JPH10502740A - 化学電池のイン・シトゥｘ線実験のための装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再充電可能な蓄電池中の電極の構造変化をモニターするための装置および方法は、ディフラクトメーターＸ放射の透過用の少なくとも１つのベリリウム・ウィンドウ要素（３６）を含む頂部および底部槽部材（３２，３４）よりなるイン・シトゥＸ線化学電池（３０）を含む。Ｘ線電池密閉器内に取り付けられた再充電可能蓄電池（４３）は正極および負極（６４，６６）の間に置かれた電解質／セパレーター要素（６８）を備える。導電性開放メッシュ・グリッドで形成された集電体要素（７０）は正極およびセパレーターとの間に配されて、該電極と外部Ｘ線電池端子（５４）との間の電気的連続性を維持しつつ該電極およびセパレーターのイオン伝導性接触を可能とする。この配置の結果、正極は電気的蓄電池回路を確立するためにウィンドウ要素と接触する必要がないが、該ウィンドウから十分に間隔を設けてベリリウム要素の電食を回避することができる。該イン・シトゥＸ線化学電池および蓄電池構造は、充電／放電サイクリングの間に電極材料の構造変化を連続的にモニターすることを可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】 化学電池のイン・シトゥＸ線実験のための装置および方法 発明の背景 本発明は、再充電可能な蓄電池における電極の構造変化をモニターするための 装置および方法に関し、詳しくは、イン・シトゥ(in situ)Ｘ線化学電池のベリ リウム・ウィンドウの腐食をなくする再充電可能な蓄電池の構造および配置を有 する該Ｘ線電池を利用する装置および方法に関する。さらに詳しくは、本発明は 、イン・シトゥＸ線化学電池で使用する再充電可能な蓄電池構造に関する。 本発明の蓄電池−モニタリング装置は、一般に、ポリマー・フィルム組成物電 極およびセパレーター膜を含んでなる電解槽を含む。特に、該装置は、電池の充 電／放電の間にそれを通ってソース電極材料からのイオンが電極の間を移動する 電解質溶液を含有する中間セパレーター要素を備えた再充電可能な蓄電池を含む 。本発明は、電極の一方または双方が、例えばナトリウム、カリウム、特にリチ ウムの移動性イオンを挿入(intercalating)できる材料を備え、そしてセパレー ター膜がイオン移動性を供する解離性イオンの有機溶液を配合することによって イオン伝導性にしたポリマー・マトリックスを含んでなるかかる電池の動作を研 究するのに特に有用である。このタイプの蓄電池電解槽は、引用によりその開示 を本明細書の一部とみなす米国特許第５，１９２，６２９号および第５，２９６ ，３１８号、ならびに１９９３年１１月３０日に出願された米国特許出願第０８ ／１６０，０１８号に一般的に記載されており、この各々は本出願の譲受人に譲 渡されている。 再充電可能蓄電池産業は再充電性Ｌｉイオン技術の使用を迅速に促進している 。Ｌｉイオン電池において、正極および負極は、可逆的にゲスト・リチウム・イ オンを受け入れることができるホスト構造とみることができるリチウム挿入化合 物よりなる。ホスト化合物の構造は、通常、該材料が可逆的に受け入れることが できるリチウム・イオンの数を決定する空のサイトを含む。かかる空のサイト が多くなれば、かかる挿入電極(intercalated electrode)を用いる蓄電池の容量 （アンペア／グラム）が大きくなる。かくして、再充電可能蓄電池分野に従事す る研究者にとって、挿入化合物中のリチウム・イオンの数を制限する因子、例え ば、充電／放電サイクリング間のリチウムの挿入(intercalation)または離脱(de intercalation)によって誘導されるホスト材料の構造変化を測定する手段を有す ることが重要である。 この情報を提供する技術により、電圧または電極組成の関数として挿入材料の 構造変化をモニターすることができる。加えて、リチウム・イオンの純粋なλ− ＭｎＯ₂相への挿入によって引き起こされる、蓄電池、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄／ 電解質／Ｃ Ｌｉイオン電池内の自己放電メカニズムを直接モニターすることが できる。かかる技術を用いて負極材料に対する正極材料の比を調整し、最適な組 成およびＬｉイオン系の効果的な作動を保証することもできる。というのは、正 極および負極の格子パラメーターを連続的にモニターすることは、何れの時点お よび何れの電圧においても、各電極におけるリチウム・イオンの存在量を知るこ とを可能とするからである。