WO2018164523A1 - 이차전지의 충전방법 - Google Patents

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WO2018164523A1
WO2018164523A1 PCT/KR2018/002799 KR2018002799W WO2018164523A1 WO 2018164523 A1 WO2018164523 A1 WO 2018164523A1 KR 2018002799 W KR2018002799 W KR 2018002799W WO 2018164523 A1 WO2018164523 A1 WO 2018164523A1
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rate
voltage
secondary battery
negative electrode
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송준혁
이주성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a charging method of a secondary battery, and relates to a charging method of a secondary battery which performs CC-CV charging three times at a specific ratio.
  • the secondary battery can be recharged again and again after discharging, and thus shows a difference in performance depending on the state of charge and discharge, efforts have been made to improve the performance of the secondary battery by improving the charging method.
  • CCCV charging method a constant current mode (constant current mode) -constant voltage mode charging method (hereinafter referred to as a CCCV charging method) generally used as a charging method of the secondary battery.
  • a CCCV charging method as shown in FIG. 1, the charging is performed at the maximum current until the constant battery voltage is reached, and when the constant battery voltage is reached, the charging is gradually performed while decreasing the charging flow. to be.
  • the constant current charging section is a constant current charging at a low 0.5C rate or less, and the constant current time is maintained for about 1 hour, the constant voltage charging section (step 2) is relatively long, and the end of the charging is either time or current.
  • the C-rate and the time are directly proportional to each other.
  • the charging rate is about 85% or less when charged for 100 minutes, and in order to charge at least 90%, the battery needs to be charged for 130 minutes or more, so it takes a long time to charge the battery. .
  • the C-rate in the CC charging section is set large to improve the charging speed.
  • problems such as lithium dendrite is formed due to the overpotential of the negative electrode, there was a limit to rapid charging over a certain state of charge, the heat generation of the secondary battery increases, the deterioration of the battery rapidly progressed secondary There was a problem that the performance of the battery is very degraded.
  • the graphite-based negative electrode is charged by the intrinsic lithium insertion mechanism.
  • the CC charge is charged without taking into account the difference in the resistance of each of the negative electrodes. Dendrites are formed.
  • Korean Patent Publication No. 2015-0133587 and 10-1494156 registered, adopting a configuration that gives a step-by-step change in the C-rate characteristics at the time of charging, thereby reducing the amount of charge per unit time The method of raising was presented.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the secondary battery is selected by appropriately selecting the cut-off voltage for each section and satisfying the specific ratio of the charging C-rate for each section.
  • the deterioration of the battery can be effectively prevented compared to the one-step CC-CV charging method for satisfying the target charging time or compared with the conventional step charging method, thereby improving the life characteristics. It confirmed that it existed and came to complete this invention.
  • each of the charging section is a constant current-constant voltage (CC-CV) charging is performed
  • the charging section is,
  • the first C-rate C1 is supplied to perform CC charging until the voltage of the secondary battery reaches the first charging cut-off voltage V1, and the CC charging is performed, and the first charging cut-off voltage V1 is reached.
  • the second C-rate C2 is supplied to perform CC charging until the voltage of the secondary battery reaches the second charging cut-off voltage V2, and the second charging cut-off voltage V2 is reached.
  • the third C-rate C3 is supplied to perform CC charging until the voltage of the secondary battery reaches the third charge cut-off voltage V3, and the third charge cut-off voltage V3 is reached.
  • the charge cut-off voltage is,
  • the ratio of the first C-rate (C1): second C-rate (C2): third C-rate (C3) satisfies the following condition 1.
  • the C-rate is a current rate, a unit for setting or predicting a current value under various use conditions and charging or discharging time of the battery during charging and discharging of the battery.
  • the charge-discharge current value is calculated by dividing by the rated capacity of the battery.
  • the unit of the c-rate uses C, and may be defined as in Equation 3 below.
  • C-rate (C) charge / discharge current / rated capacity of battery (3)
  • the CC-CV method which has been conventionally used as a charging method of a secondary battery, promotes degeneration of the battery when a high current is applied to increase the charging speed, and decreases the charging amount when the charging speed is decreased. There was this.
  • the battery still reaches the lithium dendrite growth potential from the beginning for each charging section, or the rate of arrival according to the cycle is still different. There is still a problem that the degeneration rate is not constant in the interior, and the life characteristics are deteriorated.
  • the charging method according to the present invention adopts a stepped CC-CV charging method, while maintaining a constant C-rate ratio for each section and setting an appropriate cut-off voltage accordingly, so that the charging potential in the cathode potential flat period during charging is increased. It is possible to have a high level of cathode potential flatness in which the difference between the maximum and minimum values of the cathode potential of is within 0.1V. As the cycle progresses, the rate of reaching the lithium dendrite growth potential can be kept constant. There is an effect that the properties can be significantly improved.
  • the negative electrode potential flat section is, as the charging progresses, the potential of the negative electrode for each C-rate appears as shown in Figure 2 below, there is a section (A) in which the inclination changes sharply at any moment, A, It means the section after.
