WO2018084675A1 - 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2018084675A1
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조형만
이솔닢
오송택
이혁무
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for estimating a reaction of a secondary battery and a secondary battery including a battery cell used therein.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low discharge rate have been commercialized and widely used.
  • high capacity design of electrodes for manufacturing lithium secondary batteries having high energy density, high output and high discharge voltage is required as a power source of these devices. to be.
  • the reactivity of lithium ions in the electrode active material layer does not occur uniformly according to the thickness of the active material layer, even though a high loading electrode is used to improve battery performance, only some electrode active materials actually participate in the battery reaction. As a result, the battery performance as expected for the high-loading electrode is not improved.
  • the quantitative measurement of the electrochemical reaction nonuniformity in the direction of the electrode thickness in the battery operation process it can be used as a data to enable the design for optimization when applying a new material for improving the fast charge.
  • the present invention was developed under the background of the prior art as described above, and one problem to be solved by the present invention is to obtain the voltage curves of the positive electrode and the negative electrode, and at the same time the current flow in the electrode thickness direction to estimate the electrochemical reaction uniformity. To read the difference.
  • the present invention by implementing a thin electrode on a porous sheet (perforated sheet), by stacking them, prepare a battery cell that simulates a thick electrode to check the reaction estimation. Then, by comparing the current flowing in each thin electrode layer, it is characterized by inferring the electrochemical reaction difference in the actual electrode.
  • a reference electrode prepared by applying a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) active material to a thin copper wire may be inserted between the positive electrode and the negative electrode to separate the voltage curves of the positive electrode and the negative electrode.
  • a reference electrode prepared by applying a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) active material to a thin copper wire may be inserted between the positive electrode and the negative electrode to separate the voltage curves of the positive electrode and the negative electrode.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanium oxide
  • the second electrode has a structure of the upper layer / porous film / lower layer
  • Each of the first electrode, the upper layer of the second electrode, and the lower layer of the second electrode has an active material layer formed on a current collector, and a battery cell in which electrode tabs extend from each of the current collectors is provided.
  • a method for estimating lithium ion reactivity in a second electrode thickness direction in a lithium secondary battery includes (a) a structure of the first electrode / separator / reference electrode / separator / second electrode.
  • the second electrode has a battery cell having a structure of an upper layer / porous film / lower layer, wherein each of the first electrode, the upper layer of the second electrode, and the lower layer of the second electrode has an active material layer formed on a current collector.
  • An electrode tab extending from each of the current collectors; (b) connecting an electrochemical analyzer to the tabs derived from the first electrode, the second electrode upper layer and the second electrode lower layer, (c) determining the charging conditions, and during the charging, the upper and second layers of the second electrode Measuring a current of each lower layer of the electrode and a voltage and a current of the battery cell; (d) measuring the open voltage of the upper layer of the second electrode, the lower layer of the second electrode and the battery cell after the charging is completed; And (e) comparing and analyzing the measured capacitance and the capacitance obtained using the measured current.
  • the first electrode in the first or second aspect, may be a cathode and the second electrode may be an anode, or the first electrode may be an anode, and the second electrode may be a cathode.
  • the reference electrode may be lithium metal.
  • the porous film may have a greater porosity than each of the upper layer portion of the second electrode and the lower layer portion of the second electrode.
  • the porous film is an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, ethylene / methacryl
  • the open circuit voltage is a threshold when the integrated current is accumulated from an initial time, and the integrated current integration value falls within a threshold range.
  • the average value of the voltage may be calculated with respect to the time from the initial time to the threshold time, and estimated using the calculated voltage average value.
  • the threshold time may be calculated as the threshold time when the current integration value is zero.
  • the calculation time may calculate the time when the sign of the current integrated value is changed as the threshold time.
  • the secondary battery can be designed to improve the fast charging performance of the high-loading electrode.
  • FIG. 1 is a top view schematically showing a battery cell according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a battery cell separated according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically illustrating a state in which an electroanalyzer is connected to a tab of a first electrode, an upper tab of a second electrode, a lower tab of a second electrode, and a reference electrode according to an aspect of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the voltage curve during charging at 0.33 C-rate in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph illustrating a result of real-time measurement of current flowing in an upper portion of a cathode and a lower portion of a cathode used as a second electrode during charging in Example 1;
  • FIG. 6 is a graph showing voltage curves of a cathode upper layer and an anode lower layer used as the second electrode during charging with 0.33 C-rate in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing voltage curves of a cathode upper layer and an anode lower layer used as the second electrode during charging with 0.33 C-rate in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing charge capacity distribution of an upper layer and a lower layer used as the second cathode during charging in Example 1.
  • the term 'battery cell' herein is not particularly limited, but as a specific example, a lithium ion secondary battery, lithium polymer (Li-ion) having advantages such as high energy density, discharge voltage, output stability, and the like ( Li-polymer secondary battery, or may be used in a lithium secondary battery such as a lithium-ion polymer (Li-ion polymer) secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery lithium polymer (Li-ion) having advantages such as high energy density, discharge voltage, output stability, and the like
  • Li-polymer secondary battery or may be used in a lithium secondary battery such as a lithium-ion polymer (Li-ion polymer) secondary battery.
