KR20180112659A - 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부 - Google Patents

전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일면에 음극이 형성된 음극 구조체를 전리튬화시켜, 전지의 음극부를 제조하는 전리튬화 장치로서, 전리튬화 실시 전의 음극 구조체의 권취 및 풀림이 가능하도록 회전 가능한 제 1 롤, 제 1 롤과 이격 설치되며, 전리튬화가 실시된 음극 구조체를 권취하여 회수하도록 회전 가능한 제 2 롤, 음극 구조체가 제 1 롤에서 제 2 롤로 이송되는 방향과 교차하는 방향으로 연장 형성되어 상기 제 1 롤과 제 2 롤 사이에 위치되며, 상기 제 1 롤에서 제 2 롤로 이송중인 상기 음극 구조체의 일면 및 이면 중 적어도 하나와 접촉 가능하도록 설치된 리튬롤을 포함하고 , 리튬롤은 그 외주면에 상기 음극을 전리튬화시키는 리튬막이 형성된 리튬 포일을 포함하여 구성되고, 리튬 포일의 내측에는 탄성력을 가지는 탄성부재를 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 전리튬화 장치를 사용함에 따라 종래에 비해 음극을 전리튬화하는 공정 시간을 단축할 수 있고, 이에 따라 생산율을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬롤이 탄성부재를 포함함에 따라 빈틈없이 균일하게 전리튬화를 실시할 수 있다.

Description

전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부{PRE-LITHIATION APPARATUS, METHOD OF PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE UNIT AND NEGATIVE ELECTRODE UNIT}
본 발명은 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극부의 생산 수율 및 품질을 향상시킬 수 있는 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기구의 급속한 보급에 수반하여, 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급격히 증대되고 있다.
일반적으로 이차전지는 상호 이격 형성된 양극 및 음극, 양극과 음극 사이에 위치되며 전해질이 도포된 분리막(separator)을 포함한다. 이러한 이차전지는 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질층을 갖는 음극과 양극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서, 이온이 양극 및 음극 삽입 또는 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산하는 전지를 말한다.
이차전지의 전극 즉, 양극 및 음극 각각은 집전체와 이에 코팅된 활물질층을 포함한다. 통상 리튬 이차전지의 경우, 알루미늄으로 이루어진 제 1 집전체, 제 1 집전체 상에 형성되며 LiCoO2, LiMn2O4 등 리튬을 포함하는 양극 활물질층으로 이루어지고, 음극은 구리로 이루어진 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅되며 탄소계 물질 보다 구체적인 예로 흑연으로 이루어진 활물질층으로 구성된다.
한편, 탄소계 음극 활물질층은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질층의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
탄소계 음극 활물질층에 따른 용량 감소 문제를 해결하기 위해, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질에 비해 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소 산화계(SiO) 물질을 음극 활물질층으로 적용이 개발되고 있다. 그런데, 이 역시 초기 비가역적 반응이 커, 전지 전체 용량 감소 문제 및 싸이클 수명 퇴화 문제가 여전히 발생되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 규소 산화계 물질로 이루어진 음극 활물질층에 전리튬화(pre-lithiation)를 시도하여, 큰 비가역 용량의 원인이 되는 규소 산화계 물질에 있는 산소를 리튬 산화물로 변경시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 방법은 규소 산화계 물질의 초기 비가역을 줄여서 수명을 향상시킬 수 있다.
음극 활물질층에 전리튬화를 하는 방법은, 소정 길이 또는 소정 면적으로 타발된 또는 절단된 음극과, 음극에 대향하도록 리튬 함유 박판을 배치시키고, 전원을 인가하여, 금속 함유 박판의 리튬 이온을 음극에 도핑시킨다. 이러한 전리튬화 방법은 음극 전반에 고르게 리튬 이온이 도핑되기 까지 약 10일 이상의 수일이 소요된다.
또한, 상술한 바와 같이, 대면적의 음극을 이보다 작은 소정 면적을 가지는 복수의 음극으로 타발 또는 절단시키고, 타발된(또는 절단된) 복수의 음극을 개별적으로 베스에 침지시켜 전리튬화를 시키기 때문에, 복수의 전극을 전리튬화를 실시하는데 장시간이 소요되어 생산율이 낮은 문제가 있다.
한국공개특허 KR 2006-0056969
본 발명은 전리튬화 공정을 포함하는 음극부의 제조 시간을 단축할 수 있는 전리튬화 장치 및 이를 이용한 음극부의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전리튬화된 음극부의 품질을 향상시킬 수 있는 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부를 제공한다.
본 발명은 일면에 음극이 형성된 음극 구조체를 전리튬화시켜, 전지의 음극부를 제조하는 전리튬화 장치로서, 전리튬화 실시 전의 음극 구조체의 권취 및 풀림이 가능하도록 회전 가능한 제 1 롤; 상기 제 1 롤과 이격 설치되며, 전리튬화가 실시된 음극 구조체를 권취하여 회수하도록 회전 가능한 제 2 롤; 상기 음극 구조체가 제 1 롤에서 제 2 롤로 이송되는 방향과 교차하는 방향으로 연장 형성되어 상기 제 1 롤과 제 2 롤 사이에 위치되며, 상기 제 1 롤에서 제 2 롤로 이송중인 상기 음극 구조체의 일면 및 이면 중 적어도 하나와 접촉 가능하도록 설치된 리튬롤;을 포함하고, 상기 리튬롤은 그 외주면에 상기 음극을 전리튬화시키는 리튬막이 형성된 리튬 포일을 포함하여 구성되고, 상기 리튬 포일의 내측에는 탄성력을 가지는 탄성부재를 포함한다.
상기 리튬롤은 상기 음극 구조체의 이송에 따라 회전 가능한 회전체를 포함하고, 상기 탄성부재는 상기 회전체의 외주면을 감싸도록 설치되며, 상기 리튬 포일은 상기 탄성부재의 외주면을 감싸도록 형성된다.
상기 탄성부재는 실리콘 패드를 포함하는 전리튬화 장치.
상기 리튬 포일은 상기 탄성부재의 외주면을 따라 연장 형성되어, 상기 탄성부재의 외주면을 감싸도록 설치되는 지지체를 포함하고, 상기 리튬막은 상기 지지체의 일면 전체에 형성된다.
상기 리튬 포일은 상기 탄성부재의 외주면을 따라 연장 형성되어, 상기 탄성부재의 외주면을 감싸도록 설치되는 지지체를 포함하고, 상기 지지체의 일면 상에서 복수의 리튬막이 불연속적으로 형성되어 패턴을 이룬다.
상기 복수의 리튬막 각각의 면적은 제조하고자 하는 상기 음극부의 면적에 대응한다.
상기 복수의 리튬막 각각의 면적은 제조하고자 하는 상기 음극부의 면적에 비해 작으며, 상기 지지체 상의 음극부에 대응하는 개별 영역에는, 복수의 불연속적인 리튬막이 포함되도록 형성된다.
