CN105308786B - 具有用于电压监测的参比电极的电池 - Google Patents

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Abstract

披露了一种具有作为参比电极的第三电极的锂离子电池结构。该参比电极可以由锂金属、锂化的碳、或多种其他含锂电极材料制成。多孔集电器允许参考锂离子从该参比电极渗透到阴极或阳极，从而使得能够在锂离子电池的实际操作下进行电压监测。该参比电极因此并不需要在空间上处在电池阳极与阴极之间，由此避免屏蔽效应。该电池结构包括一个外部参考电路以动态地显示阳极和阴极电压。该电池结构可以引起改进的电池监测、增强的电池安全性、以及延长的电池寿命。

Description

具有用于电压监测的参比电极的电池
优先权日
本国际专利申请要求于2013年6月20日提交的美国专利申请号13/923,354的优先权，该专利申请特此通过引用以其全部内容结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及使得能够在系统操作下准确监测电极电势的电化学系统结构(诸如但不限于锂离子电池)。
发明背景
电化学系统是从化学反应获得电能或通过引入电能来促进化学反应的一种系统。电化学系统通常包括阴极、阳极、以及电解质，并且典型地与多个异构子系统结合，该多个异构子系统存在从纳米到米的多种尺度。这些系统的实例包括燃料电池、电池、以及电镀系统。车辆内的电池或燃料电池的在线表征是困难的，因为环境非常嘈杂。
这类电化学系统的在线表征在许多应用中是希望的，这些应用包括卫星或航空飞行器上的机载电池的实时评价，以及电动车和混合动力车辆的牵引用电池的动态诊断。在许多电池供电系统中，可以通过电化学能量存储系统的智能管理来极大地提高电池的效率。只有在适当诊断电池状态的情况下可能进行管理。
基于锂(Li)的电池(诸如锂离子电池)与其他商业电池相比因其高能量密度而具有吸引力。在计算机、移动电话、以及相关装置中商业地使用锂离子电池。电池寿命经常是市场上的关键因素，特别是对于商业的、军用的、以及航天应用。电池寿命经常是许多航天产品诸如卫星的限制因素。不幸的是，锂离子电池会引起汽车、计算机、移动装置、以及航空器着火。因此，对于动态监测电池状态存在安全需求。
因此，在许多锂离子电池应用中，优选的是定期地或连续地监测电池中电极材料的电化学电势作为它们的充电状态或健康状态的量度。充电状态或健康状态的了解对于高充电率或高放电率应用诸如电动工具和部分或完全电气化的车辆而言可能是重要的。如果，例如，电池的电池单元放电过快或过充电经常导致锂镀在负电极的表面上，则电极材料的电化学电势可能改变且永久地消失。
为了监测电极材料，已将一个参比电极放在电池的一个或多个电池单元中，其方式为便于监测电池单元的正电极和/或负电极中的至少一个或两者的充电状态。连接是从正电极或负电极汲取非常少的电流的高阻抗连接，但相对于参比测量电池电解质中的正电极和/或负电极的电势(电压)。电池中的这些电压值(参比电极对正电极和/或负电极)可以在电池单元充电或放电时获得，并且收集用于计算机分析和控制电池的放电率和充电率。
常规参比电极经常插入在正电极与负电极之间，并且这些参比电极的面积通常保持较小以便于使正电极与负电极之间的电流路径失真的“屏蔽效应”最小化。然而，小的电极面积会导致大的极化电阻，这会潜在地给出不准确的电势读数。其他常规方法涉及将参比电极放在电池中正电极与负电极之间的直流路径外部周围。这些设计的缺点是系统测量电极边缘的电势，这些电势很少代表电极的真实电势。这种失真在高电流密度下进一步扩大。
例如，周(Zhou)和诺顿(Notten)，“用于基于锂的电池系统的长期原位研究的可靠的锂微型参比电极的开发(Development of reliable lithium microferenceelectrodes for long-term in situ studies of lithium-based battery systems)”，电化学学会期刊(J.Electrochem.Soc.)151(12)(2004)A2173-A2179报道了使用微米级线作为锂参比电极。微米尺寸线夹在正电极与负电极之间。这实现了到目标电极的非常短的距离以使IR降最小化，同时避免因屏蔽效应所致的电路路径的显著失真。然而，其在高倍率下的使用在屏蔽效应变得更为明显的情况下是有问题的。此外，实现微米尺寸的参比电极可能是不切实际的。
在美国专利申请公开号2011/0250478中，蒂蒙斯(Timmons)和弗布吕格(Verbrugge)披露了使用参比电极材料的簇团或阵列来监测锂离子电池中的正电极和负电极的充电状态。含锂参比电极材料的阵列设置在常见衬底上。参比电极材料中的每一种可以是非常小的量。多种参比电极材料用于确定电势漂移。
在美国专利号8,163,410中，富勒普(Fulop)等人披露了使用锂、锂钛氧化物和磷酸铁锂作为参比电极用于监测电池充电状态和健康状态。参比电极的位置包括在电池的壳(can)的表面或端盖上。线格式参比电极设置在电极堆边缘附近或夹在多个层之间。
需要一种实际方法来改进用于当前现有技术电池(诸如锂离子电池)的电池诊断和电池管理系统。直接的益处包括改进电池监测、增强电池安全性、更好地理解电池老化诊断、以及延长电池寿命。电池电极电势的直接测量可以极大地提高电池安全性并且增强电池管理的准确性和可靠性。
鉴于这些和其他缺点以及本领域的需求，改进的电池结构是需要的。电池健康/寿命信息以及电池安全性的了解在市场上从经济上来说是至关重要的。一种用于测量正电极和负电极的电势的改进的电池结构和参比电极设计是希望的，以便促进电池充电状态和健康状态监测。
发明内容
本发明解决了本领域中现将概括并在下文中进一步详细描述的前述需求。
在一些变型中，本发明提供一种金属离子电池结构，该金属离子电池结构包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的一个第一电极，其中该第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)邻近一个第二集电器设置的一个第二电极，该第二电极具有与该第一电极相反的极性，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，并且其中该第二集电器是多孔的并且可透过这些金属离子；
