KR102049686B1 - 2차 전지 - Google Patents

2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102049686B1
KR102049686B1 KR1020187027922A KR20187027922A KR102049686B1 KR 102049686 B1 KR102049686 B1 KR 102049686B1 KR 1020187027922 A KR1020187027922 A KR 1020187027922A KR 20187027922 A KR20187027922 A KR 20187027922A KR 102049686 B1 KR102049686 B1 KR 102049686B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
carbonate
formula
Prior art date
Application number
KR1020187027922A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180108928A (ko
Inventor
마키코 우에하라
다케히로 노구치
히데아키 사사키
Original Assignee
닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 filed Critical 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Publication of KR20180108928A publication Critical patent/KR20180108928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102049686B1 publication Critical patent/KR102049686B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 실시형태의 목적은, 4.5 V 이상의 고전위에서 동작하는 정극 활물질, 및 고온 하에 있어서의 양호한 사이클 특성을 갖는 2차 전지를 제공하는 것에 있다. 2차 전지는, 리튬을 흡장/방출하는 것이 가능한 정극과 전해액을 가지며, 정극은, 리튬에 대해 4.5 V 이상에서 동작하는 정극 활물질을 가지며, 전해액은, 소정 식으로 나타낸 불소화 에테르와 소정 식으로 나타낸 고리형 술폰산염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

2차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 소형이고 대용량의 특징을 갖고 있어, 휴대 전화 및 노트형 개인용 컴퓨터의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근 휴대형 전자 기기의 급속한 발달과 전기 자동차에 대한 이용이 실현되는 동안, 추가적인 에너지 밀도의 개선이 요구되고 있다.
에너지 밀도를 개선시키는 방법의 예로는 고용량을 갖는 활물질을 사용하는 것, 및 전지의 동작 전위를 증가시키는 것, 충전/방전 효율 뿐만 아니라 전지 사이클 수명을 개선시키는 것을 포함한다. 이들 중에서도, 전지의 동작 전위를 증가시키는 방법은, 종래의 조전지 (assembled battery) 보다 적은 수의 직렬 연결된 전지를 갖는 조전지를 제공할 수 있기 때문에, 전기 자동차 등에 사용되는 전지 모듈의 소형화 및 경량화에 효과적이다.
종래의 리튬 이온 2차 전지용 정극 (positive electrode) 활물질로서, 코발트산 리튬과 망간산 리튬과 같은, 동작 전위가 4 V 급 (평균 동작 전위 = 3.6 내지 3.8 V: 리튬 전위에 대해) 에 있는 물질이 사용되고 있다. 이는, Co 이온 또는 Mn 이온의 산화 및 환원 반응 (Co3 + ←→ Co4 + 또는 Mn3 + ←→ Mn4 +) 에 의해 발현 전위가 규정되기 때문이다. 그에 반해, 예를 들어, 망간산 리튬의 Mn 을 Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등으로 치환하여 획득된 스피넬형 화합물을 활물질로서 사용함으로써, 5 V 급 (평균 동작 전위 = 4.6 V 이상 : 리튬 전위에 대해) 의 동작 전위가 실현될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 화합물에서, Mn 은 4가 상태로 존재하고, Mn 의 산화 및 환원 반응 대신에, 치환 원소의 산화 및 환원 반응에 의해 동작 전위가 규정된다.
LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 의 용량이 130 mAh/g 이상이고, 평균 동작 전압이 리튬 금속에 대해 4.6 V 이상이어서, 이 물질은 높은 에너지 밀도를 갖는 물질로서 기대되고 있다. 또한, 스피넬형 리튬 망간 산화물은 3차원 리튬 확산 경로를 갖고 있고, 다른 화합물보다 더 높은 열역학적 안정성을 가지며, 쉽게 합성될 수 있다는 이점이 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 는, 4.5 V 이상의 충전 및 방전 영역을 나타내는 정극 활물질을 사용하는 경우, 불소화 에테르, 불소화 카보네이트, 불소화 에스테르, 불소화 아크릴레이트, 또는 불소화 고리형 카보네이트와 같은 불소화 화합물을 용매로서 사용한 2차 전지를 개시하고 있다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는, 고온에서의 보존 특성을 개선시키기 위해 전해액에 고리형 술폰산염을 첨가하는 것이 나타나 있다.
