JP2952307B2 - 化学電池のイン・シトゥｘ線実験のための装置および方法 - Google Patents
化学電池のイン・シトゥｘ線実験のための装置および方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、再充電可能な蓄電池における電極の構造変
化をモニターするための装置および方法に関し、詳しく
は、イン・シトゥ（in situ）Ｘ線化学電池のベリウム
・ウィンドウの腐食をなくする再充電可能な蓄電池の構
造および配置を有する該Ｘ線電池を利用する装置および
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イン・シト
ゥＸ線化学電池で使用する再充電可能な蓄電池構造に関
する。
化をモニターするための装置および方法に関し、詳しく
は、イン・シトゥ（in situ）Ｘ線化学電池のベリウム
・ウィンドウの腐食をなくする再充電可能な蓄電池の構
造および配置を有する該Ｘ線電池を利用する装置および
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イン・シト
ゥＸ線化学電池で使用する再充電可能な蓄電池構造に関
する。
本発明の蓄電池−モニタリング装置は、一般に、ポリ
マー・フィルム組成物電極およびセパレーター膜を含ん
でなる電解槽を含む。特に、該装置は、電池の充電／放
電の間にそれを通ってソース電極材料からのイオンが電
極の間を移動する電解質溶液を含有する中間セパレータ
ー要素を備えた再充電可能な蓄電池を含む。本発明は、
電極の一方または双方が、例えばナトリウム、カリウ
ム、特にリチウムの移動性イオンを挿入（intercalatin
g）できる材料を備え、そしてセパレーター膜がイオン
移動性を供する解離性イオンの有機溶液を配合すること
によってイオン伝導性にしたポリマー・マトリックスを
含んでなるかかる電池の動作を研究するのに特に有用で
ある。このタイプの蓄電池電解槽は、引用によりその開
示を本明細書の一部とみなす米国特許第5,192,629号お
よび第5,296,318号、ならびに1993年11月30日に出願さ
れた米国特許出願第08/160,018号に一般的に記載されて
おり、この各々は本出願の譲受人に譲渡されている。
マー・フィルム組成物電極およびセパレーター膜を含ん
でなる電解槽を含む。特に、該装置は、電池の充電／放
電の間にそれを通ってソース電極材料からのイオンが電
極の間を移動する電解質溶液を含有する中間セパレータ
ー要素を備えた再充電可能な蓄電池を含む。本発明は、
電極の一方または双方が、例えばナトリウム、カリウ
ム、特にリチウムの移動性イオンを挿入（intercalatin
g）できる材料を備え、そしてセパレーター膜がイオン
移動性を供する解離性イオンの有機溶液を配合すること
によってイオン伝導性にしたポリマー・マトリックスを
含んでなるかかる電池の動作を研究するのに特に有用で
ある。このタイプの蓄電池電解槽は、引用によりその開
示を本明細書の一部とみなす米国特許第5,192,629号お
よび第5,296,318号、ならびに1993年11月30日に出願さ
れた米国特許出願第08/160,018号に一般的に記載されて
おり、この各々は本出願の譲受人に譲渡されている。
再充電可能蓄電池産業は再充電性Liイオン技術の使用
を迅速に促進している。Liイオン電池において、正極お
よび負極は、可逆的にゲスト・リチウム・イオンを受け
入れることができるホスト構造とみることができるリチ
ウム挿入化合物よりなる。ホスト化合物の構造は、通
常、該材料が可逆的に受け入れることができるリチウム
・イオンの数を決定する空のサイトを含む。かかる空の
サイトが多くなれば、かかる挿入電極（intercalated e
lectrode）を用いる蓄電池の容量（アンペア／グラム）
が大きくなる。かくして、再充電可能蓄電池分野に従事
する研究者にとって、挿入化合物中のリチウム・イオン
の数を制限する因子、例えば、充電／放電サイクリング
間のリチウムの挿入（intercalation）または離脱（dei
ntercalation）によって誘導されるホスト材料の構造変
化を測定する手段を有することが重要である。
を迅速に促進している。Liイオン電池において、正極お
よび負極は、可逆的にゲスト・リチウム・イオンを受け
入れることができるホスト構造とみることができるリチ
ウム挿入化合物よりなる。ホスト化合物の構造は、通
常、該材料が可逆的に受け入れることができるリチウム
・イオンの数を決定する空のサイトを含む。かかる空の
サイトが多くなれば、かかる挿入電極（intercalated e
lectrode）を用いる蓄電池の容量（アンペア／グラム）
が大きくなる。かくして、再充電可能蓄電池分野に従事
する研究者にとって、挿入化合物中のリチウム・イオン
の数を制限する因子、例えば、充電／放電サイクリング
間のリチウムの挿入（intercalation）または離脱（dei
ntercalation）によって誘導されるホスト材料の構造変
化を測定する手段を有することが重要である。
この情報を提供する技術により、電圧または電極組成
の関数として挿入材料の構造変化をモニターすることが
できる。加えて、リチウム・イオンの純粋なλ−MnO2相
への挿入によって引き起こされる、蓄電池、例えば、Li
Mn2O4/電解質/C Liイオン電池内の自己放電メカニズム
を直接モニターすることができる。かかる技術を用いて
負極材料に対する正極材料の比を調整し、最適な組成お
よびLiイオン系の効果的な作動を保証することもでき
る。というのは、正極および負極の格子パラメーターを
連続的にモニターすることは、何れの時点および何れの
電圧においても、各電極におけるリチウム・イオンの存
在量を知ることを可能とするからである。その結果、負
極が十分にリチウム化された場合に、正極が完全に脱リ
チウム化されるように電極の重量比を調整することがで
きる。
の関数として挿入材料の構造変化をモニターすることが
できる。加えて、リチウム・イオンの純粋なλ−MnO2相
への挿入によって引き起こされる、蓄電池、例えば、Li
Mn2O4/電解質/C Liイオン電池内の自己放電メカニズム
を直接モニターすることができる。かかる技術を用いて
負極材料に対する正極材料の比を調整し、最適な組成お
よびLiイオン系の効果的な作動を保証することもでき
る。というのは、正極および負極の格子パラメーターを
連続的にモニターすることは、何れの時点および何れの
電圧においても、各電極におけるリチウム・イオンの存
在量を知ることを可能とするからである。その結果、負
極が十分にリチウム化された場合に、正極が完全に脱リ
チウム化されるように電極の重量比を調整することがで
きる。
かかる実験を行うためのイン・シトゥＸ線回折装置お
よび技術が、例えば、Dahnら、「In situ X−ray diffr
action experiments on lithium intercalation of com
pounds,Can.J.Phys.,60（1982）,307−313に記載されて
いる。またイン・シトゥ電気化学的Ｘ線実験装置の変形
例が、TarasconらElectrochemical,Structural,and Phy
sical Properties of the Sodium Chevrel Phases NaxM
o6X8-yIy（Ｘ＝Ｓ、Seおよびｙ＝０〜２）」,J.Solid S
tate Chem.,66（1987）204−224によって記載されてい
る。電極材料へのイオン挿入の効果を実験するのが望ま
しいこれらの従来手法において、強力なデータ応答を得
るため、および外来の電池成分による回折データ汚染を
回避するために、電極層は好ましくは入射Ｘ線の通路中
にできるだけ直接配置する。この目的は、これら従前の
系では、電極層を、Ｘ線回折電池ウィンドウおよび電池
集電体の二重の役割をするベリリウム・フィルム上に置
くことによって、またはそれと直接接触させることによ
って容易に達成され、これにより連続的電池サイクリン
グが実験できる。
よび技術が、例えば、Dahnら、「In situ X−ray diffr
action experiments on lithium intercalation of com
pounds,Can.J.Phys.,60（1982）,307−313に記載されて
いる。またイン・シトゥ電気化学的Ｘ線実験装置の変形
例が、TarasconらElectrochemical,Structural,and Phy
sical Properties of the Sodium Chevrel Phases NaxM
o6X8-yIy（Ｘ＝Ｓ、Seおよびｙ＝０〜２）」,J.Solid S
tate Chem.,66（1987）204−224によって記載されてい
る。電極材料へのイオン挿入の効果を実験するのが望ま
しいこれらの従来手法において、強力なデータ応答を得
るため、および外来の電池成分による回折データ汚染を
回避するために、電極層は好ましくは入射Ｘ線の通路中
にできるだけ直接配置する。この目的は、これら従前の
系では、電極層を、Ｘ線回折電池ウィンドウおよび電池
集電体の二重の役割をするベリリウム・フィルム上に置
くことによって、またはそれと直接接触させることによ
って容易に達成され、これにより連続的電池サイクリン
グが実験できる。
電極材料の高容量および最適化に対する探索が継続さ
れるにつれ、約4.3ボルトを超える高電圧領域を持つ挿
入化合物は益々重要になりつつある。というのは、多層
挿入材料では、論理容量の45パーセントまでが、この4.