상기 복수의 불연속적인 리튬막 각각의 면적은 400㎛2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 이차전지의 음극부를 제조하는 방법으로서, 일 방향으로 연장 형성된 집전체 상에 전해질을 포함하도록 음극이 형성된 음극 구조체를 일 방향으로 이송시키는 음극 구조체 이송 과정; 상기 음극 구조체를 이송시키면서, 상기 음극의 적어도 일면을 리튬롤의 외주면에 형성된 리튬막과 접촉시켜, 상기 음극 구조체의 음극을 전리튬화 시키는 음극 전리튬화 과정; 및 상기 음극 전리튬화 과정이 종료된 음극 구조체를 절단하여 복수의 음극부로 제조하는 음극부 형성 과정;을 포함하고, 상기 전리튬화 과정에 있어서, 상기 리튬롤의 내측에 위치하는 탄성부재가 상기 리튬막과 접촉하는 음극 일면의 두께에 따라 리튬롤의 회전축 방향으로 압축됨으로써, 상기 음극의 적어도 일면과 리튬막의 접촉부 사이의 틈을 최소화 하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극 전리튬화 과정에 있어서, 상기 음극의 적어도 일면이 리튬막과 접촉시키는 것은, 상기 음극의 적어도 일면을 연속적으로 형성된 리튬막에 접촉시킨다.
상기 리튬막 접촉 과정에서의 상기 연속적으로 형성된 리튬막은, 상기 음극 구조체가 이송되는 경로 상에 설치된 리튬롤의 외주면에 연속적으로 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 음극 전리튬화 과정에 있어서, 상기 음극의 일면에 전리튬화 영역과 비 전리튬화 영역이 교대로 반복되도록 패턴화된 전리튬화 영역을 형성한다.
상기 패턴화된 전리튬화 영역을 형성하는 것은 상기 일 방향으로 이송되는 음극 구조체를 외주면에 불연속적으로 패턴화된 복수의 리튬막이 형성된 리튬롤에 접촉시켜 불연속적인 복수의 전리튬화 영역을 형성한다.
상기 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적은 제조하고자 하는 음극부의 면적에 대응하도록 형성한다.
상기 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적은 제조하고자 하는 음극부의 면적에 비해 작고, 상기 음극 구조체에 있어서, 제조하고자 하는 음극부와 대응하는 개별 영역 내에 전리튬화 영역과 비 전리튬화 영역이 교대로 복수번 반복되도록 전리튬화 영역 패턴을 형성한다.
상기 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적이 400㎛2 이하인 것이 바람직하다.
상기 음극 구조체의 음극은 규소 산화물(SiO)을 포함하는 재료로 형성된다.
본 발명은 이차전지의 음극부로서, 소정 면적을 가지는 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 규소 산화물을 도포하여 형성되며, 전해질을 포함하는 음극;을 포함하고, 상기 음극의 적어도 일면이 불연속적으로 전리튬화되어, 상기 음극이 전리튬화된 영역과 비 전리튬화된 영역이 교대로 복수번 반복되도록 형성된다.
상기 음극은 규소 산화물(SiO)을 포함하는 재료로 형성된다.
상기 전리튬화된 영역과 비 전리튬화된 영역이 교대로 복수번 반복되도록 형성되는데 있어서, 각 전리튬화 영역의 면적이 400㎛2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 전리튬화 장치를 사용함에 따라 종래에 비해 음극을 전리튬화하는 공정 시간을 단축할 수 있고, 이에 따라 생산율을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬롤이 탄성부재를 포함함에 따라 빈틈없이 균일하게 전리튬화를 실시할 수 있다.
그리고, 음극 구조체를 패턴화 방식으로 전리튬화 함에 따라, 전지의 음극부로 사용되는 영역 외에 전리튬화되는 것을 줄여, 리튬롤의 리튬의 소모량을 줄일 수 있다.
또한, 음극 구조체를 패턴화 방식으로 전리튬화 하여, 불연속적 전리튬화시킴으로써, 전리튬화시에 전극의 두께에 따라 특정 위치에 전리튬화가 과도하게 일어나, 부피가 팽창하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 제 1 실시예에 따른 방법으로 전리튬화된 음극을 포함하는 제 1 실시예에 따른 이차전지를 개략적으로 나타낸 개념도
도 2는 본 발명에 제 2 실시예에 따른 방법으로 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 개략적으로 나타낸 개념도
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 리튬롤을 포함하는 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면
도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 리튬롤을 개략적으로 도시한 입체도
도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 리튬롤을 통해 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면
도 6a는 탄성부재를 가지지 않는 리튬롤 및 이를 이용한 전리튬화시 상태를 개략적으로 도시한 도면
도 6b는 탄성부재를 가지는 본 발명의 실시예에 따른 리튬롤 및 이를 이용한 전리튬화시 상태를 개략적으로 나타낸 도면
도 7은 제 1 실시예의 변형예에 따른 전리튬화 장치로 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면
도 8은 제 1 실시예의 변형예에 따른 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면
도 9는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬롤을 포함하는 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면
도 10 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬롤을 개략적으로 도시한 입체도
도 11은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬롤을 통해 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면
도 12는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬 포일을 탄성부재에 설치하기 전 상태를 개념적으로 나타낸 상면도
도 13은 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬롤을 포함하는 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면
도 14는 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬롤을 개략적으로 도시한 입체도
도 15는 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬롤을 통해 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면
도 16은 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬 포일을 탄성부재에 설치하기 전 상태를 개념적으로 나타낸 상면도
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 전지 용량의 감소 방지 또는 용량을 향상시킬 수 있는 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용량 향상을 위해 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하여 음극의 생산 시간 및 생산 수율을 향상시킬 수 있는 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법으로 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 개략적으로 나타낸 개념도이다. 도 2는 본 발명에 제 2 실시예에 따른 방법으로 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 개략적으로 나타낸 개념도이다. 보다 구체적으로 도 2는 제 2 실시예의 변형예에 따른 방법으로 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 전리튬화(pre-lithiation)화된 음극을 포함하는 이차전지에 대해 설명한다. 이하 실시예에서 설명되는 이차전지로 리튬 이차전지를 예를 들어 설명한다.
실시예에 따른 이차전지는 즉, 리튬 이차전지는 상호 마주보면서 이격 형성된 제 1 및 제 2 집전체(110, 210), 제 1 집전체(210)와 제 2 집전체(110) 사이에서 상호 마주보면서 이격 형성된 양극(220) 및 음극(120), 양극(220)과 음극(120) 사이에 형성된 분리막(separator)(300)을 포함한다.
