WO2012127717A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2012127717A1
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secondary battery
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牧子 上原
野口　健宏
佐々木　英明
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers and the like. However, with the rapid development of portable electronic devices in recent years and the application to electric vehicles, realization of further improvements in energy density is required.
  • Examples of methods for increasing the energy density include a method using an active material having a large capacity, a method for increasing the operating potential of a battery, a method for improving charge / discharge efficiency, cycle life, and the like.
  • the method of increasing the operating potential of a battery is an effective means for reducing the size and weight of a battery module used in an electric vehicle or the like because it can provide an assembled battery having a smaller number of series than a conventional assembled battery.
  • Mn exists in a tetravalent state, and the operating potential is defined by the oxidation / reduction of the substitution element instead of the oxidation-reduction reaction of Mn.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a capacity of 130 mAh / g or more, an average operating potential of 4.6 V or more with respect to Li metal, and can be expected as a material having a high energy density. Furthermore, spinel-type lithium manganese oxide has a three-dimensional lithium diffusion path, and has advantages such as better thermodynamic stability and easier synthesis than other compounds.
  • Patent Documents 1 and 2 fluorinated compounds such as fluorinated ethers, fluorinated carbonates, fluorinated esters, fluorinated acrylates, and fluorinated cyclic carbonates when a positive electrode active material exhibiting a charge / discharge region of 4.5 V or higher is used. Secondary batteries using as a solvent are described.
  • Patent Documents 3 and 4 show that a cyclic sulfonic acid ester is added as an additive in an electrolytic solution in order to improve storage characteristics at high temperatures.
  • Patent Document 5 discloses the use of an electrolytic solution containing a cyclic sulfonate ester derivative in a battery using a 5 V-class positive electrode active material.
  • Non-Patent Document 1 shows that self-discharge capacity during storage can be suppressed by adding 1-3 propane sultone in a cell using a 5 V-class positive electrode active material and Li as a counter electrode.
  • fluorinated ethers are known to be effective as a solvent having oxidation resistance
  • cyclic sulfonic acid esters are known as additives that form a stable film on the electrode.
  • Patent document 6 is mentioned as an example using the electrolyte solution containing both fluorinated ether and cyclic sulfonate ester.
  • the flame retardancy is improved by the fluorinated ether in the 4V class positive electrode and the improvement of the discharge capacity ratio between the high rate and the low rate is related to the improvement of the life when the high potential positive electrode is used. The effect is not shown.
  • an object of the present embodiment is to provide a secondary battery that has a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.5 V or higher and that has good cycle characteristics at high temperatures.
  • a secondary battery having a positive electrode capable of inserting and extracting lithium and an electrolyte solution,
  • the positive electrode has a positive electrode active material that operates at 4.5 V or higher with respect to lithium;
  • the electrolytic solution is a secondary battery including a fluorinated ether represented by the following formula (1) and a cyclic sulfonate ester represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group).
  • a and B each independently represent an alkylene group or a fluorinated alkylene group.
  • X represents a single bond or —OSO 2 — group).
  • the present embodiment it is possible to provide a secondary battery using a positive electrode material having a high potential of 4.5 V or more, in which the capacity reduction in a high-temperature cycle is improved.
  • the secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium and an electrolytic solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium.
  • the electrolytic solution contains a fluorinated ether represented by the formula (1) and a cyclic sulfonate ester represented by the formula (2).
  • an electrolytic solution containing a fluorinated ether represented by the formula (1) and a cyclic sulfonate ester represented by the formula (2) is used.
  • the fluorinated ether not only works as an oxidation-resistant solvent, but also has a new effect of assisting the formation of a film of the cyclic sulfonate ester. This is a characteristic that exhibits a remarkable effect when a positive electrode active material having a high potential is used, in which decomposition of the electrolytic solution is a major problem.
  • the electrolytic solution in the present embodiment includes a fluorinated ether represented by the formula (1) and a cyclic sulfonate ester represented by the formula (2).
  • the fluorinated ether is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group).
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the alkyl group includes linear, branched, or cyclic groups, and is preferably linear.
  • the fluorinated alkyl group represents a substituted alkyl group having a structure in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group includes a linear, branched, or cyclic group, and is preferably a linear group.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Is particularly preferred.