その結果、負極が十分にリチウム化された場合に、 正極が完全に脱リチウム化されるように電極の重量比を調整することができる。 かかる実験を行うためのイン・シトゥＸ線回折装置および技術が、例えば、Da hnら、「ln situ X-ray diffraction experiments on lithium intercalation o f compounds，Can．J．Phys.，60(1982)，307-313に記載されている。またイン ・シトゥ電気化学的Ｘ線実験装置の変形例が、TarasconらElectrochemical，Str uctural，and Physical Properties of the Sodium Chevrel Phases Na_xMo₆X_8-y I_y（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅおよびｙ＝０〜２）」，J．Solid State Chem.，66(1987)，20 4-224によって記載されている。電極材料へのイオン挿入の効果を実験するのが 望ましいこれらの従来手法において、強力なデータ応答を得るため、および外来 の電池成分による回折データ汚染を回避するために、電極層は好ましくは入射Ｘ 線の通路中にできるだけ直接配置する。この目的は、これら従前の系では、電極 層を、Ｘ線回折電池ウィンドウおよび電池集電体の二重の役割をするベリリウム ・フィルム上に置くことによって、またはそれと直接接触させること によって容易に達成され、これにより連続的電池サイクリングが実験できる。 電極材料の高容量および最適化に対する探索が継続されるにつれ、約４．３ボ ルトを超える高電圧領域を持つ挿入化合物は益々重要になりつつある。というの は、多層挿入材料では、理論容量の４５パーセントまでが、この４．３ボルト閾 値を超える領域にあるからである。しかしながら、不運なことに、容量を向上す るのに必要なこれらの材料の実験および解析は、従来、イン・シトゥＸ線化学電 池では利用できなかった。Liらによる「In situ X-ray diffraction and electr ochemical studies of Li_1-xNiO₂」，Solid State Ionics，67(1993)，123-130 に記載されているように、主要な問題は、特に問題の電池正極層を回折電池ウィ ンドウと接触させて置いた場合に、ベリリウム膜が約４．３ボルトを超えるサイ クリイング電位で極端な腐食を蒙り、かくして当該装置の利用性がひどく制限さ れるという事実から生起する。 この制限のため、これらの潜在的に有用な挿入材料の構造変化は、作動電池サ イクルにおける各電圧レベルにおいて異なる試料を脱リチウムすることによりば らばらに測定できるに過ぎなかった。このやり方では、有用なテスト結果は容易 には得ることができず、何ら信頼性と相関させることができなかった。しかしな がら、本発明の連続的高電圧方法および装置によりこれらの制限がなくなり、高 容量化学電池電極材料の効果的な研究および開発が可能となった。 発明の概要 本発明は、好ましくはベリリウムのＸ線透過ウィンドウと、該ウィンドウによ って透過される入射Ｘ線の通路中の密閉器内に電解槽を、該ウィンドウと電解槽 の高電圧電極との間の接触を防ぎつつ、取り付ける手段とを有する密閉されたイ ン・シトゥＸ線化学電池に係る。 また、本発明は電解槽構造に係り、電極が入射Ｘ線への非遮断暴露を受け得る 、電池の最も外方の要素として電極が配されるのを保証するために、電極、典型 的には高電圧正極、と共に集電体要素が電解槽の外表面から離して置かれ、好ま しくは電極／セパレーター界面に埋封させている。集電体要素は好ましくは上 に重なる電極の境界面を越えて延びているため、Ｘ線電池本体の端子まで電気的 連続性を供し、電極がベリリウム・ウィンドウから分離されることを可能とし、 破壊的電食を受けることがないようにしている。 本発明の好ましいイン・シトゥＸ線化学電池は、槽底部部材と、ベリリウム・ ウィンドウを有し、かつ該槽内に密封器を形成するために該底部部材と作動可能 に結合しているが、それから電気的に絶縁された槽頂部部材よりなる。さらに、 本発明は、槽底部と頂部部材との間の密封器内に作動可能に配置した、ポリマー 再充電可能蓄電池構造を含み、この構造はＸ線電池部材と連合した端子への電気 的結合を有する正極および負極の間に配された電解質／セパレーター要素を含む 。