  • the potential of the negative electrode during the single charge of the secondary battery since the potential of the negative electrode during the single charge of the secondary battery has a very high flatness in the flat section, it may not reach the lithium dendrite growth potential in all the sections, thus, the initial charge capacity efficiency This is very high.
  • C-rates are sequentially decreased during CV charging of the first charging section, the second charging section, and the third charging section, and the lower limit value of decreasing the C-rate in each section is set in the next charging section.
  • C-rate That is, the charging C-rate reaching the charging cut-off voltage in each of the charging sections may be sequentially reduced to the set C-rate of the next charging section.
  • sequential means that the change has a continuous inclination.
  • the charging cut-off voltage means an upper limit voltage capable of continuously supplying current to the set C-rate when charging is performed at the C-rate set for each section. If the cut-off voltage for each of these sections is set too low compared to the C-rate, it reaches too fast and the charging time at the high C-rate becomes too short, so that the desired charging time reduction effect cannot be achieved. If it is set too high, charging is continued at a high C-rate, so that the potential of the negative electrode rapidly reaches the lithium reduction potential and grows lithium dendrite on the surface of the negative electrode, causing sudden sudden death (short-circuit). As it occurs, the C-rate and the cut-off voltage of each section have a very important relationship.
  • the inventors of the present application show the highest level of cathode potential flatness when the ratio of C-rate for each section and the charge cut-off voltage according thereto are set as described above after repeated studies and experiments. This confirmed that the cycle characteristics are the best.
  • the charge cut-off voltage may be set within the range of 4.15 to 4.25V
  • V2 may be set within the range of 4.2V to 4.3V when the charge potential of the secondary battery is 4.4V.
  • V3 can be set to 4.4V.
  • V1 since V1 ⁇ V2 ⁇ V3 must be satisfied, when setting a specific value, V1 may be set as 4.2V, V2 as 4.3V, and V3 as 4.4V.
  • the C-rate ratio of each section together with the setting suitable for the above conditions of the charge cut-off voltage, as described above, is approximately 4: 3: 1 condition (error is 20 %) Must be satisfied.
  • the specific value of the C-rate is determined based on the target C-rate (Ct).
  • the target C-rate is a target C-rate value when the CC-CV charging is performed in one step, and is a C-rate value of rapid charging for shortening the charging time.
  • the first C-rate (C1) is 1.6Ct ⁇ 1.7Ct
  • the second C-rate (C2) is 1.2Ct ⁇ 1.3Ct
  • 3 C-rate (C3) may be 0.4Ct ⁇ 0.5Ct, in detail, 1 C-rate (C1) is 1.66Ct ⁇ 1.67Ct, the second C-rate (C2) is 1.24Ct ⁇ 1.26Ct
  • the third C-rate (C3) may be 0.41Ct ⁇ 0.42Ct.
  • C1 is 1.6 times to 1.7 times Ct, in particular, 1.66 times to 1.67 times
  • C2 is 1.2 times to 1.3 times Ct, in detail, 1.24 times to 1.26 times
  • C3 is 0.4 times to 0.5 times Ct. In detail, it may have a value of 0.41 times to 0.42 times. This value, of course, as described above, the ratio of C1: C2: C3 satisfies the value of approximately 4: 3: 1.
  • the difference between the maximum and minimum values of the negative electrode potential in the negative electrode flatness period during the charging of the secondary battery may be maintained at 0.15 V or less.
  • the target C-rate may be substantially determined at the request of the customer, but is determined by the energy density per volume of the negative electrode, more precisely, the loading amount of the negative electrode. Specifically, the higher the loading amount, the more the resistance in the negative electrode becomes different. Considering the possibility that the filling rate may be lowered by rapid charging in order to obtain the effect of sufficient capacity increase according to the loading amount, the target C-rate is substantially lowered as the loading amount is increased.
  • the target C-rate (Ct) may be inversely proportional to the loading amount of the negative electrode, and the degree may be inversely proportional to the exponential function.
  • the secondary battery to which the charging method of the present invention is applied is not limited thereto, but in detail, an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the cathode and the anode is impregnated with an electrolyte. It may be a lithium secondary battery having a structure built into the battery case.
  • the positive electrode may be prepared by, for example, applying a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles to a positive electrode current collector and a positive electrode mixture in which a conductive material and a binder are mixed, and further adding a filler to the positive electrode mixture as necessary. can do.
  • the positive electrode current collector is generally manufactured in a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium , And one selected from surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and in detail, aluminum may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally, the components as described above may optionally be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel may be used.
  • Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon
  • Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte solution may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution, and consists of a nonaqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • nonaqueous electrolyte nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used, but not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyr
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • the battery case may be a pouch type battery case made of a conventionally known laminate sheet, or a rectangular or cylindrical can made of a metal can.
  • the charging C-rate and the cut-off voltage for each section satisfy specific conditions, thereby providing a conventional one-step CC-CV charging method, or Compared with the conventional stepped charging method, it is possible to have a high level of negative potential flatness such that the difference between the maximum and minimum values of the negative potential in the flat period of negative potential during the charging is within 0.1 V.