제 1 집전체(210)는 소정의 면적 및 두께를 가지고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 금속 박판 예컨대, Al 박판으로 이루질 수 있다. 이러한 제 1 집전체(210)는 전도성 지지체의 일면에 Al 박막을 스퍼터링 등의 방법으로 증착하여 형성하거나, 전해 또는 무전해 도금으로 형성하여 마련할 수 있다. 물론 제 1 집전체(210)는 Al 박판 외에 다양한 재료, 예컨대 Ni, C, Cu, STS(Stainless steel), Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au 중 적어도 하나로 이루어진 박판일 수 있다. 그리고, 실시예에 따른 제 1 집전체(210)는 3㎛ 내지 500㎛ 일 수 있으며, 물론 이에 한정되지 않고, 제조하고자 하는 이차전지에 사양 또는 스펙에 따라 다양한 두께의 박판을 적용하여 제 1 집전체(210)로 사용할 수 있다. 또한, 제 1 집전체(210)는 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층의 접착력을 높일수도 있으며, 필름, 시트, 포일, 네트 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 적용 가능하다.
양극(220)은 분리막(300)과 마주보는 제 1 집전체(210)의 일면에 도포 또는 형성되는 것으로, 리튬 이온을 가역적으로 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 층(layer)로서, 양극 활물질층으로 명명될 수 있다. 양극(220)으로 사용되는 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS 중 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다. 이러한 양극 활물질층으로 형성된 양극(220)은 분리막(300)과 대향하는 또는 마주보는 제 1 집전체(210)의 일면에 양극 활물질을 도포하여 형성되며, 예컨대, 50㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있다. 물론 양극(220)의 두께는 50㎛ 내지 100㎛에 한정되지 않고, 제조하고자 하는 이차전지의 사양 또는 스펙에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있다.
분리막(300)은 양극(220)과 음극(120) 사이에 위치하도록 형성되어, 이차전지에서 양극과 음극(120)이 물리적으로 또는 맞닿지 않도록 하여, 전기적 쇼트에 의해 급격한 방전이 일어나거나, 이때 발생되는 열로 인한 화재 또는 폭발이 발생하는 것을 방지한다. 이러한 분리막(300)은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분리막(300)은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 그리고, 분리막(300)의 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛일 수 있다.
이러한 분리막(300)은 그 내부 및 외부 중 적어도 하나에 전해질이 포함 또는 함침되도록 구성될 수 있다. 전해질은 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질, 비수계 유기 용매 등이 사용될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
제 2 집전체(110)는 소정의 면적 및 소정의 크기를 가지면서, 플랙서블(flexible)한 특성을 가지도록 소정의 두께를 가지고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 금속 박판, Cu 박판으로 이루질 수 있다. 이러한 제 2 집전체(110)는 전도성 지지체의 일면에 Cu 박막을 스퍼터링 등의 방법으로 증착하여 형성하거나, 전해 또는 무전해 도금으로 형성하여 마련할 수 있다. 물론 제 2 집전체(110)는 Al 박판 외에 다양한 재료, 예컨대 STS(Stainless steel), Al, Ni, Ti, C, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au 중 적어도 하나로 이루어진 박판일 수 있다. 그리고, 실시예에 따른 제 2 집전체(110)는 3㎛ 내지 500㎛ 일 수 있으며, 물론 이에 한정되지 않고, 제조하고자 하는 이차전지에 사양 또는 스펙에 따라 다양한 두께의 박판을 적용하여 제 1 집전체로 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 제 2 집전체(110)는 플랙서블한 특성을 가지도록 소정 두께로 마련될 수 있으며, 예컨대 금속 박판은 필름, 시트, 포일(foil) 형태일 수 있다. 그리고 제 2 집전체(110)가 플랙서블한 특성을 가지면서 네트 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 적용이 가능하다.
음극(120)은 분리막(300)과 마주보는 제 2 집전체(110)의 일면에 도포 또는 형성되는 것으로, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 음극 활물질을 포함하는 층(layer)이며, 종래에는 탄소계 물질이 사용되었으나, 본 발명의 실시예에서는 전지의 용량 향상을 위해, 탄소계 물질에 비해 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소 산화계(SiO) 물질을 음극 활물질층 즉, 음극(120)으로 형성한다. 이러한, 음극(120)은 분리막(300)과 대향하는 또는 마주보는 제 2 집전체(110)의 일면에 음극 활물질을 도포하여 형성되며, 예컨대, 50㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있다. 물론 음극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 100㎛에 한정되지 않고, 제조하고자 하는 이차전지의 사양 또는 스펙에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있다.
그리고, 음극(120) 즉, 음극 활물질층에는 리튬 이온(Li+)을 포함하는 전해질이 함침 또는 포함된다. 이를 위해 실시예에서는 음극(120)이 형성된 제 2 집전체(110)를 리튬 이온(Li+)을 포함하는 전해질염이 수용된 베스에 침지 또는 디핑(dipping)시켜 형성할 수 있다. 여기서 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 제 2 집전체(110) 및 음극(120)의 적층 구조는 수 내지 수백 ㎛로서, 유연성 또는 플랙서블(flexible)한 특성을 가진다.
본 발명의 실시예에 따른 음극(120)은 규소 산화계(SiO)로 형성된 음극 활물질층을 도포하여 형성하고, 상기 음극이 전해질을 함유하도록 한 후, 후술되는 실시예에 따른 방법에 의해 상기 음극을 전리튬화시켰다. 여기서, 전리튬화(pre-lithiation)란, 음극(120)을 형성하는 음극 활물질 즉, 규소 산화물(SiO)이 환원되어 리튬 산화물을 형성하는 반응 또는 작용을 의미한다. 이때, 외부에서 리튬 이온을 제공하는 수단의 전압은 OV 이고, 음극(120)은 자체적으로 소정의 전압, 예컨대 3V를 가지고 있고, 이의 전위차에 의해 외부에서 제공되는 리튬 이온이 음극(120)의 전해질을 통해 들어가, 음극 활물질인 규소 산화물(SiO)이 리튬 이온과 반응하여 환원 반응함으로써, 리튬 산화물을 형성하는 것이다.
음극(120) 또는 음극 활물질층을 전리튬화 함에 따라, 초기 충전시 나타나는 피막형성 반응을 미리 시켰기 때문에, 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있고, 싸이클 수가 증가함에 따라 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에, 수명을 향상시킬 수 있다.
음극(120)의 전리튬화를 도 1에 도시된 제 1 실시예와 같이 음극 전면에 실시하거나, 도 2 및 후술되는 도 11에 도시된 제 2 실시예와 같이, 음극(120)을 복수의 영역으로 분할하여, 복수의 일부 영역은 전리튬화하고, 나머지 복수의 일부 영역은 전리튬화를 실시하지 않으며(이하, 비 전리튬화 영역), 복수의 전리튬화 영역이 상호 이격 위치하도록 실시할 수 있다. 이를 다른 말로 설명하면, 음극(120)은 복수의 전리튬화 영역과, 나머지 비 전리튬화 영역을 포함하며, 복수의 전리튬화 영역은 비 전리튬화 영역을 사이에 두고 이격되어 있어, 복수의 전리튬화 영역이 소정의 패턴을 이룬다. 이러한 전리튬화 방법을 패터닝 형태의 전리튬화 방법 또는 전리튬화 패턴으로 명명할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 패터닝 형태의 전리튬화 또는 전리튬화 패턴에 있어서, 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적은 제조하고자 하는 이차전지에 사용될 음극부(100)와 동일 또는 대응하는 면적을 가지거나(도 11 참조), 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적이 제조하고자 하는 음극부(100)의 면적에 비해 아주 작도록 할 수 있다(도 2 또는 도 15 참조).