  • the fluorine atom content in the fluorinated alkyl group is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, based on the total of fluorine atoms and hydrogen atoms.
  • the withstand voltage is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, deterioration of battery capacity after cycling is more effectively reduced. Is possible.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 10 or less.
  • fluorinated ether examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 6 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 3 OCH 3 , F (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 4 OCH 3 , F (CF 2 ) 4 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 5 OCH 3 , F (CF 2 ) 5 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 8 OCH 3 , F (CF 2 ) 8 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 9 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, HCF 2 ) 2 F, HCF 2
  • the fluorinated ether is preferably a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of voltage resistance and compatibility with other electrolytes.
  • n is 1 to 8
  • X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 3 is a fluorine atom.
  • At least one of X 4 to X 8 is a fluorine atom).
  • X 2 and X 3 may be independent for each n.
  • the fluorinated ether is more preferably represented by the following formula (4).
  • n is 1, 2, 3 or 4.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. Provided that at least one of Y 1 ⁇ Y 4 is fluorine atom, at least one of Y 5 ⁇ Y 8 is a fluorine atom.
  • Y 1 to Y 4 may be independent for each n.
  • the atomic ratio of fluorine atoms to hydrogen atoms [(total number of fluorine atoms) / (total number of hydrogen atoms)] is preferably 1 or more.
  • n is 1 to 4
  • the atomic ratio of fluorine atom to hydrogen atom [(total number of fluorine atoms) / (total number of hydrogen atoms)] is 1.8 to 3.0. It is more preferable.
  • a 5V class positive electrode there is a problem in that gas generation is often caused when an electrolytic solution containing a fluorinated ether and a cyclic sulfonate ester is used.
  • Fluorinated ether can be grasped as a solvent, but the content of the fluorinated ether in all the solvents is, for example, 0.1 to 70% by mass.
  • the content of the fluorinated ether in the total solvent is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 50% by mass, and further preferably 10 to 40% by mass.
  • the conductivity of the electrolytic solution is easily improved.
  • content of fluorinated ether is 5 mass% or more, it becomes easy to improve the oxidation resistance of electrolyte solution.
  • the cyclic sulfonic acid ester is represented by the following formula (2).
  • a and B each independently represent an alkylene group or a fluorinated alkylene group.
  • X represents a single bond or —OSO 2 — group).
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the fluorinated alkylene group represents a substituted alkylene group having a structure in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted alkylene group is substituted with a fluorine atom.
  • the carbon number of the fluorinated alkylene group is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the -OSO 2 -group may be in any direction.
  • the cyclic sulfonic acid ester is preferably a cyclic monosulfonic acid ester, and the cyclic monosulfonic acid ester is preferably a compound represented by the following formula (5).
  • R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is 1, 2, 3, or 4.
  • the cyclic sulfonic acid ester is preferably a cyclic disulfonic acid ester, and the cyclic disulfonic acid ester is preferably a compound represented by the following formula (6).
  • R 201 to R 204 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is 1, 2, 3, or 4.
  • Examples of the cyclic sulfonate ester include 1,3-propane sultone, 1,2-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,2-butane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3 -Monosulfonic acid esters such as pentane sultone (when X in formula (2) is a single bond), disulfonic acid esters such as methylenemethane disulfonic acid ester and ethylenemethane disulfonic acid ester (X in formula (2) is- OSO 2 - for group).
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and methylene methane disulfonic acid ester are preferable from the viewpoint of film forming effect, availability, and cost.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • a coating can be more effectively formed on the positive electrode surface to suppress decomposition of the electrolytic solution.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is 10% by mass or less, the initial capacity close to the theoretical capacity is ensured by charging at 20 ° C. by adjusting the viscosity and conductivity of the electrolytic solution within a more appropriate range. Can do.
  • Solvents that can be used in the electrolyte in addition to the fluorinated ether are, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate And aprotic solvents such as These aprotic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbon
  • the electrolytic solution preferably contains a carbonate compound as a solvent.
  • a carbonate compound By using a carbonate compound, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and the viscosity of the electrolytic solution is lowered. Therefore, ion mobility can be improved.
  • the carbonate compound include cyclic carbonates and chain carbonates as described above.
  • the carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl as described above. Examples include carbonate (MEC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • the electrolytic solution preferably contains a carbonate compound as a main solvent.