  • the rate of reaching the lithium dendrite growth potential can be kept constant, the deterioration of the battery can be effectively prevented, and the lifespan characteristics can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a view showing a relationship between the charging current and the charging voltage according to the CC-CV charging method of a conventional lithium secondary battery
  • 2 is a graph showing the potential of a negative electrode according to charging by charge C-rate
  • FIG. 3 is a graph showing the potentials of the positive electrode and the negative electrode and the voltage of the secondary battery during the charging process of the lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a graph showing the potentials of the positive electrode and the negative electrode and the voltage of the secondary battery in the charging process of the lithium secondary battery according to Comparative Example 4 of the present invention.
  • LiCoO 2 (average particle diameter: 10 ⁇ m), a conductive material (Denka black), and a binder (PVDF) as a positive electrode active material were added to N-methylpyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 97: 1: 2 to prepare a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry was coated on aluminum foil, dried and rolled with a roll press to prepare a positive electrode having a thickness of 147 ⁇ m.
  • Synthetic graphite, conductive agent (Denka black), binder (SBR) and thickener (CMC), which are negative electrode active materials, were dissolved in water at a weight ratio of 96: 1: 2: 1 to prepare a slurry, and the slurry was applied to a copper current collector. After drying, the roll press was rolled to prepare a negative electrode having a thickness of 178 ⁇ m.
  • the separator was inserted between the positive and negative electrodes, respectively, wound and compressed to be placed in a pouch-type battery case, and then a carbonate-based electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • LiCoO 2 (average particle diameter: 10 ⁇ m), a conductive material (Denka black), and a binder (PVDF) as a positive electrode active material were added to N-methylpyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 97: 1: 2 to prepare a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry was coated on aluminum foil, dried, and rolled in a roll press to prepare a positive electrode having a thickness of 107 ⁇ m (the electrode density was set in the same manner as in Preparation Example 1).
  • the separator was inserted between the positive and negative electrodes, respectively, wound and compressed to be placed in a pouch-type battery case, and then a carbonate-based electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary batteries manufactured in the same performance as in Preparation Example 1 were charged under the same conditions as in Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 of Table 1 below, and the lithium secondary batteries manufactured as in Preparation Example 2 were Charging was carried out under the same conditions as in Example 2.
  • the difference between the maximum and minimum values of the cathode potential in the cathode potential flat section during the charging process shows a very good flatness of 0.15V or less
  • Comparative Example 1 The difference between the maximum and minimum values of the negative electrode potential in the negative electrode flatness period in all cases of the charging method of the above to 4 to 0.15V or more, compared to the case according to the embodiments, the flatness is low, the difference in the negative electrode potential for each section is large, 1 It can be seen that even during charging, there is a section that reaches the reduction potential of the negative electrode and falls to the potential at which lithium dendrites are formed.
  • the condition of the present invention when the condition of the present invention is not satisfied, the potential of the negative electrode is large for each charging section, and it can be expected that the deterioration rate for each section will not be constant.
  • the method according to the present invention even during a single charge, even when the potential of the negative electrode does not reach the lithium dendrite growth potential in all the sections, the flatness of the charging section is excellent, so that the subsequent cycle increases. Even though, the deterioration rate is constant, it can be expected that the life characteristics will be excellent.
  • Comparative Examples 2 and 3 are similar in cycle characteristics, but the time required for full charge is slow to about 10 minutes.
  • the Li precipitation region is first reached with high Crate (0.7C) in the high SOC region, so that the charging time may be appropriate, but the lifetime is inferior. It has similar dislocation levels in the high SOC region compared to the experimental example, but shows low dislocation C-rate in the low SOC region, resulting in a higher dislocation level than the experimental example, and thus the total charging rate is slow.
  • the distance between the Li precipitation potential for each section is also different, the life may be rapidly deteriorated.
  • the remaining capacity was evaluated by expressing the capacity after 800 cycles relative to the initial capacity as a percentage.

Abstract

본 발명은 이차전지를 충전하는 방법에 있어서, 설정된 C-레이트별 충전 구간이 존재하고, 상기 충전 구간은 정전류-정전압(CC-CV) 충전이 수행되며, 이차전지의 전압이 제 1 충전 컷-오프 전압(V1)에 도달할 때까지 제 1 C-레이트(C1)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 V1에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 1 충전 구간; 이차전지의 전압이 제 2 충전 컷-오프 전압(V2)에 도달할 때까지 제 2 C-레이트(C2)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 V2에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 2 충전 구간; 및 이차전지의 전압이 제 3 충전 컷-오프 전압(V3)에 도달할 때까지 제 3 C-레이트(C3)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 V3에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 3 충전 구간;을 포함하고, 상기 충전 컷-오프 전압은, V1=n-(0.25~0.15), V2=n-(0.2~0.1), 및 V3=n이며(n은 이차전지의 만충 전위), V1<V2<V3를 만족하고, 상기 C1 : C2 : C3의 비율은 3.8~4.2 : 2.8~3.2 : 0.8~1.2를 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법을 제공한다.

Description

이차전지의 충전방법
본 발명은 이차전지의 충전방법에 관한 것으로, CC-CV 충전을 특정 비율로 3회 수행하는 이차전지의 충전방법에 관한 것이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 이차전지는 방전 후에도 다시 재충전하여 계속 사용할 수 있어 충방전 상태에 따라 성능의 차이를 나타내므로, 충전방법을 개선하여 이차전지의 성능을 향상시키려는 노력이 진행되고 있다.