入射Ｘ線への直接的暴露を受容するために、該蓄電池は、調べるべき電極がＸ 線電池ウィンドウに面し、かつ、その電極が蓄電池のより高電圧の正要素を構成 している場合、介装されたスペース手段によって該要素から一定距離に維持され るように位置している。 また、再充電可能蓄電池構造は、通常、典型的には正極およびセパレーター要 素の間に配された少なくとも１つの集電体要素を含み、該要素を通って電気回路 が電極と槽頂部部材端子との間に維持される。電極および電解質／セパレーター 要素の間をイオンが移動することを保証するために、集電体要素は好ましくは導 電性の開放メッシュ・グリッドから形成するのが好ましい。蓄電池負極は、伝導 性底部部材との接触によるなどして、直接的に、あるいは第２の蓄電池集電体要 素を通じて槽底部部材端子に電気的に結合される。 もう一つの実施の形態では、Ｘ線電池は槽底部部材にもベリリウム・ウィンド ウを含む。負極はこの第２のウィンドウに面し、蓄電池の電位に応じて、該ウィ ンドウに接触させ、あるいはそれから一定距離だけ離すように位置させる。後者 の配置において、負極およびセパレーター要素の間に配された導電性開放メッシ ュ・グリッドから形成された第２の集電体は、槽底部部材端子と共に電気回路を 維持する。 本発明方法は、槽密封器部材中に少なくとも１つのベリリウム・ウィンドウを 有するイン・シトゥＸ線化学電池を用意し；該Ｘ線電池内に、隣接する集電体要 素を有する少なくとも１つの外に向けて配された電極よりなる再充電可能な蓄電 池を取り付け、該電極はベリリウム・ウィンドウに面し、かつそれから離され、 該集電体は該Ｘ線電池上の電気的端子と共に電気回路を維持し；該ウィンドウを 通って反射的入射でＸ線を電極上に向け；次いで、反射されたＸ線を捕捉して回 折データを得る工程と備える。該方法は、別法として、槽頂部および底部部材の 各々に位置する２つのベリリウム・ウィンドウを有するイン・シトゥＸ線電池を 用意し；外に向けて配された蓄電池正極を１のウィンドウに対して間隔を設けて 面するように置き；外に向けて配された蓄電池負極を他のウィンドウに対して間 隔を設けて面するように置き、該負極は、他のウィンドウと直接接触させること によって、あるいは隣接する集電体要素を通じて、Ｘ線電池上の電気的端子と共 に電気回路を維持し；そして、一方または他方のウィンドウを入射Ｘ線中に選択 的に位置させて、電極の一方または他方からの回折データを得る工程を含んでい てもよい。 イン・シトゥＸ線電池で用いるべき蓄電池構造を調製するための本発明方法は 、順次、正極要素、導電性開放メッシュ・グリッド正集電体要素、セパレーター 要素、および負極要素を配置し、次いで、熱および圧力を適用して電極およびセ パレーター要素を隣接するかかる要素および隣接集電体に結合して一体のフレキ シブル積層構造体を形成する工程を含む。別法として、正極要素および集電体要 素は、このように結合してから構造体要素の残りを配置することもできる。該方 法は、さらに、少なくともセパレーター要素中にイオン伝導性電解質を含めて、 活性な電解槽を形成することを含む。好ましい実施の形態において、本発明方法 は、電極およびセパレーター要素の各々を適合する有機可塑剤を含むポリマー組 成物のフレキシブルな自己支持性フィルムとして形成し、結合に続いて、該可塑 剤の少なくとも一部をイオン伝導性電解質の溶液で置き換えることを含む。 本発明の利点は簡便であることであり、それにより、ベリリウム・ウィンドウ が関連技術で問題となっている腐食を受けないことを保証する。もう１つの利点 は、再充電可能蓄電池の構造変化をモニターする装置および方法を用いて正極お よび負極電極の双方を分析できることである。 図面の簡単な説明 添付図面を参照しながら本発明を説明する。 図１は、典型的な積層型Ｌｉ−イオン蓄電池構造の部分断面斜視図である。 図２は、蓄電池の構造変化をモニターするための、本発明の好ましい実施例に よる装置の分解斜視図である。 図３は、槽頂部、スペーサー、および蓄電池を示す図２の３−３線に沿った部 分断面図である。 図４は、本発明の一実施例による蓄電池構造の分解斜視図である。 図５は、本発明の一実施例による蓄電池構造の別の実施例の分解斜視図である 。 図６は、蓄電池構造のさらに別の実施例の分解斜視図である。 図７は、蓄電池構造のさらに別の実施例の分解斜視図である。 図８は、蓄電池構造の別の実施例の分解斜視図である。 図９は、蓄電池構造のさらに別の実施例の分解斜視図である。 図１０は、蓄電池の構造変化をモニターするための、本発明のもう一つの好ま しい実施例による装置の分解斜視図である。 