한편, 제 2 집전체(110)에 음극 활물질을 도포하여 음극(120)을 형성하는데 있어서, 그 영역 별로 두께 차이가 발생될 수 있다. 그리고, 이러한 음극(120)의 전면에 또는 대면적으로 전리튬화를 실시하는 경우, 상대적으로 두께가 두꺼운 부분에 전류 충전이 집중되어, 상대적으로 전리튬화가 활발히 또는 집중적으로 일어나며, 이에 따라 상기 위치의 다량의 리튬 산화물 생성에 의한 부피 팽창이 일어날 수 있다. 따라서, 상대적으로 전리튬화가 활발히 또는 집중적으로 일어난 영역의 두께와 그렇지 않은 영역의 두께 차이가 크다. 이러한 두께 편차에 의해, 음극(120)과 제 2 집전체(110) 또는 음극(120)과 분리막(300) 간의 적층시에 음극(120)과 분리막(300) 간의 접촉(Contact)이 불량할 수 있고, 이는 이차전지의 성능에 악 영향을 미친다.
이에, 본 발명의 실시예에서는 음극(120)을 전리튬화하는데 있어서, 복수의 전리튬화 영역이 불연속적으로 형성되도록 전리튬화함으로써, 음극(120)의 일부 또는 특정 영역에서 전리튬화가 상대적으로 크게 또는 집중 발생되는 것을 방지 또는 억제한다. 이에 따라 전리튬화된 음극의 위치 또는 영역 별 두께 편차를 줄일 수 있다. 실시예에서는 복수의 전리튬화 영역이 불연속적으로 형성되도록 전리튬화하는데 있어서, 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적이 400 ㎛2 이하가 되도록 함으로써, 두께 편차를 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 이후 설명되는 롤투롤(roll-to-roll) 방법으로, 대면적으로 제작된 음극(120)을 전리튬화함으로써, 음극(120)의 전리튬화 시간을 줄임으로써, 음극(120) 및 이를 포함하는 이차전지의 생산율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 전리튬화 장치 및 전리튬화 방법에 대해 설명한다. 이때, 제 2 집전체(110) 상에 음극 활물질로 음극(120)이 형성된 구조를 '음극 구조체(10)'라 명명한다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 리튬롤을 포함하는 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면이다. 도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 리튬롤을 개략적으로 도시한 입체도이다. 도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 리튬롤을 통해 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면이다. 도 6a는 탄성부재를 가지지 않는 리튬롤 및 이를 이용한 전리튬화시 상태를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 6b는 탄성부재를 가지는 본 발명의 실시예에 따른 리튬롤 및 이를 이용한 전리튬화시 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 제 1 실시예의 변형예에 따른 전리튬화 장치로 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면이다. 도 8은 제 1 실시예의 변형예에 따른 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬롤을 포함하는 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면이다. 도 10 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬롤을 개략적으로 도시한 입체도이다. 도 11은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬롤을 통해 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면이다. 도 12는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 리튬 포일을 탄성부재에 설치하기 전 상태를 개념적으로 나타낸 상면도이다.
도 13은 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬롤을 포함하는 전리튬화 장치를 개념적으로 도시한 도면이다. 도 14는 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬롤을 개략적으로 도시한 입체도이다. 도 15는 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬롤을 통해 전리튬화된 음극 구조체를 도시한 도면이다. 도 16은 제 2 실시예의 변형예에 따른 리튬 포일을 탄성부재에 설치하기 전 상태를 개념적으로 나타낸 상면도이다.
도 3을 참조하면, 제 1 실시예에 따른 전리튬화 장치는 전리튬화 이전의 음극 구조체(10)가 권취 또는 감겨져 있는 제 1 롤(1000a), 제 1 롤(1000a)과 이격 배치되며 전리튬화가 수행된 음극 구조체(10)를 회수하는 제 2 롤(1000b), 제 1 롤(1000a)과 제 2 롤(1000b) 사이에 위치되며, 제 1 롤(1000a)에서 풀린 음극 구조체(10)가 제 2 롤(1000b)으로 이송될 때, 음극(1)의 일면과 접촉 가능하도록 설치되어, 음극(120)으로 리튬 이온으로 제공하는 롤(이하, 리튬롤(2000)), 음극 구조체(10)의 이면과 마주보는 방향에서 리튬롤(2000)과 대향하도록 위치되는 지지롤(3000)을 포함한다. 또한, 도시하지는 않았지만, 제 1 및 제 2 롤(1000a, 1000b)을 회전시키는 구동부를 포함할 수 있다.
음극 구조체(10)는 대면적의 제 2 집전체(110) 상에 전해질을 포함하도록 음극(120)이 형성된 구성이다. 이러한 음극 구조체(10)는 전리튬화를 위해 제 1 롤(1000a)과 제 2 롤(1000b)에 의해 팽팽하게 또는 장력을 유지하고, 전리튬화가 실시되기 전의 영역은 제 1 롤(1000a)에 감겨져 있고, 전리튬화가 진행된 영역은 제 2 롤(1000b)에 감겨진다.
제 1 롤(1000a)은 리튬롤(2000)의 일측에 위치하며, 전리튬화가 실시되기 이전의 음극 구조체(10)를 대기시키는 롤일 수 있다. 즉, 제 1 롤(1000a)에는 소정 길이를 가지는 음극 구조체(10)가 감겨질 수 있고, 회전 동작에 의해 감겨져 있는 음극 구조체(10)를 풀 수 있다.
제 2 롤(1000b)은 리튬롤(2000)의 타측에 위치하며, 전리튬화가 실시된 음극 구조체(10)를 회수하는 롤일 수 있다. 즉, 제 2 롤(1000b)에는 그 회전 동작에 의해 리튬롤(2000)을 거쳐온 음극 구조체(10)가 감겨질 수 있다.
리튬롤(2000)은 제 1 롤(1000a)과 제 2 롤(1000b) 사이 즉, 음극 구조체(10)의 이동 경로 상에서, 전리튬화하고자 하는 음극 구조체(10)의 일면과 마주면서, 전리튬화시에 음극 구조체(10)의 일면과 접촉 가능하도록 설치, 구성된다. 또한, 리튬롤(2000)은 음극 구조체(10)가 제 1 롤(1000a)로부터 제 2 롤(1000b)로 이송될 때 그 외주면에 접촉됨에 따라, 상기 음극 구조체(10)의 이동과 함께 또는 동기화하여 회전 가능하다.