3ボルト閾値を超える領域にあるからである。しかしな
がら、不運なことに、容量を向上するのに必要なこれら
の材料の実験および解析は、従来、イン・シトゥＸ線化
学電池では利用できなかった。Liらによる「In situ X
−ray diffraction and electrochemical studies of L
i1-xNiO2」,Solid State Ionics,67（1993）,123−130
に記載されているように、主要な問題は、特に問題の電
池正極層を回折電池ウィンドウと接触させて置いた場合
に、ベリリウム膜が約4.3ボルトを超えるサイクリング
電位で極端な腐食を蒙り、かくして当該装置の利用性が
ひどく制限されるという事実から生起する。
れるにつれ、約4.3ボルトを超える高電圧領域を持つ挿
入化合物は益々重要になりつつある。というのは、多層
挿入材料では、論理容量の45パーセントまでが、この4.
3ボルト閾値を超える領域にあるからである。しかしな
がら、不運なことに、容量を向上するのに必要なこれら
の材料の実験および解析は、従来、イン・シトゥＸ線化
学電池では利用できなかった。Liらによる「In situ X
−ray diffraction and electrochemical studies of L
i1-xNiO2」,Solid State Ionics,67（1993）,123−130
に記載されているように、主要な問題は、特に問題の電
池正極層を回折電池ウィンドウと接触させて置いた場合
に、ベリリウム膜が約4.3ボルトを超えるサイクリング
電位で極端な腐食を蒙り、かくして当該装置の利用性が
ひどく制限されるという事実から生起する。
この制限のため、これらの潜在的に有用な挿入材料の
構造変化は、作動電池サイクルにおける各電圧レベルに
おいて異なる試料を脱リチウムすることによりばらばら
に測定できるに過ぎなかった。このやり方では、有用な
テスト結果は容易には得ることができず、何ら信頼性と
相関させることができなかった。しかしながら、本発明
の連続的高電圧方法および装置によりこれらの制限がな
くなり、高容量化学電池電極材料の効果的な研究および
開発が可能となった。
構造変化は、作動電池サイクルにおける各電圧レベルに
おいて異なる試料を脱リチウムすることによりばらばら
に測定できるに過ぎなかった。このやり方では、有用な
テスト結果は容易には得ることができず、何ら信頼性と
相関させることができなかった。しかしながら、本発明
の連続的高電圧方法および装置によりこれらの制限がな
くなり、高容量化学電池電極材料の効果的な研究および
開発が可能となった。
発明の概要 本発明は、好ましくはベリリウムのＸ線透過ウィンド
ウと、該ウィンドウによって透過される入射Ｘ線の通路
中の密閉器内に電解槽を、該ウィンドウと電解槽の高電
圧電極との間の接触を防ぎつつ、取り付ける手段とを有
する密閉されたイン・シトゥＸ線化学電池に係る。本明
細書において、「Ｘ線化学電池」とは、「Ｘ線により容
易に検査可能な構造の化学電池」を意味する。「Ｘ線電
池」とは、「Ｘ線により容易に検査可能な構造の電池」
を意味する。「イン・シトゥＸ線化学電池」とは、「非
破壊かつ使用状態でＸ線により容易に検査可能な構造の
化学電池」を意味する。「イン・シトゥＸ線電池」と
は、「非破壊かつ使用状態でＸ線により容易に検査可能
な構造の電池」を意味する。
ウと、該ウィンドウによって透過される入射Ｘ線の通路
中の密閉器内に電解槽を、該ウィンドウと電解槽の高電
圧電極との間の接触を防ぎつつ、取り付ける手段とを有
する密閉されたイン・シトゥＸ線化学電池に係る。本明
細書において、「Ｘ線化学電池」とは、「Ｘ線により容
易に検査可能な構造の化学電池」を意味する。「Ｘ線電
池」とは、「Ｘ線により容易に検査可能な構造の電池」
を意味する。「イン・シトゥＸ線化学電池」とは、「非
破壊かつ使用状態でＸ線により容易に検査可能な構造の
化学電池」を意味する。「イン・シトゥＸ線電池」と
は、「非破壊かつ使用状態でＸ線により容易に検査可能
な構造の電池」を意味する。
また、本発明は電解槽構造に係り、電極が入射Ｘ線の
非遮断暴露を受け得る、電池の最も外方の要素として電
極が配されるのを保証するために、電極、典型的には高
電圧正極、と共に集電体要素が電解槽の外表面から離し
て置かれ、好ましくは電極／セパレーター界面に埋封さ
せている。集電体要素は好ましくは上に重なる電極の境
界面を越えて延びているため、Ｘ線電池本体の端子まで
電気的連続性を供し、電極がベリリウム・ウィンドウか
ら分離されることを可能とし、破壊的電食を受けること
がないようにしている。
非遮断暴露を受け得る、電池の最も外方の要素として電
極が配されるのを保証するために、電極、典型的には高
電圧正極、と共に集電体要素が電解槽の外表面から離し
て置かれ、好ましくは電極／セパレーター界面に埋封さ
せている。集電体要素は好ましくは上に重なる電極の境
界面を越えて延びているため、Ｘ線電池本体の端子まで
電気的連続性を供し、電極がベリリウム・ウィンドウか
ら分離されることを可能とし、破壊的電食を受けること
がないようにしている。
本発明の好ましいイン・シトゥＸ線化学電池は、槽底
部部材と、ベリリウム・ウィンドウを有し、かつ該槽内
に密封器を形成するために該底部部材と作動可能に結合
しているが、それから電気的に絶縁された槽頂部部材よ
りなる。さらに、本発明は、槽底部と頂部部材との間の
密封器内に作動可能に配置した、ポリマー再充電可能蓄
電池構造を含み、この構造はＸ線電池部材と連合した端
子への電気的結合を有する正極および負極の間に配され
た電解質／セパレーター要素を含む。入射Ｘ線への直接
的暴露を受容するために、該蓄電池は、調べるべき電極
がＸ線電池ウィンドウに面し、かつ、その電極が蓄電池
のより高電圧の正要素を構成している場合、介装された
スペース手段によって該要素から一定距離に維持される
ように位置している。
部部材と、ベリリウム・ウィンドウを有し、かつ該槽内
に密封器を形成するために該底部部材と作動可能に結合
しているが、それから電気的に絶縁された槽頂部部材よ
りなる。さらに、本発明は、槽底部と頂部部材との間の
密封器内に作動可能に配置した、ポリマー再充電可能蓄
電池構造を含み、この構造はＸ線電池部材と連合した端
子への電気的結合を有する正極および負極の間に配され
た電解質／セパレーター要素を含む。入射Ｘ線への直接
的暴露を受容するために、該蓄電池は、調べるべき電極
がＸ線電池ウィンドウに面し、かつ、その電極が蓄電池
のより高電圧の正要素を構成している場合、介装された
スペース手段によって該要素から一定距離に維持される
ように位置している。
また、再充電可能蓄電池構造は、通常、典型的には正
極およびセパレーター要素の間に配された少なくとも１
つの集電体要素を含み、該要素を通って電気回路が電極
と槽頂部部材端子との間に維持される。電極および電解
質／セパレーター要素の間をイオンが移動することを保
証するために、集電体要素は好ましくは導電性の開放メ
ッシュ・グリッドから形成するのが好ましい。蓄電池負
極は、伝導性底部部材との接触によるなどして、直接的
に、あるいは第２の蓄電池集電体要素を通じて槽底部部
材端子に電気的に結合される。
極およびセパレーター要素の間に配された少なくとも１
つの集電体要素を含み、該要素を通って電気回路が電極
と槽頂部部材端子との間に維持される。電極および電解
質／セパレーター要素の間をイオンが移動することを保
証するために、集電体要素は好ましくは導電性の開放メ
ッシュ・グリッドから形成するのが好ましい。蓄電池負
極は、伝導性底部部材との接触によるなどして、直接的
に、あるいは第２の蓄電池集電体要素を通じて槽底部部
材端子に電気的に結合される。
もう一つの実施の形態では、Ｘ線電池は槽底部部材に
もベリリウム・ウィンドウを含む。負極はこの第２のウ
ィンドウに面し、蓄電池の電位に応じて、該ウィンドウ
に接触させ、あるいはそれから一定距離だけ離すように
位置させる。後者の配置において負極およびセパレータ