도 1은 상기 이차전지의 충전방법으로 일반적으로 사용되는 정전류(constant current mode)-정전압(constant voltage mode) 충전방식(이하 CCCV 충전방법이라 함)을 나타낸 도면이다. CC-CV 충전방법은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 일정전지 전압에 도달할 때까지 최대 전류로 충전을 실행하고, 일정전지 전압에 도달하게 되면, 점차로 충전류를 감소시키면서 충전을 실행하는 방법이다.
그러나, 이상에서와 같이, 정전류 충전구간은 낮은 0.5C rate 이하 정전류 충전으로, 정전류 시간이 1 시간 정도 유지가 되므로, 정전압 충전 구간(단계 2)이 상대적으로 길고, 충전의 종료를 시간 혹은 전류를 감지하여 제어하기 때문에 종래의 충전방식인 CC-CV 충전방법에서는 C-레이트와 시간은 정비례하는 요소가 되는 것이다.
이와 같은 종래의 방법을 적용한 충전에서는 100분 충전시 충전률이 대략 85% 이하이며, 적어도 90%이상 충전을 하기 위해서는 130분 이상 충전을 해야 하므로, 전지를 충전하는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다.
이에, 이와 같은 종래의 충전방법에 비해서 보다 더 정확한 만충전이 가능하고 또한 더 빠른 충전속도로 충전이 가능한 충전방법이 연구되고 있다.
구체적으로, 상기 종래 충전방법에서 충전 속도 향상을 위해 CC 충전 구간에서의 C-레이트를 크게 설정하였다. 그러나, 이 경우 음극의 과전위(overpotential)로 인해 리튬 덴드라이트가 형성되는 등의 문제로 특정 충전상태 이상의 급속 충전에 한계가 있었고, 이차전지의 발열량이 증가하며, 전지의 열화가 빠르게 진행되어 이차전지의 성능이 매우 퇴화되는 문제가 있었다.
특히, 흑연계 음극은 고유의 리튬 삽입 기작에 의해 충전이 일어나는데, 충전 시 CC 충전은 음극의 구간별 저항의 상이함을 고려하지 않고 충전하는 방식으로 특정 전위 이하로 음극 전위가 내려갔을 때, 리튬 덴드라이트가 형성된다.
한편, 이러한 문제점을 해결하고자, 한국특허문헌 공개공보 2015-0133587 및 등록공보 10-1494156에서는, 충전시에 씨-레이트(C-rate)특성에 계단식 변화를 주는 구성을 채택하여, 단위 시간당 충전량을 높이는 방법을 제시하였다.
그러나, 이러한 문헌들에 개시된 방법은 모두 상이하며, 적용 효과 또한 서로 매우 다르다. 특히, 흑연이 적용된 이차전지에서는 상기와 같은 계단식 충전에도 불구하고, 여전히 구간별 저항이 상이함에 따라 음극 충전 전위의 평탄도가 낮고, 충전시 리튬 덴드라이트가 형성되는 음극 전위까지 내려가는 구간이 존재하는 등의 문제로 사이클 진행시 구간별 퇴화 속도에 여전히 차이가 있어 수명 특성에 영향을 주는 등의 문제가 있었다.
따라서, 보다 빠른 시간 안에 충전이 가능하면서도, 음극의 과전압을 최소화하여 충전시 음극 충전 전위 평탄도를 높임으로써 전지의 퇴화율이 적은 개선된 충전방법이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 계단식 충전 방법에 있어서, 각 구간별 충전 C-레이트가 특정 비율을 만족하도록 하고 각 구간별 컷-오프 전압을 적절히 선택하여 이차전지를 충전하는 경우, 목적하는 타겟 충전시간을 만족하기 위한 1 스텝(step) CC-CV 충전방법에 비해, 또는 종래 계단식 충전방법과 비교하여서도 전지의 퇴화를 효과적으로 방지할 수 있어 수명특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 충전방법은,
설정된 C-레이트별 충전 구간이 존재하고, 상기 각각의 충전 구간은 정전류-정전압(CC-CV) 충전이 수행되며,
상기 충전 구간은,
이차전지의 전압이 제 1 충전 컷-오프 전압(V1)에 도달할 때까지 제 1 C-레이트(C1)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 제 1 충전 컷-오프 전압(V1)에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 1 충전 구간;
이차전지의 전압이 제 2 충전 컷-오프 전압(V2)에 도달할 때까지 제 2 C-레이트(C2)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 제 2 충전 컷-오프 전압(V2)에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 2 충전 구간;
이차전지의 전압이 제 3 충전 컷-오프 전압(V3)에 도달할 때까지 제 3 C-레이트(C3)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 제 3 충전 컷-오프 전압(V3)에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 3 충전 구간;
을 포함하고,
상기 충전 컷-오프 전압은,
V1 = n-(0.25~0.15), V2 = n-(0.2~0.1), 및 V3 = n이며(여기서, 상기 n은 이차전지의 만충 전위이다), V1<V2<V3를 만족하며,
상기 제 1 C-레이트(C1) : 제 2 C-레이트(C2) : 제 3 C-레이트(C3)의 비율은 하기 조건 1를 만족하는 것을 특징으로 한다.