  • a lithium secondary battery may include a first electrode and a separator 400 ′ and 400 ′′ formed by coating an active material layer 100 on one surface of an electrode current collector 110. ), The reference electrode 300 and the second electrode are sequentially stacked.
  • an electrode for measuring lithium ion reactivity in the thickness direction is referred to as a 'second electrode'.
  • the second electrode may be an anode or a cathode.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode may be an anode.
  • the second electrode is an electrode active material layer 200 formed on one surface of the upper layer disposed on the porous film 500, that is, the electrode collector 210 ′ and the electrode collector 210 ′, based on the porous film 500. '), And an underlayer portion disposed under the porous film 500, that is, an electrode current collector 210 ′′, and an electrode active material layer 200 ′′ formed on one surface of the electrode current collector 210 ′′.
  • Each of the upper and lower layers further includes electrode tabs 220 ′ and 220 ′′ extending from the electrode current collector.
  • the active material slurry is divided into two portions or a predetermined ratio and coated on two electrode current collectors to form an upper layer portion of the second electrode and a lower layer portion of the second electrode.
  • a positive electrode active material layer having a predetermined height for example, 20 ⁇ m
  • an aluminum foil which is a positive electrode current collector
  • a second electrode having a 10 ⁇ m thick positive electrode active material layer formed on an aluminum foil An upper layer portion and a lower layer portion of the second electrode can be prepared.
  • each of the upper layer portion of the second electrode and the lower layer portion of the second electrode may be manufactured using an active material slurry to be formed in a double layer.
  • the double layer may be formed by changing one or more of the components, for example, active material type, conductive material type, binder type, active material particle size, conductive material particle size, and binder particle size, but are not limited thereto.
  • a porous film is interposed between the upper and lower layers.
  • the porous film of the present invention is preferably manufactured in a size that can cover the upper layer portion of the second electrode and the lower layer portion of the second electrode, it is preferable that pores are uniformly formed throughout the porous film.
  • the porous film is formed with pores, it should be formed so as not to interfere with the movement of lithium ions to move the upper and lower layers.
  • the pore size formed in the porous film preferably has a larger size than the pores formed in the upper layer of the second electrode and the pores formed in the lower layer of the second electrode.
  • the porosity of the porous film of the present invention preferably has a porosity larger than that of the upper surface layer of the second electrode and that of the lower surface layer of the second electrode.
  • the porous film has the longest pore diameter of 0.01 to 50 ⁇ m or the longest pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m or the longest pore diameter of 0.01 to 5 ⁇ m while satisfying the above requirements, and also has a porosity of 10 to 95% or 20 to 50 It may have a porosity of% or a porosity of 30 to 40%.
  • the shape of the pores is not particularly limited, and may have, for example, a shape such as a circle, an ellipse or an elongated oval.
  • the porous film of the present invention is preferably formed as thin as possible so as not to act as a resistance.
  • the thickness may be in the range of 10 nm to 10 ⁇ m or 10 nm to 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the porous film of the present invention is a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / methacrylate copolymer or two or more thereof Laminated structure; Or a porous nonwoven fabric such as glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate.
  • a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / methacrylate copolymer or two or more thereof Laminated structure; Or a porous nonwoven fabric such as glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate.
  • the porous film of the present invention is not used in mass production products, it is important to be manufactured to reduce the resistance as much as possible rather than safety aspects.
  • the porous film of the present invention may not include a binder polymer for forming an electrode adhesive layer, a ceramic for improving heat resistance or mechanical strength.
  • the positive electrode may be manufactured by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to one or both surfaces of a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture. have.
  • the positive electrode current collector may be generally manufactured to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. However, when the positive electrode is made of the second electrode, the positive electrode current collector used in the upper layer may be made thinner so that the reaction estimation accuracy is not lowered. For example, the positive electrode current collector may be manufactured to a thickness of 1 to 20 ⁇ m or 1 to 10 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine unevenness on its surface, and is made of porous to facilitate the movement of lithium ions.
  • the positive electrode tab may be formed to extend from the positive electrode current collector.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on one or both surfaces of the negative electrode current collector, and optionally, the components as described above may be further included if necessary.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector used in the upper layer may be made thinner so that the reaction estimation accuracy is not lowered.
  • the negative electrode current collector may be manufactured to a thickness of 1 to 20 ⁇ m or 1 to 10 ⁇ m.
  • Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be manufactured to be porous so that lithium ions may be smoothly moved.
  • the negative electrode tab may be formed to extend from the positive electrode current collector.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon
  • Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 micrometers, the thickness is generally from 5 to 300 micrometers.
  • a separator commonly used in the art may be used.
  • an organic / inorganic composite porous safety-reinforcing separator (SRS) separator in which a mixture of inorganic particles and a binder polymer is coated on at least one surface of the porous substrate.
  • SRS organic / inorganic composite porous safety-reinforcing separator
  • olefin polymers such as polypropylene of chemical resistance and hydrophobicity
  • Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrode assembly or the battery cell of the present invention is housed in a battery case such as a pouch-type battery case, the reaction can be made after the electrolyte is injected therein.
  • the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • nonaqueous electrolyte nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used, but not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyr
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolytes can be prepared by adding them to a mixed solvent of linear carbonates.