ー要素の間に配された導電性開放メッシュ・グリッドか
ら形成された第２の集電体は、槽底部部材端子と共に電
気回路を維持する。
もベリリウム・ウィンドウを含む。負極はこの第２のウ
ィンドウに面し、蓄電池の電位に応じて、該ウィンドウ
に接触させ、あるいはそれから一定距離だけ離すように
位置させる。後者の配置において負極およびセパレータ
ー要素の間に配された導電性開放メッシュ・グリッドか
ら形成された第２の集電体は、槽底部部材端子と共に電
気回路を維持する。
本発明方法は、槽密封器部材中に少なくとも１つのベ
リリウム・ウィンドウを有するイン・シトゥＸ線化学電
池を用意し；該Ｘ線電池内に、隣接する集電体要素を有
する少なくとも１つの外に向けて配された電極よりなる
再充電可能な蓄電池を取り付け、該電極はベリリウム・
ウィンドウに面し、かつそれから離され、該集電体は該
Ｘ線電池上の電気的端子と共に電気回路を維持し；該ウ
ィンドウを通って反射的入射でＸ線を電極上に向け；次
いで、反射されたＸ線を捕捉して回折データを得る工程
と備える。該方法は、別法として、槽頂部および底部部
材の各々に位置する２つのベリリウム・ウィンドウを有
するイン・シトゥＸ線電池を用意し；外に向けて配され
た蓄電池正極を１のウィンドウに対して間隔を設けて面
するように置き；外に向けて配された蓄電池負極を他の
ウィンドウに対して間隔を設けて面するように置き、該
負極は、他のウィンドウと直接接触させることによっ
て、あるいは隣接する集電体要素を通じて、Ｘ線電池上
の電気的端子と共に電気回路を維持し；そして、一方ま
たは他方のウィンドウを入射Ｘ線中に選択的に位置させ
て、電極の一方または他方からの回折データを得る工程
を含んでいてもよい。
リリウム・ウィンドウを有するイン・シトゥＸ線化学電
池を用意し；該Ｘ線電池内に、隣接する集電体要素を有
する少なくとも１つの外に向けて配された電極よりなる
再充電可能な蓄電池を取り付け、該電極はベリリウム・
ウィンドウに面し、かつそれから離され、該集電体は該
Ｘ線電池上の電気的端子と共に電気回路を維持し；該ウ
ィンドウを通って反射的入射でＸ線を電極上に向け；次
いで、反射されたＸ線を捕捉して回折データを得る工程
と備える。該方法は、別法として、槽頂部および底部部
材の各々に位置する２つのベリリウム・ウィンドウを有
するイン・シトゥＸ線電池を用意し；外に向けて配され
た蓄電池正極を１のウィンドウに対して間隔を設けて面
するように置き；外に向けて配された蓄電池負極を他の
ウィンドウに対して間隔を設けて面するように置き、該
負極は、他のウィンドウと直接接触させることによっ
て、あるいは隣接する集電体要素を通じて、Ｘ線電池上
の電気的端子と共に電気回路を維持し；そして、一方ま
たは他方のウィンドウを入射Ｘ線中に選択的に位置させ
て、電極の一方または他方からの回折データを得る工程
を含んでいてもよい。
イン・シトゥＸ線電池で用いるべき蓄電池構造を調製
するための本発明方法は、順次、正極要素、導電性開放
メッシュ・グリッド正集電体要素、セパレーター要素、
および負極要素を配置し、次いで、熱および圧力を適用
して電極およびセパレーター要素を隣接するかかる要素
および隣接集電体に結合して一体のフレキシブル積層構
造体を形成する工程を含む。別法として、正極要素およ
び集電体要素は、このように結合してから構造体要素の
残りを配置することもできる。該方法は、さらに、少な
くともセパレーター要素中にイオン伝導性電解質を含め
て、活性な電解槽を形成することを含む。好ましい実施
の形態において、本発明方法は、電極およびセパレータ
ー要素の各々を適合する有機可塑剤を含むポリマー組成
物のフレキシブルな自己支持性フィルムとして形成し、
結合に続いて、該可塑剤の少なくとも一部をイオン伝導
性電解質の溶液で置き換えることを含む。
するための本発明方法は、順次、正極要素、導電性開放
メッシュ・グリッド正集電体要素、セパレーター要素、
および負極要素を配置し、次いで、熱および圧力を適用
して電極およびセパレーター要素を隣接するかかる要素
および隣接集電体に結合して一体のフレキシブル積層構
造体を形成する工程を含む。別法として、正極要素およ
び集電体要素は、このように結合してから構造体要素の
残りを配置することもできる。該方法は、さらに、少な
くともセパレーター要素中にイオン伝導性電解質を含め
て、活性な電解槽を形成することを含む。好ましい実施
の形態において、本発明方法は、電極およびセパレータ
ー要素の各々を適合する有機可塑剤を含むポリマー組成
物のフレキシブルな自己支持性フィルムとして形成し、
結合に続いて、該可塑剤の少なくとも一部をイオン伝導
性電解質の溶液で置き換えることを含む。
本発明の利点は簡便であることであり、それにより、
ベリリウム・ウィンドウが関連技術で問題となっている
腐食を受けないことを保証する。もう１つの利点は、再
充電可能蓄電池の構造変化をモニターする装置および方
法を用いて正極および負極電極の双方を分析できること
である。
ベリリウム・ウィンドウが関連技術で問題となっている
腐食を受けないことを保証する。もう１つの利点は、再
充電可能蓄電池の構造変化をモニターする装置および方
法を用いて正極および負極電極の双方を分析できること
である。
図面の簡単な説明 添付図面を参照しながら本発明を説明する。
図１は、典型的な積層型Li−イオン蓄電池構造の部分
断面斜視図である。
断面斜視図である。
図２は、蓄電池の構造変化をモニターするための、本
発明の好ましい実施例による装置の分解斜視図である。
発明の好ましい実施例による装置の分解斜視図である。
図３は、槽頂部、スペーサー、および蓄電池を示す図
２の３−３線に沿った部分断面図である。
２の３−３線に沿った部分断面図である。
図４は、本発明の一実施例による蓄電池構造の分解斜
視図である。
視図である。
図５は、本発明の一実施例による蓄電池構造の別の実
施例の分解斜視図である。
施例の分解斜視図である。
図６は、蓄電池構造のさらに別の実施例の分解斜視図
である。
である。
図７は、蓄電池構造のさらに別の実施例の分解斜視図
である。
である。
図８は、蓄電池構造の別の実施例の分解斜視図であ
る。
る。
図９は、蓄電池構造のさらに別の実施例の分解斜視図
である。
である。
図10は、蓄電池の構造変化をモニターするための、本
発明のもう一つの好ましい実施例による装置の分解斜視
図である。
発明のもう一つの好ましい実施例による装置の分解斜視
図である。
図11は、本発明の一つの実施例を用いて得られた実験
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
図12は、本発明の一つの実施例を用いて得られた別の
実験結果を示すグラフである。
実験結果を示すグラフである。
図13は、本発明の一つの実施例を用いて得られたまた
別の実験結果を示すグラフである。
別の実験結果を示すグラフである。
図14は、本発明の一つの実施例を用いて得られたａ軸
パラメーター実験結果を示すグラフである。
パラメーター実験結果を示すグラフである。
図15は、本発明の一つの実施例を用いて得られたｃ軸
パラメーター実験結果を示すグラフである。
パラメーター実験結果を示すグラフである。
発明の説明 図１は産業界で現在開発されているタイプの積層型再
充電可能蓄電池を示す。この典型的なLiイオン電池構造
は銅ホイルもしくはグリッドの負集電体11を含み、その
上には、可塑化ポリマー・バインダー・マトリックスに
分散された、炭素または黒鉛のごとき挿入可能な物質、
またはWO2、MoO2もしくはA1のごとき低電圧リチウム挿
入化合物からなる負極膜13が置かれている。電解質／セ
パレーター膜15、例えば、可塑化VdF:HFPコポリマー・
フィルムは電極要素15上に位置させ、同様のポリマー・
バインダー・マトリックス中のLiMn2O4、LiCoO2またはL
iNiO2のごとき微粉砕リチウム挿入化合物の組成物を含
んでなる正極膜17で被覆されている。アルミニウム・ホ
イールもしくはグリッド製の正集電体19を設けて組立体