  • the content of the carbonate compound in the total solvent is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
  • Cyclic ethers such as dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl Sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone
  • the electrolytic solution in the present embodiment includes a fluorinated ether, a cyclic sulfonic acid ester, and a carbonate compound. Since the carbonate compound has a large relative dielectric constant, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved. Further, since the viscosity of the electrolytic solution is lowered, the ion mobility is improved. However, when a carbonate compound having a carbonate structure is used as the electrolytic solution, the carbonate compound tends to decompose and a gas composed of CO 2 tends to be generated. In particular, in the case of a secondary battery including a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more, a problem of gas generation occurs.
  • an effect of improving cycle characteristics is obtained even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher is included. be able to. This is presumed to be an effect obtained not only by the fluorinated ether acting as a solvent but also by assisting the formation of a film of the cyclic sulfonate ester.
  • the lithium salt to be dissolved in the electrolytic solution is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 C 1 10 , lithium of lower aliphatic carboxylic acid carboxylate, lithium chloroborane, tetraphenylboron Examples thereof include lithium acid, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, and LiCl.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l. By setting the concentration of the lithium salt within this range, it is easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.
  • the secondary battery of this embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher.
  • the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium can be selected by the following method, for example. First, a positive electrode containing a positive electrode active material and Li metal are placed in a state of facing each other with a separator interposed therebetween, and an electrolytic solution is injected to produce a battery. When charging / discharging is performed at a constant current of, for example, 5 mAh / g per positive electrode active material mass in the positive electrode, a charge / discharge capacity of 10 mAh / g or more per mass of active material is a potential of 4.5 V or more with respect to lithium. Can be a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium.
  • the charge / discharge capacity per active material mass at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is 20 mAh / g or higher. It is preferable that it is 50 mAh / g or more, and it is further more preferable that it is 100 mAh / g or more.
  • the shape of the battery can be, for example, a coin type.
  • a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (7) can be used as the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more.
  • M is Co, Ni, Fe, Cr
  • Y is at least one selected from the group consisting of Cu
  • Cu is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K, and Ca. At least one selected from.).
  • Y when a is 0, Y includes at least Li and 0 ⁇ y. When Y is 0, 0 ⁇ a.
  • the positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more is more preferably a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (8) from the viewpoint of obtaining a sufficient capacity and extending the life.
  • A is at least one selected from Li, B, Na, Mg, Al, Ti, and Si.
  • the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , LiCu 0.5 Mn 1.5 Preferred examples include O 4 . These positive electrode active materials have a high capacity.
  • Examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher include spinel and olivine types.
  • the spinel positive electrode active material include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr x Mn 2-x O 4 (0.4 ⁇ x ⁇ 1.1), and LiFe x Mn 2-x O 4. (0.4 ⁇ x ⁇ 1.1), LiCu x Mn 2-x O 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 0.6), or LiCo x Mn 2-x O 4 (0.4 ⁇ x ⁇ 1. 1) etc. and these solid solutions are mentioned.
  • the olivine-type positive electrode active material include LiCoPO 4 and LiNiPO 4 .
  • examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include Si composite oxide.
  • examples of the Si composite oxide include Li 2 MSiO 4 (M: Mn, Fe, Co). Type).
  • the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more includes those having a layered structure, and examples of the positive electrode active material including a layered structure include Li (M1 x M2 y Mn 2-xy ) O 2 (M1: at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Fe, M2: at least one selected from the group consisting of Li, Mg and Al, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3) etc. are mentioned.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is, for example, 0.01 ⁇ 5m 2 / g, preferably 0.05 ⁇ 4m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 3m 2 / g, 0.2 ⁇ 2m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, when the specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the central particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 40 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the positive electrode mainly includes a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium, but may include a 4 V class active material.
  • the positive electrode can be formed, for example, by placing a positive electrode slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a positive electrode binder on a current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials such as acetylene black, carbon black, fibrous carbon, and graphite, metal materials such as Al, and conductive oxide powders.
  • the positive electrode binder is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene Copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the content of the conductivity-imparting agent in the positive electrode slurry can be, for example, 1 to 10% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode slurry can be, for example, 1 to 10% by mass. If it exists in such a range, it will become easy to ensure the ratio of the amount of active materials in an electrode enough, and will become easy to obtain sufficient capacity
  • the current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • a known material can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, coke, and hard carbon, lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, lithium metal, Si, SnO 2 , SnO, and TiO. 2 , Nb 2 O 3 SiO and the like are metal oxides whose base potential is lower than that of the positive electrode active material.
