WO2015016482A1 - 음극 전극의 전리튬화 방법 - Google Patents

음극 전극의 전리튬화 방법 Download PDF

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negative electrode
electrode
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battery
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엄인성
김제영
김석구
권지윤
하회진
오세운
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for prelithiation of a cathode electrode.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • a conventional lithium secondary battery uses a compound containing lithium, such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , as a positive electrode
  • a battery is manufactured in a state in which lithium is not inserted into a carbon electrode used as a negative electrode.
  • a passivation film is formed on the surface of the carbon electrode during initial charging, which prevents the organic solvent from intercalating between the carbon lattice layers and suppresses decomposition reaction of the organic solvent, thereby stabilizing the carbon structure and reversibility of the carbon electrode. It can be used as a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the film forming reaction is an irreversible reaction, there is also an adverse effect of reducing the capacity of the battery by the consumption of lithium ions.
  • the charge and discharge efficiency of the carbon electrode and the positive electrode is not 100% completely, as the number of cycles progresses, consumption of lithium ions occurs, which leads to a decrease in electrode capacity, resulting in a decrease in cycle life.
  • the film forming reaction during initial charging is performed in advance, so that a high capacity lithium secondary battery can be manufactured without a decrease in capacity, and as the number of cycles increases, The cycle life can be greatly improved because it compensates for the consumption.
  • the physicochemical method is a method of incorporating the lithium into the negative electrode by rolling the lithium foil and the negative electrode between the upper and lower rolls, and includes a risk of fire and explosion due to environmental factors to be performed at high temperature. .
  • the conventional all-lithiation methods have a drawback that the process speed is remarkably slow, and as the lithium foil is rolled together with the cathode, removal of the lithium is difficult and recycling is difficult.
  • the conventional prelithiation methods are difficult to control the reaction amount because the lithium is incorporated into the negative electrode only when the lithium foil and the negative electrode pass between the upper and lower rolls, and there is a high possibility that the lithium cannot be charged.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • a surface of the negative electrode is immersed in an electrolyte solution by immersing the negative electrode and a roll of copper foil rolled on both surfaces with metallic lithium (Li) in an electrolyte solution. It is characterized by lithiating.
  • the lithiation may be subjected to the stabilization process to form a stable film on the surface of the negative electrode.
  • the density of the coating can be controlled by the time of soaking the roll in the electrolyte solution, the temperature, and the ion conductivity of the electrolyte solution.
  • the immersion time of the roll in the electrolyte solution may be 1 hour or more to 240 hours or less.
  • the temperature may be -10 degrees Celsius or more and 70 degrees or less.
  • the ion conductivity of the electrolyte solution may be 10 ⁇ 4 S / cm or more to 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the stabilization process may be performed for a time of 0.1 hours to 72 hours or more at a temperature of -10 degrees Celsius or more and 70 degrees or less.
  • the negative electrode may include a carbon-based material and / or Si as a negative electrode active material.
  • the carbonaceous material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. It may be abnormal.
  • the carbonaceous material may be crystalline artificial graphite, and / or crystalline natural graphite.
  • the electrolyte solution may include a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF At least one selected from the group consisting of 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, and lithium 4 phenyl borate.
  • the non-aqueous solvent may be a carbonate solvent and / or an ester solvent.
  • the electrolyte solution may further include an additive.
  • the additive is selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethyl carbonate, salicylic acid, LiBF 4 , LITFSL, LiBOB, and LiODFB. There may be more than one.
  • the present invention provides a lithiated negative electrode, which is prepared by the method of prelithiation of the negative electrode.
  • the present invention provides a secondary battery characterized in that an electrolyte solution is impregnated into an electrode assembly including the lithium electrode, the anode and the separator interposed between the lithium electrode and the cathode.
  • the positive electrode may include a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 or 2 as a positive electrode active material.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is -1 or -divalent one or more anions
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and bicycle transition metals;
  • A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
  • the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.
  • 1 to 3 is a schematic diagram showing a method of pre-lithiation of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode is immersed in an electrolyte solution by immersing a negative electrode and a roll wound with copper foil rolled on both sides of metal lithium (Li) in an electrolyte solution. It is characterized by lithiating the surface of the electrode.
  • the inventors of the present application by diluting the surface of the cathode electrode by immersing the cathode electrode and a roll of copper foil (Cu foil) rolled on both sides of the metal lithium (Li) in an electrolyte solution to lithiate the surface of the cathode electrode, Lithium foil can be completely separated from the negative electrode and recycled without process, shortening the process time, improving efficiency, easy to control the reaction amount of lithium, shortening the process time, improving efficiency