  • the reference electrode is provided to independently measure the potential of each of the cathode and the anode of the secondary battery.
  • One side of the reference electrode assembly is inserted into the battery cell or the electrode assembly in the pouch case, and the other side thereof is drawn out of the battery cell or the electrode assembly.
  • one side of the reference electrode may be preferably located at the center of the electrode assembly.
  • the reference electrode may include a lithium metal coupled to one side of the reference electrode lead and the reference electrode lead. In addition, it may further include an insulating film surrounding the lithium metal.
  • the reference electrode lead is formed of an elongated thin metal plate, and can be applied without limitation as long as it is a metal material having excellent conductivity.
  • copper coated with copper (Cu) or nickel (Ni) may be applied.
  • nickel (Ni) coated copper is applied as the reference electrode lead, not only excellent conductivity due to copper, but also excellent corrosion resistance due to nickel coated on the surface of copper can be provided.
  • the lithium metal may be coupled to the reference electrode lead in a form of surrounding one end portion in the longitudinal direction of the reference electrode lead.
  • the lithium metal may be inserted / interposed between the two separators when two separators are interposed between the anode and the cathode of the electrode assembly.
  • one separator is interposed between the anode and the cathode constituting the electrode assembly, it is preferable to have a structure in which an insulating film is surrounded by lithium metal of the reference electrode, and the reference electrode is inserted between the anode and the separator or between the cathode and the separator. May be intervened.
  • Lithium ions generated from the lithium metal are moved through the electrolyte filled in the battery case, thereby allowing to individually measure the potential (relative potential based on the lithium metal) of the positive electrode or the negative electrode.
  • the insulating layer may be used to prevent the reference electrode lead and the lithium metal from coming into contact with the electrode assembly to generate a short circuit, and may be formed to surround the lithium metal.
  • a separator may be used as the insulating layer, which is used for free movement of lithium ions generated from lithium metal, and the separator may be made of the same material as the separator provided in the electrode assembly.
  • Such a separator may include, for example, a planar porous substrate and inorganic particles bound to at least one surface of the planar porous substrate by a binder.
  • the insulating film covers only the portion where the lithium metal is formed in the reference electrode lead, but the present invention is not limited thereto. That is, the insulating layer may be formed to cover the portion of the reference electrode lead where no lithium metal is formed so as to completely block the risk of a short circuit between the battery cell or the electrode assembly and the reference electrode.
  • the present invention also provides a battery pack and a device comprising one or more of the battery cells.
  • a secondary battery is not limited by the number of elements which comprise it.
  • a secondary battery may include a single cell including an assembly of an anode / membrane / cathode and an electrolyte in a package, a single cell assembly, a plurality of assemblies connected in series and / or in parallel, and a plurality of modules in series and / or It is to be understood that packs connected in parallel, battery systems in which multiple packs are connected in series and / or in parallel, and the like.
  • the reaction estimation method of the secondary battery according to the present invention is performed in the process of inferring the difference in the electrochemical reaction in the thickness direction of the actual secondary battery, prior to the design of the secondary battery including the high-loading electrode.
  • a main electroanalyzer or master electroanalyze is performed on the electrode tab 120 and the reference electrode 300 of the first electrode.
  • each of the upper electrode tab 220 'of the second electrode and the lower electrode tab 220 "of the second electrode is connected to an auxiliary electroanalyzer or a slave electroanalyzer a1 and a2.
  • the voltage is measured through separate channels of b1 and b2 to determine the difference between the upper and lower OCV values of the graph shown in FIG.
  • the electroanalytical device usable in the present invention may be an electrochemical device used for measuring current and voltage generally used in the art.
  • VMP3 model name manufactured by Bio-Logic Science Instrument may be used.
  • the open circuit voltage is measured.
  • the charge / discharge current of the battery cell is measured.
  • the measured current is integrated from the initial time.
  • the threshold time which is the time when the integrated current integration value falls within the threshold range is calculated.
  • the open circuit voltage integrates the current from the initial time, calculates a threshold time which is a time when the accumulated current integration value falls within a threshold range, and, with respect to the time during the calculation time from the initial time to the threshold time,
  • the average value of the voltage may be calculated and estimated using the calculated voltage average value.
  • the calculated voltage average value is an average value of the voltage values measured during the time from the initial time to the threshold time. In other words, it may be referred to as an average value of the voltage values measured during the calculation time.
  • the threshold time may be calculated as the threshold time when the current integration value is zero.
  • the operation time may calculate the time when the sign of the current integration value is changed as the threshold time.
  • the open circuit voltage may represent a state during which there is no external electric bias such as current or voltage in the battery cell, that is, during rest time.
  • a 93 ⁇ m-thick positive electrode was prepared by coating a positive electrode active material layer including a three-way active material (LNMCO) on one surface of an aluminum foil.
  • a lithium metal plate having a thickness of 60 ⁇ m was prepared as a reference electrode, and a cathode having a thickness of 63 ⁇ m having a negative electrode active material layer including artificial graphite (graphite) coated on one surface of a copper foil was prepared.
  • a battery cell having a structure of an anode, a separator, a reference electrode, a separator, a cathode (upper layer), a porous film, and a cathode (lower layer) was manufactured.