(c)邻近一个第三集电器设置的一个参比电极，其中该参比电极含有这些金属离子；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在该第一电极与该第二电极之间以使该第一电极与该第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在该第二集电器与该参比电极之间以使该第二电极与该参比电极电隔离。
在一些实施例中，该参比电极在空间上并不设置在该第一电极与该第二电极之间。在一些实施例中，该参比电极具有为该第一电极的投影面积的至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％或更大的一个参比电极投影面积。在一些实施例中，该参比电极具有为该第二电极的投影面积的至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％或更大的一个参比电极投影面积。
这些金属离子可以选自但不限于下组，该组由以下各项组成：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、以及它们的组合。
在某些实施例中，这些金属离子是锂离子，即，在该金属离子电池结构被配置用于一种锂离子电池的情况下。在电池是一种锂离子电池时，该参比电极可以由选自下组的一种或多种材料制成，该组由以下各项组成：锂金属、锂化的碳、锂-硅合金、锂-铝合金、锂-锡合金、锂-金属氧化物LiMO2(M＝Co，Ni，Mn，或它们的组合)、锂-金属氧化物LiM2O4(M＝Mn，Ti，或它们的组合)、锂-金属氧化物LiMxM′2–xO4(M,M′＝Mn或Ni)、锂-金属磷酸盐LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，或它们的组合)、以及它们的组合。
在一些实施例中，该第二集电器是呈以下形式：网格、泡沫、栅格、网状物、织造纤维、蜂窝、金属箔上的图案化孔、金属箔上的穿孔、金属化塑料膜、延展的金属栅格、金属绒、微桁架、织造碳织物、织造碳网、非织造碳网、碳毡、或它们的组合。该第二集电器的特征可以在于从约1nm至约10μm的平均孔径。该第二集电器的特征可以在于从约0.1％至约99.9％的平均孔对面比或孔隙度。在一些实施例中，平均孔对面比或孔隙度是至少10％。在某些实施例中，该第二电极也是多孔的。
电池结构任选地进一步包括该第三集电器与该第一集电器之间的一个外部参考电路，其中该外部参考电路电连接到一个监测器上以显示或记录该第一电极的电压。电池结构任选地进一步包括该第三集电器与该第二集电器之间的一个外部参考电路，其中该外部参考电路电连接到一个监测器上以显示或记录该第二电极的电压。
该电池结构可以设置在一个层状构型中。在一些实施例中，该电池结构包括堆叠层一端处的一个参比电极。在这些或其他实施例中，该电池结构包括堆叠层内的一个参比电极。
在一些实施例中，该电池结构是呈一个圆柱形或卷绕棱柱形构型。在这些构型中，一个参比电极可以在构型中设置为一个外层、一个内层、或这两者。
该电池结构任选地进一步包括至少一个另外的参比电极。在这些实施例的一些中，另外的参比电极在空间上并不设置在该第一电极与该第二电极之间。
一些变型提供一种金属离子电池结构，该金属离子电池结构包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的一个第一电极，其中该第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)极性与该第一电极相反的一个第二电极，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，并且其中该第二电极是多孔的、独立式的并且可透过这些金属离子；
(c)邻近一个第二集电器设置的一个参比电极，其中该参比电极含有这些金属离子；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在该第一电极与该第二电极之间以使该第一电极与该第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在该第二电极与该参比电极之间以使该第二电极与该参比电极电隔离。
本发明还提供了动态监测电池电压的方法。一些变型提供一种监测电池的电极电势的方法，该方法包括：
(i)提供或获得一个电池，该电池具有一个第一电极、一个第二电极、以及在空间上不处在该第一电极与该第二电极之间的一个参比电极；
(ii)在该第一电极与该第二电极之间操作该电池，以产生或接收功率；
(iii)将一个第一参考电流施加在该参比电极与该第一电极之间的一个第一外部参考电路中以监测该第一电极的电压，并且显示或记录该第一电极的该电压；并且
(iv)将一个第二参考电流施加在该参比电极与该第二电极之间的一个第二外部参考电路中以监测该第二电极的电压，并且显示或记录该第二电极的该电压。
在这些方法的一些实施例中，该第一参考电流和该第二参考电流独立地选自约0.01nA至约1000nA，诸如从约0.1nA至约10nA。
在一些实施例中，步骤(iii)和(iv)是在不同的时间进行的，并且该第一外部参考电路任选地被重定位成物理上用作该第二外部参考电路。在其他实施例中，步骤(iii)和(iv)是同时进行的。
在一些方法实施例中，该电池包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的该第一电极，其中该第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)邻近一个第二集电器设置的该第二电极，该第二电极具有与该第一电极相反的极性，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，并且其中该第二集电器是多孔的并且可透过这些金属离子；
(c)邻近一个第三集电器设置的该参比电极，其中该参比电极含有这些金属离子；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在该第一电极与该第二电极之间以使该第一电极与该第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在该第二集电器与该参比电极之间以使该第二电极与该参比电极电隔离。
