JP6646886B2 - X線分析用非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
このリチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解質とから構成され、それら構成材料を金属缶で外装したハードパック型やアルミラミネートフィルムで外装したソフトパック型(ラミネートセル)などがある。
上記ニッケル酸リチウムからなる正極活物質(LiNiO2)は、NiをCoやAlなどの元素に置換することで熱安定性やサイクル特性などの性能が向上することが知られている(例えば、非特許文献1、2)。
しかし、このような分析方法では電池を分解して分析を行うため実際の電池反応を模擬していない懸念がある。
しかしながら、通常の研究に用いられる電池では、電池を構成する部材自体の中に金属などのX線を遮る材料が用いられている(例えば、特許文献1)。
このようなX線を遮る材料で電池が構成されていると、X線を十分に透過させることができず、In−Situ分析が困難である。
さらに、負極の少なくとも一部の部位がX線透過可能な材料からなる負極を有している。一般に負極は、銅箔にグラファイトなどの負極活物質を積層したものが用いられるが、銅などのX線透過の低い材料が用いられると、X線が透過せず、X線分析が困難となる。
そのX線の透過可能な材料としては、リチウムもしくはリチウム金属が好ましい。
リチウムは、負極活物質として用いることが可能であり、かつ導電性を有するため、電気集電体を負極全面に配置する必要がなく、X線を透過させる部分に電気集電体がなくとも十分に負極として作用させることが可能となる。
この電気集電体を積層する位置は、照射X線のX線経路と干渉しない位置であればよいが、X線測定の自由度を高く維持するため、少なくとも正極および負極の外周の一部に積層することが好ましい。
また、正極においても、外部との電気的導通を確保するため電気集電体が必要であり、電気集電体としてAlを用いることが望ましい。
この集電体にリード線等を取り付けることで、外部との電気的導通が効率よく行える。
したがって、上記電池の電極における集電体の構成としては、負極の電気集電体が銅からなり、正極の電気集電体がアルミニウムからなることが好ましい。これにより、集電体の導電性が高く、充放電効率に優れた電池が得られる。
正極活物質について、X線分析を行う場合、金属元素が正極活物質以外に含有されると、金属元素のX線分析が妨害されるため、高精度の分析が困難となることがある。例えば、代表的なニッケル酸リチウムであるLiNi1−x−yCoxAlyO2は、添加元素としてアルミニウムが添加されているため、正極の電気集電体としてアルミニウムが用いられていると、妨害するため、正極活物質中のアルミニウムの挙動を精度高く分析することが困難となる。
具体的には、負極と同様に電気集電体を配置することで、X線分析への妨害を排除することができ、好ましい。
金属製の電池缶はX線の透過が困難であり、アルミニウム箔積層ラミネート容器は、X線透過率を高め、X線分析の精度を向上させることが困難である。また、アルミニウム箔積層ラミネート容器は、正極活物質に含まれる添加元素のX線分析を妨害することがある。
したがって、X線透過率を高め、X線分析の精度を向上させるためには、ラミネート容器として有機樹脂フィルムのみからなるものを用いることが望ましいが、このようなラミネート容器は、充放電を繰り返すと、電池が劣化しやすいという問題点がある。
このような有機樹脂フィルムのラミネート容器を用いることにより、繰り返し充放電した際の電池の劣化を抑制するとともに、精度の高い分析を行うことが可能となる。
ここで、有機樹脂フィルムは、酸素透過度や水蒸気透過度を改善するため、X線の透過性を妨げない範囲にシリカ蒸着などにより表面処理が施されていてもよい。
また、有機樹脂フィルムからなるラミネートの厚みは、X線の透過を妨げないために0.1mm以下であることが好ましい。
先ず、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
正極を構成する材料は、一般的な電池を構成する材料を用いる。具体的には、少なくとも正極活物質、導電材、バインダーで構成され、電池性能を向上させる、または安定させるため、必要に応じてその他の材料を追加することができる。
正極合材の固形分の全質量を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を60〜95質量部、導電材の含有量を1〜20質量部、結着剤の含有量を1〜20質量部とすることが好ましい。
上記各材料を混合して正極合材を得る。得られた正極合材は、必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
また、X線分析用非水系電解質二次電池において、正極中に含まれる正極活物質を5〜10mg/cm2の範囲で制御することで、X線透過率と吸収率のバランスに優れ、正極活物質のX線分析に用いた場合に、高い分析精度が得られる。
その正極活物質を5mg/cm2未満の目付量で作製すると、X線の吸収率が低すぎるため分析精度に支障をきたす。10mg/cm2以上の目付量ではX線の吸収が大きすぎるためにX線が遮られる可能性がある。よって、正極活物質を5〜10mg/cm2の範囲で制御することで好ましく、7mg/cm2とすることがさらに好ましい。