を完成し、次いで、これを加熱および加圧下にプラテン
（図示せず）の間でプレスしてポリマー成分を柔軟化さ
せて結合し、膜層および集電体要素を積層する。使用に
先立ち、ポリマーに影響しない選択溶媒で可塑剤の少な
くとも一部を抽出し、次いで、可塑剤をリチウム塩電解
質の溶液で置き換えるか、あるいは、単に、電解質溶液
との接触により可塑剤の一部を該電解質溶液で置き換え
ることによって蓄電池を活性化させる。有用な電解質溶
液組成物は、特にLiPF6、LiBF4との混合物を炭酸エチレ
ンおよび炭酸ジメチルの混合物に溶解させた組成物のよ
うな、本明細書の一部とみなす特許の開示に記載された
ものを含む。
充電可能蓄電池を示す。この典型的なLiイオン電池構造
は銅ホイルもしくはグリッドの負集電体11を含み、その
上には、可塑化ポリマー・バインダー・マトリックスに
分散された、炭素または黒鉛のごとき挿入可能な物質、
またはWO2、MoO2もしくはA1のごとき低電圧リチウム挿
入化合物からなる負極膜13が置かれている。電解質／セ
パレーター膜15、例えば、可塑化VdF:HFPコポリマー・
フィルムは電極要素15上に位置させ、同様のポリマー・
バインダー・マトリックス中のLiMn2O4、LiCoO2またはL
iNiO2のごとき微粉砕リチウム挿入化合物の組成物を含
んでなる正極膜17で被覆されている。アルミニウム・ホ
イールもしくはグリッド製の正集電体19を設けて組立体
を完成し、次いで、これを加熱および加圧下にプラテン
（図示せず）の間でプレスしてポリマー成分を柔軟化さ
せて結合し、膜層および集電体要素を積層する。使用に
先立ち、ポリマーに影響しない選択溶媒で可塑剤の少な
くとも一部を抽出し、次いで、可塑剤をリチウム塩電解
質の溶液で置き換えるか、あるいは、単に、電解質溶液
との接触により可塑剤の一部を該電解質溶液で置き換え
ることによって蓄電池を活性化させる。有用な電解質溶
液組成物は、特にLiPF6、LiBF4との混合物を炭酸エチレ
ンおよび炭酸ジメチルの混合物に溶解させた組成物のよ
うな、本明細書の一部とみなす特許の開示に記載された
ものを含む。
セパレーター膜要素15は、一般に、フレキシブルなポ
リマー、例えば（Atochem North AmericaからKynar FLE
Xとして市販の）75〜92％フッ化ビニリデン:8〜25％ヘ
キサフルオロプロピレンのコポリマー、および適合する
有機可塑剤を含む組成物から調製される。また、かかる
ポリマー組成物は、引き続いて積層体界面の適合性が保
証されるので、電極膜要素の調製に好ましい。可塑剤
は、電解質塩用の溶媒、例えば炭酸プロピレンまたは炭
酸エチレン、ならびにこれらの化合物の混合物として通
常使用される種々の有機化合物のうちの１種であっても
よい。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、およびリン酸トリスブトキシエチルのごとき
高沸点可塑剤化合物が特に好適である。
リマー、例えば（Atochem North AmericaからKynar FLE
Xとして市販の）75〜92％フッ化ビニリデン:8〜25％ヘ
キサフルオロプロピレンのコポリマー、および適合する
有機可塑剤を含む組成物から調製される。また、かかる
ポリマー組成物は、引き続いて積層体界面の適合性が保
証されるので、電極膜要素の調製に好ましい。可塑剤
は、電解質塩用の溶媒、例えば炭酸プロピレンまたは炭
酸エチレン、ならびにこれらの化合物の混合物として通
常使用される種々の有機化合物のうちの１種であっても
よい。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、およびリン酸トリスブトキシエチルのごとき
高沸点可塑剤化合物が特に好適である。
ヒュームド・アルミナまたはシラン化ヒュームド・シ
リカのごとき無機充填剤添加剤を用いて、セパレーター
膜の物理的強度および溶融粘度を増強し、いくつかの組
成物においては、その後の電解質溶液吸収レベルを増大
させることができる。他の有機ポリマーおよびコポリマ
ーを蓄電池電極および／またはセパレーターに使用でき
る。これらは、塩化ビニル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリ
ル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレン、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピンレン、およびフッ化ビニル、テトラフル
オロエチレンおよびトリフルオロエチレンから選択され
る追加成分のごときポリマーおよびコポリマーから選択
できる。
リカのごとき無機充填剤添加剤を用いて、セパレーター
膜の物理的強度および溶融粘度を増強し、いくつかの組
成物においては、その後の電解質溶液吸収レベルを増大
させることができる。他の有機ポリマーおよびコポリマ
ーを蓄電池電極および／またはセパレーターに使用でき
る。これらは、塩化ビニル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリ
ル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレン、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピンレン、およびフッ化ビニル、テトラフル
オロエチレンおよびトリフルオロエチレンから選択され
る追加成分のごときポリマーおよびコポリマーから選択
できる。
ポリマー組成物のフィルムまたは膜を注型または成形
するいずれの慣用的手法も、これらの膜材料の調製に使
用できる。流体組成物の注型またはコーティングを、例
えば金属棒（メーターバー）またはドクター・ブレード
装置にて使用する場合、組成物の粘度は、通常、テトラ
ヒドロフラン（THF）、アセトン等のごとき容易に蒸発
する注型溶媒を添加すると低下する。通常、かかるコー
ティングを中程度の温度で風乾して、均一で可塑化され
たポリマー組成物の自己支持性フィルムを得る。また、
特にセパレーター要素として使用するための膜材料は、
市販形態、すなわちビーズまたは粉末のポリマーを比例
した量の可塑剤中で膨潤させ、次いで、膨潤した塊を加
熱（例えば130℃）プレートまたはローラーの間でプレ
スするか、あるいは混合物を押し出すことによって成形
することができる。
するいずれの慣用的手法も、これらの膜材料の調製に使
用できる。流体組成物の注型またはコーティングを、例
えば金属棒（メーターバー）またはドクター・ブレード
装置にて使用する場合、組成物の粘度は、通常、テトラ
ヒドロフラン（THF）、アセトン等のごとき容易に蒸発
する注型溶媒を添加すると低下する。通常、かかるコー
ティングを中程度の温度で風乾して、均一で可塑化され
たポリマー組成物の自己支持性フィルムを得る。また、
特にセパレーター要素として使用するための膜材料は、
市販形態、すなわちビーズまたは粉末のポリマーを比例
した量の可塑剤中で膨潤させ、次いで、膨潤した塊を加
熱（例えば130℃）プレートまたはローラーの間でプレ
スするか、あるいは混合物を押し出すことによって成形
することができる。
前記した蓄電池構造の正極、またはカソード上のアル
ミニウム・グリッドは、典型的にはこの目的で使用され
るベリリウム・ウィンドウの代わりにイン・シトゥＸ線
化学電池の正集電体として使用することができる。しか
しながら、そのようにすると、アルミニウムによるＸ線
散乱のため、アルミニウム・グリッドによってカソード
があまりにも遮蔽されるので、有用な配置をとることが
できない。アルミニウムは粉末Ｘ線ディフラクトグラム
でブラッグ・ピーク群を生じ、これは調査中の電極材料
の所望のデータをかなり不明瞭にするであろう。かくし
て、通常の再充電可能な蓄電池構造をそのように使用し
てもイン・シトゥＸ線化学電池内のベリリウム・ウィン
ドウ腐食の問題は解決しない。Ｘ線電池のベリリウム・
ウィンドウが腐食を引き起こす電位とならないことを保