리튬롤(2000)은 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 음극 구조체(10)의 이동 방향과 교차 또는 직교하는 방향으로 연장 형성된 회전체(2100), 회전체(2100)의 외주면을 감싸도록 설치된 탄성부재(2200), 탄성부재(2200)의 외주면을 감싸도록 설치되며, 리튬 이온을 제공하는 수단인 리튬 포일(foil)(2000)을 포함한다.
회전체(2100)는 소정의 직경을 가지면서, 그 횡단면의 형상이 회전이 용이한 형상 예컨대 원형일 수 있다.
탄성부재(2200)는 외부로부터의 힘 인가 및 해제에 따라 변형 및 복구가 가능한 탄성력을 가지는 것으로, 탄성부재(2200)는 회전체(2100)와 대응하는 방향으로 연장 형성되어, 회전체(2100)의 외주면을 감싸도록 설치된다. 다른 말로 하면, 탄성부재(2200)는 중공형의 형상으로 제조되어, 그 내부 개구에 회전체(2100)가 삽입되도록 설치될 수 있다. 실시예에 따른 탄성부재(2200)는 실리콘 패드이나, 이에 한정되지 않고, 탄성력을 가지면서 회전체의 외주면을 감싸도록 설치 가능한 다양한 재료 예컨대 고무 및 다양한 형태의 적용이 가능하다.
탄성부재(2200)는 음극(120) 일면에 대해 빈틈 또는 빈공간 없이 전영역에 대해 전리튬화를 실시할 수 있도록 한다.
즉, 제 2 집전체(110)에 음극 활물질층을 형성할 때, 전 영역에 대해 완벽하게 동일한 두께로 형성되기는 힘들며, 이에 따라 영역 또는 위치에 따라 음극 활물질층 또는 음극(120)의 두께 차이가 발생될 수 있다. 다른 말로하면, 영역 또는 위치별로 음극(120)이 상대적으로 돌출되도록 형성될 수 있다.
그런데, 예를 들어, 도 6a에 도시된 바와 같이 리튬롤(2000)이 탄성부재(2200)를 가지지 않을 경우, 음극 구조체(10)가 리튬롤(2000)의 하측으로 이동될 때, 리튬롤(2000) 하측에 대응 위치하는 음극 영역 중 일부만 리튬 포일(2300)과 접촉되고 일부는 접촉되지 않을 수 있다. 이에 따라 전리튬화가 되지 않는 영역이 발생될 수 있으며, 이와 같은 전리튬화 공정이 연속 실시되면, 대면적의 음극(120)에 대해 균일하게 전리튬화가 진행되지 않는다.
그러나, 도 6b에 도시된 바와 같이 리튬롤이 탄성부재(2200)를 포함하는 경우, 음극 구조체(10)가 리튬롤(2000)의 하측으로 이동될 때, 리튬롤(2000) 하측에 대응 위치하는 음극(120) 영역 중 상대적으로 두께가 두꺼운 영역과 대응하는 리튬 포일(2300) 및 탄성부재(2200)가 내측으로 홈이 파이듯이 압축된다. 따라서, 리튬롤(2000) 하측에 대응 위치하는 음극(120) 영역 전체가 리튬 포일(2300)과 접촉될 수 있으며, 이에 따라 대면적의 음극(120)에 대해 균일하게 전리튬화가 진행된다.
리튬 포일(2300)은 회전체(2100) 또는 탄성부재(2200)와 대응하는 방향으로 연장 형성되어, 탄성부재(2200)의 외주면을 감싸도록 설치된다. 이러한 리튬 포일(2300)은 플랙서블한 박판 또는 필름 형태의 지지체(2310)의 일면에 리튬막 증착, 도포, 코팅된 형태일 수 있으며, 이 같은 경우 리튬막(2320)이 외부로 노출되도록 탄성부재(2200)에 장착된다.
제 1 실시예에 따른 리튬 포일(2300)은 지지체(2310)의 전면적에 리튬막(2320)이 형성된 구조이며, 이러한 리튬 포일(2300)이 탄성부재(2200) 외주면 전체를 감싸도록 설치되면, 탄성부재(2200)의 외주면 전체가 리튬막(2320)에 의해 감싸지게 된다. 그리고 이러한 리튬 포일(2300)이 형성된 리튬롤(2000)을 이용하여 음극(120)을 전리튬화시키면, 도 5에 도시된 바와 같이 음극(120) 일면의 전면이 전리튬화 된다.
상기에서는 도 5와 같이 음극 구조체(10)의 음극(120)에 전리튬화를 하는데 있어서, 제 2 집전체(110)의 일면 및 이면 중, 한 면인 일면에만 음극(120)을 형성하고, 상기 음극(120)의 일면을 전리튬화하는 것을 설명하였다.
하지만, 이에 한정되지 않고, 도 7에 도시된 제 1 실시예의 음극 구조체(10)의 변형예와 같이, 음극 구조체(10)를 구성하는 제 2 집전체(110)의 일면 및 이면 각각에 음극(120)을 형성하고, 두 음극(120) 모두를 전리튬화할 수 있다.
이를 위해, 도 8에 도시된 변형예와 같이 제 1 실시예에 따른 전리튬화 장치에서 지지롤(3000)이 리튬롤로 변경될 수 있다.
또한, 상술한 제 1 실시예에서는 일 방향으로 연장 형성된 음극 구조체(10)의 음극(120)에 있어서, 전리튬화가 시작되는 지점부터 종료되는 지점까지 연속적으로 전리튬화를 실시하였다(도 5 참조). 그리고 이를 위해, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 지지체(2310) 일면 전체에 대해 리튬막(2320)이 형성된 리튬롤을 사용하였다.
하지만, 음극(120)의 전리튬화는 상술한 제 1 실시예와 한정되지 않고, 전리튬화를 패턴화 할 수 있다. 즉, 음극(120)의 전리튬화 시작 지점과 종료 지점까지 전리튬화를 연속적으로 하지 않고, 불연속적으로 실시할 수 있다.
일 예로, 도 11에 도시된 제 2 실시예와 같이, 대면적의 음극 구조체(10)의 음극(120)을 전리튬화 하는데 있어서, 불연속적으로 전리튬화를 실시할 수 있다. 다른 말로 하면, 전리튬화 공정이 종료된 대면적의 음극(120)이 복수의 전리튬화 영역, 복수의 비 전리튬화 영역을 포함하고, 전리튬화 영역은 비 전리튬화 영역을 사이에 두고 이격 배치되도록 할 수 있다. 또 다른 말로 하면, 전리튬화 공정이 종료된 대면적 음극 구조체(10)의 음극(120)은 상호 이격 위치된 복수의 전리튬화 영역을 가지도록 패턴화될 수 있다.