  • FIG. 4 is a graph showing a voltage curve while charging at 0.33 C-rate in Example 1.
  • FIG. 1 in the master channel, a current of 0.33 C-rate is input and the voltage of the battery cell is output.
  • VMP3 model name of Bio-Logic Science Instrument was used as an electrical analysis device.
  • the voltage curves of the positive electrode and the negative electrode can be separated with the aid of the reference electrode. Specifically, it is possible to check the voltage change of the negative electrode during the charging process.
  • FIG. 5 is a graph illustrating a result of real-time measurement of current flowing in the upper and lower cathodes during the charging process according to Example 1; Referring to FIG. 5, it can be seen that more current flows in the upper layer than in the lower layer. By integrating the measured current amount, the charge capacity of the upper and lower layers can be calculated.
  • Example 6 is a graph illustrating voltage curves of an upper layer and a lower layer in the charging process according to Example 1;
  • FIG. 7 is a graph illustrating charge capacity distribution of the upper and lower layers in the charging process according to Example 1;
  • the graph represented by the full cell represents the capacity measured directly by the master electrochemical analyzer
  • the graph (denoted by ⁇ ) of the upper and lower layers represents the slave electrochemical analyzer (a1 of FIG. 3).
  • the full cell and "top + bottom” graphs show the same value, resulting in an error in the individually measured current values for the top and bottom layers. You can see that none.
  • the difference between the upper layer and the lower layer can not be confirmed in the voltage curve during the charging process of the cathode, but it can be seen that the capacity to be charged at the lower layer is lower than the upper layer.
  • a difference between an upper layer and a lower layer may be confirmed in FIG. 6.

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Abstract

본 발명은 전극의 두께방향의 반응을 추정하여, 급속충전 성능이 개선된 이차 전지를 설계하기 위한 것으로 (a) 제1 전극/분리막/기준전극/분리막/제2 전극의 구조를 갖고, 상기 제2 전극은 상층부/다공성 필름/하층부의 구조를 갖는 전지셀을 준비하는 단계; (b) 상기 전지셀을 반응을 추정하고자 하는 충전 상태를 설정하는 단계; (c) 상기 설정된 충전 상태에 도달하는 동안 상층부, 하층부 및 전지셀의 전압 및 전류를 각각 측정하는 단계; (d) 상기 충전 상태 이후, 상층부, 하층부 및 전지셀의 개방전압을 측정하는 단계; 및 (e) 상기 측정된 전류를 이용하여 얻은 용량과, 상기 측정된 개방전압을 비교 분석하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀이 제공된다.

Description

이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지
본 출원은 2016년 11월 4일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0146826호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 이차 전지의 반응을 추정할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 이와 같이 개발된 고용량 전지에서는 전극층의 부피와 무게로 인해 전체 전지셀의 에너지 밀도를 감소시킬 뿐만 아니라 전극 활물질층 내부의 전기화학반응의 불균일성을 유발한다.
이차전지에 전류 또는 전압이 인가되면 전극에서 리튬이온의 농도 구배가 발생하게 되는데, 전극 활물질층의 두께가 증가함에 따라 전극내부의 농도 구배 현상이 더욱 심화되어 급속충전 특성의 열화를 일으킨다. 또한, 전해액과 접하는 전극 표면층에서 전기화학반응이 우선적으로 진행되고, 이로 인하여 급속 충전시 표면층에서 리튬 금속이 석출되는 등의 문제가 있다.
이와 같이 전극 활물질층에서 리튬 이온의 반응성이 활물질층 두께에 따라 균일하게 발생하지 않기 때문에, 전지 성능 향상을 위해 고로딩 전극을 사용함에도 불구하고, 실제로는 일부 전극 활물질만이 전지 반응에 참여하게 되어, 고로딩 전극에 기대하였던 전지 성능의 향상이 이루어지지 않게 되었다.
따라서, 전지 작동 과정에서 전극 두께 방향으로의 전기화학 반응 불균일성을 정량적으로 측정한다면, 급속 충전 개선을 위한 신규 소재의 적용시 최적화를 위한 설계가 가능하게 하는데 자료로 사용될 수 있다.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 배경하에 창안된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 양극과 음극의 전압 곡선을 수득하는 동시에, 전기화학 반응 균일성을 추정하고자 하는 전극 두께 방향으로 전류 흐름의 차이를 읽어내는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 다공성 집전체(perforated sheet)에 얇은 전극을 구현한 뒤, 이를 적층하여, 반응 추정성을 확인하고자 하는 두꺼운 전극을 모사한 전지셀을 준비한다. 이어, 각각의 얇은 전극층에 흐르는 전류를 비교 분석하여, 실제 전극에서의 전기화학 반응 차이를 유추하는 것을 특징으로 한다.
