JP2016122630A - Ｘ線分析用非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 繰り返し充放電させることができ、且つＸ線を透過し、高精度で信頼性が高いＸ線分析を可能とするＸ線分析用非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】 少なくともセパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液を収納する電池容器を構成材料とするＸ線分析用非水系電解質二次電池であって、負極の少なくとも一部の部位がＸ線透過可能な材料からなり、その電池容器が１．０［ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ］以下の酸素透過度を有し、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ２・ｄ］以下である有機樹脂フィルムからなるラミネート製の電池容器であり、負極のＸ線透過可能な材料の部位が、Ｘ線分析における照射Ｘ線の経路上に配置されていることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池。【選択図】 図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池に関し、その詳細は、Ｘ線分析を用いて電池内部の状態を把握するのに好適なＸ線分析用非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
このリチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解質とから構成され、それら構成材料を金属缶で外装したハードパック型やアルミラミネートフィルムで外装したソフトパック型（ラミネートセル）などがある。

このような非水系電解質二次電池を構成する正極活物質としては、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）に代表される炭素質材料、非水系電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代表される電解質塩をエチレンカーボネートに代表される高沸点溶媒とジエチルカーボネートに代表される低沸点溶媒を組み合わせた非水系溶媒に溶解したものが広く用いられている。
上記ニッケル酸リチウムからなる正極活物質（ＬｉＮｉＯ_２）は、ＮｉをＣｏやＡｌなどの元素に置換することで熱安定性やサイクル特性などの性能が向上することが知られている（例えば、非特許文献１、２）。

ところで、電池性能の良い正極活物質を開発するためには添加元素について分析し、正極活物質内での添加元素の役割を理解することが重要である。そのための分析方法に関しては、電池を分解し、正極を取り出して分析を行うＥｘ−Ｓｉｔｕ分析が一般的である。
しかし、このような分析方法では電池を分解して分析を行うため実際の電池反応を模擬していない懸念がある。

そこで、近年、電池を分解せずに充放電を行いながらリアルタイムで分析を行うＩｎ−Ｓｉｔｕ分析技術が注目されており、ＸＡＦＳ法やＸＲＤ法などのＸ線を用いた分析への適用が検討されている。
しかしながら、通常の研究に用いられる電池では、電池を構成する部材自体の中に金属などのＸ線を遮る材料が用いられている（例えば、特許文献１）。
このようなＸ線を遮る材料で電池が構成されていると、Ｘ線を十分に透過させることができず、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ分析が困難である。

また、特許文献２に記載されたX線を遮る材料を極力なくした電池では、Ｘ線を十分に透過させることが可能となり、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ分析に適しているが、電池の構成部材にアルミニウム製の電気集電体を用いているために、一般的なニッケル酸リチウムからなる正極活物質（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２）のアルミニウムを分析することができないという課題がある。

特開２０１２−１１９０９３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ，１４２，Ｎｏ．４０３３，１９９５． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．９７，１９９９．

本発明は、上記問題点に鑑み、繰り返し充放電させることができ、かつＸ線を透過し、高精度で信頼性が高いＸ線分析を可能とするＸ線分析用非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｘ線を用いて正極活物質を評価した際に、高い分析精度が得られる電池について検討した結果、電池の構成材料のＸ線透過性と各材料が用いられる構造を変更することにより、繰り返し充放電させることができ、電池のＸ線透過性が改善され、その分析精度が向上するとの知見を得て、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明は、少なくともセパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液を収納する電池容器を構成材料とするＸ線分析用非水系電解質二次電池であって、その負極の少なくとも一部の部位がＸ線透過可能な材料からなり、電池容器が１．０［ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ］以下の酸素透過度を有し、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ^２・ｄ］以下である有機樹脂フィルムからなるラミネート製の電池容器で、負極のＸ線透過可能な材料の部位が、Ｘ線分析における照射Ｘ線の経路上に配置されていることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における照射Ｘ線の経路上において、リチウム以外の金属元素を含む電池構成材料が、正極活物質のみであることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明の正極と負極における照射Ｘ線の照射経路と干渉しない正極外周及び負極外周の少なくとも一部に、電池外部と電気的導通を可能とする正極電気集電体及び負極電気集電体を有することを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第４の発明は、第３の発明における正極電気集電体が正極の全外周部に配置され、負極電気集電体が負極の全外周部に配置されていることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第５の発明は、第３及び第４の発明における正極電気集電体が、Ａｌからなることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第６の発明は、第３及び第４の発明における負極電気集電体が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種の金属、又は２種以上の金属の合金であることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第７の発明は、第６の発明における負極電気集電体が、Ｃｕからなることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明によれば、繰り返し充放電させることができ、且つＸ線の透過性が向上した電池を作製することができ、したがって、高精度、且つ信頼性が高いＸ線分析を、容易に、且つ安価に測定が可能となり、非水系電解質二次電池の性能向上に大きく寄与し、工業的価値が極めて大きい。