図１１は、本発明の一つの実施例を用いて得られた実験結果を示すグラフであ る。 図１２は、本発明の一つの実施例を用いて得られた別の実験結果を示すグラフ である。 図１３は、本発明の一つの実施例を用いて得られたまた別の実験結果を示すグ ラフである。 図１４は、本発明の一つの実施例を用いて得られたａ軸パラメーター実験結果 を示すグラフである。 図１５は、本発明の一つの実施例を用いて得られたｃ軸パラメーター実験結果 を示すグラフである。 発明の説明 図１は産業界で現在開発されているタイプの積層型再充電可能蓄電池を示す。 この典型的なＬｉイオン電池構造は銅ホイルもしくはグリッドの負集電体１１を 含み、その上には、可塑化ポリマー・バインダー・マトリックスに分散された、 炭素または黒鉛のごとき挿入可能な物質、またはＷＯ₂、ＭｏＯ₂もしくはＡｌの ごとき低電圧リチウム挿入化合物からなる負極膜１３が置かれている。電解質／ セパレーター膜１５、例えば、可塑化ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー・フィルムは電 極要素１５上に位置させ、同様のポリマー・バインダー・マトリックス中のＬｉ Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＮｉＯ₂のごとき微粉砕リチウム挿入化合物の 組成物を含んでなる正極膜１７で被覆されている。アルミニウム・ホイルもしく はグリッド製の正集電体２８を設けて組立体を完成し、次いで、これを加熱およ び加圧下にプラテン（図示せず）の間でプレスしてポリマー成分を柔軟化させて 結合し、膜層および集電体要素を積層する。使用に先立ち、ポリマーに影響しな い選択溶媒で可塑剤の少なくとも一部を抽出し、次いで、可塑剤をリチウム塩電 解質の溶液で置き換えるか、あるいは、単に、電解質溶液との接触により可塑剤 の一部を該電解質溶液で置き換えることによって蓄電池を活性化させる。有用な 電解質溶液組成物は、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄との混合物を炭酸エチレンおよ び炭酸ジメチルの混合物に溶解させた組成物のような、本明細書の一部とみなす 特許の開示に記載されたものを含む。 セパレーター膜要素１５は、一般に、フレキシブルなポリマー、例えば（Atoc hem North AmericaからKynar FLEXとして市販の）７５〜９２％フッ化ビニリデ ン：８〜２５％ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、および適合する有機可 塑剤を含む組成物から調製される。また、かかるポリマー組成物は、引き続いて 積層体界面の適合性が保証されるので、電極膜要素の調製に好ましい。可塑剤は 、電解質塩用の溶媒、例えば炭酸プロピレンまたは炭酸エチレン、ならびにこれ らの化合物の混合物として通常使用される種々の有機化合物のうちの１種であっ てもよい。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびリ ン酸トリスブトキシエチルのごとき高沸点可塑剤化合物が特に好適であ る。 ヒュームド・アルミナまたはシラン化ヒュームド・シリカのごとき無機充填剤 添加剤を用いて、セパレーター膜の物理的強度および溶融粘度を増強し、いくつ かの組成物においては、その後の電解質溶液吸収レベルを増大させることができ る。他の有機ポリマーおよびコポリマーを蓄電池電極および／またはセパレータ ーに使用できる。これらは、塩化ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニルと塩化 ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリ デンとヘキサフルオロプロピレン、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロ プロピレン、およびフッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびトリフルオロ エチレンから選択される追加成分のごときポリマーおよびコポリマーから選択で きる。 ポリマー組成物のフィルムまたは膜を注型または成形するいずれの慣用的手法 も、これらの膜材料の調製に使用できる。