또한, 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12) 활물질을 얇은 구리선에 도포하는 등으로 제조된 기준전극을 양극과 음극 사이에 삽입하여 양극과 음극의 전압 곡선을 분리해낼 수 있다. 또한, 각각의 전극층의 OCV 값을 비교함으로써 전류가 흐른 양(용량)과 전압 차이에서 활물질내 리튬 이온의 양을 유추하여 분석할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제1 양태에 따르면, (a) 제1 전극/분리막/기준전극/분리막/제2 전극의 구조를 갖고, 상기 제2 전극은 상층부/다공성 필름/하층부의 구조를 갖고, 상기 제1 전극, 제2 전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부 각각은 집전체 상에 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 각각의 집전체로부터 전극 탭이 연장되어 있는 전지셀이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 리튬 이차전지에서 제2 전극 두께 방향으로의 리튬 이온 반응성을 추정하기 위한 방법으로, (a) 제1 전극/분리막/기준전극/분리막/제2 전극의 구조를 갖고, 상기 제2 전극은 상층부/다공성 필름/하층부의 구조를 갖는 전지셀을 준비하되, 상기 제1 전극, 제2 전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부 각각은 집전체 상에 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 각각의 집전체로부터 전극 탭이 연장되어 있는 단계; (b) 상기 제1 전극, 제2 전극 상층부 및 제2 전극 하층부에서 유래된 탭에 전기화학분석장치를 연결하는 단계, (c) 충전 조건을 결정하고, 충전 동안 제2 전극의 상층부와 제2 전극의 하층부 각각의 전류 및 전지셀의 전압 및 전류를 측정하는 단계; (d) 상기 충전이 완료된 후, 제2 전극의 상층부, 제2 전극의 하층부 및 전지셀의 개방전압을 측정하는 단계; 및 (e) 상기 측정된 전류를 이용하여 얻은 용량과, 상기 측정된 개방전압을 비교 분석하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 제1 전극이 음극이고 제2 전극이 양극이거나, 상기 제1 전극이 양극이고 제2 전극이 음극일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제2 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 기준전극은 리튬 금속일 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 다공성 필름은 제2전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부 각각보다 큰 다공도를 가질 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 다공성 필름은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체와 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체; 또는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다공성 부직포 일 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 개방전압은 상기 전류를 초기시간부터 적산하고, 적산한 전류적산값이 임계범위내에 속할 때의 시간인 임계시간을 산출하여, 상기 초기시간부터 상기 임계시간까지의 연산시간 동안의 시간에 대하여, 상기 전압의 평균값을 산출하고, 상기 산출된 전압평균값으로 추정할 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태중 어느 하나의 양태에서, 상기 임계시간은, 상기 전류적산값이 0인 시점의 시간을 상기 임계시간으로 산출할 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태중 어느 하나의 양태에서, 상기 연산시간은, 상기 전류적산값의 부호가 변경될 때의 시간을 상기 임계시간으로 산출할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라, 전극 두께방향에 따른 반응 균일성 혹은 반응성을 추정할 수 있게 되므로, 추정 결과에 따라 전지 설계의 개선이 가능하게 된다. 또한, 고로딩 전극의 급속충전 성능을 개선할 수 있는, 이차 전지의 설계도 가능하게 된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 전지셀을 개략적으로 나타낸 상면도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 전지셀을 분리하여 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따라 제1 전극의 탭, 제2 전극의 상층부 탭, 제2 전극의 하층부 탭 및 기준 전극에 전기분석장치를 연결한 상태를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 0.33 C-rate로 충전하는 동안의 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 충전하는 동안 제2 전극으로 사용된 음극 상층부와 음극 하층부에 흐르는 전류를 실시간으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 0.33 C-rate로 충전하는 동안 제2 전극으로 사용된 음극 상층부와 음극 하층부의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 충전하는 동안 제2 음극으로 사용된 상층부와 하층부의 충전용량 분배를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서에서 '전지셀'이라 함은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지에 사용되는 것일 수 있다.
도 1과 도 2를 참조하여 살펴보면, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지는 전극집전체(110)의 일면에 활물질층(100)이 코팅되어 형성된 제1 전극, 분리막(400', 400"), 기준전극(300), 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 포함한다.
본원 명세서에서는 두께 방향에서의 리튬 이온 반응성을 측정하고자 하는 전극을 '제2 전극'이라고 한다. 상기 제2 전극은 양극 혹은 음극일 수 있다. 상기 제1 전극이 양극인 경우에는 제2 전극이 음극이 되고, 상기 제1 전극이 음극인 경우에는 제2 전극이 양극이 될 수 있다.
상기 제2 전극은 다공성 필름(500)을 기준으로, 다공성 필름(500) 위에 배치된 상층부, 즉, 전극집전체(210'), 및 전극집전체(210') 일면에 형성된 전극 활물질층(200')과, 다공성 필름(500) 아래에 배치된 하층부, 즉, 전극집전체(210"), 및 전극집전체(210") 일면에 형성된 전극 활물질층(200")을 포함한다.
상기 상층부 및 하층부 각각은 전극집전체로부터 연장된 전극 탭(220', 220")을 더 포함한다.
상기 제2 전극은 제작 또는 양산하고자 하는 전극에 있어서 활물질 슬러리를 2등분 혹은 소정의 비로 나누어 2개의 전극집전체에 코팅하여 제2 전극의 상층부와 제2 전극의 하층부를 형성시킨다. 또는, 양극집전체인 알루미늄 호일에 일정 높이, 예컨대, 20 ㎛ 두께를 갖는 양극 활물질층을 로딩한 전극을 제작 또는 양산하고자 하는 경우에는, 알루미늄 호일에 10 ㎛ 두께의 양극 활물질층이 형성된 제2 전극의 상층부와 제2 전극의 하층부를 준비할 수 있다.