在一些方法实施例中，该电池包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的该第一电极，其中该第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)极性与该第一电极相反的该第二电极，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，并且其中该第二电极是多孔的、独立式的并且可透过这些金属离子；
(c)邻近一个第二集电器设置的该参比电极，其中该参比电极含有这些金属离子；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在该第一电极与该第二电极之间以使该第一电极与该第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在该第二电极与该参比电极之间以使该第二电极与该参比电极电隔离。
在一些方法实施例中，该电池选自下组，该组由以下各项组成：锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、以及钙离子电池。
附图的简要说明
图1示出了与电池中的参比电极的结合相关联的一些基本挑战。
图2描绘了根据本发明的一些变型的具有参比电极的电池组电池结构的截面。
图3描绘了根据一些实施例的在堆叠层的端部具有参比电极的电池组电池结构的截面。
图4描绘了根据一些实施例的在堆叠层的中间具有参比电极的电池组电池结构的截面。
图5描绘了根据一些实施例的具有多个参比电极的电池组电池结构的截面。
图6示出了根据一些实施例的呈圆柱形版式或卷绕棱柱形版式的电池组电池结构。
图7示出了根据一些实施例的呈圆柱形版式或卷绕棱柱形版式的电池组电池结构。
图8示出了实例1中收集的数据，其中使用锂参比电极测量阴极和阳极的电压行为。
图9示出了实例2中收集的数据，其中与实例1相比较，使用锂参比电极在高倍率下测量阴极和阳极的电压行为。
本发明实施方式的详细说明
本发明的结构、系统和方法将通过参考不同非限制性的实施例和附图进行详细描述。
本说明将使本领域普通技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表达参数、条件、结果等等的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值是近似值，这些近似值可以根据具体算法和计算而不同。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求书语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在此所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将一个权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上那些本质上不影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的要素或方法步骤。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
本发明的一些变型是基于新电池配置，这些新电池配置使得能够在一个锂离子电池的实际操作下准确地原位监测阴极(正电极)和阳极(负电极)的电势。在这类配置中，一个第三电极结合作为一个参比电极。多孔集电器允许离子流通穿过插入了一个参比电极的背侧(离开阴极与阳极之间的直接离子路径)。该参比电极使用一个或多个隔膜来电隔离。
一个典型的锂离子电池的主要功能组件是阳极、阴极、以及电解质，其中一个锂离子在该电解质中在阳极与阴极之间移动。一个隔膜用于隔离阴极和阳极以防止电子短缺。通常为金属的集电器用于从阴极和阳极两者收集电子。锂离子在放电过程中从阳极移到阴极，并且在充电时从阴极移到阳极。
阳极和阴极两者是锂可以迁移进来和出去的材料。锂移入阳极或阴极的过程被称为插入(或嵌入)，并且锂移出阳极或阴极的逆过程被称为引出(或脱出)。
电池容量主要由阳极与阴极之间移动的活性锂的量确定。当电池首次充电时，锂离开阴极并且进入阳极。在所有可移动的锂离开阴极之后，这些锂中仅部分在阳极中具有活性，因为一些锂典型地会消失，而在阳极表面上形成固体状态的电解质界面。在后续电池循环期间，活性锂的量将小于阴极和阳极两者的存储容量。因此，锂电池容量通常等于活性锂的量。在电池寿命期间这种活性锂的腐蚀会直接导致容量损失。
本发明在优选变型中提供一种使用参比电极的电池结构，该电池结构使得能够直接测量阴极和阳极两者的真实电势。阴极和阳极应通过一个隔膜来电隔离，但与电解质离子地连接在一起。可以利用具有较大表面积的参比电极以使极化电阻最小化。此外，该参比电极可以十分靠近目标电极而设置，以使IR压降最小化，同时避免屏蔽效应。当一个参比电极离开目标电极太远时会引起一个IR压降。当一个参比电极阻断正电极与负电极之间的电流路径时会引起屏蔽效应。
优选的结构设计可以极大地改进参比电极的稳固性以及阴极和阳极电势数据的准确性。这些设计可以容易地在商业电池中实现。虽然参比电极的添加会略微减小总体电池能量密度，但这个减小将从动态改进的电池健康监测和电池安全获得的益处方面获得更多的补偿。本发明可以提供具有大幅简化的电池管理系统(例如，提高的准确度与降低的成本)的电池。
现将参考附图详细描述本发明的实施例。这些附图提供了本发明的代表性图示并且不限于它们的内容。本领域的普通技术人员将理解，本发明的范围延伸超出所描绘的具体实施例。具体而言，例如，本发明绝不限于锂离子电池。
常规的参比电极受制于彼此竞争的两个基本问题：(i)参比电极需要尽可能地接近目标电极以使IR压降最小化；(ii)相反地，参比电极需要远离目标电极以避免会使阴极与阳极之间的电流路径失真的屏蔽效应。
图1中示出了这个基本限制。当使用一个参比电极测量电压时，电压可以表达如下：
E＝E施加–I R未补偿
R未补偿＝x/(kA)
其中x是工作电极WE与参比电极REF之间的距离；k是电解质电导率；并且A是WE的表面积。由于电解质电导率不足(低k)，未补偿电阻R未补偿在距离过远的情况下可能是相当高的。图1(a)指示了为了使因电解质电导率不足所致的未补偿电阻最小化，需要将WE与参比电极之间的距离x最小化。
