두껍게 증착할 필요는 없으며, 10,000Å 두께로 증착하는 것이 가장 바람직할 것을 알 수 있다.
* 무기 유황 양극 사용한 리튬 설퍼 전지
(비교예 3)
무기 유황(elemental sulfur, S8) 양극 활물질, 폴리비닐피롤리돈 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 이소프로필 알콜 용매 중에서 60 : 20 : 20 중량비의 조성비로 혼 합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 20㎛ 두께의 카본-코팅된 Al 전류 집전체 위에 코팅하고, 이를 건조한 후 압연기로 압연하여 양극을 제조하였다.
15㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 10Å 두께로 증착하였다. 구리가 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 리튬을 각각 15㎛씩 증착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 사용하여 높이 45㎜, 폭 37㎜ 및 두께 3.1㎜의 사양을 갖고, 용량은 800mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 1M LiN(SO2CF3)2이 용해된 디메톡시에탄)/1,3-디옥솔란(80/20 부피비)를 사용하였다.
(비교예 4)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 30Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 50Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 75Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 100Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 200Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 300Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 18)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 500Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 19)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 700Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 20)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 1,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 21)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 3,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 22)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 5,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 23)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 7,500Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 24)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 10,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(참고예 3)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 30,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(참고예 4)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면 위에 구리를 50,000Å의 두께로 증착한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
* 전지 평가.
상기 실시예 13 내지 24, 참고예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4의 방법에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충전하고 0.5C로 방전시킨 용량 결과와 50회 사이클 수명 특성 결과를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
증착된 구리 두께(Å) 용량(mAh) 50회 수명(%)
비교예 3 10 800 7
비교예 4 30 800 13
실시예 13 50 800 64
실시예 14 75 800 73
실시예 15 100 800 82
실시예 16 200 800 85
실시예 17 300 800 86
실시예 18 500 800 89
실시예 19 700 800 90
실시예 20 1000 800 91
실시예 21 3000 800 91
실시예 22 5000 800 92
실시예 23 7500 800 92
실시예 24 10000 800 93
참고예 3 30000 800 93
참고예 4 50000 800 93
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 증착된 집전체의 두께에 따른 용량의 차이는 없으나, 증착된 집전체의 두께에 따라서 사이클 수명 특성이 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 비교예 3 내지 4와 같이, 증착된 집전체의 두께가 50Å 미만인 경우는 사이클 수명 특성이 좋지 ??고, 실시예 13 내지 24와 같이, 50Å 이상에서 사이클 수명이 향상됨을 알 수 있다. 또한 10,000Å의 두께에서는 증착된 집전체의 두께가 증가하여도 더 이상의 사이클 수명 특성 증가 현상이 나타나지 않으므로, 증착 시간과 재료비를 고려하여 10,000Å 보다 두껍게 증착할 필요는 없으며, 10,000Å 두께로 증착하는 것이 가장 바람직할 것을 알 수 있다.
* LiCoO 2 양극과 니켈 집전체를 사용한 리튬 이온 전지
(비교예 5)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 25)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 26)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 27)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 28)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 29)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 30)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 6 과 동일하게 실시하였다.
(실시예 31)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 32)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 33)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
(실시예 34)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 35)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(실시예 36)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하였다.
(참고예 5)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 참고예 1과 동일하게 실시하였다.
(참고예 6)
집전체 금속 종류를 구리에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는 상기 참고예 2와 동일하게 실시하였다.
* 전지 평가.
상기 실시예 25 내지 36, 참고예 5 내지 6 및 비교예 5 내지 6의 방법에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 0.2C로 충전하고 0.5C로 방전시킨 용량 결과와 50회 사이클 수명 특성(용량 유지율%)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
증착된 니켈 두께(Å) 용량(mAh) 50회 수명(%)
비교예 5 10 650 11
비교예 6 30 650 16
실시예 25 50 650 76
실시예 26 75 650 84
실시예 27 100 650 87
실시예 28 200 650 91
실시예 29 300 650 94
실시예 30 500 650 96
실시예 31 700 650 97
실시예 32 1000 650 98
실시예 33 3000 650 98
실시예 34 5000 650 98
실시예 35 7500 650 98
실시예 36 10000 650 99
참고예 5 30000 650 99
참고예 6 50000 650 99
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 증착된 집전체의 두께에 따른 용량의 차이는 없으나, 증착된 집전체의 두께에 따라서 사이클 수명 특성이 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 비교예 5 내지 6과 같이, 증착된 집전체의 두께가 50Å 미만인 경우는 사이클 수명 특성이 좋지 않고, 실시예 25 내지 36과 같이 50Å 이상에서 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 10,000Å의 두께부터는 증착된 집전체의 두께가 증가하여도 더 이상의 사이클 수명 특성 증가 현상이 나타나지 않으므로, 증착 시간과 재료비를 고려하여 10,000Å 보다 두껍게 증착할 필요는 없으며, 10,000Å 두께로 증착하는 것이 가장 바람직할 것을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에서, 집전체를 지지 고분자 필름에 증착시 두께를 조절하여 전지 수명을 50회 10%에서 99%로 증가시켰다.

Claims (26)

  1. 고분자 기재, 이 고분자 기재에 50 내지 10,000Å의 두께로 증착된 전류 집전체 층 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액을 포함하며,
    상기 고분자 기재의 녹는점이 80℃ 이상인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전류 집전체의 증착 두께는 60 내지 10,000Å인 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 전류 집전체의 증착 두께는 75 내지 10,000Å인 리튬 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 지지 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 고분자 필름은 실리콘 함유 이형제 층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 고분자 필름의 두께는 1 내지 200㎛인 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 지지 고분자 필름의 두께는 2 내지 100㎛인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 지지 고분자 필름의 두께는 3 내지 50㎛인 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 이 화합물의 표면에 코팅층을 갖는 것인 리튬 폴리머 이차 전지.
    [화학식 2]
    LiAO2
    [화학식 3]
    LiMn2O4
    [화학식 4]
    LiaNibBcMdO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 5]
    LiaNibCocMndMeO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaAMbO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaMn2MbO4(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 8]
    DS2
    [화학식 9]
    LiDS2
    [화학식 10]
    V2O5
    [화학식 11]
    LiV2O5
    [화학식 12]
    LiEO2
    [화학식 13]
    LiNiVO4
    [화학식 14]
    Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
    [화학식 15]
    Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
    (상기 화학식 2 내지 15에서,
    A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    D는 Ti 또는 Mo이고,
    E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    F는 V, Cr, M, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 무기 유황(S8), Li2Sn(n ≥ 1) 및 카본-설퍼 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5-50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입 자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 결정성 탄소 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 리튬 이차 전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 표면에 보호막을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 보호막은 고분자 물질, 무기 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 보호막은 단일막 또는 다중막인 리튬 이차 전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 무기 물질은 LiPON, Li2CO3, Li3N, Li3 PO4 및 Li5PO4로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 무기 물질을 포함하는 보호막의 두께는 10 내지 20,000Å인 리튬 이차 전지.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 고분자를 포함하는 보호막의 두께는 100Å 내지 10㎛인 리튬 이차 전지.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄소수 2-50개의 탄화수소기이고, 이 기는 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메톡시포름아마이드, 메틸아세테이트, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 전해액인 리튬 이차 전지.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO2CF3)2) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 이차 전지.
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