이때, 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적은 제조하고자 하는 이차전지에 사용될 음극부(100)와 동일 또는 대응하는 면적을 가질수 있다. 이후, 패턴 구조의 전리튬화가 종료되면, 전리튬화 영역을 따라 음극 구조체를 절단하면(도 11의 C 참조), 도 1에 도시된 바와 같은 제 1 실시예에 따른 음극부(100)가 복수개 마련된다.
이렇게, 도 11에 도시된 제 2 실시예와 같이 음극 구조체(10)를 패턴화 방법으로 전리튬화 하기 위해, 도 9, 도 10 및 도 12에 도시된 제 2 실시예와 같이 패턴화된 리튬 포일(2300)을 마련한다. 즉, 제 2 실시예에 따른 리튬롤(2000)은 지지체(2310) 일면 전체에 리튬막(2320)을 형성하지 않고, 제조하고자 하는 음극부(100)의 면적과 유사 또는 동일한 면적을 가지는 리튬막(2320)을 지지체(2310) 상에 복수개 형성하며, 복수의 리튬막(2320)이 일 방향으로 상호 이격되도록 형성한다.
이때, 복수의 리튬막(2320) 각각의 면적은 제조하고자 하는 음극부(100)의 면적에 비해 소정 면적 작을 수 있다. 이는 음극(120)의 일면과 리튬롤(2000)의 리튬막(2320)이 접촉되어 전위차에 의해 리튬 이온이 들어갈 때, 리튬 이온의 확산이 일어날 수 있기 때문이다.
이와 같은 리튬롤(2000)에 의하면, 음극 구조체(10)가 리튬롤(2000)과 지지롤(3000) 사이를 통과하도록 이동하면서, 음극(120)의 일면이 리튬막(2320)과 소정 면적 접촉, 소정 면적 비접촉이 교대로 복수번 반복된다. 이에 따라, 도 11에 도시된 바와 같이 대면적의 음극(120)에 대해 불연속적으로 전리튬화가 실시됨에 따라, 음극(120)을 패턴 형태로 전리튬화를 할 수 있다. 음극 구조체(10)의 전리튬화가 종료되면, 전리튬화 영역을 기준으로 절단하며(도 11의 c 참조), 이에 따라 도 1에 도시된 제 1 실시예와 같은 음극부(100)가 복수개 마련된다.
이렇게 음극 구조체(10)의 전리튬화시에, 이자전지의 음극부(100)로 사용되는 면적만큼 전리튬화가 되도록 패턴 구조로 전리튬화 함에 따라, 실제 이차전지 제조시에 음극(120)으로 작용하지 않는 영역을 전리튬화하지 않으므로, 리튬 포일(2300)에서의 리튬막(2320) 형성을 위한 리튬 재료의 소모를 줄일 수 있는 효과가 있다.
상술한 제 2 실시예에서는 전리튬화를 패턴화 방법으로 실시하여, 복수의 전리튬화 영역이 상호 이격 형성되도록 하면서, 전리튬화 영역이 제조하고자 하는 음극부와 대응 또는 동일한 면적을 가지도록 패턴화하였다.
하지만, 이에 한정되지 않고, 패턴화 형태로 전리튬화를 실시하되, 음극부(100)의 음극(120)이 복수의 전리튬화 영역으로 분할되도록 패턴화 할 수 있다. 즉, 음극(120)이 복수의 전리튬화 영역과 복수의 비 전리튬화 영역을 가지고, 도 15에 도시된 제 2 실시예의 변형예에 따른 음극 구조체(10)와 같이, 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적이 제조하고자 하는 음극부(100)의 면적에 비해 아주 작도록 예컨대, 400㎛2 이하의 면적을 가지도록 할 수 있다.
이에, 도 15에 도시된 바와 같이, 전리튬화가 종료된 음극 구조체(10)를 제조하고자 하는 음극부의 면적을 가지도록 절단하면(도 15의 C 참조), 복수의 음극부(100) 각각의 음극(120)은 각각이 400㎛2 이하 면적인 복수의 전리튬화 영역을 가지도록 형성된다.
이렇게 음극 구조체(10)의 전리튬화를 패턴화하여 실시하면, 리튬롤(2000)과 음극(120)의 접촉시에 음극(120)의 상대적인 두께 차이에 따라, 음극(120)의 일부 또는 특정 영역에 전류 충전이 집중되어 전리튬화가 상대적으로 크게 또는 집중 발생되는 것을 방지 또는 줄일 수 있고, 이에 따라 일부 영역의 부피 팽창에 따른 두께 편차 및 이로 인한 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 15에 도시된 바와 같이 음극 구조체(10)를 패턴화 방법으로 전리튬화 하기 위해, 도 13, 도 14 및 도 16에 도시된 바와 같이 패턴화된 리튬 포일(2300)을 마련한다. 즉, 지지체(2310) 일면에 복수의 리튬막(2320)이 불연속적으로 형성되는데, 제 2 실시예의 리튬막(2320)에 비해 그 면적이 상당히 작고, 지지체(2310) 상에서 목표로하는 음극부(100)에 해당하는 면적에 복수의 리튬막이 형성되도록 한다. 이때, 일 리튬막의 면적은 400㎛2 이하일 수 있다.
이와 같은 리튬롤(2000)에 의하면, 음극 구조체(10)가 리튬롤(2000)과 지지롤(3000) 사이를 통과하도록 이동하면서, 음극(120)의 일면이 리튬막(2320)과 소정길이 접촉, 소정 길이 비접촉이 교대로 복수번 반복된다. 이에 따라, 도 15에 도시된 바와 같이 대면적의 음극(120)에 대해 불연속적으로 전리튬화가 실시됨에 따라, 음극(120)을 패턴 형태로 전리튬화를 할 수 있다. 음극 구조체(10)의 전리튬화가 종료되면, 제조하고자 하는 이차전지의 음극부(100) 면적에 따라 절단하는데(도 15의 C 참조), 절단되어 분할되는 면적의 복수의 음극부(100) 각각은 복수의 전리튬화 영역을 포함한다.
상술한 바와 같이, 전리튬화를 실시하면, 음극(120)의 상대적인 두께 차이에 따라, 음극(120)의 일부 또는 특정 영역에 전류 충전이 집중되어 전리튬화가 상대적으로 크게 또는 집중 발생되는 것을 방지 또는 줄일 수 있고, 이에 따라 일부 영역의 부피 팽창에 따른 성능 저하를 방지할 수 있다.
이하, 표 1을 참조하여, 제 1 내지 제 10 실험예에 따른 음극의 두께 편차에 대해 설명한다.
표 1은 연속적 전리튬화, 불연속 전리튬화 시와, 불연속 전리튬화시 일 전리튬화 영역의 면적에 따른 음극의 두께 편차를 나타낸 표이다. 이하에서는 불연속 전리튬화 시에 전리튬화된 복수의 전리튬화 영역 중, '일 전리튬화 영역'을 '패턴'이라 명명한다.