C1 : C2 ; C3 = 3.8~4.2 : 2.8~ 3.2 : 0.8~1.2 (1)
여기서, 상기 C-레이트(rate)는 커런트 레이트(Current rate)로, 전지의 충ㅇ방전시 다양한 사용 조건 하에서의 전류값 설정 및 전지의 가능 사용시간을 예측하거나 표기하기 위한 단위로서, 충전 또는 방전전류를 전지 정격용량으로 나누어 충ㅇ방전 전류값을 산출한 것이다. 씨-레이트의 단위는 C를 사용하며, 하기 식 3과 같이 정의될 수 있다.
C-레이트 (C-rate : C) = 충·방전 전류 / 전지의 정격용량 (3)
앞서 설명한 바와 같이, 이차전지의 충전방법으로 종래 사용되어 왔던 CC-CV 방법은 충전 속도를 증가시키기 위하여 고전류를 인가하는 경우 전지의 퇴화가 촉진되며, 충전 속도를 감소시킬 경우, 충전량이 적어지는 문제점이 있었다. 또한, 충전 C-레이트를 단계별로 계단식으로 변화시켜 CC 충전을 수행하는 충전방법을 사용하는 경우에도, 충전 구간별로 초기부터 리튬 덴드라이트 성장 전위에 도달하거나, 사이클에 따른 도달하는 속도가 달라 여전히 전지 내에서 퇴화속도가 일정치 못하고, 이에 수명 특성이 저하되는 문제가 여전히 존재하였다.
이에, 본 발명에 따른 충전방법은, 계단식 CC-CV 충전 방법을 채택하면서도, 구간별 C-레이트 비율을 일정하게 유지하고, 이에 맞게 적절한 컷-오프 전압을 설정함으로써, 충전 동안에 음극 전위 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대, 최소값의 차이가 0.1V 이내가 되는 높은 수준의 음극 전위 평탄도를 갖도록 할 수 있는 바, 사이클이 진행됨에 따라 리튬 덴드라이트 성장 전위에 도달하는 속도를 일정하게 유지할 수 있어 수명특성이 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
여기서, 상기 음극 전위 평탄 구간이란, 충전이 진행됨에 따라 C-레이트 별로 음극의 전위는 하기 도 2에서와 같이 나타나는데, 어느 순간에 기울이가 급격하게 변하는 구간(A)가 존재하고, 이때, A 이후의 구간을 의미한다.
더욱이, 본원발명에 따르면, 이차전지의 1회 충전 동안의 음극의 전위는 평탄 구간에서 매우 높은 평탄도를 가지므로, 전구간에서 리튬 덴드라이트 성장 전위에 도달하지 않을 수 있고, 따라서, 초기 충전 용량 효율이 매우 높다.
한편, 상기 제 1 충전 구간, 제 2 충전 구간, 제 3 충전 구간의 CV 충전시에는 C-레이트가 순차적으로 감소하는데, 이때 각 구간에서의 C-레이트가 감소되는 하한 값은 다음 충전 구간에 설정된 C-레이트이다. 즉, 상기 각 충전 구간에서 충전 컷-오프 전압에 도달한 충전 C-레이트는 다음 충전 구간의 설정된 C-레이트까지 순차적으로 감소될 수 있다.
여기서, 순차적이란, 그 변화가 연속적인 기울기를 가지는 것을 의미한다.
상기 충전 컷-오프 전압은, 각 구간별로 설정된 C-레이트로 충전이 진행되는 경우, 전압은 증가하는 바, 설정된 C-레이트로 계속 전류를 공급할 수 있는 상한의 전압을 의미한다. 이러한 각 구간별의 컷-오프 전압이 C-레이트와 비교하여 너무 낮게 설정되는 경우에는 너무 빠르게 도달하여 높은 C-레이트에서 충전하는 시간이 너무 짧아져 소망하는 정도의 충전 시간 단축 효과를 발휘할 수 없고, 너무 높게 설정되는 경우에는 높은 C-레이트로 충전이 지속되므로, 음극의 전위가 급격하게 리튬 환원 전위에 도달하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 성장하는 바, 갑자기 단락되는 서든 데스(sudden death)가 발생하는 바, 각 구간의 C-레이트와 컷-오프 전압은 매우 중요한 관계를 가진다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 실험을 거듭한 끝에 각 구간별 C-레이트의 비율과 그에 따른 충전 컷-오프 전압을 상기와 같이 설정할 때, 가장 높은 수준의 음극 전위 평탄도를 나타내고, 이에 사이클 특성이 가장 우수함을 확인하였다.
예를 들어, 상기 충전 컷-오프 전압은, 이차전지의 만충 전위가 4.4V일때, V1은 4.15 내지 4.25V의 범위 내에서 설정될 수 있고, V2는 4.2V 내지 4.3V 범위 내에서 설정될 수 있으며, V3는 4.4V로 설정될 수 있다. 이때, V1<V2<V3를 만족하여야 하므로, 구체적인 값을 설정할 때는, 하나의 예로서, V1은 4.2V, V2는 4.3V, V3는 4.4V와 같이 설정될 수 있는 것이다.