  • the process can contribute to the improvement of the battery life by improving the irreversibility of the negative electrode, improving the cell capacity, and improving the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the density of the film formed through the stabilization process is the time of immersion of the roll in the electrolyte solution, temperature, and It can be adjusted by the ionic conductivity of the electrolyte solution.
  • the immersion time of the roll in the electrolyte solution is 1 hour or more and 240 hours or less
  • the temperature is -10 degrees Celsius or more and 70 degrees or less
  • the ion conductivity of the electrolyte solution is 10 -4 S / cm or more It may be 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the stabilization process may be performed for a time of 0.1 hours to 72 hours or more at a temperature of -10 degrees Celsius or more and 70 degrees or less.
  • the negative electrode may include a carbonaceous material and / or Si as a negative electrode active material.
  • the carbonaceous material is a group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. It may be one or more selected from, preferably crystalline artificial graphite, and / or crystalline natural graphite.
  • the negative electrode is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, onto a negative electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • an electrode mixture which is a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode active material may be, for example, LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z ( Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z Metal composite oxides such as?
  • Lithium metal Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; Lithium titanium oxide and the like may be used, and in detail, may include a carbon-based material and / or Si.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the elastic graphite-based material may be used as the conductive material, or may be used together with the materials.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the electrolyte solution may include a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO
  • the electrolyte solution may further include an additive, wherein the additive is vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethyl carbonate, salicylic acid, LiBF 4 , LITFSL, LiBOB, LiODFB can be one or more selected from the group consisting of.
  • the additive is vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethyl carbonate, salicylic acid, LiBF 4 , LITFSL, LiBOB, LiODFB can be one or more selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a lithiated negative electrode, which is prepared by the method of prelithiation of the negative electrode.
  • the present invention also provides a secondary battery, characterized in that the electrolyte is impregnated with an electrode assembly including the lithium ion, the positive electrode and a separator interposed between the lithium ion and the positive electrode, the secondary battery
  • the battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
  • the lithium secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, and other components of the lithium secondary battery will be described below.
  • the positive electrode is manufactured by coating, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, and the like as described above may be further included.
  • the positive electrode may include a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 or 2 as a positive electrode active material.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is -1 or -divalent one or more anions
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and bicycle transition metals;
  • A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used as the nonaqueous electrolyte, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 has a nitride, halides, sulfates, such as Li, such as S-SiS 2 can be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexa for the purpose of improving charge and discharge characteristics and flame retardancy.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • specific examples of the device may include, but are not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system.
  • FIGS. 1 to 3 are schematic diagrams showing a method of prelithiation of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 there is shown a schematic diagram illustrating a method of rolling metal lithium 110 on both sides of a copper foil 120 prior to prelithiation of a cathode electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the copper foil 120 is interposed between the upper and lower metal lithium 110 prior to prelithiation of the cathode electrode, and passes between the two rolls 130 to form a copper foil 140 on which metal lithium is rolled on both sides.
  • the metal lithium prepared by FIG. 1 is rotated together with the cathode 220 by rotating the copper foil 140 along the cathode electrode 210 in one direction using a roll 220.
  • the rolled copper foil 140 and the cathode electrode 210 are rolled together on both sides to produce a roll.
  • the surface of the cathode electrode roll 330 is immersed in the electrolyte solution 320 immersed in the cathode 310 and the cathode electrode roll 330 wound together with the copper foil. Make it angry.
  • a predetermined temperature control device is electrically connected to the water tank, thereby adjusting the temperature of the electrolyte solution contained in the water bath, thereby controlling the density of the film formed on the surface of the cathode electrode.
  • the density of the film formed on the surface of the cathode electrode can be adjusted by adjusting conditions such as the time for immersion of the roll in the electrolyte solution, the ion conductivity of the electrolyte solution, and the like.
  • the method of prelithiation of the negative electrode according to the present invention includes a cathode electrode and a roll of copper foil rolled together with metallic lithium (Li) rolled on both surfaces in an electrolyte solution.
  • the lithium foil can be completely separated and recycled from the cathode without a separate process, thereby shortening the process time, improving efficiency, and easily controlling the reaction amount of lithium.
  • the negative electrode irreversibility is improved, the cell capacity is improved, and the charging and discharging efficiency of the battery is improved, thereby improving the life of the battery.