証するために、本発明は、蓄電池構造のウィンドウとカ
ソード層との間にエアー・ギャップを設け、蓄電池それ
自体の中に必要な集電体を備える。
ミニウム・グリッドは、典型的にはこの目的で使用され
るベリリウム・ウィンドウの代わりにイン・シトゥＸ線
化学電池の正集電体として使用することができる。しか
しながら、そのようにすると、アルミニウムによるＸ線
散乱のため、アルミニウム・グリッドによってカソード
があまりにも遮蔽されるので、有用な配置をとることが
できない。アルミニウムは粉末Ｘ線ディフラクトグラム
でブラッグ・ピーク群を生じ、これは調査中の電極材料
の所望のデータをかなり不明瞭にするであろう。かくし
て、通常の再充電可能な蓄電池構造をそのように使用し
てもイン・シトゥＸ線化学電池内のベリリウム・ウィン
ドウ腐食の問題は解決しない。Ｘ線電池のベリリウム・
ウィンドウが腐食を引き起こす電位とならないことを保
証するために、本発明は、蓄電池構造のウィンドウとカ
ソード層との間にエアー・ギャップを設け、蓄電池それ
自体の中に必要な集電体を備える。
本発明で有用なイン・シトゥＸ線電池の例示的具体例
は、Tarasconらの前記引用論文に記載されているものに
同様であり、ここでは、図２に示す。電池30は、一般に
金属製の底部部材32および頂部部材34を含み、これらは
図４に関して後記するごとく、ネジ40によって作動可能
に結合して蓄電池43を収容する密封器を形成している。
頂部部材34はベリリウム・ウィンドウ36を有し、そこか
ら矢印Ａによって示されるＸ線がＸ線電池30に入ったり
出たりする。ポリエチレン・ガスケット38は頂部材34を
底部部材32から電気的に分離し、導電性ネジ40を使用し
た場合は、プラスチック・スリーブ42が電気的絶縁を維
持する。底部部材32および頂部部材34は、各電気的端子
52,54を有しており、後記するごとく、蓄電池電極に対
する電気的アクセスを提供している。
は、Tarasconらの前記引用論文に記載されているものに
同様であり、ここでは、図２に示す。電池30は、一般に
金属製の底部部材32および頂部部材34を含み、これらは
図４に関して後記するごとく、ネジ40によって作動可能
に結合して蓄電池43を収容する密封器を形成している。
頂部部材34はベリリウム・ウィンドウ36を有し、そこか
ら矢印Ａによって示されるＸ線がＸ線電池30に入ったり
出たりする。ポリエチレン・ガスケット38は頂部材34を
底部部材32から電気的に分離し、導電性ネジ40を使用し
た場合は、プラスチック・スリーブ42が電気的絶縁を維
持する。底部部材32および頂部部材34は、各電気的端子
52,54を有しており、後記するごとく、蓄電池電極に対
する電気的アクセスを提供している。
底部部材32および頂部部材34の間のＸ線電池30の密閉
器に蓄電池43を配置する。蓄電池43の高電圧端子とベリ
リウム・ウィンドウ36との間のギャップを保証するため
に、スペーサー46を頂部部材34および蓄電池43の間に挿
入することができる。スペーサー46は好ましくは420ま
たは430ステンレス鋼で作成する。銅製のブロック48を
用いて底部部材32を蓄電池43に電気的に接続することが
できる。要すれば、スプリング50を設けて、Ｘ線化学電
池要素に圧力をかけることもできる。Ｘ線電池30は、さ
らに、典型的には基本的Ｘ線機器、例えば理学Miniflex
ディフラクトメーターを装備したナイロン・ホールダー
・アタッチメント60と組み合わせた軸外し（off−axi
s）調整ネジ56および電池アライナ・ピン58を備えてい
る。
器に蓄電池43を配置する。蓄電池43の高電圧端子とベリ
リウム・ウィンドウ36との間のギャップを保証するため
に、スペーサー46を頂部部材34および蓄電池43の間に挿
入することができる。スペーサー46は好ましくは420ま
たは430ステンレス鋼で作成する。銅製のブロック48を
用いて底部部材32を蓄電池43に電気的に接続することが
できる。要すれば、スプリング50を設けて、Ｘ線化学電
池要素に圧力をかけることもできる。Ｘ線電池30は、さ
らに、典型的には基本的Ｘ線機器、例えば理学Miniflex
ディフラクトメーターを装備したナイロン・ホールダー
・アタッチメント60と組み合わせた軸外し（off−axi
s）調整ネジ56および電池アライナ・ピン58を備えてい
る。
図３は、図２の３−３線に沿った部分断面図を示し、
スペーサー46と頂部部材34によってベリリウム・ウィン
ドウ36および蓄電池43の間に創られるギャップ62をよく
説明している。腐食を引き起こす電位で蓄電池正極とベ
リリウム・ウィンドウ36との間に接触がないことを保証
するのは、蓄電池43とベリリウム・ウィンドウ36との間
のこのギャップである。ベリリウム・ウィンドウとのか
かる接触がないことにより、充電および放電の種々の段
階における蓄電池電極の連続的モニタリングが可能とな
る。
スペーサー46と頂部部材34によってベリリウム・ウィン
ドウ36および蓄電池43の間に創られるギャップ62をよく
説明している。腐食を引き起こす電位で蓄電池正極とベ
リリウム・ウィンドウ36との間に接触がないことを保証
するのは、蓄電池43とベリリウム・ウィンドウ36との間
のこのギャップである。ベリリウム・ウィンドウとのか
かる接触がないことにより、充電および放電の種々の段
階における蓄電池電極の連続的モニタリングが可能とな
る。
図４〜図７は、本発明のイン・シトゥＸ線化学電池で
使用する再充電可能な蓄電池の種々の実施例を示す。図
示の各電池構造は、正極64、負極66、および該正極64お
よび負極66の間に設けられた電解質／セパレーター膜68
を含む。図４〜図７に示した電解槽電極およびセパレー
ター要素は、好ましくは、均質組成物をフレキシブルな
自己支持性フィルム形態に維持する、ポリ（フッ化ビニ
リデン）コポリマー・マトリックスおよび適合する有機
可塑剤の組成物よりなるポリマー材料を用いている。
使用する再充電可能な蓄電池の種々の実施例を示す。図
示の各電池構造は、正極64、負極66、および該正極64お
よび負極66の間に設けられた電解質／セパレーター膜68
を含む。図４〜図７に示した電解槽電極およびセパレー
ター要素は、好ましくは、均質組成物をフレキシブルな
自己支持性フィルム形態に維持する、ポリ（フッ化ビニ
リデン）コポリマー・マトリックスおよび適合する有機
可塑剤の組成物よりなるポリマー材料を用いている。
図４は、正極64および電解質／セパレーター膜68の間
に設けられた導電性開放メッシュ・グリッドで形成され
た正集電体要素70を示す。正集電体要素70は好ましくは
アルミニウムで作成し、スペーサー46と接触するように
正極64のそれよりも大きい境界面を有する。好ましくは
導電性銅ホイルもしくはグリッドの第２の負集電体を負
極66の直下に位置させて、図２に示したイン・シトゥＸ
線化学電池の銅製のブロック48との効果的な電気的接触
を保証している。
に設けられた導電性開放メッシュ・グリッドで形成され
た正集電体要素70を示す。正集電体要素70は好ましくは
アルミニウムで作成し、スペーサー46と接触するように
正極64のそれよりも大きい境界面を有する。好ましくは
導電性銅ホイルもしくはグリッドの第２の負集電体を負
極66の直下に位置させて、図２に示したイン・シトゥＸ
線化学電池の銅製のブロック48との効果的な電気的接触
を保証している。
図４の実施例において、再充電可能な蓄電池43は、記
載したPVdFコポリマー材料よりなる組成物から、コーテ
ィング、押出等によって個々に調製される電極および電
解質／スペーサー槽要素を積層することにより、本発明
に従って立体配置とされる。例えば、リチウム−イオン
蓄電池の構築において、ポリマー・マトリックス中の粉
末炭素分散物の層として形成された負極66を負集電体要
素（銅集電体ホイル）72の上に重ねる。次いで、所望の
VdF:HFPコポリマーおよび適合する可塑剤よりなる組成
物の層として形成された電解質／セパレーター膜68を負
極66の上に重ねる。開放メッシュ・アルミニウム・グリ
