JP2009026508A

JP2009026508A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2009026508A
Application number: JP2007186458A
Authority: JP
Inventors: Ryo Oshima; 涼大嶋
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-02-05

Abstract

【課題】簡便な方法により常に容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量の低下の小さい蓄電デバイスを得ること。
【解決手段】アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料からなる分極性電極１をアルミニウム箔の集電体２と一体化した正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる炭素電極３を銅箔の集電体と一体化した負極とをセパレータ５を介して対向させ、有機溶媒系電解液を充填してなる蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、２≦ｂ／ａ≦６となるように負極の容量を定める。
【選択図】図１

Description

本発明は、容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量の低下の小さい蓄電デバイスに関するものである。

大電流充放電用電源である電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を活物質とする分極性電極からなり、電解液として有機電解液が使用されていた。このような電気二重層キャパシタの容量密度は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウム水素電池などの二次電池の１０分の１以下であり、大電流充放電用電源としては更なる容量密度の向上が必要とされている。

この容量密度の向上を図る手段として、正極に活性炭あるいは活性炭素繊維を、負極に黒鉛あるいは黒鉛化炭素繊維をそれぞれ用い、電解液が有機溶媒と溶質からなる充放電可能な電池が提案されている（特許文献１）。また、活性炭を主体とする電極を正極とし、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とし、リチウム塩と第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩とを含む有機電解液とした二次電源が提案されている（特許文献２）。
特開昭６０−１８２６７０号公報特開平１１−１４４７５９号公報

しかし、前者の電池では、リチウム塩を含む有機電解液を使用し、リチウムイオンを吸蔵させた黒鉛あるいは黒鉛化炭素繊維は活性炭を主体とする負極よりも充電時の電位が卑になるので、前記の電気二重層キャパシタを上回る容量密度が得られるが、抵抗が大きく大電流放電時の容量の低下が大きい場合があるという問題があり、また後者の二次電源では、耐電圧が高く、抵抗が低くなることが期待できるが、炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるために製造工程が複雑になり、また、複数の電解質塩を用いるため電解液が高価になるなどの問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、簡便な方法により常に容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量の低下の小さい蓄電デバイスを得ることにある。

本発明は、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、前記負極の容量を２≦ｂ／ａとなるよう定めてなることを主な特徴とする。

本発明では、正極は、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料を主体とする分極性電極を集電体と一体化し、負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする炭素電極を集電体と一体化するとともに、蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）、負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、負極の容量を２≦ｂ／ａとなるように定めるので、これによりきわめて簡便に、容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量の低下の小さい蓄電デバイスを得ることができる。

簡便な方法により常に容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量の低下の小さい蓄電デバイスを得る目的を、正極は、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料からなる分極性電極を集電体と一体化し、負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる炭素電極を集電体と一体化し、正極と負極の容量比を分極性電極および炭素電極を集電体上に一体化された目付量（ｇ／ｍ^２）で、蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、２≦ｂ／ａとなるように定めることにより実現した。

アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料は、比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭であることが好ましく、活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、コークスが上げられ、水蒸気賦活法等によって賦活されることが好ましい。活性炭に代わり、比表面積が大きいカーボンナノ材料、メソポーラスカーボンなどを用いることも可能である。

分極性電極の作製方法としては、たとえば活性炭と導電助材との混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーに活性炭と導電助材を分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥してもよい。分極性電極の強度と容量等の特性とのバランスから、電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。

分極性電極の抵抗をより低くするために、導電助材を含ませることが好ましい。導電助材の量は電極中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましく、導電助材としてはカーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維(ＶＧＣＦ)などが上げられる。

リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と導電助材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することが好ましい。電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。

本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＩＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬＩＡｓＦ_６、およびＬｉＳｂＦ_６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

本発明において、有機溶媒系電解液中のリチウム塩の電解質濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質全体の濃度が、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が上げられ、これらを単独または２種以上の混合溶液として使用できる。

図１は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セルの構成を示す模式図である。図１において、１は正極（分極性電極）、２はアルミニウム箔からなる集電体、３は炭素電極、４は銅箔からなる集電体、５はセパレータである。

分極性電極１と集電体２を一体化した正極は、石油コークスを水蒸気賦活することによって得られた比表面積が１５００ｍ^２／ｇの活性炭８０重量％、カーボンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％を、エタノールを用いて混練して圧延し、シート状に成形した後、アルミニウム箔に導電接着剤を用いて接着して構成されている。このときのアルミニウム箔の厚さを除いた分極性電極１の厚さは４００μｍである。