実施例で用いたラミネートセル電池の構造を示す概略図である。 実施例で用いたラミネートセル電池の構造を示す断面図で、（ａ）は図１のａ−ａ’線断面図、（ｂ）はｂ−ｂ’線断面図である。 実施例と比較例との電池性能を比較したグラフである。

本発明のＸ線分析用非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」と称す場合もある）は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と負極とが、セパレーターを介して対向するように配置され、電池容器で外装された非水系電解質二次電池である。
さらに、負極の少なくとも一部の部位がＸ線透過可能な材料からなる負極を有している。一般に負極は、銅箔にグラファイトなどの負極活物質を積層したものが用いられるが、銅などのＸ線透過の低い材料が用いられると、Ｘ線が透過せず、Ｘ線分析が困難となる。

このため、Ｘ線分析用非水系電解質二次電池においては、Ｘ線分析の際に照射Ｘ線を透過させる部分を、Ｘ線の透過可能な材料で構成されている。
そのＸ線の透過可能な材料としては、リチウムもしくはリチウム金属が好ましい。
リチウムは、負極活物質として用いることが可能であり、かつ導電性を有するため、電気集電体を負極全面に配置する必要がなく、Ｘ線を透過させる部分に電気集電体がなくとも十分に負極として作用させることが可能となる。

さらに、負極は外部との電気的導通が必要であるため、Ｘ線経路と干渉しない外周の一部に電気集電体を配置することが好ましい。この集電体にリード線等を取り付けることで、外部との電気的導通が効率よく行われる。
この電気集電体を積層する位置は、照射Ｘ線のＸ線経路と干渉しない位置であればよいが、Ｘ線測定の自由度を高く維持するため、少なくとも正極および負極の外周の一部に積層することが好ましい。

ここで、負極の電気集電体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種の金属、またはその群から選ばれた２種以上の金属の合金であることが好ましい。これらの金属もしくは合金を用いることで、集電体へのリチウムのドープによる脆化が抑制され、充放電を繰り返すことが可能となる。
また、正極においても、外部との電気的導通を確保するため電気集電体が必要であり、電気集電体としてＡｌを用いることが望ましい。
この集電体にリード線等を取り付けることで、外部との電気的導通が効率よく行える。
したがって、上記電池の電極における集電体の構成としては、負極の電気集電体が銅からなり、正極の電気集電体がアルミニウムからなることが好ましい。これにより、集電体の導電性が高く、充放電効率に優れた電池が得られる。

さらに、照射Ｘ線の照射経路上において、正極活物質を構成するリチウム以外の金属元素（以下、単に金属元素という。）が含有される電池の構成材料は正極活物質のみであることが好ましい。
正極活物質について、Ｘ線分析を行う場合、金属元素が正極活物質以外に含有されると、金属元素のＸ線分析が妨害されるため、高精度の分析が困難となることがある。例えば、代表的なニッケル酸リチウムであるＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２は、添加元素としてアルミニウムが添加されているため、正極の電気集電体としてアルミニウムが用いられていると、妨害するため、正極活物質中のアルミニウムの挙動を精度高く分析することが困難となる。

したがって、照射Ｘ線の照射経路上において、正極活物質以外から金属元素を排除することで精度の高い分析が可能となる。
具体的には、負極と同様に電気集電体を配置することで、Ｘ線分析への妨害を排除することができ、好ましい。

さらに、一般的な非水系電解質二次電池においては、電池容器として金属製の電池缶、あるいは、アルミニウム箔が積層されたラミネート容器が用いられる。
金属製の電池缶はＸ線の透過が困難であり、アルミニウム箔積層ラミネート容器は、Ｘ線透過率を高め、Ｘ線分析の精度を向上させることが困難である。また、アルミニウム箔積層ラミネート容器は、正極活物質に含まれる添加元素のＸ線分析を妨害することがある。
したがって、Ｘ線透過率を高め、Ｘ線分析の精度を向上させるためには、ラミネート容器として有機樹脂フィルムのみからなるものを用いることが望ましいが、このようなラミネート容器は、充放電を繰り返すと、電池が劣化しやすいという問題点がある。