ッドの正集電体要素70を電解質／セパレーター膜68の上
に重ね、挿入電極組成物、例えば、コポリマー・マトリ
ックス中のLiMn2O4粉末の分散物の層として別途調製さ
れた正極64を正集電体要素70の上に重ねて、電池組立体
が完成される。次いで、この組立体を加圧下で加熱し
て、可塑化ポリマー・マトリックス成分および集電体グ
リッドを結合させ、それにより槽要素の積層を行って単
体のフレキシブルな蓄電池構造を得る。正集電体要素70
のグリッド構造は、正極64および電解質／セパレーター
膜68の間の効果的なイオン伝導性の結合接触を可能と
し、正集電体要素（集電体グリッド）70はそれにより、
事実上、正極64および電解質／セパレーター膜68の界面
において積層構造に埋封される。しかる後、蓄電池43を
電解質溶液で活性化してから電池30中に取り付ける。
載したPVdFコポリマー材料よりなる組成物から、コーテ
ィング、押出等によって個々に調製される電極および電
解質／スペーサー槽要素を積層することにより、本発明
に従って立体配置とされる。例えば、リチウム−イオン
蓄電池の構築において、ポリマー・マトリックス中の粉
末炭素分散物の層として形成された負極66を負集電体要
素（銅集電体ホイル）72の上に重ねる。次いで、所望の
VdF:HFPコポリマーおよび適合する可塑剤よりなる組成
物の層として形成された電解質／セパレーター膜68を負
極66の上に重ねる。開放メッシュ・アルミニウム・グリ
ッドの正集電体要素70を電解質／セパレーター膜68の上
に重ね、挿入電極組成物、例えば、コポリマー・マトリ
ックス中のLiMn2O4粉末の分散物の層として別途調製さ
れた正極64を正集電体要素70の上に重ねて、電池組立体
が完成される。次いで、この組立体を加圧下で加熱し
て、可塑化ポリマー・マトリックス成分および集電体グ
リッドを結合させ、それにより槽要素の積層を行って単
体のフレキシブルな蓄電池構造を得る。正集電体要素70
のグリッド構造は、正極64および電解質／セパレーター
膜68の間の効果的なイオン伝導性の結合接触を可能と
し、正集電体要素（集電体グリッド）70はそれにより、
事実上、正極64および電解質／セパレーター膜68の界面
において積層構造に埋封される。しかる後、蓄電池43を
電解質溶液で活性化してから電池30中に取り付ける。
一般に図５に示すごとく、Ｘ線電池用の別の蓄電池構
造53が、図４の負集電体要素72を持たないものとして示
される。使用において、負極66は、直接的、あるいは銅
製のブロック48を介するなどして間接的に底部部材32
（図２）と電気的に接触させる。図５の蓄電池の好まし
い使用法は図10を参照して後記する。
造53が、図４の負集電体要素72を持たないものとして示
される。使用において、負極66は、直接的、あるいは銅
製のブロック48を介するなどして間接的に底部部材32
（図２）と電気的に接触させる。図５の蓄電池の好まし
い使用法は図10を参照して後記する。
図６は、負極材料の実験に適した蓄電池63を示す。典
型的には銅製の負集電体要素（開放メッシュ負集電体グ
リッド）72を負極66および電解質／セパレーター膜68の
間に設け、負極66は図２のＸ線電池のウィンドウに面
し、かつそれから離される。この立体配置により、研究
者は負極66を研究することができ、ベリリウム・ウィン
ドウ36と負極66との間にギャップを維持して、過剰の電
位に由来し得るウィンドウのどのような腐食も防止する
ことができる。Ｘ線電池の接触するブロック48は好まし
くは420または430ステンレス鋼で作製して、正極64によ
る銅ブロックの腐食を回避する。
型的には銅製の負集電体要素（開放メッシュ負集電体グ
リッド）72を負極66および電解質／セパレーター膜68の
間に設け、負極66は図２のＸ線電池のウィンドウに面
し、かつそれから離される。この立体配置により、研究
者は負極66を研究することができ、ベリリウム・ウィン
ドウ36と負極66との間にギャップを維持して、過剰の電
位に由来し得るウィンドウのどのような腐食も防止する
ことができる。Ｘ線電池の接触するブロック48は好まし
くは420または430ステンレス鋼で作製して、正極64によ
る銅ブロックの腐食を回避する。
図７は、２つの開放メッシュ集電体を有する蓄電池構
造73を示し、一方は正極64および電解質／セパレーター
膜68の間に設けられた正集電体要素（アルミニウム）70
であり、他方は負極66および電解質／セパレーター膜68
の間に設けられた負集電体要素（銅）72である。図示の
ごとく、電解質／セパレーター膜68の境界面は正集電体
要素70および負集電体要素72のそれを十分越えて延びて
おり、両者の効果的な電気的絶縁を提供している。この
立体配置は図10に示すように、イン・シトゥＸ線電池で
利用されており、それにより、底部部材32および頂部部
材34の各々に位置させたベリリウム・ウィンドウを通じ
て正極および負極双方の分析が可能となる。
造73を示し、一方は正極64および電解質／セパレーター
膜68の間に設けられた正集電体要素（アルミニウム）70
であり、他方は負極66および電解質／セパレーター膜68
の間に設けられた負集電体要素（銅）72である。図示の
ごとく、電解質／セパレーター膜68の境界面は正集電体
要素70および負集電体要素72のそれを十分越えて延びて
おり、両者の効果的な電気的絶縁を提供している。この
立体配置は図10に示すように、イン・シトゥＸ線電池で
利用されており、それにより、底部部材32および頂部部
材34の各々に位置させたベリリウム・ウィンドウを通じ
て正極および負極双方の分析が可能となる。
図８は、実質的に正極64、負極66、および２つの電極
の間に設けられた電解質／セパレーター膜68よりなる蓄
電池構造83を示す。これは、Ｘ線電池の再充電可能な蓄
電池部材についての極端な設計であるが、そこでは、正
極64をベリリウム・ウィンドウから離し、スペーサー46
または頂部部材34と接触させて、電極および集電体双方
として働かせるが、導電性はアルミニウム集電体グリッ
ドで達成されるものよりも低いであろう。
の間に設けられた電解質／セパレーター膜68よりなる蓄
電池構造83を示す。これは、Ｘ線電池の再充電可能な蓄
電池部材についての極端な設計であるが、そこでは、正
極64をベリリウム・ウィンドウから離し、スペーサー46
または頂部部材34と接触させて、電極および集電体双方
として働かせるが、導電性はアルミニウム集電体グリッ
ドで達成されるものよりも低いであろう。
図９は、電解質／セパレーター膜68を正極64および負
極66の間に配し、負集電体要素72を電解質／セパレータ
ー膜68のそれとは反対側の負極66に接触させる蓄電池の
変形例93を示す。
極66の間に配し、負集電体要素72を電解質／セパレータ
ー膜68のそれとは反対側の負極66に接触させる蓄電池の
変形例93を示す。
図10は、底部部材32が第２のベリリウム・ウィンドウ
37を提供して、蓄電池部材の正極64および負極66双方の
交互モニタリングを可能とする以外は、図２に示したも
のと同様のイン・シトゥＸ線化学電池33を示す。かくし
て、該電池を回転させると、Ｘ線ビームは、正極および
負極を暴露する各ウィンドウに入ったり出たりすること
ができる。Ｘ線電池33での使用では、好ましいLi−イオ
ン蓄電池は図５に簡単に示したものと同様であってもよ
い。というのは、Li−イオン電池において約３ボルト未
満に止まる負極を、腐食の危険性なく集電体として働き
得るベリリウム・ウィンドウ37上に直接置くことができ
るからである。個々の電極の電圧を測定することによ
り、いつベリリウム・ウィンドウおよび電極の間のギャ
ップの維持を供する電極、セパレーターおよびグリッド
配置を持つ蓄電池部材を使用すべきか、いつ単にベリリ
ウム・ウィンドウ自体上に直接電極を置くことができる
かを判断することができる。
37を提供して、蓄電池部材の正極64および負極66双方の
交互モニタリングを可能とする以外は、図２に示したも
のと同様のイン・シトゥＸ線化学電池33を示す。かくし