최근에는 하나의 전극을 둘 이상의 종류의 활물질 슬러리(전극합제)를 사용하여 제작하는 더블레이어(double layer) 전극이 제안되고 있으며, 상기 더블레이어를 구성하는 각 활물질층의 리튬 이온 반응성 또한 본 발명에 따라 측정가능하다. 이 경우, 상기 제2 전극의 상층부와 제2 전극의 하층부 각각을, 더블레이어로 형성하고자 하는 활물질 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 더블레이어는 구성성분중 1 이상 요건, 예컨대, 활물질 종류, 도전재 종류, 바인더 종류, 활물질 입경, 도전재 입경, 바인더 입경을 달리하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 상층부와 하층부 사이에 다공성 필름이 개재되어 있다.
본 발명의 다공성 필름은 제2전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부를 커버(cover)할 수 있는 크기로 제작되는 것이 바람직하며, 다공성 필름 전체에 균일하게 기공이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 다공성 필름은 기공이 형성되어 있되, 상층부와 하층부를 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지 않도록 형성되어 있어야 한다. 이를 위해, 예컨대, 다공성 필름에 형성된 기공 크기는 제2 전극의 상층부에 형성된 기공 및 제2 전극의 하층부에 형성된 기공보다 큰 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다공성 필름에는 필름 전체에 균일하게 기공이 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려할 때, 본 발명의 다공성 필름의 기공도(porosity)는 제2 전극의 상층부 표층의 기공도 및 제2 전극의 하층부 표층의 기공도보다 큰 기공도를 갖는 것이 바람직하다. 다공성 필름은 상기 요건을 만족하면서 0.01 내지 50 ㎛의 최장 기공 직경 또는 0.01 내지 10 ㎛의 최장 기공 직경 또는 0.01 내지 5 ㎛의 최장 기공 직경을 갖고, 또한, 10 내지 95%의 기공도 또는 20 내지 50%의 기공도 또는 30 내지 40%의 기공도를 가질 수 있다. 이 때, 상기 기공의 형상을 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 원형, 타원형, 기다란 타원형과 같은 형상을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 필름은 가급적 저항으로 작용하지 않도록 가능한 한 얇은 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 10 nm ~ 10 ㎛ 또는 10 nm ~ 5 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 필름은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체와 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체; 또는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다공성 부직포 일 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 양산 제품에 사용되는 것이 아니므로, 안전성 측면보다는 저항을 최대한 감소시키도록 제작되는 것이 중요하다. 이러한 측면에서, 본 발명의 다공성 필름은 전극접착층 형성을 위한 바인더 고분자, 내열성이나 기계적 강도 향상을 위한 세라믹을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 제조될 수 있다. 다만, 양극이 제2 전극으로 제조되는 경우에는, 반응 추정 정확도가 낮아지지 않도록 상층부에 사용되는 양극 집전체를 보다 얇게 제작할 수 있다. 예컨대, 양극 집전체는 1 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛ 두께로 제작될 수 있다. 이러한 양극집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 리튬 이온의 이동이 원활하도록 다공성으로 제조된다.
양극 탭은 양극 집전체로부터 연장되어 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 다만, 음극이 제2 전극으로 제조되는 경우에는, 반응 추정 정확도가 낮아지지 않도록 상층부에 사용되는 음극 집전체를 보다 얇게 제작할 수 있다. 예컨대, 음극 집전체는 1 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛ 두께로 제작될 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 리튬 이온이 원활하게 이동되도록 다공성으로 제작된다.
상기 음극 탭은 양극 집전체로부터 연장되어 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리막이 사용될 수 있으며, 예컨대, 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물이 코팅되어 있는 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막; 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명의 전극조립체 혹은 전지셀은 파우치형 전지케이스와 같은 전지케이스에 수납되고, 여기에 전해액이 주입된 후에 반응 추정이 이루어질 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
기준전극은 이차전지의 양극과 음극 각각이 갖는 전위를 독립적으로 측정하기 위해 설치되는 것이다. 이러한 기준전극 어셈블리의 일측은 파우치 케이스 내에서 전지셀 혹은 전극조립체의 내측으로 삽입되고, 그 타측은 전지셀 혹은 전극조립체의 외측으로 인출된다.
또한, 상기 기준전극의 일측은 바람직하게 전극 조립체의 중심부에 위치할 수 있다.
상기 기준전극은 기준전극 리드 및 기준전극 리드의 일측에 결합되는 리튬 금속을 포함할 수 있다. 또한, 리튬 금속을 감싸는 절연막을 더 포함할 수 있다.
상기 기준전극 리드는 길쭉하고 얇은 금속 플레이트로 이루어지는 것으로서, 전도성이 우수한 금속 재질이면 제한없이 적용이 가능하며, 예를 들어 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리가 적용될 수 있다. 상기 기준전극 리드로서 니켈(Ni)이 코팅된 구리가 적용되는 경우, 구리로 인한 우수한 전도성뿐만 아니라, 구리의 표면에 코팅된 니켈로 인한 우수한 내부식성 또한 갖출 수 있게 된다.