图1(b)示出了参比电极过于接近WE时的屏蔽效应，在此时参比电极的存在阻断了到达WE的电流路径。由于WE与对置电极(CE)之间的屏蔽效应，距离应优选地大于参比电极的直径的两倍(x>2d)。
常规知识是使用非常细的线(例如，直径以亚微米计)以在靠近目标电极时减少屏蔽效应。然而，细线参比电极往往会与较大的极化电阻关联。为了避免电流路径的失真，一些已知设计将参比电极放在电池电极中阴极与阳极之间的电流路径之外的边缘或截面上；然而，由于边缘效应和电压干扰，电压读数将是不准确的。
诸位发明人已认识到前述限制可以通过一种不同的电池配置来减轻。图2是具有一个参比电极的一种锂离子电池的示意图，该锂离子电池在电池操作下提供阴极和阳极电势的准确监测。该配置包括铜箔上的一种负极材料、铝网格上的一种正电极材料、以及铜箔上的一个锂金属参比电极。每个电极通过隔膜来电隔离。
图2示出了在本发明的一些实施例中的一种锂离子电池的截面。电池结构200处在一个层状构型中。涂布在一个多孔铝(Al)网格集电器250上的一个阴极240面向涂布在一个铜(Cu)集电器210上由一个隔离层230隔开的一个阳极220。多孔集电器250使得离子能够流通穿过阴极。一个参比电极270(例如，铜箔280上的锂)邻近阴极240与Al网格集电器250设置。参比电极270通过一个隔离层260与其他电极电隔离。如果需要，可以切换阳极220和阴极240。
当浸泡在一种有机电解质中时，图2的结构使得离子能够在参比电极与阴极和阳极之间直接流通，而不会阻断电池的电流路径。在正常电池操作过程中，电流在阴极与阳极之间流动。在阴极与参比电极之间施加一个非常小的电流使得能够在电池操作过程中对阴极进行电压监测。类似地，在阳极与参比电极之间施加一个非常小的电流使得能够在电池操作过程中也对阳极进行电压监测。
在参比电极与阴极或阳极之间应施加的参考电流优选地是小于约10–6amp(微安培)，诸如约5×10–7amp、10–7amp、5×10–8amp、10–8amp或更小。优选地，该参考电流处在纳米安培(nA)范围内，诸如约9×10–9amp、8×10–9amp、7×10–9amp、6×10–9amp、5×10–9amp、4×10–9amp、3×10–9amp、2×10–9amp、10–9amp、或小于10–9amp。在某些实施例中，参考电流选自约0.5-2nA，诸如约1nA。本发明的原理和范围针对高于10–6amp的参考电流起作用，但这类相对较高的电流(与电池的电流输出相比较)对于准确的电压读数来说不是必要的。
参考图2，集电器210与250之间的电压是正常电池电压。集电器210与280之间的电压在施加一个参考电流时是阳极电压。集电器250与280之间的电压在施加一个参考电流时是阴极电压。从阳极电压减去阴极电压得出监测的电池电压。由于实际电池电压通常是已知的，因此在集电器210与250之间的电路中，可以通过比较实际电池电压与监测电池电压来提供准确度的指示。(对于这种验证技术的说明，参见实例1和实例2。)
一些实施例提供一种金属离子电池结构，该金属离子电池结构包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的一个第一电极，其中该第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)邻近一个第二集电器设置的一个第二电极，该第二电极具有与该第一电极相反的极性，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，其中该第二集电器是多孔的并且可透过这些金属离子，并且其中该第二电极任选地是多孔的；
(c)邻近一个第三集电器设置的一个参比电极，其中该参比电极含有这些金属离子，并且其中该参比电极优选地在空间上不设置在该第一电极与该第二电极之间(即，处在直接路径上)；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在该第一电极与该第二电极之间以使该第一电极与该第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在该第二集电器与该参比电极之间以使该第二电极与该参比电极电隔离。
参比电极就其“投影面积”方面而言可能是相当大的，该投影面积意指表面朝向阳极或阴极突出时的几何面积。该参比电极可以具有为阳极和/或阴极的投影面积的至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％或更大的一个参比电极投影面积。
这些金属离子可以选自下组，该组由以下各项组成：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、以及它们的组合。在优选的实施例中，这些金属离子是锂离子。
该第二集电器的特征可以在于：从约1nm至约10μm，诸如约2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、75nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、或9μm的平均孔径。
该第二集电器的特征可以在于从约0.1％至约99.9％，诸如约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％的平均孔对面比(以二维计)或孔隙度(以三维计)。在一些实施例中，平均孔对面比或孔隙度是至少1％、5％、10％、15％、或20％。
该电池结构可以进一步包括该第三集电器与该第一集电器之间的一个外部参考电路，其中该外部参考电路电连接到一个监测器上以显示或记录该第一电极的电压。该电池结构可以进一步包括该第三集电器与该第二集电器之间的一个外部参考电路，其中该外部参考电路电连接到一个监测器上以显示或记录该第二电极的电压。
本发明因此还提供一种监测电池的电极电势的方法，该方法包括：
(i)提供或获得一个电池，该电池具有一个第一电极、一个第二电极、以及在空间上不处在该第一电极与该第二电极之间的一个参比电极；
(ii)在该第一电极与该第二电极之间操作该电池，以产生或接收功率；
(iii)将一个第一参考电流施加在该参比电极与该第一电极之间的一个第一外部参考电路中以监测该第一电极的电压，并且显示或记录该第一电极的电压；和/或
(iv)将一个第二参考电流施加在该参比电极与该第二电极之间的一个第二外部参考电路中以监测该第二电极的电压，并且显示或记录该第二电极的电压。