負極には、先に示したように金属リチウム、もしくはリチウム合金を使用することが好ましい。
これらは、電極を構成することが可能な強度と導電性を有するため、X線を透過させる部分において電気集電体をなくすことができる。
負極を構成する金属リチウム、もしくはリチウム合金は、X線透過を妨げることがないよう、厚みを0.5〜2.0mmの範囲とすることが好ましい。
正極と負極との間にはセパレーターを挟み込んで配置する。
このセパレーターは、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものを用いることができる。
例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、あるいはそれら積層品等の多孔膜など、その必要機能を有するものであればよく、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているセパレーターで測定妨害元素が含まれなければ、特に限定されるものではない。
非水系電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上述べてきた正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させ、正極および負極をそれぞれ外部端子と接続して導通させる。
以上の構成のものを電池容器である有機樹脂ラミネートに密閉してX線分析用非水系電解質二次電池を完成させることができる。
図1は、正極側から見た電池構造の概略図で、図2(a)は、その図1のa−a’線断面図、図2(b)はb−b’線断面図で、1は正極、2は正極電気集電体、3はセパレーター、4はラミネート(電池容器)、5はタブリード、6は負極、7は負極電気集電体で、図2(b)における「白抜き矢印」は、X線の照射方向を示すものである。
正極1にはリチウム遷移金属酸化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を用いて目付10mg/cm2で作製し、図1、図2(b)に示すようにX線が照射する部分を1cm×1cmにくり抜いたAlの電気集電体を配置した。
電池性能の評価は2.5V〜4.2Vの電池範囲で 充放電レートを0.3C、充放電試験を10回繰り返した。
その結果を図3に示す。
さらに、X線源としてCuKα線を用いて、上記セルのX線透過率を測定したところ、X線透過率が約80%あり、良好なX線透過率を示していた。
外装するラミネート4に厚みが0.1mmで、酸素透過度が5.0[ml/m2・24hr・MPa]、水蒸気透過度が0.5[g/m2・d]の有機樹脂フィルムを用い、電気集電体の一部分をくり抜かないこと以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電池を作製し、電池性能を比較した。
その結果を図3に示す。
その要因としては、電池内部に侵入した酸素や水分が非水系電解液と反応し、電解液の変質やガスの発生を引き起こしたためと考える。
また、この場合では電気集電体の一部分をくり抜いていないために、正極活物質中のAlに対する妨害もなくX線分析が困難であった。
2 正極電気集電体
3 セパレーター
4 ラミネート
5 タブリード
6 負極
7 負極電気集電体
Claims (6)
- 少なくともセパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液を収納する電池容器を構成材料とするX線分析用非水系電解質二次電池であって、
前記負極の少なくとも一部の部位が、X線透過可能な材料からなり、
前記電池容器が1.0[ml/m2・24hr・MPa]以下の酸素透過度を有し、水蒸気透過度が0.1[g/m2・d]以下である有機樹脂フィルムからなるラミネート製の電池容器であり、
前記負極のX線透過可能な材料の部位が、X線分析における照射X線の経路上に配置されており、
前記負極は、金属リチウム、もしくはリチウム合金であり、
前記正極と負極における照射X線の照射経路と干渉しない正極外周及び負極外周の少なくとも一部に、電池外部と電気的導通を可能とする正極電気集電体及び負極電気集電体を有し、且つ、
前記正極電気集電体及び負極電気集電体は、照射X線の照射経路上に配置されていないことを特徴とするX線分析用非水系電解質二次電池。 - 前記照射X線の経路上において、リチウム以外の金属元素を含む前記構成材料が、正極活物質のみであることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池。
- 前記正極電気集電体が、前記正極の全外周部に配置され、
且つ前記負極電気集電体が、前記負極の全外周部に配置されていることを特徴とする請求項1に記載のX線分析用非水系電解質二次電池。 - 前記正極電気集電体が、Alからなることを特徴とする請求項1又は3に記載のX線分析用非水系電解質二次電池。
- 前記負極電気集電体が、Cu、Fe、Niから構成される群より選択される1種の金属、又は前記群から選ばれる2種以上の金属の合金であることを特徴とする請求項1又は3に記載のX線分析用非水系電解質二次電池。
- 前記負極電気集電体が、Cuからなることを特徴とする請求項5に記載のX線分析用非水系電解質二次電池。
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