流体組成物の注型またはコーティング を、例えば金属棒（メーターバー）またはドクター・ブレード装置にて使用する 場合、組成物の粘度は、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等のご とき容易に蒸発する注型溶媒を添加すると低下する。通常、かかるコーティング を中程度の温度で風乾して、均一で可塑化されたポリマー組成物の自己支持性フ ィルムを得る。また、特にセパレーター要素として使用するための膜材料は、市 販形態、すなわちビーズまたは粉末のポリマーを比例した量の可塑剤中で膨潤さ せ、次いで、膨潤した塊を加熱（例えば１３０℃）プレートまたはローラーの間 でプレスするか、あるいは混合物を押し出すことによって成形することができる 。 前記した蓄電池構造の正極、またはカソード上のアルミニウム・グリッドは、 典型的にはこの目的で使用されるベリリウム・ウィンドウの代わりにイン・シト ゥＸ線化学電池の正集電体として使用することができる。しかしながら、そのよ うにすると、アルミニウムによるＸ線散乱のため、アルミニウム・グリッドによ ってカソードがあまりにも遮蔽されるので、有用な配置をとることができない。 アルミニウムは粉末Ｘ線ディフラクトグラムでブラッグ・ピーク群を生じ、これ は調査中の電極材料の所望のデータをかなり不明瞭にするであろう。かくし て、通常の再充電可能な蓄電池構造をそのように使用してもイン・シトゥＸ線化 学電池内のベリリウム・ウィンドウ腐食の問題は解決しない。Ｘ線電池のベリリ ウム・ウィンドウが腐食を引き起こす電位とならないことを保証するために、本 発明は、蓄電池構造のウィンドウとカソード層との間にエアー・ギャップを設け 、蓄電池それ自体の中に必要な集電体を備える。 本発明で有用なイン・シトゥＸ線電池の例示的具体例は、Tarasconらの前記引 用論文に記載されているものに同様であり、ここでは、図２に示す。電池３０は 、一般に金属製の槽底部部材３２および槽頂部部材３４を含み、これらは図４に 関して後記するごとく、ネジ４０によって作動可能に結合して電解槽要素４３を 収容する密封器を形成している。槽頂部部材３４はベリリウム・ウィンドウ３６ を有し、そこから矢印Ａによって示されるＸ線がＸ線電池３０に入ったり出たり する。ポリエチレン・ガスケット３８は頂部部材３４を底部部材３２から電気的 に分離し、導電性ネジ４０を使用した場合は、プラスチック・スリーブ４２が電 気的絶縁を維持する。槽部材３２，３４は、各電気的端子５２，５４を有してお り、後記するごとく、蓄電池電極に対する電気的アクセスを提供している。 部材３２，３４の間のＸ線電池３０の密閉器に蓄電池４３を配置する。蓄電池 ４３の高電圧端子とベリリウム・ウィンドウ３６との間のギャップを保証するた めに、スペーサー４６を部材３４および蓄電池４３の間に挿入することができる 。スペーサー４６は好ましくは４２０または４３０ステンレス鋼で作成する。銅 ブロック４８を用いて槽底部３２を蓄電池４３に電気的に接続することができる 。要すれば、スプリング５０を設けて、Ｘ線化学電池要素に圧力をかけることも できる。Ｘ線電池３０は、さらに、典型的には基本的Ｘ線機器、例えば理学Mini flexディフラクトメーターを装備したナイロン・ホールダー・アタッチメント６ ０と組み合わせた軸外し(off-axis)調整ネジ５６および電池アライナ・ピン５８ を備えている。 図３は、図２の３−３線に沿った部分断面図を示し、スペーサー４６と槽頂部 部材３６によってベリリウム・ウィンドウ３６および蓄電池４３の間に創られギ ャップ６２をよく説明している。腐食を引き起こす電位で蓄電池正極とベリリ ウム・ウィンドウ３６との間に接触がないことを保証するのは、蓄電池４３とベ リリウム・ウィンドウ３６との間のこのギャップである。ベリリウム・ウィンド ウとのかかる接触がないことにより、充電および放電の種々の段階における蓄電 池電極の連続的モニタリングが可能となる。 図４〜図７は、本発明のイン・シトゥＸ線化学電池で使用する再充電可能な蓄 電池の種々の実施例を示す。図示の各蓄電池構造は、正極６４、負極６６、およ び該正極および負極６４，６６の間に設けられた電解質／セパレーター要素６８ を含む。図４〜図７に示した電解槽電極およびセパレーター要素は、好ましくは 、均質組成物をフレキシブルな自己支持性フィルム形態に維持する、ポリ（フッ 化ビニリデン）コポリマー・マトリックスおよび適合する有機可塑剤の組成物よ りなるポリマー材料を用いている。 図４は、正極６４およびセパレーター要素６８の間に設けられた導電性開放メ ッシュ・グリッドで形成された正集電体要素７０を示す。