실험을 위하여, 구리(Cu)로 이루어진 집전체(즉, 제 2 집전체)에 음극 활물질을 코팅한 후, 이를 건조 및 압연하였다. 여기서, 음극 활물질은 흑연과 SiO를 포함하는 혼합물이며, 중량을 기준으로, 흑연 : SiO의 혼합 비율은 3 : 5(흑연 : SiO = 3 : 5)일 수 있다.
이렇게 집전체 상에 음극 활물질이 코팅 된 후, 상기 음극 활물질층에 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하였다.
이때, 제 1 내지 제 9 실험예는 불연속적으로 전리튬화를 실시하여, 복수의 전리튬화 영역과, 나머지 복수의 비 전리튬화 영역을 포함하도록 형성하였고, 제 10 실험예는 연속적으로 전리튬화를 실시하였다.
그리고, 제 1 내지 제 9 실험예는 불연속적으로 전리튬화시 그 패턴의 면적을 각기 다르게 하였으며, 패턴 각각은 정사각형의 형상으로 하였다. 이후, 전리튬화된 음극의 영역 또는 위치별 두께를 측정하고, 최대 두께와 최소 두께 간의 편차를 산출하였다.
제 1 실험예
(패턴면적 25㎛2)		 제 2 실험예
(패턴면적 100㎛2)		 제 3 실험예
(패턴면적 255㎛2)		 제 4 실험예
(패턴면적 400㎛2)		 제 5 실험예
(패턴면적 625㎛2)		 제 6 실험예
(패턴면적 900㎛2)		 제 7 실험예
(패턴면적 1600㎛2)		 제 8 실험예

(패턴면적 2500㎛2)		 제 9 실험예
(패턴면적 10000㎛2)		 제 10 실험예
(패턴 없음)
두께 편차 2.3㎛ 2.2㎛ 2.4㎛ 2.3㎛ 3.2㎛ 5.3㎛ 6.4㎛ 8.1㎛ 9.5㎛ 12.7㎛
표 1을 참조하면, 불연속적으로 전리튬화를 실시한 제 1 내지 제 9 실험예가 연속적으로 전리튬화를 실시한 제 10 실험예에 비해 두께 편차가 적음을 알 수 있다. 이로부터, 불연속으로 전리튬화를 실시할 때, 특정 위치에 전리튬화가 과도하게 일어나, 부피가 팽창하는 것을 방지하는 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 불연속적으로 전리튬화를 실시한 제 1 내지 제 9 실험예를 비교하면, 제 1 내지 제 4 실험예와 같이 패턴 면적이 400㎛2 이하일 때, 두께 편차가 2.5㎛ 이하이며, 면적 증가에 따른 두께 편차 증가가 작다. 하지만, 제 5 내지 제 9 실험예와 같이 패턴 면적이 400㎛2 를 초과할 때, 두께 편차가 3㎛를 초과하며, 면적 증가에 따른 두께 편차의 증가가 제 1 제 4 실험예에 비해 큼을 알 수 있다. 이는, 패턴 면적이 400㎛2 를 초과하는 경우, 전리튬화시에 전극의 특정 위치 또는 영역으로 이온 또는 전류 충전이 집중되는 정도가 크기 때문이다.
이로부터, 불연속 전리튬화시에 그 패턴의 면적이 400㎛2 이하로 할 때, 전극의 특정 위치 또는 영역으로 이온 또는 전류 충전이 집중되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께로 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 5와, 도 6b를 이용하여 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전리튬화 장치의 동작 및 이를 이용한 전리튬화 방법을 설명한다.
먼저, 제 2 집전체(110) 상에 음극(120)이 형성된 대면적의 음극 구조체(10)를 마련한다. 그리고 음극 구조체(10)의 일단을 제 1 롤(1000a)에 타단을 제 2 롤(1000b)에 대응 위치시키고, 제 1 롤(1000a)과 제 2 롤(1000b) 사이에서 제 2 집전체(110)가 장력을 유지하도록 한다. 이때, 음극 구조체(10)의 일단을 포함하는 대부분을 제 1 롤(1000a)에 감고, 타단을 포함하는 나머지를 제 2 롤(1000b)에 감는다. 또한, 최초에 제 2 롤(1000b)에 감기는 영역 또는 타단을 포함하는 음극 구조체(10)의 전반부 영역은 전리튬화가 실시되지 않는 영역이거나, 음극 활물질층이 형성되지 않은 잉여 영역일 수 있다.
그리고 제 1 롤(1000a) 및 제 2 롤(1000b) 각각을 회전시켜, 제 1 롤(1000a)의 감긴 음극 구조체(10)를 리튬롤(2000) 및 제 2 롤(1000b)이 위치된 방향으로 이동시킨다. 즉, 제 1 롤(1000a)에서 풀린 음극 구조체(10)는 리튬롤(2000)과 지지롤(3000) 사이를 통과하도록 이동한 후, 제 2 롤(1000b)에 감겨 회수된다.
음극 구조체(10)가 리튬롤(2000)과 지지롤(3000) 사이를 통과하도록 이동될 때, 음극 구조체(10)의 일면 즉, 음극(120)의 일면이 리튬롤(2000)의 리튬 포일(2300)과 접촉되고, 음극 구조체(10)의 이면이 지지롤과 접한다. 이때, 음극 구조체(10)의 음극이 소정의 전압 예컨대 3V의 전압을 가지고 있고, 리튬 포일이 OV 이기 때문에, 이 전위차에 의해 리튬 포일의 리튬 이온이 음극으로 들어가 규소 산화물의 산소와 반응함으로써 리튬 산화물을 형성하는 전리튬화가 진행된다.
이때, 음극 구조체(10)는 이동하면서 리튬롤(2000) 및 지지롤(3000)과 접촉되고, 상기 리튬롤(2000)과 지지롤(3000)에 의해 압력이 가해지기 때문에, 전리튬화가 안정적으로 일어나고, 압력을 가하지 않을 때에 비해 전리튬화 속도가 향상된다.
그리고, 실시예에 따른 리튬롤(2000)은 회전체와 리튬 포일(2300) 사이에 탄성부재(2200)를 가지고 있기 때문에, 음극(120)이 다소 두께가 불균일하게 또는 소정 위치가 돌출되어 있더라도, 빈틈 또는 빈 공간 없이 전리튬화될 수 있다. 즉, 도 6b에 도시된 바와 같이 리튬롤(2000) 하측에 대응 위치하는 음극(120) 영역 중 상대적으로 두께가 두꺼운 영역과 대응하는 리튬 포일 및 탄성부재(2200)가 내측으로 홈이 파이듯이 압축된다. 따라서, 리튬롤(2000) 하측에 대응 위치하는 음극(120) 영역 전체가 리튬 포일(2300)과 접촉될 수 있으며, 이에 따라 대면적의 음극에 대해 균일하게 전리튬화가 진행된다.