在一些实施例中，该第一参考电流和该第二参考电流独立地选自约0.01nA至约1000nA，诸如从约0.1nA至约10nA。
如果需要的话，步骤(iii)和(iv)可以在不同时间进行。第一外部参考电路任选地被重定位并且用作第二外部参考电路。可替代地，可以利用两个物理上相异的外部参考电路。在一些实施例中，步骤(iii)和(iv)是同时进行的，在此情况下需要物理上相异的外部参考电路。
如果需要的话，因此可以同时动态地监测阴极和阳极电压。可替代地，可以监测一个电极电压，持续一段时间，之后监测电池中存在的另一个电极。可以连续地、定期地、随机地、或根据针对电池操作的规定计划表来监测阴极和/或阳极电压。阴极和阳极的电压可以使用一个或多个数字万用表(或类似装置)来显示，并且记录在计算机上以用于进行处理。
本发明的原理可以应用于图2之外的许多其他电池配置中。例如(非限制性地)，图3-7描绘了不同的可替代的电池结构，这些电池结构包括紧邻一个正电极、一个负电极、或正电极和负电极两者的一个或多个参比电极。图3示出了堆叠层一端具有参比电极的一个电池结构。图4示出了堆叠层中间具有参比电极的一个电池结构。图5示出了具有多个参比电极(它们不必是相同材料)的一个电池配置。图6描绘了作为具有圆柱形版式或卷绕棱柱形版式的一个电池结构的一个外层而结合的一个参比电极。图7描绘了作为具有圆柱形版式或卷绕棱柱形版式的一个电池结构的一个内层而结合的一个参比电极。
应注意，在可替代的实施例中，可以切换阳极和阴极的位置。一般而言，可以重复在此描述的任何多层电池结构以增加电池的总容量。
在一些实施例中，一个或多个电极是独立式的，并且能够将电子传导到附接到该电极上的一个外部电路或从其传导电子。对于这类独立式电极，邻近该电极的一个相异的集电器是不必要的。例如，集电器210和/或集电器280不存在于分别采用一个独立式阳极220和/或一个独立式参比电极270的一些实施例中。
例如，一些实施例提供一种金属离子电池结构，该金属离子电池结构包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的一个第一电极，其中该第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)极性与该第一电极相反的一个第二电极，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，并且其中该第二电极是多孔的、独立式的并且可透过这些金属离子；
(c)邻近一个第二集电器设置的一个参比电极，其中该参比电极含有这些金属离子；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在该第一电极与该第二电极之间以使该第一电极与该第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在该第二电极与该参比电极之间以使该第二电极与该参比电极电隔离。
阳极220材料必须能够在电池充电过程中结合锂离子，并且之后在电池放电过程中释放锂离子。适于本发明的示例性阳极220材料包括但不限于碳材料，诸如石墨、焦炭、软碳、和硬碳；以及金属，诸如Si、Al、Sn、或它们的合金。其他示例性阳极220材料包括氧化钛，锗，铜/锡，以及含有金属氧化物(诸如W、Fe、以及Co的氧化物)的锂化合物。阳极220还可以包括填料和粘合剂。阳极220材料优选地展现出长循环寿命和使用寿命，并且贯穿电池的寿命并不经历显著的电阻增加。
优选地，阳极220材料基本上由石墨碳或另一种传导电子的碳组成。传导电子的碳的一些实例包括天然石墨，诸如片状石墨、板状石墨、以及其他类型的石墨；例如从石油焦炭、煤焦炭、纤维素、多糖、以及中间相沥青获得的高温烧结的碳产物；人造石墨，包括热解石墨；炭黑，诸如乙炔黑、炉黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、灯黑、以及热炭黑；沥青、煤焦油、活性炭、中间相沥青、以及聚乙炔。
阴极240材料必须能够在电池充电过程中供应锂离子，并且之后在电池放电过程中结合锂离子。阴极240材料可以是例如锂金属氧化物、磷酸盐、或硅酸盐。适于本发明的示例性阴极材料包括但不限于LiMO2(M＝Co，Ni，Mn，或它们的组合)；LiM2O4(M＝Mn，Ti，或它们的组合)；LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，或它们的组合)；以及LiMxM′2–xO4(M,M′＝Mn或Ni)。阴极240材料优选地展现出长循环寿命和使用寿命，并且贯穿电池的寿命并不经历显著的电阻增加。
阴极240可以进一步包括一种或多种导电填料以提供增强的电子传导率。导电填料的实例包括但不限于，导电碳、石墨、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维、金属薄片、金属粉末、金属纤维、碳织物、金属网、以及导电聚合物。阴极240还可以进一步包括其他添加物，例如像氧化铝、二氧化硅、以及过渡金属硫属化物。
阴极240还可以包括一种粘合剂。粘合剂材料的选择可以大范围地变化，只要它相对于该阴极中的其他材料是惰性的即可。有用的粘合剂是允许容易加工电池电极复合材料并且对于电极制作领域的技术人员而言是众所周知的、通常是聚合物的材料。有用的粘合剂的实例包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、三元乙丙橡胶、聚环氧乙烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二乙烯醚等。
参比电极270材料可以大范围地变化。优选地，参比电极270材料在电池的寿命内是稳定的，并且展现出一个已知的参考电压。在优选实施例中，参比电极270材料具有一个平坦的电压分布，即，在不同的充电状态下电压基本上不改变。
参比电极270材料可以包括一种或多种含锂材料。示例性含锂参比电极材料包括但不限于锂金属LiMO2(M＝Co，Ni，Mn，或它们的组合)；LiM2O4(M＝Mn，Ti，或它们的组合)；LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，或它们的组合)；以及LiMxM′2–xO4(M,M′＝Mn或Ni)。含锂参比电极材料可以包括金属诸如Si、Al和Sn的锂合金。其他示例性含锂参比电极材料包括碳材料诸如石墨、焦炭、软碳、以及硬碳的含锂化合物。在某些实施例中，参比电极270材料选自下组，该组由以下各项组成：金属锂、锂钛氧化物、锂铁磷酸盐、锂化硅、以及它们的组合。