특허문헌 5 는, 5 V 급의 정극 활물질을 사용한 전지에 있어서, 고리형 술폰산염 유도체를 함유하는 전해액을 사용하는 것을 개시하고 있다.
비특허문헌 1 에는, 5 V 급의 정극 활물질과 반대극으로서의 Li 를 사용한 셀에 1,3-프로판 술톤을 첨가함으로써 저장 상태 동안의 자기 방전 용량을 저감시키는 것이 나타나 있다.
상술된 바와 같이, 내산화성이 있는 용매로서의 불소화 에테르의 효과가 알려져 있고, 고리형 술폰산염은 전극에 안정적인 막을 형성하는 첨가제로서 알려져 있다. 불소화 에테르와 고리형 술폰산염 양쪽을 함유하는 전해액을 사용한 예를 특허문헌 6 이 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 6 에는 단지, 4 V 급 정극에 있어서의 불소화 에테르에 의한 난연성의 개선과 고율 및 저율의 방전 용량비의 개선이 나타나 있지만, 고전위를 갖는 정극을 사용하는 경우의 동작 수명을 개선시키는 효과를 개시하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2003-100342호 일본 공개특허공보 2003-168480호 일본 공개특허공보 2005-149750호 일본 공개특허공보 2005-251677호 일본 공개특허공보 2006-344390호 일본 공개특허공보 2008-176987호
Sebastien Patoux 등 저, Journal of Power Sources, 189권, 344 내지 352 페이지, 2009년
고전위에서 동작하는 정극 활물질을 사용하는 경우, 정극과 전해액의 접촉 부분에서, 전해액의 분해 반응이 발생하고, 이는 충전 및 방전 사이클 특성의 열화를 초래한다. 그러나, 4.5 V 이상의 고전위를 나타내는 종래의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 45℃ 이상과 같은 고온에서의 사이클 특성에 관한 충분한 특성을 갖지 못한다.
따라서, 본 발명의 예시적인 실시형태의 목적은, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 함유하고 고온에서 양호한 사이클 특성을 갖는 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태는, 리튬을 흡장 (absorb) 및 방출 (desorb) 할 수 있는 정극, 및 전해액을 포함하는 2차 전지로서;
정극은, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 포함하고;
전해액은, 하기 식 (1) 로 나타낸 불소화 에테르, 및 하기 식 (2) 로 나타낸 고리형 술폰산염을 포함한다:
Figure 112018095614165-pat00001
(1)
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, R1 과 R2 중 적어도 하나는 불소화 알킬기이고;
Figure 112018095614165-pat00002
(2)
식 (2) 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타내고, X 는 단결합 또는 -OSO2- 기를 나타낸다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 의하면, 고온에서의 사이클 동안의 용량 감소가 저감되고 정극 재료가 4.5 V 이상의 고전위를 나타내는 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 2차 전지의 일 실시형태의 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 2차 전지는, 리튬을 흡장 (absorb) 및 방출 (desorb) 할 수 있는 정극 (positive electrode), 및 전해액을 갖는다. 또한, 이 정극은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 함유한다. 이 전해액은, 식 (1) 로 나타낸 불소화 에테르 및 식 (2) 로 나타낸 고리형 술폰산염을 함유한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에서는, 식 (1) 로 나타낸 불소화 에테르 및 식 (2) 로 나타낸 고리형 술폰산염을 함유하는 전해액을 사용한다. 이들을 함유하기 때문에 불소화 에테르가 내산화성인 용매로서 기능할 뿐만 아니라, 불소화 에테르가 고리형 술폰산염의 막 형성을 보조한다는 새로운 효과가 획득된다고 추측된다. 이는, 전해액의 분해가 큰 문제가 되는, 고전위의 정극 활물질을 사용하는 경우에 더욱 현저한 효과를 제공하는 특성이다.
[전해액]
본 발명의 예시적인 실시형태에 있어서의 전해액은, 식 (1) 로 나타낸 불소화 에테르와 식 (2) 로 나타낸 고리형 술폰산염을 함유한다.
불소화 에테르는 하기 식 (1) 로 나타낸다:
Figure 112018095614165-pat00003
(1)
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, R1 과 R2 중 적어도 하나는 불소화 알킬기이다.
식 (1) 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 10 인 것이 바람직하고, 1 내지 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 인 것이 한층 더 바람직하고, 1 내지 4 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리쇄형의 것을 포함하지만, 직쇄형인 것이 바람직하다.