そこで、本発明のＸ線分析用非水系電解質二次電池の電池容器は、有機樹脂フィルムのみからなり、さらに、電池の劣化を防ぐため、有機樹脂フィルムの酸素透過度が１．０［ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ］以下であり、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ^２・ｄ］以下であるラミネート容器を用いる。
このような有機樹脂フィルムのラミネート容器を用いることにより、繰り返し充放電した際の電池の劣化を抑制するとともに、精度の高い分析を行うことが可能となる。

酸素透過度が１．０［ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ］、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ^２・ｄ］を超えると、電池内部に侵入した酸素や水分が非水系電解液と反応し、電解液の変質やガスの発生を引き起こし、繰り返し充放電した際に電池性能を著しく損なう。
ここで、有機樹脂フィルムは、酸素透過度や水蒸気透過度を改善するため、Ｘ線の透過性を妨げない範囲にシリカ蒸着などにより表面処理が施されていてもよい。
また、有機樹脂フィルムからなるラミネートの厚みは、Ｘ線の透過を妨げないために０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

以下に、電池の各構成を詳細しながら、本発明のＸ線分析用非水系電解質二次電池を明らかにする。

（１）正極
先ず、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
正極を構成する材料は、一般的な電池を構成する材料を用いる。具体的には、少なくとも正極活物質、導電材、バインダーで構成され、電池性能を向上させる、または安定させるため、必要に応じてその他の材料を追加することができる。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
上記各材料を混合して正極合材を得る。得られた正極合材は、必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

このような正極の作製にあたって、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。
また、Ｘ線分析用非水系電解質二次電池において、正極中に含まれる正極活物質を５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で制御することで、Ｘ線透過率と吸収率のバランスに優れ、正極活物質のＸ線分析に用いた場合に、高い分析精度が得られる。
その正極活物質を５ｍｇ／ｃｍ^２未満の目付量で作製すると、Ｘ線の吸収率が低すぎるため分析精度に支障をきたす。１０ｍｇ／ｃｍ^２以上の目付量ではＸ線の吸収が大きすぎるためにＸ線が遮られる可能性がある。よって、正極活物質を５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で制御することで好ましく、７ｍｇ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。

さらに、本発明の電池においては、正極活物質中に存在するＡｌを含んだ様々な添加元素を分析できるように、正極電気集電体の照射Ｘ線が透過する箇所を、照射Ｘ線の透過領域と同程度（直径１μｍ〜５ｍｍ）の面積、もしくはそれ以上の大きさの面積で、くり抜くことが必要で、正極は負極より面積が小さいものが好ましい。

使用する導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

また、結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、先に示したように金属リチウム、もしくはリチウム合金を使用することが好ましい。
これらは、電極を構成することが可能な強度と導電性を有するため、Ｘ線を透過させる部分において電気集電体をなくすことができる。
負極を構成する金属リチウム、もしくはリチウム合金は、Ｘ線透過を妨げることがないよう、厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の電池では、正極活物質中に存在するＡｌを含んだ様々な添加元素を分析できるように、正極集電体と同様に、負極集電体の照射Ｘ線が透過する箇所を、照射Ｘ線の透過領域と同程度（直径１μｍ〜５ｍｍ）の面積、もしくはそれ以上の大きさの面積で、くり抜くことが必要で、負極は正極より面積が大きいものが好ましい。

（３）セパレーター
正極と負極との間にはセパレーターを挟み込んで配置する。
このセパレーターは、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものを用いることができる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の多孔膜など、その必要機能を有するものであればよく、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているセパレーターで測定妨害元素が含まれなければ、特に限定されるものではない。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の構成
以上述べてきた正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させ、正極および負極をそれぞれ外部端子と接続して導通させる。
以上の構成のものを電池容器である有機樹脂ラミネートに密閉してＸ線分析用非水系電解質二次電池を完成させることができる。

以下、実施例を用いて本発明に係るＸ線分析用非水系電解質二次電池をさらに説明する。

図１、図２に示されるラミネートセル電池を作製し、電池性能を測定した。
図１は、正極側から見た電池構造の概略図で、図２（ａ）は、その図１のａ−ａ’線断面図、図２（ｂ）はｂ−ｂ’線断面図で、１は正極、２は正極電気集電体、３はセパレーター、４はラミネート（電池容器）、５はタブリード、６は負極、７は負極電気集電体で、図２（ｂ）における「白抜き矢印」は、Ｘ線の照射方向を示すものである。