一个参比电极的表面积可以大范围地变化，诸如从约1mm2至约10cm2或更大。在一些实施例中，参比电极的面积与工作电极的实际尺寸同样大，诸如图1(a)中所描绘的投影面积。
集电器210和280收集所产生的电流并且为通往外部电路的电触点的附件提供有效的表面。集电器210和280可以由任何适合的材料诸如(但不限于)Al、Cu、Ni、C、Ti、Au、或Pt制成。集电器210和280还可以由合金诸如不锈钢制成。一些实施例将导电含碳物质采用于集电器210和280。集电器210和280可以是多孔的或无孔的，诸如5-50μm厚的金属箔。
集电器250也收集所产生的电流并且为通往外部电路的电触点的附件提供有效的表面。集电器250是多孔的以允许离子流通穿过阴极240(或在其他实施例中为另一个电极)。一个多孔集电器允许锂离子在离子流的方向上输送穿过材料。多孔集电器250的优选形式包括但不限于网格、泡沫、格栅、网状物、织造纤维、蜂窝、金属箔上的图案化孔或穿孔、金属化塑料膜、延展的金属栅格、金属绒、织造碳织物、织造碳网、非织造碳网、和碳毡、以及结构化图案诸如微桁架。多孔集电器250的孔径可以变化，诸如从约1nm至约10μm。孔可以通过蚀刻或一些其他手段来赋予到集电器中。这些孔可以是圆的、方的、或一些其他形状。
隔膜可以由任何适合的材料制成。实例包括纤维质物料(例如，纸)、非织造织物(例如，纤维素/人造丝非织造织物)、微孔树脂膜、以及多孔金属箔。该隔膜可以是离子渗透性较高且具有规定的机械强度的一种绝缘薄膜。呈非织造织物、织造织物或微孔膜形式的烯烃聚合物、含氟聚合物、纤维素聚合物、聚酰亚胺、尼龙、玻璃纤维、或氧化铝纤维可以用作隔膜的材料。
锂离子电池包括接触锂离子的一种液体电解质。根据本发明，液体电解质充当电池使电流穿过一个外部电路时的阴极与阳极之间的，以及还有锂参比电极与阴极或阳极之间的一种载体。可以采用液体或凝胶电解质。电解质可以是水性的或非水性的。
电解质总体上包括一种溶剂和一种锂盐(阴离子加锂阳离子)。可以使用的溶剂的实例包括非质子的有机溶剂，诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、二氧六环、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、以及N-烷基吡咯烷酮。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是优选的。如本领域已知的，其他次要的组分和杂质可能存在于电解质组合物中。
锂盐包括但不限于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr以及LiI，这些锂盐可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。LiBF4和LiPF6在一些实施例中是优选的。盐的浓度未受到具体限制，但优选地是电解溶液的约0.1至5mol/L。
电池中使用的电解质的量可以变化。优选的量将取决于阴极和阳极活性材料的量和电池的尺寸。
电池可以封装为棱柱形版式电池或圆柱形电池。在该棱柱形版式中，该堆叠结构是优选地用能够防止电池的空气和水污染的包装材料密封的。三个端部应被采用来允许电接入电池—端部用于阴极、阳极、以及锂参比电极中的每一个。
在圆柱形版式中，多层结构将卷绕为胶状卷(jelly roll)。锂参比电极层可以放在最外层或另一个层中。胶状卷可以在添加电池电解质之后密封在金属容器中。这种电池将具有三根引线。
在一些实施例中，该电池结构包括堆叠层一端处的参比电极。在一些实施例中，该电池结构包括堆叠层内的参比电极。该电池结构可以呈一个圆柱形或卷绕棱柱形构型，其中一个参比电极作为构型的一个外层、构型的一个内层、或两者。在某些实施例中，该电池结构进一步包括至少一个另外的参比电极，该至少一个另外的参比电极可以被定位成使得它在空间上不设置在第一电极与第二电极之间。
锂离子电池典型地包括在一个电池组内，该电池组包括电串联的和/或并联的多个电化学电池。锂离子电池组以许多形状、尺寸、容量以及额定功率形成，这取决于该电池组的预期用途。电池组将典型地包括多个锂离子电池和一个热管理系统。在电池之间可以结合开放空间或吸热材料，以避免过热。或者，例如，陶瓷板可以包括在每个电池之间。在热失控反应的情况下，可以将一个气孔添加到电池盒中。在利用本发明的优选实施例中，热管理的工程开销通过阳极/阴极监测来减少，从而提高有效的系统能量密度。
根据本发明的锂离子电池可以适合用于跨越多个温度范围操作。如所已知，锂离子电池操作的温度可以变化。示例性操作温度可以是从–50℃至80℃，诸如对于军事应用。对于计算机和相关装置，以及电动车辆应用，一个示例性操作范围是–30℃至60℃。
本发明的范围如上所述超出了锂离子。具体而言，电池电极可以基于例如纳(Na)、钾(K)、或镁(Mg)。当采用可替代的离子(Li除外)时，参比电极材料应包含可替代的离子(例如，Na+、K+、或Mg2+)。
一个锂离子电池的放电容量C(以安培-时、或Ah测量)可以在不同电流下或更普遍地在不同C倍率(C rate)下进行评价。C倍率常规用于在充电至C安培-时或C安培-时放电的时间方面描述电池负载或电池充电。C倍率具有安培(amp)(或安培(ampere))A的单位，并且是容量C除以时间(以小时计)。1C的C倍率意指C安培-时放电用时1小时。其他C倍率可以被采用来评价放电容量，诸如C/2(放电2小时)、C/6(放电6小时)等。
实例1
本实例1演示使用结合在棱柱形袋状电池设计中的参比电极监测阴极和阳极电压行为。