더욱이, 본원발명에 따른 효과를 만족하기 위해서는 상기 충전 컷-오프 전압의 상기 조건에 맞는 설정과 함께 각 구간별 C-레이트 비율도, 상기와 같이, 대략 4 : 3 : 1의 조건(오차는 20%)을 만족해야 한다. 상세하게는, C1 : C2 ; C3 = 3.9~4.1 : 2.9~ 3.1 : 0.9~1.1로, 더욱 상세하게는, C1 : C2 ; C3 = 3.95~4.05 : 2.95~ 3.05 : 0.95~1.05의 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 C-레이트의 구체적인 값은 타겟 C-레이트(Ct)를 기준으로 정해진다. 여기서, 타켓 C-레이트란, 1 스텝(step)으로 CC-CV 충전을 진행할 때 목적하는 C-레이트 값으로, 충전 시간을 단축하기 위한 급속 충전의 C-레이트 값이다.
이러한 기준에 의해 설정된 타겟 C-레이트(Ct)를 기준으로, 상기 제 1 C-레이트(C1)는 1.6Ct ~1.7Ct이고, 제 2 C-레이트(C2)는 1.2Ct~1.3Ct이며, 제 3 C-레이트(C3)는 0.4Ct~0.5Ct일 수 있고, 상세하게는, 1 C-레이트(C1)는 1.66Ct ~1.67Ct 이고, 제 2 C-레이트(C2)는 1.24Ct~1.26Ct이며, 제 3 C-레이트(C3)는 0.41Ct~0.42Ct일 수 있다. 즉, C1은 Ct의 1.6배 내지 1.7배, 상세하게는 1.66배 내지 1.67배, C2는 Ct의 1.2배 내지 1.3배, 상세하게는, 1.24배 내지 1.26배, C3는 Ct의 0.4배 내지 0.5배, 상세하게는, 0.41배 내지 0.42배의 값을 가질 수 있다. 이러한 값은 물론 상기에서 설명한 바와 같이 C1 : C2 : C3의 비율이 대략 4 : 3: 1의 값을 만족한다.
상기와 같이 정해진 C-레이트로 단계적인 CC-CV 충전을 수행하는 경우, 상기에서 설명한 바와 같이 이차전지의 충전 동안에 음극 전위 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대, 최소값의 차이는 0.15V 이하로 유지될 정도의 평탄도를 가지는 바, 사이클 진행에 따른 전지의 퇴화 속도가 매우 감소하고, 결과적으로 우수한 수명특성을 가질 수 있다.
한편, 상기 타겟 C-레이트는 실질적으로, 고객의 요청에 따라 결정될 수도 있으나, 음극의 부피당 에너지 밀도, 더욱 정확하게는 음극의 로딩량에 의해 결정되고, 구체적으로는 로딩량이 많을수록 음극 내의 저항이 상이해질 가능성이 높고, 로딩량에 따른 충분한 용량 증가의 효과를 얻기 위해서는 급속충전에 의해 충전률이 낮아질 수 있음을 고려하면, 로딩량의 증가에 따라 실질적으로 타겟 C-레이트는 낮아질 수 밖에 없다.
즉, 상기 타겟 C-레이트(Ct)는 음극의 로딩량에 반비례하고, 그 정도는 지수 함수적으로 반비례할 수 있다.
본 발명의 충전방법이 적용되는 이차전지는, 그 종류에 있어 한정되지는 아니하나, 상세하게는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 구조의 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극활물질 입자들로 구성된 양극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 상세하게는, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 충전 방법은 음극이 흑연계 탄소를 음극 활물질로서 사용할 때, 더욱 효과적이므로, 상기 음극은 흑연계 탄소를 음극 활물질로서 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전지케이스는 종래 공지된 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스, 또는 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형 캔일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지의 충전방법에 따르면, 각 구간별 충전 C-레이트와 컷-오프 전압을 특정 조건을 만족하도록 함으로써, 종래 1 스텝(step) CC-CV 충전 방식, 또는 종래 계단식 충전방식과 비교하여서도, 충전 동안에 음극 전위 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대, 최소값의 차이가 0.1V 이내가 되는 높은 수준의 음극 전위 평탄도를 갖도록 할 수 있는 바, 사이클이 진행됨에 따라 리튬 덴드라이트 성장 전위에 도달하는 속도를 일정하게 유지할 수 있어 전지의 퇴화를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 수명특성이 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 리튬 이차전지의 CC-CV 충전방법에 따른 충전 전류와 충전 전압의 관계를 나타낸 도면이다;
도 2는 충전 C-레이트별 충전에 따른 음극의 전위를 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 충전 과정에서의 양극과 음극의 전위 및 이차전지의 전압을 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 충전 과정에서의 양극과 음극의 전위 및 이차전지의 전압을 나타낸 그래프이다;
도 5은 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 충전 과정에서의 양극과 음극의 전위 및 이차전지의 전압을 나타낸 그래프이다;
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬 이차전지의 충전 과정에서의 양극과 음극의 전위 및 이차전지의 전압을 나타낸 그래프이다;
도 7은 본 발명의 비교예 4에 따른 리튬 이차전지의 충전 과정에서의 양극과 음극의 전위 및 이차전지의 전압을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
양극 활물질인 LiCoO2 (평균입경: 10㎛), 도전제(Denka black) 및 바인더(PVDF)를 97:1:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈( NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 147㎛인 양극을 제조하였다.