상기 리튬 금속은, 예를 들어, 기준전극 리드의 길이 방향 일측 단부를 감싸는 형태로 기준전극 리드에 결합될 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속은 전극 조립체를 이루는 양극과 음극 사이에 2장의 분리막이 개재되어 있는 경우에는 상기 2장의 분리막 사이에 삽입/개재되어 있을 수 있다. 전극조립체를 이루는 양극과 음극 사이에 1장의 분리막이 개재되어 있는 경우에는 기준 전극의 리튬 금속에 절연막이 둘러싸여 있는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 상기 기준 전극은 양극과 분리막 사이 또는 음극과 분리막 사이에 삽입/개재되어 있을 수 있다.
이러한 리튬 금속으로부터 생성되는 리튬 이온은 전지케이스 내에 충진된 전해액을 통해 이동하게 되며, 이로써 양극 또는 음극의 전위(리튬 금속을 기준으로 하는 상대적인 전위)를 개별적으로 측정할 수 있도록 한다.
상기 절연막은 기준전극 리드 및 리튬 금속이 전극 조립체와 접촉하여 단락이 발생되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있으며, 리튬 금속을 감싸는 형태로 형성될 수 있다. 상기 절연막으로는 분리막이 사용될 수 있는데, 이는 리튬 금속으로부터 생성된 리튬 이온의 자유로운 이동을 위함이며, 이러한 분리막은 전극 조립체에 구비된 분리막과 동일한 재질로 이루어질 수 있다.
이러한 분리막은, 예를 들어, 평면상의 다공성 기재, 바인더에 의해 상기 평면상의 다공성 기재의 적어도 일면에 결착된 무기입자 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 도면에서는 상기 절연막이 기준전극 리드 중 리튬 금속이 형성된 부분만을 감싸는 것으로 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 절연막은 전지셀 혹은 전극 조립체와 기준전극 사이의 단락의 위험을 완전히 차단할 수 있도록, 기준전극 리드 중 리튬 금속이 형성되지 않은 부분까지 감싸도록 형성될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전지셀을 하나 이상 포함하는 전지팩 및 디바이스를 제공한다.
또한, 이차전지는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 이차전지는 하나의 포장재 내에 양극/분리막/음극의 조립체 및 전해질이 포함된 단일 셀을 비롯하여 단일 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 반응 추정 방법은, 고로딩 전극을 포함하는 이차전지의 설계에 앞서, 실제 이차전지의 두께 방향의 전기화학 반응의 차이를 유추하는 과정에서 실시된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 반응 추정을 위해, 도 3을 참조하여 살펴보면, 제1 전극의 전극 탭(120)과 기준 전극(300)을 메인 전기분석장치 혹은 마스터(master) 전기분석장치(A)에 연결하고, 제2 전극의 상층부 전극 탭(220'), 제2 전극의 하층부 전극 탭(220") 각각을 보조 전기분석장치 혹은 슬레이브(slave) 전기분석장치(a1, a2)에 연결한다. 또한, 도 6에 도시된 그래프의 상층부 및 하층부 OCV 값의 차이를 확인하기 위해 b1, b2의 개별 채널을 통해 전압을 측정한다.
본 발명에서 사용가능한 전기분석 장치는 당업계에서 일반적으로 사용되는 전류, 전압 측정에 사용되는 전기화학장비일 수 있다. 예컨대, Bio-Logic Science Instrument 사의 VMP3 (모델명)을 사용할 수 있다.
이어, 충전 종지 전압까지 Master channel에서 정전류를 인가(input)하며, 전지셀의 전압을 측정(Output)하게 된다. 이 때, 기준 전극의 도움으로 양극과 음극의 전압곡선을 분리할 수 있게 된다. 또한, 충전 과정동안에 제2 전극의 상층부 및 하층부 각각에 흐른 전류를 측정한다. 이 때, 하층부에 비해 상층부에 더 많은 전류가 흐른 실험결과가 수득되는 경우, 제2 전극의 두께 방향으로의 리튬 이온 반응성이 균일하지 않음을 추정할 수 있다. 측정된 전류량을 적분하면 제2 전극의 상층부와 하층부의 충전 용량을 계산할 수 있다.
이어서, 개방전압을 측정한다. 개방전압의 측정방법은, 전지셀의 충방전 전류를 측정한다. 이어서, 측정한 전류를 초기시간부터 적산한다. 다음으로, 적산한 전류적산 값이 임계범위 내에 속할 때의 시간인 임계시간을 산출한다.
상기 개방전압은 상기 전류를 초기시간부터 적산하고, 적산한 전류적산 값이 임계범위 내에 속할 때의 시간인 임계시간을 산출하여, 상기 초기시간부터 상기 임계시간까지의 연산시간 동안의 시간에 대하여, 상기 전압의 평균값을 산출하고, 상기 산출된 전압평균값으로 추정할 수 있다. 이때, 산출되는 전압평균값은, 초기시간부터 임계시간까지의 시간 동안 측정된 전압값에 대한 평균값이다. 다시 말해, 연산시간 동안 측정된 전압값에 대한 평균값이라 할 수 있다.
상기 임계시간은, 상기 전류적산 값이 0인 시점의 시간을 상기 임계시간으로 산출할 수 있다.