使用如图2中所描绘的和以上所述的参比电极设计，将锂参比电极结合在袋状电池设计中，该袋状电池设计由Al网格上基于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阴极材料和Cu箔上的基于石墨的阳极构成。正电极由以下各项构成：84wt％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(户田工业株式会社(Toda Kogyo Corp.)，广岛(Hiroshima)，日本；商品名NCM-01ST)、3wt％Super P碳(MMM SACARBON)、3wt％KS6(特密高公司(TIMCAL))、以及10wt％Kynar Flex 2801(埃尔夫阿托化学有限公司(ELF ATOCHEM))；并且挤压在作为集电器的Al网格上。负电极由89wt％CGP-G8(康菲石油(ConocoPhillips))、3wt％Super P碳(MMM SA CARBON)、以及8wt％Kynar Flex2801(埃尔夫阿托化学有限公司)构成并且浇注到铜箔上。锂参比电极由压缩在铜箔上的锂金属制成。阴极和阳极的容量均匀地匹配；也就是说，阴极与阳极之间的容量比是约1。电解质是1M LiPF6的(1:1v/v)EC/DMC溶液。
电池的电化学实验是使用Arbin电池测试仪在C/10倍率下，在2.7V和4.0V的截止电压下执行。使用两个数字万用表分开记录阴极和阳极的电压。图8中示出了结果，在图中绘制出了测量的电池电压、阴极电压、以及阳极电压。使用锂参比电极来测量阴极(顶部，虚线)和阳极(底部，虚线)的电压行为。
还将测量的电池电压与使用测量的阴极电压减去测量的阳极电压计算的电池电压进行比较。计算值被示出为虚线，而测量值被示出为实线；虚线和实线在图8中基本上一致。因此，计算的电压结果非常好地符合测量的电压，指示使用参比电极测量的电压反映了阴极和阳极的真实电压值。
实例2
本实例2演示使用参比电极在高倍率下监测阴极和阳极电压行为。
使用如图2中所描绘的和以上所述的参比电极设计，将锂参比电极结合在袋状电池设计中，该袋状电池设计由Al网格上基于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阴极材料和Cu箔上的基于石墨的阳极构成。正电极由以下各项构成：84wt％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(户田工业株式会社，NCM-01ST)、3wt％Super P碳(MMM SA CARBON)、3wt％KS6(特密高公司)、以及10wt％KynarFlex 2801(埃尔夫阿托化学有限公司)；并且挤压在作为集电器的Al网格上。负电极由89wt％CGP-G8(康菲石油)、3wt％Super P碳(MMM SA CARBON)、以及8wt％Kynar Flex 2801(埃尔夫阿托化学有限公司)构成并且浇注到铜箔上。锂参比电极由压缩在铜箔上的锂金属制成。阴极和阳极的容量均匀地匹配；也就是说，阴极与阳极之间的容量比是约1。电解质是1M LiPF6的(1:1v/v)EC/DMC溶液。
电池的电化学实验是使用Arbin电池测试仪在从C/10、C/2、C至2C的不同倍率下，在2.7V和3.8V的截止电压下执行。使用两个数字万用表分开记录阴极和阳极的电压。图9中示出了结果，在图中绘制出了测量的电池电压、阴极电压、以及阳极电压。使用锂参比电极来测量阴极(顶部，虚线)和阳极(底部，虚线)的电压行为。还测量了电池的电压(实线)。
实例1和实例2中实验示出了使用多孔集电器来结合参比电极，以减轻或消除使用常规参比电极设计的基本问题。所披露的电池配置使得能够使用较大的参比电极面积以使极化最小化；允许参比电极与目标电极之间存在小距离(微米级)；并且可以在商业电池中容易地实现而不需对蓄电池组电池设计作出重大修改。
本发明将有助于多种商业应用，在其中电池安全、电池健康和电池寿命信息是很重要的。尤其是对于汽车和飞机，电池健康/寿命信息以及电池安全的了解对于达到顾客满意度而言是至关重要的。电池电极电势的直接测量可以极大地提高电池安全并且增强电池管理的准确性和可靠性。因此，本发明可以简化电池管理系统和电池健康/寿命监测系统的设计。本发明的变化可以实现电池组的简化的热管理设计，从而降低成本和重量。
本发明还将影响能够从以低成本更好地进行健康/寿命监测中受益的其他商业、军事以及空间应用，诸如便携式消费电子设备、电动车、电动工具、航空器、以及卫星。一般而言，本发明的实际应用包括但不限于膝上计算机、移动电话、照相机、医疗装置、电动车辆、电动车、轻便摩托车、以及电动工具。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解，可以由技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且这些修改是根据本发明的变型进行的。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地阐述。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以利用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这样的修改和变型被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。

Claims (35)

1.一种金属离子电池结构，包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的一个第一电极，其中所述第一电极供应或接受选定的电池金属离子；
(b)邻近一个第二集电器设置的一个第二电极，该第二电极具有与所述第一电极相反的极性，其中所述第二电极供应或接受所述金属离子，其中所述第二集电器是多孔的并且可透过所述金属离子，并且其中所述第二集电器是通过从1nm至10μm的平均孔径来表征；
(c)邻近一个第三集电器设置的一个参比电极，其中所述参比电极含有所述金属离子，所述第三集电器是无孔的；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在所述第一电极与所述第二电极之间以使所述第一电极与所述第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在所述第二集电器与所述参比电极之间以使所述第二电极与所述参比电极电隔离。
2.如权利要求1所述的电池结构，其中所述参比电极在空间上并不设置在所述第一电极与所述第二电极之间。
3.如权利要求1所述的电池结构，其中所述参比电极具有为所述第一电极的投影面积的至少10％的一个参比电极投影面积。
4.如权利要求3所述的电池结构，其中所述参比电极具有为所述第一电极的投影面积的至少50％的一个参比电极投影面积。