불소화 알킬기는, 무치환 알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 치환 알킬기를 의미한다. 또한, 불소화 알킬기는, 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리쇄형의 것을 포함하지만, 직쇄형인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, 불소화 알킬기의 탄소수는 1 내지 10 인 것이 바람직하고, 1 내지 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 인 것이 한층 더 바람직하고, 1 내지 4 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 불소화 알킬기에서의 불소 원자의 함유량은 불소 원자와 수소 원자의 합계에 대해 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자의 함유량이 많으면, 내전압성이 한층 더 개선되고, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 사용한 경우에도 사이클 후의 전지 용량의 열화가 효과적으로 저감될 수 있다.
또한, R1 및 R2 의 탄소수의 합계가 10 이하인 것이 바람직하다.
불소화 에테르의 예로는, 예를 들어, CF3OCH3, CF3OC2H6, F(CF2)2OCH3, F(CF2)2OC2H5, F(CF2)3OCH3, F(CF2)3OC2H5, F(CF2)4OCH3, F(CF2)4OC2H5, F(CF2)5OCH3, F(CF2)5OC2H5, F(CF2)8OCH3, F(CF2)8OC2H5, F(CF2)9OCH3, CF3CH2OCH3, CF3CH2OCHF2, CF3CF2CH2OCH3, CF3CF2CH2OCHF2, CF3CF2CH2O(CF2)2H, CF3CF2CH2O(CF2)2F, HCF2CH2OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3, H(CF2)2CH2OCHF2, H(CF2)2CH2O(CF2)2H, H(CF2)2CH2O(CF2)3H, H(CF2)3CH2O(CF2)2H, (CF3)2CHOCH3, (CF3)2CHCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3 및 CF3CHFCF2CH2OCHF2 를 포함한다.
내전압성과 다른 전해질과의 상용성의 관점에서, 불소화 에테르는 하기 식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다:
X1-(CX2X3)n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X8 (3)
식 (3) 중, n 은 1 내지 8 이고, X1 내지 X8 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자이고, 여기서 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 불소 원자이며 X4 내지 X8 중 적어도 하나는 불소 원자이다.
식 (3) 에 있어서, X2 및 X3 은 n 마다 각각 독립적으로 있어도 된다.
또한, 내전압성과 다른 전해질과의 상용성의 관점에서, 불소화 에테르는 하기 식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다:
H-(CY1Y2-CY3Y4)n-CH2O-CY5Y6-CY7Y8-H (4)
식 (4) 에 있어서, n 은 1, 2, 3 또는 4 이고, Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자이며, 여기서 Y1 내지 Y4 중 적어도 하나는 불소 원자이고 Y5 내지 Y8 중 적어도 하나는 불소 원자이다.
식 (4) 에 있어서, Y1 내지 Y4 는 n 마다 각각 독립적으로 있어도 된다.
또한, 식 (3) 에 있어서, 불소 원자와 수소 원자의 원자비 ((불소 원자의 총 수)/(수소 원자의 총 수)) 가 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 식 (3) 에 있어서, n 이 1 내지 4 이고 불소 원자와 수소 원자의 원자비 ((불소 원자의 총 수)/(수소 원자의 총 수)) 가 1.8 내지 3.0 인 것이 바람직하다. 또한, 5 V 급 정극을 사용하는 경우에 있어서, 불소화 에테르와 고리형 술폰산염을 함유하는 전해액을 사용하였을 때, 많은 가스가 발생되었다는 문제가 생겼다. 따라서, 불소의 치환수가 적으면, 산화 분해가 쉽게 발생하고, 불소의 치환량이 많으면, 환원 분해가 쉽게 발생한다. ((불소 원자의 총 수)/(수소 원자의 총 수)) 를 1.8 내지 3.0 으로 설정하면, 가스 발생이 억제될 수 있다.
불소화 에테르는 용매로서 인식할 수 있지만, 예를 들어, 총 용매 조성물 내의 불소화 에테르의 함유량은 0.1 내지 70 질량% 이다. 또한, 총 용매 조성물 내의 불소화 에테르의 함유량은 5 내지 60 질량% 인 것이 바람직하고, 7 내지 50 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 40 질량% 인 것이 한층 더 바람직하다. 불소화 에테르의 함유량이 60 질량% 이하인 경우, 전해액의 도전성이 쉽게 개선된다. 불소화 에테르의 함유량이 5 질량% 이상인 경우, 전해액의 내산화성이 쉽게 개선된다.