  • the negative electrode can be formed, for example, by placing a negative electrode slurry prepared by mixing a negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials and conductive oxide powders.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a known one can be used. Specifically, for example, a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used as the separator.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • a secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, a separator as an insulator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity. It can take the form sealed in the body.
  • the positive electrode active material releases lithium ions
  • the negative electrode active material occludes lithium ions
  • the battery is charged. In the discharged state, the state is opposite to the charged state.
  • Examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • Examples of the battery outer package include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof. As the plating, for example, nickel plating can be used.
  • a secondary battery is, for example, a battery in which a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator in a dry air or inert gas atmosphere, or a laminate of the laminate is accommodated in an outer container such as a can case. And it can manufacture by inject
  • the form of the secondary battery is not particularly limited, and for example, it is possible to take a form such as a positive electrode opposed to a separator, a winding type in which a negative electrode is wound, and a laminated type in which these are stacked.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery.
  • a separator 5 is sandwiched between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior body, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • Examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • Examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) First, powders of MnO 2 , NiO, Li 2 CO 3 , and Ti 3 O 3 were weighed so as to have a target composition ratio, and pulverized and mixed. Thereafter, the mixed powder was fired at 750 ° C. for 8 hours to produce LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4 .
  • This positive electrode active material was confirmed to have a substantially single-phase spinel structure.
  • the produced positive electrode active material and carbon black as a conductivity-imparting agent were mixed, and this mixture was dispersed in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the positive electrode binder was 91/5/4.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied on both surfaces of the current collector made of Al. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • Graphite as the negative electrode active material was dispersed in N-methylpyrrolidone dissolved in polyvinylidene fluoride (PVDF) as the negative electrode binder to prepare a negative electrode slurry.
  • the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 90/10.
  • the slurry was uniformly applied on both sides of the Cu current collector. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the negative electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • the positive electrode and the negative electrode were cut into 1.5 cm ⁇ 3 cm. Five layers of the obtained positive electrode and six layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded to each other, and the positive electrode terminal made of aluminum and the positive electrode terminal made of nickel are further connected to the welded portion. Each was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolyte solution was injected therein, and then sealed while reducing the pressure to produce a secondary battery.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solvent and additive was as shown in Table 2.
  • Example 12 to 14 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butane sultone (BS) was used as an additive and the addition amount was changed to the composition shown in Table 2.
  • BS 1,4-butane sultone
  • Example 15 to 16 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that methylenemethane disulfonic acid ester (MMDS) was used as an additive and the addition amount was changed to the composition shown in Table 2.
  • MMDS methylenemethane disulfonic acid ester
  • Example 17 to 27 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material shown in Table 3 was used.
  • SiO 2 as a raw material of Si
  • MgO as a raw material of Mg
  • Na 2 O as a raw material of Na
  • B 2 O 3 as a raw material of B
  • Al 2 O 3 as a raw material of Al
  • LiF Fe
  • Fe 2 O 3 was used as a raw material
  • Cr 2 O 3 powder was used as a raw material for Cr.
  • Example 28 to 33 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 3 were used as the fluorinated ether.
  • Example 1 (Sulfur content analysis on the positive electrode) About Example 1 and Comparative Example 3, the amount of sulfur contained in the positive electrode was quantitatively analyzed by X-ray fluorescence analysis using a fluorescent X-ray analyzer (trade name: ZSX Prims II, manufactured by Rigaku Corporation). Table 1 shows the results of quantifying the sulfur content of the positive electrode after 300 cycles in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in Table 1, it was confirmed that Example 1 using an electrolytic solution containing both a fluorinated ether and a cyclic sulfonic acid ester had a higher sulfur content after cycling.
  • the sulfur component confirmed at the positive electrode is considered to be derived from the cyclic sulfonate ester. That is, it is presumed that the effect of the cyclic sulfonate ester as a positive electrode coating is improved by containing fluorinated ether as a solvent.
  • Table 2 shows capacity retention rates after 45 cycles at 45 ° C. in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the solvent composition and the additive composition were changed.