て、該電池を回転させると、Ｘ線ビームは、正極および
負極を暴露する各ウィンドウに入ったり出たりすること
ができる。Ｘ線電池33での使用では、好ましいLi−イオ
ン蓄電池は図５に簡単に示したものと同様であってもよ
い。というのは、Li−イオン電池において約３ボルト未
満に止まる負極を、腐食の危険性なく集電体として働き
得るベリリウム・ウィンドウ37上に直接置くことができ
るからである。個々の電極の電圧を測定することによ
り、いつベリリウム・ウィンドウおよび電極の間のギャ
ップの維持を供する電極、セパレーターおよびグリッド
配置を持つ蓄電池部材を使用すべきか、いつ単にベリリ
ウム・ウィンドウ自体上に直接電極を置くことができる
かを判断することができる。
図２のＸ線電池30、または図10のＸ線電池33は好まし
くはヘリウムを充填したドライ・ボックス中にて活性化
された再充電可能蓄電池を用いて組み立て、次いで、Ｘ
線ディフラクトメーターに入れて、分析実験を行う。デ
ィフラクトメーターでは、Ｘ線電池を、電池アライナ・
ピン58に沿って往復移動するネジ56によって配置する。
加えて、図10のＸ線電池33はディフラクトメーターPhi
を用いて180゜回転させて、充填／放電サイクリングの
間の任意の時点において、蓄電池の電極の一方または他
方を入射Ｘ線に暴露させる。
くはヘリウムを充填したドライ・ボックス中にて活性化
された再充電可能蓄電池を用いて組み立て、次いで、Ｘ
線ディフラクトメーターに入れて、分析実験を行う。デ
ィフラクトメーターでは、Ｘ線電池を、電池アライナ・
ピン58に沿って往復移動するネジ56によって配置する。
加えて、図10のＸ線電池33はディフラクトメーターPhi
を用いて180゜回転させて、充填／放電サイクリングの
間の任意の時点において、蓄電池の電極の一方または他
方を入射Ｘ線に暴露させる。
正極64および負極66がＸ線電池33の回転に際して正し
く整列されることを保証するために、調整可能な偏心回
転を用いる。例えば図５では、正集電体要素70を蓄電池
53に埋封させ、負集電体は含まれないので、該蓄電池は
数100ミクロン、例えば300〜400μｍの厚さに過ぎな
い。かくして、もし正極64を完全なＸ面内整列配置にす
ると、負極66はＸ線電池33を回転させた後には該配置か
ら数100μｍだけ離れる。これは、ピークデータ強度に
対して中程度の効果しか有しないが、これらの間隔のシ
フトは軸外れ調整（off−axisadjustment）によって容
易に修正できる。例えば、もし蓄電池が300μｍ厚みで
あって、正極が完全に整列していれば、回転の結果、負
極につき300μｍの軸外れとなる。かくして、回転の結
果、負極が同様に150μｍだけ軸外れとなるようにする
には、正極を150μｍの軸外れとなるように調整する。
く整列されることを保証するために、調整可能な偏心回
転を用いる。例えば図５では、正集電体要素70を蓄電池
53に埋封させ、負集電体は含まれないので、該蓄電池は
数100ミクロン、例えば300〜400μｍの厚さに過ぎな
い。かくして、もし正極64を完全なＸ面内整列配置にす
ると、負極66はＸ線電池33を回転させた後には該配置か
ら数100μｍだけ離れる。これは、ピークデータ強度に
対して中程度の効果しか有しないが、これらの間隔のシ
フトは軸外れ調整（off−axisadjustment）によって容
易に修正できる。例えば、もし蓄電池が300μｍ厚みで
あって、正極が完全に整列していれば、回転の結果、負
極につき300μｍの軸外れとなる。かくして、回転の結
果、負極が同様に150μｍだけ軸外れとなるようにする
には、正極を150μｍの軸外れとなるように調整する。
組み立てたＸ線電池はいずれの適当なディフラクトメ
ーターにも、例えば、理学社またはScintag社から商業
的に入手可能なシステムに取り付けることができる。蓄
電池の正極64および負極66との電気的連続性が維持され
た正および負端子52,54を、蓄電池の制御された充電お
よび放電用のコンピューターによって駆動される蓄電池
サイクラーに結合させる。Ｘ線回折パターンの測定デー
タは、該電池を一定電流にて充電し放電させる間に10＜
２θ＜90の範囲内で収集する。通常、140μＡの電流を
用い、LixMn2O4におけるｘを約0.02ずつ変化させてＸ線
回折データを自動的に収集する。従って、50を超えるＸ
線粉末ディフラクトグラムを一回の充電サイクルで収集
することができる。同一のことが放電の間に行うことが
できる。ほとんど平衡の状態を維持し、小さな構造変化
を検出するために電流率（current rate）は低く維持す
る。
ーターにも、例えば、理学社またはScintag社から商業
的に入手可能なシステムに取り付けることができる。蓄
電池の正極64および負極66との電気的連続性が維持され
た正および負端子52,54を、蓄電池の制御された充電お
よび放電用のコンピューターによって駆動される蓄電池
サイクラーに結合させる。Ｘ線回折パターンの測定デー
タは、該電池を一定電流にて充電し放電させる間に10＜
２θ＜90の範囲内で収集する。通常、140μＡの電流を
用い、LixMn2O4におけるｘを約0.02ずつ変化させてＸ線
回折データを自動的に収集する。従って、50を超えるＸ
線粉末ディフラクトグラムを一回の充電サイクルで収集
することができる。同一のことが放電の間に行うことが
できる。ほとんど平衡の状態を維持し、小さな構造変化
を検出するために電流率（current rate）は低く維持す
る。
本発明を利用する実験の結果を図11〜図15のグラフに
示す。図11〜図12のＸ線回折パターンでは、最終脱リチ
ウム生成物、λ−MnO2の構造は、出発LiMn2O4材料を合
成した方法によって、例えば図11および図12に各々示す
ごとく、アニーリング操作の間にそれを低速冷却または
急冷したかにより有意に影響されることが認識できよ
う。
示す。図11〜図12のＸ線回折パターンでは、最終脱リチ
ウム生成物、λ−MnO2の構造は、出発LiMn2O4材料を合
成した方法によって、例えば図11および図12に各々示す
ごとく、アニーリング操作の間にそれを低速冷却または
急冷したかにより有意に影響されることが認識できよ
う。
他の電極材料を用いたイン・シトゥＸ線電池の効果的
な性能は図13に示すごとく種々のCoO2化合物の回折パタ
ーンで認めることができる。本Ｘ線電池を利用し、電圧
を５ボルトまで上昇させて、従来達成されなかった例え
ばCoO2の化合物相が困難なく達成された。図14〜図15は
蓄積されたテストデータの結果をグラフで示すものであ
り、それから、六方晶LiCoO2正極材料中の挿入されたリ
チウムの量の関数として結晶のａ軸およびｃ軸パラメー
ターの変化が決定される。蓄電池構造の好ましい具体例
を再充電可能なLiイオン蓄電池につき焦点を当てて説明
したが、同様に水系を含めた他の再充電可能な蓄電池を
用いてこの設計を行うのも本発明の範囲のものである。
な性能は図13に示すごとく種々のCoO2化合物の回折パタ
ーンで認めることができる。本Ｘ線電池を利用し、電圧
を５ボルトまで上昇させて、従来達成されなかった例え
ばCoO2の化合物相が困難なく達成された。図14〜図15は
蓄積されたテストデータの結果をグラフで示すものであ
り、それから、六方晶LiCoO2正極材料中の挿入されたリ
チウムの量の関数として結晶のａ軸およびｃ軸パラメー
ターの変化が決定される。蓄電池構造の好ましい具体例
を再充電可能なLiイオン蓄電池につき焦点を当てて説明
したが、同様に水系を含めた他の再充電可能な蓄電池を
用いてこの設計を行うのも本発明の範囲のものである。
再充電可能なLiイオン技術の重要性が増すにつれ、新
しい挿入電極を探索するいずれの蓄電池製造業者または
研究所にとってもこのタイプの研究手段は非常に貴重な
ものとなるであろう。ベリリウム・ウィンドウを腐食さ
せない特別に設計した再充電可能な蓄電池構造を持つイ
ン・シトゥＸ線化学電池の使用は、とりわけ、最も良好
なカソード、アノードまたはポリマー成分材料を得るた