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Abstract

본 발명은 음극 전극의 전리튬화 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법을 제공한다.

Description

음극 전극의 전리튬화 방법
본 발명은 음극 전극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극으로 LiCoO2, LiMn2O4 등 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하기 때문에 음극으로 사용되는 카본 전극에 리튬이 삽입되어 있지 않는 상태로 전지가 제조되고 있다. 카본 전극인 경우는 초기 충전시 카본 전극 표면상에 부동태 피막이 형성되는데, 이 피막은 카본 격자층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 카본 구조의 안정화 및 카본 전극의 가역성을 향상시켜 리튬 이차전지용 음극으로의 사용을 가능케 한다. 그러나 이러한 피막형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 역효과도 있다. 또한 카본 전극 및 양극은 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 싸이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소를 일으키므로 결국 싸이클 수명이 저하하게 된다.
이에 대해, 전리튬화된 카본 전극을 음극으로 사용하면 초기 충전시 나타나는 피막형성 반응을 미리 시켰기 때문에 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 싸이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 싸이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 카본 전극의 전리튬화 방법에 대한 연구가 활발해지고 있는 바, 대표적으로, 카본 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 카본 전극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 고려되고 있다.
하지만, 상기 물리화학적 방법은 리튬 호일과 음극을 상하의 롤 사이로 통과시켜 압연함으로써, 상기 리튬을 음극에 함입시키는 방법으로서, 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있다.
이에 반하여, 상기 전기화학적 방법은 상온에서 실시되므로, 상기 화재 및 폭발 등의 위험성이 물리화학적 방법에 의해 낮다는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 다소 어려운 점이 있다.
또한, 상기 종래의 전리튬화 방법들은 공정 속도가 현저히 느리며, 리튬 호일을 음극과 함께 압연함에 따라, 상기 리튬의 제거가 힘들고, 재활용이 어렵다는 단점이 있다.
더욱이, 상기 종래의 전리튬화 방법들은 리튬 호일과 음극이 상하의 롤 사이를 통과할 경우에만 상기 리튬이 음극에 함입되기 때문에 반응양을 조절하기 힘들뿐더러, 상기 리튬이 충전이 안될 가능성이 높다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 공정 시간을 단축시켜, 생산 효율성을 향상시킬 수 있고, 리튬의 완전한 재활용이 가능한 음극 전극의 전리튬화 방법을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법은 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬화 후에 음극 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성되도록 안정화 과정을 거칠 수 있다.
상기 피막의 치밀도는 롤의 전해액 용액에의 담금 시간, 온도, 및 전해액 용액의 이온전도도에 의해 조절될 수 있다.
상기 롤의 전해액 용액에의 담금 시간은 1시간 이상 내지 240시간 이하일 수 있다.
상기 온도는 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하일 수 있다.
상기 전해액 용액의 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상 내지 10-1 S/cm 이하일 수 있다.
상기 안정화 과정은 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하의 온도에서 0.1시간 이상 내지 72시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
상기 전해액 용액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매 및/또는 에스테르계 용매일 수 있다.
상기 전해액 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플로로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSL, LiBOB, LiODFB로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은, 상기 음극 전극의 전리튬화 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬화된 음극을 제공한다.
본 발명은, 상기 리튬화된 음극, 양극 및 상기 리튬화된 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (2)
상기 식에서,