  • Comparative Examples 1 to 3 in the case of the positive electrode operating at a potential of 4.5 V or higher, the electrolyte containing either one of the fluorinated ether and the cyclic sulfonate ester has an effect of improving the capacity retention rate. Almost not shown.
  • the capacity retention rate was improved in a cycle at a high temperature of 45 ° C. I understood.
  • Table 3 shows the results of producing and evaluating a battery under the same conditions as in Example 1 except that the type of the positive electrode active material was changed. Even if the type of the positive electrode active material was changed as in Example 1 and Examples 17 to 27, good cycle characteristics were obtained.
  • Table 4 shows the results of producing and evaluating secondary batteries in the same manner as in the Examples except that the type of fluorinated ether was changed. As shown in Table 4, good cycle characteristics were obtained even when the type of fluorinated ether was changed.
  • Example 34 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 5 were used as the fluorinated ether.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the non-fluorinated ether shown in Table 5 was used instead of the fluorinated ether.
  • Table 5 shows that when (total number of fluorine atoms) / (total number of hydrogen atoms) in the fluorinated ether is in the range of 1.8 to 3.0, the amount of gas generation is further suppressed.

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Abstract

本実施形態は、４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を有し、高温下におけるサイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。 本実施形態は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、前記電解液は、所定の式で表されるフッ素化エーテルと、所定の式で表される環状スルホン酸エステルと、を含有することを特徴とする二次電池である。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が求められている。
　エネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。
　従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６～３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。
　特許文献１～２では、４．５Ｖ以上の充放電領域を示す正極活物質を用いた際に、フッ素化エーテル、フッ素化炭酸エステル、フッ素化エステル、フッ素化アクリレート、フッ素化環状カーボネートといったフッ素化物を溶媒として用いた二次電池が記載されている。
　特許文献３及び４では、高温での保存特性を改善するために電解液中に添加剤として環状スルホン酸エステルを加えることが示されている。
　特許文献５では、５Ｖ級の正極活物質を用いた電池において、環状スルホン酸エステル誘導体を含む電解液を用いることが開示されている。
　非特許文献１では、５Ｖ級の正極活物質と対極としてのＬｉとを用いたセルにおいて、１－３プロパンスルトンを添加することで保存時の自己放電容量を抑制できることが示されている。
　上記のように、フッ素化エーテルは耐酸化性のある溶媒としての効果が知られており、環状スルホン酸エステルは電極に安定な被膜を形成する添加剤として知られている。フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた例として特許文献６が挙げられる。しかし、特許文献６においては、４Ｖ級正極におけるフッ素化エーテルによる難燃性の向上と、高率・低率の放電容量比の改善に留まっており、高電位正極を用いた際の寿命向上に関する効果については示されていない。
特開２００３－１００３４２号公報 特開２００３－１６８４８０号公報 特開２００５－１４９７５０号公報 特開２００５－２５１６７７号公報 特開２００６－３４４３９０号公報 特開２００８－１７６９８７号公報
Ｓｅｂａｓｔｉｅｎ　Ｐａｔｏｕｘ等著、ジャーナル　オブ　パワー　ソースイズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ）　１８９巻、３４４－３５２頁、２００９年。
　高電位で動作する正極活物質として用いた場合、正極と電解液の接触部分において、電解液の分解反応が発生し、充放電サイクル特性の低下といった問題が生じる。しかし、従来の４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性において十分な特性が得られていない。
　そこで、本実施形態は、４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を有し、高温下におけるサイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る実施形態の一は、
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、
　前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
　前記電解液は、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルと、を含有することを特徴とする二次電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は－ＯＳＯ２－基を示す。）。
　本実施形態によれば、高温サイクルでの容量低下が改善された、４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の断面図である。
　本実施形態の二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する。また、前記正極はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する。前記電解液は、式（１）で表されるフッ素化エーテルと、式（２）で表される環状スルホン酸エステルと、を含む。
　本実施形態は、式（１）で表されるフッ素化エーテルと式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを含有する電解液を用いる。これらを含有することでフッ素化エーテルが耐酸化性の溶媒として働くだけでなく、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助するという新たな効果が得られるものと推測された。これは、電解液の分解が大きな問題となる、高電位な正極活物質を用いた際により顕著に効果を発揮する特性である。
　［電解液］
　本実施形態における電解液は、式（１）で表されるフッ素化エーテルと、式（２）で表される環状スルホン酸エステルを含む。
　フッ素化エーテルは、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
　式（１）において、アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
　フッ化アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
　式（１）において、フッ化アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。
　また、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。
　フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２などが挙げられる。
　フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－ＣＸ６Ｘ７－Ｘ８　　　　　（３）
　（式（３）中、ｎは１～８であり、Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
　式（３）において、Ｘ２及びＸ３は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。
　また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテルは、下記式（４）で表されることがより好ましい。
　　Ｈ－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｙ４）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＹ５Ｙ６－ＣＹ７Ｙ８－Ｈ　　（４）