めの優れた研究手段である。加えて、かかるテストから
生じた研究は商業的再充電可能な蓄電池で使用される究
極の材料を特徴付ける方法を提供する。
しい挿入電極を探索するいずれの蓄電池製造業者または
研究所にとってもこのタイプの研究手段は非常に貴重な
ものとなるであろう。ベリリウム・ウィンドウを腐食さ
せない特別に設計した再充電可能な蓄電池構造を持つイ
ン・シトゥＸ線化学電池の使用は、とりわけ、最も良好
なカソード、アノードまたはポリマー成分材料を得るた
めの優れた研究手段である。加えて、かかるテストから
生じた研究は商業的再充電可能な蓄電池で使用される究
極の材料を特徴付ける方法を提供する。
本発明の好ましい具体例であると現在考えられるもの
を説明し記載してきたが、本発明の真の範囲を逸脱する
ことなく、種々の変形および修飾をなし、同等物で置き
換えることができるのは当業者に理解されるであろう。
従って、本発明はここに開示した特定の具体例に限定さ
れるものではなく、本発明は添付の請求の範囲内にある
全ての具体例を含むことを意図する。
を説明し記載してきたが、本発明の真の範囲を逸脱する
ことなく、種々の変形および修飾をなし、同等物で置き
換えることができるのは当業者に理解されるであろう。
従って、本発明はここに開示した特定の具体例に限定さ
れるものではなく、本発明は添付の請求の範囲内にある
全ての具体例を含むことを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5635138（ＵＳ，Ａ) 欧州公開804725（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 23/20 - 23/207 ＷＰＩ／Ｌ ＥＰＡＴ ＪＯＩＳ（ＪＩＣＳＴファイル)
Claims (12)
- 【請求項１】正極、負極、およびそれらの電極と接触し
た介在するセパレーター要素からなる化学電池；相互に
電気的に隔離された第１および第２の対向する導電性部
材よりなり、各々正および負の電気端子を提供する該化
学電池を密封する手段、該手段はＸ線を透過させて該電
池に入射させるための少なくとも１つのウィンドウ要素
を含み；および該化学電池を入射Ｘ線の通路中に取り付
け、該正極を該第１の伝導性部材に、および該負極を該
第２の伝導性部材に電気的に結合させる手段よりなる手
段を含む化学電池のイン・シトゥＸ線回折実験用装置で
あって、 ａ）該化学電池が該電極のうちの第１のものと接触し、
該電極の外部表面から離れて位置させた集電体を含み； ｂ）該化学電池が該取り付け手段中に配されて、該外部
電極表面を該ウィンドウ要素によって透過されるＸ線に
提示し；および ｃ）該取り付け手段が、該電池表面を該ウィンドウ要素
から離して接触させずに維持する手段を備えたことを特
徴とする該装置。 - 【請求項２】該集電体が実質的に該第１の電極および該
セパレーター要素の間の界面に配され、かつ該第１の電
極および該セパレーター要素の間にイオン伝導性接触を
提供する手段を含むことを特徴とする請求項１記載の装
置。 - 【請求項３】該集電体要素が導電性開放メッシュ・グリ
ッドを備えたことを特徴とする請求項２記載の装置。 - 【請求項４】該集電体要素が該対向する伝導性部材端子
の一方と電気回路を形成していることを特徴とする請求
項２記載の装置。 - 【請求項５】該第１の電極が該化学電池の正極であるこ
とを特徴とする請求項２記載の装置。 - 【請求項６】該密閉手段が、Ｘ放射を透過させて他の電
極の外部表面へ入射させるように位置させた第２のウィ
ンドウ要素を含むことを特徴とする請求項１記載の装
置。 - 【請求項７】該化学電池が、さらに、該他の電極と接触
し、かつ該対向する導電性部材端子の各１つと電気回路
中を形成している第２の集電体要素を含むことを特徴と
する請求項６記載の装置。 - 【請求項８】該第２の集電体が実質的に該他の電極およ
び該セパレーター要素の間の界面に配された導電性開放
メッシュ・グリッドであることを特徴とする請求項７記
載の装置。 - 【請求項９】槽密閉器部材中に少なくとも１つのベリリ
ウム・ウィンドウ要素を有するイン・シトゥＸ線化学電
池を用意し、該Ｘ線電池内に該ウィンドウに面した少な
くとも１つの外に向けて設けられた対象電極よりなる再
充電可能な蓄電池を取り付け、該ウィンドウを通じての
反射的入射で、Ｘ線を該対象電極上に向け、次いで、反
射されたＸ線を捕捉して回折データを得ることよりなる
作動中に再充電可能な蓄電池の電極材料の構造変化をモ
ニターする方法であって、 該蓄電池を該対象電極を該ウィンドウ要素から接触させ
ないで位置させるように取り付け、それにより、さもな
ければ該電極の電位において起こる該ウィンドウ要素の
電食を防止することを特徴とする方法。 - 【請求項１０】スペーサー要素を該対象電極および該ウ
ィンドウ要素の間に置いて、該電極をそのように位置さ
せることを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】該蓄電池が正極、負極、およびそれらの
電極と接触する介在するセパレーター要素よりなり、こ
こに、該槽密閉器が相互に電気的に隔離され、かつ各々
正および負の電気的端子を提供する第１および第２の対
向する導電性部材を備え、 ａ）集電体要素を該対象電極と接触して位置させ、かつ
該電極の外部表面から離して位置させ；かつ ｂ）該集電体要素が該電気的端子のうちの１つと電気回
路を形成するように結合させたことを特徴とする請求項
９記載の方法。 - 【請求項１２】該蓄電池正極を該対象電極として選択
し、該集電体要素を該正端子と回路を形成するように結
合させることを特徴とする請求項11記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/373,830 | 1995-01-17 | ||
| US373,830 | 1995-01-17 | ||
| US08/373,830 US5635138A (en) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | Apparatus for in situ x-ray study of electrochemical cells |
| PCT/US1996/000054 WO1996022523A1 (en) | 1995-01-17 | 1996-01-16 | Apparatus and method for in situ x-ray study of electrochemical cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10502740A JPH10502740A (ja) | 1998-03-10 |
| JP2952307B2 true JP2952307B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=23474069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8522284A Expired - Lifetime JP2952307B2 (ja) | 1995-01-17 | 1996-01-16 | 化学電池のイン・シトゥｘ線実験のための装置および方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5635138A (ja) |
| EP (1) | EP0804725A1 (ja) |
| JP (1) | JP2952307B2 (ja) |
| CA (1) | CA2209213A1 (ja) |
| IL (1) | IL116778A0 (ja) |
| TW (1) | TW290647B (ja) |
| WO (1) | WO1996022523A1 (ja) |
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