集電体要素７０は好ま しくはアルミニウムで作成し、スペーサー４６と接触するように正極６４のそれ よりも大きい境界面を有する。好ましくは導電性銅ホイルもしくはグリッドの第 ２の負集電体を負極６６の直下に位置させて、図２に示したイン・シトゥＸ線化 学電池の銅ブロック４８との効果的な電気的接触を保証している。 図４の実施例において、再充電可能な蓄電池構造４３は、記載したＰＶｄＦコ ポリマー材料よりなる組成物から、コーティング、押出等によって個々に調製さ れる電極および電解質／スペーサー槽要素を積層することにより、本発明に従っ て立体配置とされる。例えば、リチウム−イオン蓄電池の構築において、ポリマ ー・マトリックス中の粉末炭素分散物の層として形成された負極膜６６を銅集電 体ホイル７２の上に重ねる。次いで、所望のＶｄＦ：ＨＦＰコポリマーおよび適 合する可塑剤よりなる組成物の層として形成された電解質／セパレーター膜６８ を負極６６の上に重ねる。開放メッシュ・アルミニウム・グリッドの正集電体７ ０をセパレーター６８の上に重ね、挿入電極組成物、例えば、コポリマー・マト リックス中のＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末の分散物の層として別途調製された正極膜６４を 集電体７０の上に重ねて、電池組立体が完成される。次いで、この組立体を加圧 下で加熱して、可塑化コポリマー・マトリックス成分および集電体グリッ ドを結合させ、それにより槽要素の積層を行って単体のフレキシブルな蓄電池構 造を得る。正集電体７０のグリッド構造は、正極層６４および電解質／セパレー ター膜６８の間の効果的なイオン伝導性の結合接触を可能とし、集電体グリッド ７０はそれにより、事実上、層６４，６８の界面において積層構造に埋封される 。しかる後、蓄電池４３を電解質溶液で活性化してから電池３０中に取り付ける 。 一般に図５に示すごとく、Ｘ線電池用の別の蓄電池構造５３が、図４の負集電 体７２を持たないものとして示される。使用において、負極６６は、直接的、あ るいは銅ブロック４８を介するなどして間接的に槽底部３２（図２）と電気的に 接触させる。図５の蓄電池の好ましい使用法は図１０を参照して後記する。 図６は、負極材料の実験に適した蓄電池６３を示す。典型的には銅製の開放メ ッシュ負集電体グリッド７２を負極６６およびセパレーター要素６８の間に設け 、電極６６は図２のＸ線電池のウィンドウに面し、かつそれから離される。この 立体配置により、研究者は負極６６を研究することができ、ベリリウム・ウィン ドウ３６と負極６６との間にギャップを維持して、過剰の電位に由来し得るウィ ンドウのどのような腐食も防止することができる。Ｘ線電池の接触ブロック４８ は好ましくは４２０または４３０ステンレス鋼で作製して、正極６４による銅ブ ロックの腐食を回避する。 図７は、２つの開放メッシュ集電体を有する蓄電池構造７３を示し、一方は正 極６４およびセパレーター６８の間に設けられたアルミニウム７０であり、他方 は負極６６およびセパレーター６８の間に設けられた銅７２である。図示のごと く、セパレーター６８の境界面は集電体７０、７２のそれを十分越えて延びてお り、両者の効果的な電気的絶縁を提供している。この立体配置は図１０に示すよ うに、イン・シトゥＸ線電池で利用されており、それにより、槽部材３２，３４ の各々に位置させたベリリウム・ウィンドウを通じて正極および負極双方の分析 が可能となる。 図８は、実質的に正極６４、負極６６、および２つの電極の間に設けられたセ パレーター６８よりなる蓄電池構造８３を示す。これは、Ｘ線電池の再充電可能 な蓄電池部材についての極端な設計であるが、そこでは、正極６４をベリリウ ム・ウィンドウから離し、セパレーター４６または槽頂部３４と接触させて、電 極および集電体双方として働かせるが、導電性はアルミニウム集電体グリッドで 達成されるものよりも低いであろう。 図９は、セパレーター６８を正極６４および負極６６の間に配し、負集電体７ ２をセパレーター６８のそれとは反対側の負極６６に接触させる蓄電池の変形例 ９３を示す。 図１０は、槽底部部材３２が第２のベリリウム・ウィンドウ３７を提供して、 蓄電池部材の正極６４および負極６６双方の交互モニタリングを可能とする以外 は、図２に示したものと同様のイン・シトゥＸ線化学電池３３を示す。かくして 、該電池を回転させると、Ｘ線ビームは、正極および負極を暴露する各ウィンド ウに入ったり出たりすることができる。Ｘ線電池３３での使用では、好ましいＬ ｉ−イオン蓄電池は図５に簡単に示したものと同様であってもよい。