M'은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 다비이스를 제공한다.
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법을 나타내는 모식도이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법은 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 상기 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시킴으로써, 별도의 공정 없이 음극에서 리튬 호일을 완전히 분리하여 재활용이 가능하므로 공정 시간을 단축시켜, 효율성을 향상시킬 수 있고, 리튬의 반응양을 조절하기가 용이하며, 공정 시간을 단축시켜, 효율성을 향상시킬 수 있고, 상기 공정을 통해 음극의 비가역성을 개선시키고, 셀 용량을 향상시키며, 전지의 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬화 후에 음극 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성되도록 안정화 과정을 거칠 수 있는 바, 상기 안정화 과정을 통해 형성된 피막의 치밀도는 롤의 전해액 용액에의 담금 시간, 온도, 및 전해액 용액의 이온전도도에 의해 조절될 수 있다.
이러한 경우에, 상기 롤의 전해액 용액에의 담금 시간은 1시간 이상 내지 240시간 이하, 상기 온도는 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하, 상기 전해액 용액의 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상 내지 10-1 S/cm 이하일 수 있다.
따라서, 상기 안정화 과정은 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하의 온도에서 0.1시간 이상 내지 72시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
이러한 경우에, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
일반적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 음극 활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 전해액 용액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
이러한 경우에, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매 및/또는 에스테르계 용매일 수 있다.
상기 전해액 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플로로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSL, LiBOB, LiODFB로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은, 상기 음극 전극의 전리튬화 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬화된 음극을 제공한다.
본 발명은, 또한, 상기 리튬화된 음극, 양극 및 상기 리튬화된 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (2)
상기 식에서,
M'은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법을 나타내는 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극 전극의 전리튬화에 앞서 구리 호일(120)의 양면에 금속 리튬(110)을 압연하는 방법을 나타내는 모식도가 도시되어 있다.
상기 구리 호일(120)은 음극 전극의 전리튬화에 앞서 상하의 금속 리튬(110) 사이에 개제되고, 두 개의 롤(130) 사이를 통과시킴으로써, 금속 리튬이 양면에 압연된 구리 호일(140)을 제조한다.
도 2를 참조하면, 상기 도 1에서 제조한 금속 리튬이 양면에 압연된 구리 호일(140)을 음극 전극(210)과 함께 롤(220)을 이용하여 일방향으로 함께 회전(230)시킴으로써 상기 금속 리튬이 양면에 압연된 구리 호일(140)과 음극 전극(210)이 함께 감긴 롤을 제조한다.
도 3을 참조하면, 도 2의 과정을 거친 음극 전극과 구리 호일을 함께 감은 음극 전극 롤(330)을 수조(310)에 담긴 전해액 용액(320)에 담가 음극 전극 롤(330)의 표면을 리튬화 시킨다.
이러한 경우에, 상기 수조에는 소정의 온도 조절 장치가 전기적으로 연결되어 있어, 상기 수조에 담긴 전해액의 온도를 조절함으로써, 음극 전극의 표면 상에 형성되는 피막의 치밀도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 온도 조건 이외에, 상기 롤의 전해액 용액에의 담금 시간, 전해액 용액의 이온 전도도 등의 조건을 조절함으로써, 상기 음극 전극의 표면 상에 형성되는 피막의 치밀도를 조절할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법은, 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화함으로써, 별도의 공정 없이 음극에서 리튬 호일을 완전히 분리하여 재활용이 가능하므로 공정 시간을 단축시켜, 효율성을 향상시킬 수 있고, 리튬의 반응양을 조절하기가 용이하며, 상기 공정을 통해 음극의 비가역성을 개선시키고, 셀 용량을 향상시키며, 전지의 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.