이렇게 제 1 실시예에 따른 리튬롤(2000) 또는 리튬 포일(2300)의 형태에 따라 도 1 또는도 5에 도시된 바와 같이 음극 전 영역에 대해 전리튬화가 실시된다. 이후 음극 구조체(10)를 소정의 면적으로 절단하면(도 5의 c 참조), 복수의 음극부(100)가 마련되며, 각 음극부(100)는 분리막(300) 및 양극부(100)와 적층됨에 따라 이차전지로 제조된다.
10: 음극 구조체
100: 음극부 110: 제 1 집전체
120: 음극
200: 양극부 300: 분리막
1000a: 제 1 롤 100b: 제 2 롤
2000: 리튬롤 2100: 회전체
2200: 탄성부재 2300: 리튬롤
2310: 지지체 2320: 리튬막

Claims (20)

  1. 일면에 음극이 형성된 음극 구조체를 전리튬화시켜, 전지의 음극부를 제조하는 전리튬화 장치로서,
    전리튬화 실시 전의 음극 구조체의 권취 및 풀림이 가능하도록 회전 가능한 제 1 롤;
    상기 제 1 롤과 이격 설치되며, 전리튬화가 실시된 음극 구조체를 권취하여 회수하도록 회전 가능한 제 2 롤;
    상기 음극 구조체가 제 1 롤에서 제 2 롤로 이송되는 방향과 교차하는 방향으로 연장 형성되어 상기 제 1 롤과 제 2 롤 사이에 위치되며, 상기 제 1 롤에서 제 2 롤로 이송중인 상기 음극 구조체의 일면 및 이면 중 적어도 하나와 접촉 가능하도록 설치된 리튬롤;
    을 포함하고,
    상기 리튬롤은 그 외주면에 상기 음극을 전리튬화시키는 리튬막이 형성된 리튬 포일을 포함하여 구성되고,
    상기 리튬 포일의 내측에는 탄성력을 가지는 탄성부재를 포함하는 전리튬화 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬롤은 상기 음극 구조체의 이송에 따라 회전 가능한 회전체를 포함하고,
    상기 탄성부재는 상기 회전체의 외주면을 감싸도록 설치되며,
    상기 리튬 포일은 상기 탄성부재의 외주면을 감싸도록 형성되는 전리튬화 장치.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄성부재는 실리콘 패드를 포함하는 전리튬화 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 포일은 상기 탄성부재의 외주면을 따라 연장 형성되어, 상기 탄성부재의 외주면을 감싸도록 설치되는 지지체를 포함하고,
    상기 리튬막은 상기 지지체의 일면 전체에 형성되는 전리튬화 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 포일은 상기 탄성부재의 외주면을 따라 연장 형성되어, 상기 탄성부재의 외주면을 감싸도록 설치되는 지지체를 포함하고,
    상기 지지체의 일면 상에서 복수의 리튬막이 불연속적으로 형성되어 패턴을 이루는 전리튬화 장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 복수의 리튬막 각각의 면적은 제조하고자 하는 상기 음극부의 면적에 대응하는 전리튬화 장치.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 복수의 리튬막 각각의 면적은 제조하고자 하는 상기 음극부의 면적에 비해 작으며,
    상기 지지체 상의 음극부에 대응하는 개별 영역에는, 복수의 불연속적인 리튬막이 포함되도록 형성된 전리튬화 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 복수의 불연속적인 리튬막 각각의 면적은 400㎛2 이하인 전리튬화 장치.
  9. 이차전지의 음극부를 제조하는 방법으로서,
    일 방향으로 연장 형성된 집전체 상에 전해질을 포함하도록 음극이 형성된 음극 구조체를 일 방향으로 이송시키는 음극 구조체 이송 과정;
    상기 음극 구조체를 이송시키면서, 상기 음극의 적어도 일면을 리튬롤의 외주면에 형성된 리튬막과 접촉시켜, 상기 음극 구조체의 음극을 전리튬화 시키는 음극 전리튬화 과정; 및
    상기 음극 전리튬화 과정이 종료된 음극 구조체를 절단하여 복수의 음극부로 제조하는 음극부 형성 과정;
    을 포함하고,
    상기 전리튬화 과정에 있어서, 상기 리튬롤의 내측에 위치하는 탄성부재가 상기 리튬막과 접촉하는 음극 일면의 두께에 따라 리튬롤의 회전축 방향으로 압축됨으로써, 상기 음극의 적어도 일면과 리튬막의 접촉부 사이의 틈을 최소화 하는 것을 특징으로 하는 음극부의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 전리튬화 과정에 있어서,
    상기 음극의 적어도 일면이 리튬막과 접촉시키는 것은,
    상기 음극의 적어도 일면을 연속적으로 형성된 리튬막에 접촉시키는 음극부의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬막 접촉 과정에서의 상기 연속적으로 형성된 리튬막은,
    상기 음극 구조체가 이송되는 경로 상에 설치된 리튬롤의 외주면에 연속적으로 형성된 것을 특징으로 하는 음극부의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 전리튬화 과정에 있어서,
    상기 음극의 일면에 전리튬화 영역과 비 전리튬화 영역이 교대로 반복되도록 패턴화된 전리튬화 영역을 형성하는 음극부의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 패턴화된 전리튬화 영역을 형성하는 것은,
    상기 일 방향으로 이송되는 음극 구조체를 외주면에 불연속적으로 패턴화된 복수의 리튬막이 형성된 리튬롤에 접촉시켜 불연속적인 복수의 전리튬화 영역을 형성하는 음극부의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적은 제조하고자 하는 음극부의 면적에 대응하도록 형성하는 음극부의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적은 제조하고자 하는 음극부의 면적에 비해 작고,
    상기 음극 구조체에 있어서, 제조하고자 하는 음극부와 대응하는 개별 영역 내에 전리튬화 영역과 비 전리튬화 영역이 교대로 복수번 반복되도록 전리튬화 영역 패턴을 형성하는 음극부의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 복수의 전리튬화 영역 각각의 면적이 400㎛2 이하인 음극부의 제조 방법.
  17. 청구항 9 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 구조체의 음극은 규소 산화물(SiO)을 포함하는 재료로 형성된 음극부의 제조 방법.
  18. 이차전지의 음극부로서,
    소정 면적을 가지는 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 규소 산화물을 도포하여 형성되며, 전해질을 포함하는 음극;
    을 포함하고,
    상기 음극의 적어도 일면이 불연속적으로 전리튬화되어, 상기 음극이 전리튬화된 영역과 비 전리튬화된 영역이 교대로 복수번 반복되도록 형성된 음극부.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 음극은 규소 산화물(SiO)을 포함하는 재료로 형성된 음극부.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 전리튬화된 영역과 비 전리튬화된 영역이 교대로 복수번 반복되도록 형성되는데 있어서, 각 전리튬화 영역의 면적이 400㎛2 이하인 음극부.
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