5.如权利要求4所述的电池结构，其中所述参比电极具有为所述第一电极的投影面积的至少90％的一个参比电极投影面积。
6.如权利要求1所述的电池结构，其中所述参比电极具有为所述第二电极的投影面积的至少10％的一个参比电极投影面积。
7.如权利要求6所述的电池结构，其中所述参比电极具有为所述第二电极的投影面积的至少50％的一个参比电极投影面积。
8.如权利要求7所述的电池结构，其中所述参比电极具有为所述第二电极的投影面积的至少90％的一个参比电极投影面积。
9.如权利要求1所述的电池结构，其中所述金属离子选自下组，该组由以下各项组成：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、以及它们的组合。
10.如权利要求9所述的电池结构，其中所述金属离子是锂离子。
11.如权利要求10所述的电池结构，其中所述参比电极由选自下组的一种或多种材料制成，该组由以下各项组成：锂金属、锂化的碳、锂-硅合金、锂-铝合金、锂-锡合金、锂-金属氧化物LiMO2、锂-金属氧化物LiM2O4、锂-金属氧化物LiMxM′2–xO4、锂-金属磷酸盐LiMPO4、以及它们的组合，其中锂-金属氧化物LiMO2中的M是Co、Ni、Mn、或它们的组合，锂-金属氧化物LiM2O4中的M是Mn、Ti、或它们的组合，锂-金属氧化物LiMxM′2–xO4中的M和M′分别是Mn或Ni，锂-金属磷酸盐LiMPO4中的M是Fe、Mn、Co、或它们的组合。
12.如权利要求1所述的电池结构，其中所述第二集电器是呈以下形式：网状物、金属绒、或它们的组合。
13.如权利要求1所述的电池结构，其中所述第二集电器是呈以下形式：网格、泡沫、栅格、织造纤维、金属箔上的图案化孔、金属化塑料膜、织造的碳织物、碳毡、或它们的组合。
14.如权利要求1所述的电池结构，其中所述第二集电器是呈以下形式：蜂窝、金属箔上的穿孔、延展的金属栅格、微桁架、织造碳网、非织造碳网、或它们的组合。
15.如权利要求1所述的电池结构，其中所述第二集电器是通过从0.1％至99.9％的平均孔对面比或孔隙度来表征。
16.如权利要求15所述的电池结构，其中所述平均孔对面比或孔隙度是至少10％。
17.如权利要求1所述的电池结构，其中所述第二电极是多孔的。
18.如权利要求1所述的电池结构，所述电池结构进一步包括在所述第三集电器与所述第一集电器之间的一个外部参考电路，其中所述外部参考电路电连接到一个监测器上以显示或记录所述第一电极的电压。
19.如权利要求1所述的电池结构，所述电池结构进一步包括在所述第三集电器与所述第二集电器之间的一个外部参考电路，其中所述外部参考电路电连接到一个监测器上以显示或记录所述第二电极的电压。
20.如权利要求1所述的电池结构，其中所述电池结构是呈层状构型。
21.如权利要求20所述的电池结构，其中所述电池结构包括在堆叠层一端处的所述参比电极。
22.如权利要求20所述的电池结构，其中所述电池结构包括在堆叠层内的所述参比电极。
23.如权利要求1所述的电池结构，其中所述电池结构是呈圆柱形或卷绕棱柱形构型。
24.如权利要求23所述的电池结构，其中所述电池结构包括作为所述构型的外层的所述参比电极。
25.如权利要求23所述的电池结构，其中所述电池结构包括作为所述构型的内层的所述参比电极。
26.如权利要求1所述的电池结构，所述电池结构进一步包括至少一个另外的参比电极。
27.如权利要求26所述的电池结构，其中所述另外的参比电极在空间上并不设置在所述第一电极与所述第二电极之间。
28.一种金属离子电池结构，包括：
(a)邻近一个第一集电器设置的一个第一电极，其中所述第一电极供应或接受选定的电池金属离子，其中所述第一集电器是多孔的并且可透过所述金属离子，并且其中所述第一集电器是通过从1nm至10μm的平均孔径来表征；
(b)极性与所述第一电极相反的一个第二电极，其中所述第二电极供应或接受所述金属离子，并且其中所述第二电极是多孔的、独立式的并且可透过所述金属离子；
(c)邻近一个第二集电器设置的一个参比电极，其中所述参比电极含有所述金属离子，所述第二集电器是无孔的；
(d)一个第一隔膜，该第一隔膜插入在所述第一电极与所述第二电极之间以使所述第一电极与所述第二电极电隔离；以及
(e)一个第二隔膜，该第二隔膜插入在所述第二电极与所述参比电极之间以使所述第二电极与所述参比电极电隔离。
29.一种监测电池的电极电势的方法，所述方法包括：(i)提供或获得具有根据权利要求1或28所述的电池结构的电池，该电池具有一个第一电极、一个第二电极、以及在空间上不处在所述第一与第二电极之间的一个参比电极；
(ii)在所述第一电极与所述第二电极之间操作所述电池，以产生或接收功率；
(iii)将一个第一参考电流施加在所述参比电极与所述第一电极之间的一个第一外部参考电路中以监测所述第一电极的电压，并且显示或记录所述第一电极的所述电压；并且
(iv)将一个第二参考电流施加在所述参比电极与所述第二电极之间的一个第二外部参考电路中以监测所述第二电极的电压，并且显示或记录所述第二电极的所述电压。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述第一参考电流和所述第二参考电流独立地选自0.01nA至1000nA。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述第一参考电流和所述第二参考电流独立地选自0.1nA至10nA。
32.如权利要求29所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)是在不同的时间进行的，并且其中所述第一外部参考电路被重定位成或不被重定位成所述第二外部参考电路。
33.如权利要求29所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)是同时进行的。
34.如权利要求29所述的方法，其中所述电池选自下组，该组由以下各项组成：锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、以及钙离子电池。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述电池是一种锂离子电池。
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