　式（４）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１～Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１～Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５～Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
　式（４）において、Ｙ１～Ｙ４は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。
　また、式（３）において、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１以上であることが好ましい。さらに、式（３）において、ｎが１～４であって、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１.８～３．０であることがより好ましい。さらに、５Ｖ級正極を用いた場合において、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルを含む電解液を用いた際に、ガス発生が多い場合があるという課題があった。そこで、フッ素の置換数が少ないと酸化分解し易くなり、フッ素の置換量が多いと還元分解し易くなる。〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕を１．８～３．０とすることで、ガス発生を抑制できることがわかった。
　フッ素化エーテルは溶媒として把握できるが、フッ素化エーテルの全溶媒中の含有量は、例えば、０．１～７０質量％である。また、フッ素化エーテルの全溶媒中の含有量は、５～６０質量％であることが好ましく、７～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量が６０質量％以下の場合、電解液の導伝性を向上し易くなる。フッ素化エーテルの含有量が５質量％以上の場合、電解液の耐酸化性を向上し易くなる。
　環状スルホン酸エステルは下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は－ＯＳＯ２－基を示す。）。
　式（２）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１～８であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
　フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（２）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１～８であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
　なお、－ＯＳＯ２－基は、どちらの向きであってもよい。
　式（２）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（５）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。
　式（２）において、Ｘが－ＯＳＯ２－基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（６）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。
　環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，２－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（２）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（２）中のＸが－ＯＳＯ２－基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
　環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、２０℃での充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。
　フッ素化エーテルに加えて、電解液に用いることができる溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　電解液は、溶媒として、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の全溶媒中の含有量は、３０～９０質量％であることが好ましく、３５～８５質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１、２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
　本実施形態における電解液は、フッ素化エーテルと、環状スルホン酸エステルと、カーボネート化合物と、を含むことがとくに好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を電解液として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む二次電池の場合は、ガス発生の問題が生じる。そこで、本実施形態では、カーボネート化合物に環状スルホン酸エステル及びフッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む場合でもサイクル特性の向上効果を得ることができる。これは、フッ素化エーテルが溶媒として働くだけでなく、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助することにより得られる効果と推測される。
　電解液に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
　［正極］
　本実施形態の二次電池は、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する正極を備える。
　リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　（７）
　（式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる少なくとも一種である。）。
　なお、式（７）において、ａが０のとき、Ｙは少なくともＬｉを含み、０＜ｙである。Ｙが０のとき、０＜ａである。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（８）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
　　ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙＯ４　　　　　（８）
　（式（８）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
　式（８）において、０≦ｙ＜０．２であることが好ましい。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２－ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２－ｘ－ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。
　正極活物質の比表面積は、例えば０．０１～５ｍ２／ｇであり、０．０５～４ｍ２／ｇが好ましく、０．１～３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２～２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
　正極活物質の中心粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
　正極は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を主に含むが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
　正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に配置することで形成することができる。
　導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
　導電付与剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保し易く、単位質量あたりの十分な容量を得易くなる。
　集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　［負極］
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
　負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。
　導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜等を用いることができる。
　［外装体］
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　［二次電池］
　二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、が外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
　電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
　二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
　二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
　図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
　ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
　以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（正極の作製）
　まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ－メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
　（負極の作製）
　負極活物質としての黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　（電解液）
　Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ＝４０：４０：２０（質量比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が３質量％、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
　（ラミネート型電池の作製）
　上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
　［実施例２～１１、比較例１～３］
　溶媒と添加剤を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　［実施例１２～１４］
　添加剤として１，４－ブタンスルトン（ＢＳ）を用い、添加量を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　［実施例１５～１６］
　添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用い、添加量を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　［実施例１７～２７］
　表３に示す正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、Ｓｉの原料として、ＳｉＯ２、Ｍｇの原料としてＭｇＯ、Ｎａの原料としてＮａ２Ｏ、Ｂの原料としてＢ２Ｏ３、Ａｌの原料としてＡｌ２Ｏ３、Ｆの原料としてＬｉＦ、Ｆｅの原料としてＦｅ２Ｏ３、Ｃｒの原料としてＣｒ２Ｏ３の粉末を用いた。
　［参考例１～３］
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、溶媒と添加剤を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　［実施例２８～３３］
　フッ素化エーテルとして表３に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（高温サイクル試験）
　以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
　（正極上の硫黄量分析）
　実施例１と比較例３について、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製、商品名；ＺＳＸ　ＰｒｉｍｓII）を用いて蛍光Ｘ線分析法により、正極中に含まれる硫黄量の定量分析を行った。表１に、実施例１と比較例１における３００サイクル後の正極の硫黄含有量を定量した結果を示す。表１に示されるように、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた実施例１の方がサイクル後の硫黄含有量が多いことが確認された。これらの電池系の中で硫黄成分を含んでいるのは環状スルホン酸エステルのみであることから、正極で確認された硫黄成分は環状スルホン酸エステル由来のものであると考えられる。つまり、フッ素化エーテルを溶媒として含むことで、環状スルホン酸エステルの正極被膜としての効果が向上していると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２に、溶媒組成と添加剤組成を変えた以外は実施例１と同じ条件で評価を行った実施例１～１６及び比較例１～３の４５℃３００サイクル後の容量維持率を示す。比較例１～３に示されるように、フッ素化エーテル及び環状スルホン酸エステルのいずれか一方を含む電解液では、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極の場合では、容量維持率の改善効果がほとんど示されなかった。しかし、実施例１～１６に示されるように、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた場合では、４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善されていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に、正極活物質の種類を変えた以外は、実施例１と同じ条件で電池を作製し、評価を行った結果を示す。実施例１、実施例１７～２７のように正極活物質の種類を変えても良好なサイクル特性となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４に、フッ素化エーテルの種類を変えた以外は実施例と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表４に示されるように、フッ素化エーテルの種類を変えても良好なサイクル特性となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（実施例３４、３５）
　フッ素化エーテルとして表５に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例４）
　フッ素化エーテルの代わりに表５に示す非フッ素化エーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（ガス発生量の測定）
　実施例１及び２８乃至３５、比較例４で得られた二次電池について、４５℃で１００サイクル充放電後のガス発生量を測定した。充放電は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。ガス発生量の測定は、電池外装体の一部をカットし、２５℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表５から、フッ素化エーテルにおける（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）が１．８～３．０の範囲にある場合、ガス発生量がより抑制されることがわかる。
　以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、寿命特性が改善された高電圧の電池を得ることが可能である。
　この出願は、２０１１年３月２４日に出願された日本出願特願２０１１－０６５８４５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子

Claims (10)

  1. 　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、
    　前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
    　前記電解液は、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルと、を含有することを特徴とする二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は－ＯＳＯ２－基を示す。）。
  2. 　前記正極活物質が、下記式（３）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１に記載の二次電池；
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　（３）
    （式（３）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる少なくとも一種である。）。
  3. 　前記正極活物質が下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１又は２に記載の二次電池；
    　　ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙＯ４　　　　　（４）
    （式（４）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
  4. 　前記フッ素化エーテルは下記式（５）で表される請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池；
    　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－ＣＸ６Ｘ７－Ｘ８　　　　（５）
    （式（５）中、ｎは１～８である。Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
  5. 　式（５）において、ｎが１～４であり、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１.８～３．０である請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記フッ素化エーテルの溶媒中の含有量は５～６０質量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記環状スルホン酸エステルは、下記式（６）で表される環状モノスルホン酸エステルである請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（６）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。
  8. 　前記環状スルホン酸エステルは、下記式（７）で表される環状ジスルホン酸エステルである請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（７）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。
  9. 　前記環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は０．０１～１０質量％である請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記電解液は、さらにカーボネート化合物を含む請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池。
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