Claims (23)

  1. 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬화 후에 음극 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성되도록 안정화 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 피막의 치밀도는 롤의 전해액 용액에의 담금 시간, 온도, 및 전해액 용액의 이온전도도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 전극의 전리튬화 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 롤의 전해액 용액에의 담금 시간은 1시간 이상 내지 240시간 이하인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 온도는 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 전해액 용액의 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상 내지 10-1 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 안정화 과정은 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하의 온도에서 0.1시간 이상 내지 72시간 이하의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 용액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매 및/또는 에스테르계 용매인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 전해액 용액은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플로로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSL, LiBOB, LiODFB로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬화된 음극.
  17. 제 16 항에 따른 리튬화된 음극, 양극 및 상기 리튬화된 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
    (1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (2)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 17항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  21. 제 20 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  22. 제 21 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180112659A (ko) * 2017-04-03 2018-10-12 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
KR20190017417A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 엘지화학 리튬금속과 무기물 복합층을 이용한 전리튬화
WO2019164319A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
WO2020009494A1 (ko) * 2018-07-06 2020-01-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200046944A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
CN113812018A (zh) * 2018-12-04 2021-12-17 株式会社Lg新能源 用于制造锂二次电池用的负极的方法
CN115360437A (zh) * 2022-08-23 2022-11-18 楚能新能源股份有限公司 预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058168A (zh) * 2016-02-03 2016-10-26 万向A二三系统有限公司 一种预锂化锂离子二次电池正极材料
EP3414787B1 (en) * 2016-02-09 2023-01-18 CAMX Power LLC Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same
US10755867B2 (en) * 2016-04-18 2020-08-25 Florida State University Research Foundation, Inc Method of negative electrode pre-lithiation for lithium-ion capacitors
CN105932224A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 深圳大学 改性硅基负极材料及其制备方法与应用
WO2018169830A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-20 The Regents Of The Universtiy Of California A method of producing pre-lithiated graphite from recycled li-ion batteries
WO2018186561A1 (ko) 2017-04-03 2018-10-11 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
KR102265214B1 (ko) * 2017-05-19 2021-06-16 (주)엘지에너지솔루션 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
US11302487B2 (en) * 2017-06-26 2022-04-12 Spel Technologies Private Limited Lithium-ion capacitor
KR102283684B1 (ko) 2017-07-31 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극
KR102261504B1 (ko) * 2017-08-10 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN107464919A (zh) * 2017-09-12 2017-12-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种预锂化锂离子电池负极极片的方法
KR102402110B1 (ko) * 2017-09-14 2022-05-26 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR102358448B1 (ko) 2017-11-21 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
CN107910499A (zh) * 2017-12-05 2018-04-13 中航锂电技术研究院有限公司 锂电池负极预锂方法以及预锂装置
KR102258758B1 (ko) 2017-12-14 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지
KR102362887B1 (ko) 2018-01-03 2022-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
WO2019135525A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
HUE065786T2 (hu) * 2018-01-25 2024-06-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás negatív elektróda elõállítására lítium szekunder akkumulátorhoz
CN108417774B (zh) * 2018-02-23 2020-05-22 江西安驰新能源科技有限公司 一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池
CN110212193B (zh) * 2018-02-28 2020-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其制备方法
WO2019172661A1 (ko) * 2018-03-07 2019-09-12 주식회사 엘지화학 음극의 제조 방법
KR102509113B1 (ko) * 2018-03-20 2023-03-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극
KR102587972B1 (ko) * 2018-03-20 2023-10-10 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극
US11239469B2 (en) * 2018-06-01 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Pre-lithiation of anodes for high performance capacitor assisted battery
KR102554229B1 (ko) * 2018-06-15 2023-07-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
PL3793005T3 (pl) * 2018-09-12 2023-03-20 Lg Energy Solution, Ltd. Sposób wytwarzania elektrody ujemnej dla akumulatora litowego i akumulator litowy
KR102516891B1 (ko) * 2018-09-27 2023-03-31 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102598178B1 (ko) 2018-10-10 2023-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20200044231A (ko) * 2018-10-18 2020-04-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
KR20200053300A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN111313112A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂电池化成方法和锂电池
KR102343176B1 (ko) * 2019-01-21 2021-12-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법
KR102530157B1 (ko) 2019-01-31 2023-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR102542291B1 (ko) 2019-02-01 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
CN109980180B (zh) * 2019-03-26 2022-02-25 天津市捷威动力工业有限公司 负极极片及其制备方法、软包锂离子电池及其制备方法
KR20200129383A (ko) 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200129907A (ko) 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
KR20200129908A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
KR20200132432A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 주식회사 엘지화학 음극 제조장치 및 음극의 제조방법
US20220263145A1 (en) 2019-05-21 2022-08-18 Wacker Chemie Ag Lithium ion batteries
KR20210006103A (ko) * 2019-07-08 2021-01-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
KR20210029556A (ko) * 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210029478A (ko) 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 전리튬화 반응챔버 장치
KR20210029477A (ko) * 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 전극의 전리튬화 방법 및 장치
KR20210030010A (ko) 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
US20210104740A1 (en) * 2019-10-02 2021-04-08 Enevate Corporation Methods of prelithiating silicon-containing electrodes
CN110518189B (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法
US11329264B2 (en) 2019-10-24 2022-05-10 Licap Technologies, Inc. Method of lithiation electrodes for energy storage devices
NO346289B1 (en) * 2019-12-05 2022-05-23 Beyonder As Method for pre-lithiating an anode
US11342545B2 (en) * 2019-12-06 2022-05-24 GM Global Technology Operations LLC Methods of lithiating electroactive materials
CN111276669B (zh) * 2020-02-12 2022-07-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种负极极片的预锂化工艺
KR20210120686A (ko) * 2020-03-27 2021-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법
KR102536131B1 (ko) * 2020-09-28 2023-05-26 한국과학기술연구원 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화 방법
WO2022262981A1 (de) 2021-06-17 2022-12-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur prälithiierung einer siliciumhaltigen anode in einer lithium-ionen-batterie
US20240014371A1 (en) * 2022-07-11 2024-01-11 Applied Materials, Inc. Methods and systems for producing lithium intercalated anodes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) * 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법
KR20060056969A (ko) * 2003-07-29 2006-05-25 에프엠씨 코포레이션 전극에서의 리튬 금속 분산
JP2008004424A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池とその製造方法
KR20120092529A (ko) * 2011-02-11 2012-08-21 한양대학교 산학협력단 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130007320A (ko) * 2011-06-30 2013-01-18 삼성전기주식회사 리튬판, 전극의 리튬화 방법 및 에너지 저장장치