炭素電極４と集電体５を一体化した負極は、ポリフッ化ビニルデンをＮ―メチル―２―ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛を分散させ、この液を銅箔にドクタブレードで塗工し、乾燥させて構成されている。塗工された負極の乾燥後の厚さ１００μｍであり、人造黒鉛とポリフッ化ビニルデンの重量比は９０：１０である。

そして、正極と負極を有効電極面積が６０ｃｍ^２となるように加工し、セパレータ５を介して対向させ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの容積比が１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液を充分な時間含浸させて蓄電デバイスのセルを作成した。以下このセルを実施例のセルという。

このように作成した実施例のセルを４．０Ｖまで充電したときの容量は４６ｍＡｈ、負極を、金属リチウムを対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量は１６４ｍＡｈであった。セル容量と負極容量の比は３．５７であった。

このセルを４．０Ｖから２．０Ｖの範囲で充放電測定を行い、放電電流を３０ｍＡから３０００ｍＡの範囲で変化させながら、各放電電流値における容量（ｍＡｈ）を測定した。各放電電流値の容量（ｍＡｈ）を放電電流３０ｍＡの容量（ｍＡｈ）で割ることで容量保存値を算出した。その結果を図２に黒墨四角記しで示す。

比較例として、負極の乾燥後の厚さを６０μｍに薄く変更した以外は実施例と同様にして蓄電デバイスのセルを作成した。このセルを４．０Ｖまで充電したときの容量は実施例のセルと同様４６ｍＡｈ、負極を、金属リチウムを対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量は８６ｍＡｈであり、このときのセル容量と負極容量の比は１．８７である。そして、前記実施例と同様に、各放電電流値における容量（ｍＡｈ）を測定し、各放電電流値の容量（ｍＡｈ）を放電電流３０ｍＡの容量（ｍＡｈ）で割ることで容量保存値を算出した。その結果を図２に黒墨三角記しで示す。

図２から明らかなように、放電電流値の増大に対し、セル容量と負極容量の比を３．５７と大きくした実施例のセルは、容量保持率の低下は緩やかであり、３０００ｍＡ放電しても７５％以上の保持率を示しているが、セル容量と負極容量の比を１．８７と小さくした比較例のセルでは、容量保持率の低下は実施例のセルよりも急であり、３０００ｍＡ放電するとほぼ６０％の保持率となる。すなわち、実施例のセルは比較例のセルよりも大電流放電時の容量の低下が小さいことが分かる。

つまり、セル容量と負極容量の比を大きくすること、言い換えれば負極の容量を正極の容量（本例ではセル容量とほぼ同じ）に比べ過剰となるように定めることにより大電流放電時の容量保持率の低下が小さくなる。しかし、負極の容量を正極の容量に比べ過剰となるように定めると、負極の重量が増加することに加え、正極容量に比べて負極容量が大きすぎるため初期充電効率が低下し、蓄電デバイスの容量密度が低下する。この初期充電効率の低下が許容できるセル容量と負極容量の比は６、すなわちセルを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）とし、負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、ｂ／ａ≦６である。

一方、セル容量と負極容量の比を小さくすると、大電流放電時の容量保持率の低下が大きくなる。言い換えれば負極の容量を正極の容量に近づけると、その近づくに連れ大電流放電時の容量保持率の低下の度合いが大きくなる。したがって、大電流放電時の容量保持率の低下を抑制するには、セル容量と負極容量の比は、セルを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）とし、負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、２≦ｂ／ａとする必要がある。

以上のことから、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する蓄電デバイスであって、その蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）、その負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、２≦ｂ／ａとなるよう正極と負極の容量比率を定めればよいと言える。この場合、正極と負極の容量比率の決定は、分極性電極および炭素電極を集電体上に一体化された目付け量（ｇ／ｍ^２）を決定することにより簡単に行うことができる。

本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セルの構成を示す模式図である。比較例に係る蓄電デバイスの放電電流と容量保持率を示す特性図である。

符号の説明

１正極（分極性電極）
２集電体
３炭素電極
４集電体
５セパレータ

Claims

アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をａ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ^＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ^＋まで充電させたときの容量をｂ（ｍＡｈ）とした時、前記負極の容量を２≦ｂ／ａとなるよう定めてなることを特徴とする蓄電デバイス。
アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料が活性炭であり、リチウムイオンを吸蔵、脱離するうる炭素材料が黒鉛であり、負極の容量を２≦ｂ／ａ≦６であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。