음극 활물질인 인조흑연, 도전제(Denka black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 물에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 178㎛인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 상기 분리막을 각각 삽입하고 권취, 압축하여 파우치형 전지케이스에 넣은 다음, 카보네이트계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<제조예 2>
양극 활물질인 LiCoO2 (평균입경: 10㎛), 도전제(Denka black) 및 바인더(PVDF)를 97:1:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈( NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 107㎛인 양극을 제조(전극밀도는 제조예 1과 동일하게 설정)하였다.
음극 활물질인 인조흑연, 도전제(Denka black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 물에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 121㎛(전극밀도는 제조예 1과 동일하게 설정)인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 상기 분리막을 각각 삽입하고 권취, 압축하여 파우치형 전지케이스에 넣은 다음, 카보네이트계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 1, 2, 비교예 1~6>
상기 제조예 1에서와 같이 동일한 성능으로 제작된 리튬 이차전지들을 하기 표 1의 실시예 1, 비교예 1 내지 6과 같은 조건으로 충전을 실시하였고, 제조예 2에서와 같이 제작된 리튬 이차전지는 실시예 2와 같은 조건으로 충전을 실지하였다.
25℃ 충전 방법
실시예 1(Ct=1.2C) (계단식 CC-CV mode)2.0C(3.0V~4.2V)/4.2V-1.5C(4.2V~4.3V)/4.3V-0.5C(4.3V~4.4V).4.4V
실시예 2(Ct=2.0C) (계단식 CC-CV mode)3.3C(3.0V~4.15V)/4.15V-2.5C(4.15V~4.25V)/4.25V-0.8C(4.3V~4.4V).4.4V
비교예 1(Ct=1.2C) (계단식 CC-CV mode)1.2C(3.0V~4.2V)/4.2V-0.7C(4.2V~4.4V)/4.4V
비교예 2(Ct=1.2C) (계단식 CC-CV mode)1.2C(3.0V~4.2V)/4.2V-0.5C(4.2V~4.4V)/4.4V
비교예 3(Ct=1.2C) (계단식 CC-CV mode)1.5C(3.0V~4.2V)/4.2V-0.5C(4.2V~4.4V)/4.4V
비교예 4(Ct=1.2C) (계단식 CC-CV mode)1.5C(3.0V~4.2V)/4.2V-0.7C(4.2V~4.4V)/4.4V
비교예 5(Ct=1.2C) (CC-CV mode)3.0C(3.0V~4.2V)/4.2V-2.0C(4.2V~4.3V)/4.3V-1.0C(4.3V~4.4V).4.4V
비교예 6(Ct=1.2C) (CC-CV mode)1.2C(3.0V-4.4V)
*Ct는 타겟 C-레이트를 의미한다.
<실험예 1>
표 1에서 실시예 1 및 비교예 1 내지 4와 같은 방법으로 충전을 수행할 때, 만충전까지의 음극, 양극, 및 이차전지의 전위, 전압 프로파일을 하기 도 3 내지 도 7에 도시하였다. 그래프상 음극 전위부근에서 빨간 선이 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대, 최소값을 표시한 것이다.
도면들을 참조하면, 실시예 1에 따른 충전방법으로 수행한 경우, 충전 과정 중 음극 전위 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대, 최소값의 차이는 0.15V 이하로 매우 우수한 평탄도를 나타내는 반면, 비교예 1 내지 4의 충전방식을 거치는 경우 모두 음극 전위 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대 최소값 차이는 0.15V 이상으로 실시예들에 따른 경우에 비해 평탄도가 낮고, 이에 구간별 음극 전위의 차이가 크고, 1회 충전 동안에도 음극의 환원 전위에 도달하여 리튬 덴드라이트가 형성되는 전위까지 떨어지는 구간이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본원발명의 조건을 만족하지 않는 경우에는 충전 구간별로 음극의 전위에 차이가 큰 바, 구간별 퇴화속도가 일정하지 못할 것이라는 걸 예상할 수 있다. 반면에, 본원발명에 따른 방법을 거치는 경우, 1회 충전 동안에는 심지어 음극의 전위가 전구간에서 리튬 덴드라이트 성장 전위에 도달하지 않을 뿐 아니라, 충전 구간별 평탄도가 우수하여, 이후 사이클이 증가하는 경우에도, 퇴화속도가 일정하여, 수명특성이 우수할 것임을 예상할 수 있다.