というのは 、Ｌｉ−イオン電池において約３ボルト未満に止まる負極を、腐食の危険性なく 集電体として働き得るベリリウム・ウィンドウ３７上に直接置くことができるか らである。個々の電極の電圧を測定することにより、いつベリリウム・ウィンド ウおよび電極の間のギャップの維持を供する電極、セパレーターおよびグリッド 配置を持つ蓄電池部材を使用すべきか、いつ単にベリリウム・ウィンドウ自体上 に直接電極を置くことができるかを判断することができる。 図２のＸ線電池３０、または図１０のＸ線電池３３は好ましくはヘリウムを充 填したドライ・ボックス中にて活性化された再充電可能蓄電池を用いて組み立て 、次いで、Ｘ線ディフラクトメーターに入れて、分析実験を行う。ディフラクト メーターでは、Ｘ線電池を、電池アライナ・ピン５８に沿って往復移動するネジ ５６によって配置する。加えて、図１０のＸ線電池３３はディフラクトメーター Ｐｈｉを用いて１８０°回転させて、充電／放電サイクリングの間の任意の時点 において、蓄電池の電極の一方または他方を入射Ｘ線に暴露させる。 各電極６４，６６がＸ線電池３３の回転に際して正しく整列されることを保証 するために、調整可能な偏心回転を用いる。例えば図５では、集電体７０を蓄電 池５３に埋封させ、負集電体は含まれないので、該蓄電池は数１００ミクロン、 例えば３００〜４００μｍの厚さに過ぎない。かくして、もし正極６４を完全な Ｘ面内整列配置にすると、負極６６はＸ線電池３３を回転させた後には該配置か ら数１００μｍだけ離れる。これは、ピークデータ強度に対して中程度の効果し か有しないが、これらの間隔のシフトは軸外れ調整(off-axis adjustment)によ って容易に修正できる。例えば、もし蓄電池が３００μｍ厚みであって、正極が 完全に整列していれば、回転の結果、負極につき３００μｍの軸外れとなる。か くして、回転の結果、負極が同様に１５０μｍだけ軸外れとなるようにするには 、正極を１５０μｍの軸外れとなるように調整する。 組み立てたＸ線電池はいずれの適当なディフラクトメーターにも、例えば、理 学社またはScintag社から商業的に入手可能なシステムに取り付けることができ る。蓄電池電極６４，６６との電気的連続性が維持された正および負端子５２， ５４を、蓄電池の制御された充電および放電用のコンピューターによって駆動さ れる蓄電池サイクラーに結合させる。Ｘ線回折パターンの測定データは、該電池 を一定電流にて充電し放電させる間に１０＜２θ＜９０の範囲内で収集する。通 常、１４０μＡの電流を用い、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄におけるＸを約０．０２ずつ変化 させてＸ線回折データを自動的に収集する。従って、５０を超えるＸ線粉末ディ フラクトグラムを一回の充電サイクルで収集することができる。同一のことが放 電の間に行うことができる。ほとんど平衡の状態を維持し、小さな構造変化を検 出するために電流率(currentrate)は低く維持する。 本発明を利用する実験の結果を図１１〜図１５のグラフに示す。図１１〜図１ ２のＸ線回折パターンでは、最終脱リチウム生成物、λ−ＭｎＯ₂の構造は、出 発ＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料を合成した方法によって、例えば図１１および図１２に各々 示すごとく、アニーリング操作の間にそれを低速冷却または急冷したかにより有 意に影響されることが認識できよう。 他の電極材料を用いたイン・シトゥＸ線電池の効果的な性能は図１３に示すご とく種々のＣｏＯ₂化合物の回折パターンで認めることができる。本Ｘ線電池を 利用し、電圧を５ボルトまで上昇させて、従来達成されなかった例えばＣｏＯ₂ の化合物相が困難なく達成された。図１４〜図１５は蓄積されたテストデータの 結果をグラフで示すものであり、それから、六方晶ＬｉＣｏＯ₂正極材料中の挿 入されたリチウムの量の関数として結晶のａ軸およびｃ軸パラメーターの変化が 決定される。蓄電池構造の好ましい具体例を再充電可能なＬｉイオン蓄電池につ き焦点を当てて説明したが、同様に水系を含めた他の再充電可能な蓄電池を用い てこの設計を行うのも本発明の範囲内のものである。 再充電可能なＬｉイオン技術の重要性が増すにつれ、新しい挿入電極を探索す るいずれの蓄電池製造業者または研究所にとってもこのタイプの研究手段は非常 に貴重なものとなるであろう。ベリリウム・ウィンドウを腐食させない特別に設 計した再充電可能な蓄電池構造を持つイン・シトゥＸ線化学電池の使用は、とり わけ、最も良好なカソード、アノードまたはポリマー成分材料を得るための優れ た研究手段である。