상기 연산시간은, 상기 전류적산 값의 부호가 변경될 때의 시간을 상기 임계시간으로 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지의 반응 추정 방법에 있어서, 개방전압은 전지셀에 전류 또는 전압 등의 외부적인 Electric Bias가 없는 상태, 즉 rest time 동안의 값을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
알루미늄 호일의 일면에 삼원분계 활물질(LNMCO)을 포함하는 양극 활물질층이 도포된 93㎛ 두께의 양극을 준비하였다. 기준전극으로 60㎛ 두께의 리튬 금속판을 준비하였고, 구리 호일의 일면에 인조흑연(graphite)을 포함하는 음극 활물질층이 도포된 63㎛ 두께의 음극을 준비하였다.
양극/분리막/기준전극/분리막/음극(상층부)/다공성 필름/음극(하층부)의 구조를 갖는 전지셀을 제조하였다.
전기화학 반응의 불균일성 측정
상기 실시예에서 제조된 전지셀의 상층부 음극과 하층부 음극의 전기화학 반응의 불균일성을 측정하였다.
도 4는 실시예 1에서 0.33 C-rate 로 충전하는 동안 전압 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 1을 참조하면, Master channel에서는 0.33 C-rate의 전류를 인가(input)하며, 전지셀의 전압을 측정(Output)하게 된다. 전기분석장치로는 Bio-Logic Science Instrument 사의 VMP3 (모델명)을 사용하였다. 이 때, 기준 전극의 도움으로 양극과 음극의 전압곡선을 분리할 수 있다. 구체적으로 충전과정에서 음극의 전압변화를 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 충전과정 중에서 상층부 음극과 하층부 음극에 흐르는 전류를 실시간으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 하층부에 비해 상층부에 더 많은 전류가 흐르게 되는 것을 확인할 수 있다. 측정된 전류량을 적분하여, 상층부와 하층부의 충전 용량을 계산할 수 있다.
도 6은 실시예 1에 따른 충전 과정에서 상층부와 하층부의 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 충전 과정에서 상층부와 하층부의 충전용량 분배를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, Full cell로 표시된 그래프는 master 전기화학분석 장치에서 직접 측정된 용량을 나타내며, "상층부+하층부"로 표시된 그래프(○로 표시)는 slave 전기화학분석 장치(도 3의 a1, a2에 해당)로부터 얻은 전류값으로부터 계산된 것으로, Full cell 그래프와 "상층부+하층부" 그래프가 같은 값을 갖는 것으로 나타남에 따라 상층부와 하층부 각각에 대해 개별적으로 측정된 전류값에 오류(error)가 없음을 확인할 수 있다. 한편, 음극의 충전과정에서 전압 곡선에서는 상층부와 하층부의 차이를 확인할 수 없으나, 이 때 충전되는 용량은 상층부에 비해 하층부에서 더 적음을 확인할 수 있다. 이로 인한, 충전 반응이 종료된 이후 외부 전기가 인가되지 않는 OCV는 상층부와 하층부의 차이를 도 6에서 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. (a) 제1 전극/분리막/기준전극/분리막/제2 전극의 구조를 갖고, 상기 제2 전극은 상층부/다공성 필름/하층부의 구조를 갖고,
    상기 제1 전극, 제2 전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부 각각은 집전체 상에 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 각각의 집전체로부터 전극 탭이 연장되어 있는 전지셀을 포함하는 이차전지.
  2. (a) 제1 전극/분리막/기준전극/분리막/제2 전극의 구조를 갖고, 상기 제2 전극은 상층부/다공성 필름/하층부의 구조를 갖는 전지셀을 준비하되, 상기 제1 전극, 제2 전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부 각각은 집전체 상에 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 각각의 집전체로부터 전극 탭이 연장되어 있는 단계;
    (b) 상기 제1 전극, 제2 전극 상층부 및 제2 전극 하층부에서 유래된 탭에 전압 및 전류 측정장치를 연결하는 단계;
    (c) 충전 조건을 결정하고, 충전 동안 제2 전극의 상층부와, 제2 전극의 하층부 각각의 전류 및 전지셀의 전압 및 전류를 측정하는 단계;
    (d) 상기 충전이 완료된 후, 제2 전극의 상층부, 제2 전극의 하층부 및 전지셀의 개방전압을 측정하는 단계; 및
    (e) 상기 측정된 전류를 이용하여 얻은 용량과, 상기 측정된 개방전압을 비교 분석하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 전극이 음극이고 제2 전극이 양극이거나, 상기 제1 전극이 양극이고 제2 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 기준전극은 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    다공성 필름은 제2전극의 상층부 및 제2 전극의 하층부 각각보다 큰 다공도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 개방전압은 상기 전류를 초기시간부터 적산하고, 적산한 전류적산값이 임계범위내에 속할 때의 시간인 임계시간을 산출하여, 상기 초기시간부터 상기 임계시간까지의 연산시간 동안의 시간에 대하여, 상기 전압의 평균값을 산출하고, 상기 산출된 전압평균값으로 추정하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 임계시간은, 상기 전류적산값이 0인 시점의 시간을 상기 임계시간으로 산출하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 연산시간은, 상기 전류적산값의 부호가 변경될 때의 시간을 상기 임계시간으로 산출하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 반응 추정 방법.
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