<실험예 2>
상기 표 1와 같은 조건에서 충전하고, 0.7C CC 조건에서 방전하였으며, 충전, 방전 후 rest는 각각 10분을 준 것을 기준으로, 800 cycle을 반복하여 얻은 충방전 에너지를 비교하여 실시예 1~2, 및 비교예 1~6의 전지들의 잔존용량을 측정하였고, 각각 1 cycle 시 만충전까지의 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
25℃ 800 사이클 후 잔존용량(%) 1st 사이클 만충전시간(min)
실시예 1 92 92.7
실시예 2 92 76.0
비교예 1 82 92.9
비교예 2 92 106.5
비교예 3 92 101.9
비교예 4 60 91.5
비교예 5 0 88.2
비교예 6 0 86.0
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실험예 1에서 예상한 것과 같이, 본 발명에 따른 충전방법으로 충전을 수행하는 경우, 적절한 충전시간과 함께 가장 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 4 내지 6의 경우, 사이클 후 잔존용량이 현저히 떨어지고, 비교예 5 및 6은 충전속도는 빠르나, 800 사이클 후 잔존용량이 거의 0이 되어 사용이 불가하게 된다.
한편, 비교예 2 및 3은 사이클 특성은 유사하나, 만충전까지 걸리는 시간이 10분 내외로 느리다.
사이클이 진행될수록 음극은 퇴화되며 Profile은 아래쪽으로 shift하게 되는데 비교예 6과 같이 CC/CV 충전 시에는 높은 SOC 영역에서 Li 석출 영역에 도달하게 되어 수명특성이 현저히 떨어지게 된다.
마찬가지로 비교예 1 및 4의 경우 높은 SOC 영역에서의 높은 Crate (0.7C)로 Li 석출 영역에 먼저 도달하게 되어 충전 시간은 적정할 수 있으나 수명특성이 열위하며, 비교예 2 및 3은 Li 석출 영역 대비 높은 SOC 영역에서 실험예와 유사한 전위 수준을 가지고 있으나, 낮은 SOC 영역에서 의 C-rate가 낮아 실험예 대비 높은 전위 수준을 나타내며 이에 따라 총 충전속도가 느리다. 비교예 5와 같이 상기 실험예와 다른 분율을 사용할 시에도 역시 구간별 Li 석출전위와의 거리가 상이하여 수명이 급격히 퇴화될 수 있다.
여기서, 상기 잔존용량은 초기 용량 대비 800 사이클 후의 용량을 백분율로 나타내어 평가하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 이차전지를 충전하는 방법에 있어서,
    설정된 C-레이트별 충전 구간이 존재하고, 상기 각각의 충전 구간은 정전류-정전압(CC-CV) 충전이 수행되며,
    상기 충전 구간은,
    이차전지의 전압이 제 1 충전 컷-오프 전압(V1)에 도달할 때까지 제 1 C-레이트(C1)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 제 1 충전 컷-오프 전압(V1)에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 1 충전 구간;
    이차전지의 전압이 제 2 충전 컷-오프 전압(V2)에 도달할 때까지 제 2 C-레이트(C2)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 제 2 충전 컷-오프 전압(V2)에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 2 충전 구간;
    이차전지의 전압이 제 3 충전 컷-오프 전압(V3)에 도달할 때까지 제 3 C-레이트(C3)가 공급되어 CC 충전이 수행되고, 상기 제 3 충전 컷-오프 전압(V3)에 도달하면 충전 C-레이트가 순차적으로 감소되는 CV 충전이 수행되는 제 3 충전 구간;
    을 포함하고,
    상기 충전 컷-오프 전압은,
    V1 = n-(0.25~0.15), V2 = n-(0.2~0.1), 및 V3 = n이며(여기서, 상기 n은 이차전지의 만충 전위이다), V1<V2<V3를 만족하고,
    상기 제 1 C-레이트(C1) : 제 2 C-레이트(C2) : 제 3 C-레이트(C3)의 비율은 하기 조건 1를 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법:
    C1 : C2 ; C3 = 3.8~4.2 : 2.8~ 3.2 : 0.8~1.2 (1)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 각 충전 구간에서 충전 컷-오프 전압에 도달한 충전 C-레이트는 다음 충전 구간의 설정된 C-레이트까지 순차적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1 스텝(step)의 정전류-정전압(CC-CV) 충전에 대응되도록 설정된 타겟 C-레이트(Ct)를 기준으로 할 때, 상기 제 1 C-레이트(C1)는 1.6Ct ~1.7Ct 이고, 제 2 C-레이트(C2)는 1.2Ct~1.3Ct이며, 제 3 C-레이트(C3)는 0.4Ct~0.5Ct인 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 1 스텝(step)의 정전류-정전압(CC-CV) 충전에 대응되도록 설정된 타겟 C-레이트(Ct)는 이차전지의 음극의 로딩량에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 타겟 C-레이트(Ct)는 음극의 로딩량에 반비례하는 것을 특징으로 이차전지의 충전방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 타겟 C-레이트(Ct)는 음극의 로딩량에 지수 함수적으로 반비례하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 구조의 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 음극은 흑연계 탄소를 음극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지의 충전 동안에 음극 전위 평탄 구간에서의 음극 전위의 최대, 최소값의 차이는 0.15V 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지의 1회 충전 동안에 음극의 전위는 전구간에서 리튬 덴드라이트 성장 전위에 도달하지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전방법.
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