負極６には、厚み２ｍｍの金属リチウムを用い、図２に示すようにＸ線が照射する部分を１ｃｍ×１ｃｍにくり抜いた銅の電気集電体を配置した。
正極１にはリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いて目付１０ｍｇ／ｃｍ^２で作製し、図１、図２（ｂ）に示すようにＸ線が照射する部分を１ｃｍ×１ｃｍにくり抜いたＡｌの電気集電体を配置した。

外装するラミネート４は、厚みが０．１ｍｍで、酸素透過度が１．０［ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ］、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ^２・ｄ］の有機樹脂フィルムを用いた。
電池性能の評価は２．５Ｖ〜４．２Ｖの電池範囲で 充放電レートを０．３Ｃ、充放電試験を１０回繰り返した。
その結果を図３に示す。

本発明によるセルでは１０サイクル後においても、容量維持率が９６％以上あり、電池性能がほとんど損なわれていないことが確認された。
さらに、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて、上記セルのＸ線透過率を測定したところ、Ｘ線透過率が約８０％あり、良好なＸ線透過率を示していた。

また、上記セルの場合、正極以外に正極活物質中の金属元素を含まない構成材料からなる部分がＸ線照射経路上に一直線に並ぶように配置されるため、正極活物質中のＡｌに対する妨害もなくＸ線分析が可能であった。

（比較例１）
外装するラミネート４に厚みが０．１ｍｍで、酸素透過度が５．０［ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ］、水蒸気透過度が０．５［ｇ／ｍ^２・ｄ］の有機樹脂フィルムを用い、電気集電体の一部分をくり抜かないこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電池を作製し、電池性能を比較した。

その結果、３サイクル以降急激に容量維持率が低下し、電池性能が損なわれていた。
その結果を図３に示す。
その要因としては、電池内部に侵入した酸素や水分が非水系電解液と反応し、電解液の変質やガスの発生を引き起こしたためと考える。
また、この場合では電気集電体の一部分をくり抜いていないために、正極活物質中のＡｌに対する妨害もなくＸ線分析が困難であった。

本発明のＸ線分析用非水系電解質二次電池は、充放電させながら正極材中の様々な添加元素を、ＸＡＦＳ法やＸＲＤ法などのＸ線分析を行う方法に適している。また、酸透過度、水蒸気透過度、耐熱特性に優れた有機樹脂フィルムを用いることで、充放電試験だけでなく、サイクル試験や高温保存試験、過充電試験などの分析にも応用が期待される。さらに、電磁波や粒子線が通過するような材質のセルを用いれば、Ｘ線に限らず、可視光、赤外光、ガンマ線、中性子などの光源を持った分析技術（ＦＴ−ＩＲ、ラマン分光、中性子回折など）にも展開可能性である。

１ 正極
２ 正極電気集電体
３ セパレーター
４ ラミネート
５ タブリード
６ 負極
７ 負極電気集電体

Claims (7)

1. 少なくともセパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液を収納する電池容器を構成材料とするＸ線分析用非水系電解質二次電池であって、
   前記負極の少なくとも一部の部位が、Ｘ線透過可能な材料からなり、
   前記電池容器が１．０［ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ］以下の酸素透過度を有し、水蒸気透過度が０．１［ｇ／ｍ^２・ｄ］以下である有機樹脂フィルムからなるラミネート製の電池容器であり、
   前記負極のＸ線透過可能な材料の部位が、Ｘ線分析における照射Ｘ線の経路上に配置されていることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池。
2. 前記照射Ｘ線の経路上において、リチウム以外の金属元素を含む前記構成材料が、正極活物質のみであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
3. 前記正極と負極における照射Ｘ線の照射経路と干渉しない正極外周及び負極外周の少なくとも一部に、電池外部と電気的導通を可能とする正極電気集電体及び負極電気集電体を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
4. 前記正極電気集電体が、前記正極の全外周部に配置され、
   且つ前記負極電気集電体が、前記負極の全外周部に配置されていることを特徴とする請求項３に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
5. 前記正極電気集電体が、Ａｌからなることを特徴とする請求項３又は４に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
6. 前記負極電気集電体が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種の金属、又は前記群から選ばれる２種以上の金属の合金であることを特徴とする請求項３又は４に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
7. 前記負極電気集電体が、Ｃｕからなることを特徴とする請求項６に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。

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