加えて、かかるテストから生じた研究は商業的再充電可能な 蓄電池で使用される究極の材料を特徴付ける方法を提供する。 本発明の好ましい具体例であると現在考えられるものを説明し記載してきたが 、本発明の真の範囲を逸脱することなく、種々の変形および修飾をなし、同等物 で置き換えることができるのは当業者に理解されるであろう。従って、本発明は ここに開示した特定の具体例に限定されるものではなく、本発明は添付の請求の 範囲内にある全ての具体例を含むことを意図する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正極、負極、およびそれらの電極と接触した介在するセパレーター要素から なる化学電池；相互に電気的に隔離された第１および第２の対向する導電性部材 よりなり、各々正および負の電気端子を提供する該化学電池を密封する手段、該 手段はＸ線を透過させて該電池に入射させるための少なくとも１つのウィンドウ 要素を含み；および該化学電池を入射Ｘ線の通路中に取り付け、該正極を該第１ の伝導性部材に、および該負極を該第２の伝導性部材に電気的に結合させる手段 よりなる手段を含む化学電池のイン・シトゥＸ線実験用装置であって、 ａ）該化学電池が該電極のうちの第１のものと接触し、該電極の外部表面から 離れて位置させた集電体を含み； ｂ）該化学電池が該取り付け手段中に配されて、該外部電極表面を該ウィンド ウ要素によって透過されるＸ線に提示し；および ｃ）該取り付け手段が、該電池表面を該ウィンドウ要素から離して接触させず に維持する手段を備えたことを特徴とする該装置。 ２．該集電体が実質的に該第１の電極および該セパレーター要素の間の界面に配 され、かつ該第１の電極および該セパレーター要素の間にイオン伝導性接触を提 供する手段を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。 ３．該集電体要素が導電性開放メッシュ・グリッドを備えたことを特徴とする請 求項２記載の装置。 ４．該集電体要素が該対向する伝導性部材端子の一方と電気回路を形成している ことを特徴とする請求項２記載の装置。 ５．該第１の電極が該化学電池の正極であることを特徴とする請求項２記載の装 置。 ６．該密閉手段が、Ｘ放射を透過させて他の電極の外部表面へ入射させるように 位置させた第２のウィンドウ要素を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。 ７．該化学電池が、さらに、該他の電極と接触し、かつ該対向する導電性部材端 子の各１つと電気回路中を形成している第２の集電体要素を含むことを特徴とす る請求項６記載の装置。 ８．該第２の集電体が実質的に該他の電極および該セパレーター要素の間の界面 に配された導電性開放メッシュ・グリッドであることを特徴とする請求項７記載 の装置。 ９．槽密閉器部材中に少なくとも１つのベリリウム・ウィンドウ要素を有するイ ン・シトゥＸ線化学電池を用意し、該Ｘ線電池内に該ウィンドウに面した少なく とも１つの外に向けて設けられた対象電極よりなる再充電可能な蓄電池を取り付 け、該ウィンドウを通じての反射的入射で、Ｘ線を該対象電極上に向け、次いで 、反射されたＸ線を捕捉して回折データを得ることよりなる作動中に再充電可能 な蓄電池の電極材料の構造変化をモニターする方法であって、 該蓄電池を該対象電極を該ウィンドウ要素から接触させないで位置させるよう に取り付け、それにより、さもなければ該電極の電位において起こる該ウィンド ウ要素の電食を防止することを特徴とする方法。 １０．スペーサー要素を該対象電極および該ウィンドウ要素の間に置いて、該電 極をそのように位置させることを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。 １１．該蓄電池が正極、負極、およびそれらの電極と接触する介在するセパレー ター要素よりなり、ここに、該槽密閉器が相互に電気的に隔離され、かつ各々正 および負の電気的端子を提供する第１および第２の対向する導電性部材を備え、 ａ）集電体要素を該対象電極と接触して位置させ、かつ該電極の外部表面から 離して位置させ；かつ ｂ）該集電体要素が該電気的端子のうちの１つと電気回路を形成するように結 合させたことを特徴とする請求項９記載の方法。 １２．該蓄電池正極を該対象電極として選択し、該集電体要素を該正端子と回路 を形成するように結合させることを特徴とする請求項１１記載の方法。