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308212A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Ricoh Co Ltd ２次電池用電極板処理装置
JP4842633B2 (ja) * 2005-12-22 2011-12-21 富士重工業株式会社 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法
US20090098456A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Myung Kook Park Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
US8241793B2 (en) * 2009-01-02 2012-08-14 Nanotek Instruments, Inc. Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode
JP2010205769A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Fuji Heavy Ind Ltd 捲回型の蓄電デバイス
JP4957931B2 (ja) * 2010-10-19 2012-06-20 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、及び電池パック
CN103283083A (zh) * 2011-03-16 2013-09-04 松下电器产业株式会社 锂二次电池的充放电方法和充放电系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) * 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법
KR20060056969A (ko) * 2003-07-29 2006-05-25 에프엠씨 코포레이션 전극에서의 리튬 금속 분산
JP2008004424A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池とその製造方法
KR20120092529A (ko) * 2011-02-11 2012-08-21 한양대학교 산학협력단 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130007320A (ko) * 2011-06-30 2013-01-18 삼성전기주식회사 리튬판, 전극의 리튬화 방법 및 에너지 저장장치

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180112659A (ko) * 2017-04-03 2018-10-12 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
KR102253785B1 (ko) 2017-04-03 2021-05-21 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
KR20190017417A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 엘지화학 리튬금속과 무기물 복합층을 이용한 전리튬화
KR102264691B1 (ko) 2017-08-11 2021-06-15 (주)엘지에너지솔루션 리튬금속과 무기물 복합층을 이용한 전리튬화
WO2019164319A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
WO2020009494A1 (ko) * 2018-07-06 2020-01-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12113203B2 (en) 2018-07-06 2024-10-08 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, method for pre-lithiation thereof, and lithium secondary battery including same
KR20200046944A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102598189B1 (ko) 2018-10-26 2023-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
CN113812018A (zh) * 2018-12-04 2021-12-17 株式会社Lg新能源 用于制造锂二次电池用的负极的方法
US12057572B2 (en) 2018-12-04 2024-08-06 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
CN115360437A (zh) * 2022-08-23 2022-11-18 楚能新能源股份有限公司 预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池

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