고리형 술폰산염은 하기 식 (2) 로 나타낸다:
Figure 112018095614165-pat00004
(2)
식 (2) 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타내고, X 는 단결합 또는 -OSO2- 기를 나타낸다.
식 (2) 에 있어서, 알킬렌기의 탄소수는, 예를 들어, 1 내지 8 이고, 바람직하게는 1 내지 6 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다.
불소화 알킬렌기는, 무치환 알킬렌기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 치환 알킬렌기를 의미한다. 식 (2) 에 있어서, 불소화 알킬렌기의 탄소수는, 예를 들어, 1 내지 8 이고, 바람직하게는 1 내지 6 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다.
또한, -OSO2- 기의 방향은 문제가 안 될 수도 있다는 것에 주목한다.
식 (2) 에 있어서, X 가 단결합인 경우, 고리형 술폰산염은 고리형 모노술폰산염이고, 고리형 모노술폰산염은 하기 식 (5) 로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112018095614165-pat00005
(5)
식 (5) 중, R101 및 R102 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, n 은 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (2) 에 있어서, X 가 -OSO2- 기인 경우, 고리형 술폰산염은 고리형 디술폰산염이고, 고리형 디술폰산염은 하기 식 (6) 으로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112018095614165-pat00006
(6)
식 (6) 중, R201 내지 R204 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, n 은 1, 2, 3 또는 4 이다.
고리형 술폰산염의 예로는, 예를 들어, 1,3-프로판 술톤, 1,2-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,2-부탄 술톤, 1,3-부탄 술톤, 2,4-부탄 술톤 및 1,3-펜탄 술톤 등의 모노술폰산염 (식 (2) 에서의 X 가 단결합인 경우); 메틸렌 메탄디술폰산염 및 에틸렌 메탄디술폰산염 등의 디술폰산염 (식 (2) 에서의 X 가 -OSO2- 기인 경우) 을 포함한다. 이들 중에서도, 막 형성 효과, 입수가능성 및 비용의 관점에서, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 및 메틸렌 메탄디술폰산염이 바람직하다.
전해액 내의 고리형 술폰산염의 함유량은 0.01 내지 10 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 술폰산염의 함유량이 0.01 질량% 이상인 경우, 정극 표면에 막을 더욱 효과적으로 형성할 수 있고 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 고리형 술폰산염의 함유량이 10 질량% 이하인 경우, 전해액의 점도 및 도전성을 더욱 적절한 범위로 조정함으로써, 20℃ 에서의 충전으로 이론 용량에 가까운 최초 용량을 제공할 수 있다.
불소화 에테르와 함께, 전해액에 사용할 수 있는 용매의 예로는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 등의 고리형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 디프로필 카보네이트 (DPC) 등의 선형 카보네이트류; 프로필렌 카보네이트 유도체; 포름산 메틸, 아세트산 메틸 및 프로피온산 에틸 등의 지방족 카르복실산염류를 포함하는 비 프로톤성 용매를 포함한다. 이 비 프로톤성 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전해액은 용매로서 카보네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 카보네이트 화합물을 사용함으로써, 전해액의 이온 해리성이 개선되고, 또한 전해액의 점도가 감소된다. 그에 의해, 이온 이동도가 개선될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 카보네이트 화합물의 예로는 고리형 카보네이트류 및 선형 카보네이트류를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 카보네이트 화합물의 예로는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (MEC) 및 디프로필 카보네이트 (DPC) 를 포함한다. 전해액은 카보네이트 화합물을 주용매로서 함유하는 것이 바람직하다. 총 용매 조성물 내의 카보네이트 화합물의 함유량은 30 내지 90 질량% 인 것이 바람직하고, 35 내지 85 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 80 질량% 인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 언급된 것들 이외의 용매의 예로는, 예를 들어, γ-락톤 등의 γ-부티로락톤류; 1,2-에톡시에탄 (DEE) 및 에톡시 메톡시 에탄 (EME) 등의 선형 에테르류; 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르류; 디메틸 술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글림, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판 술톤, 아니솔, N-메틸피롤리돈 및 불소화 카르복실산염 등의 비 프로톤성 유기 용매를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 있어서의 전해액은, 불소화 에테르, 고리형 술폰산염 및 카보네이트 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 카보네이트 화합물은 큰 특정 유전율을 갖기 때문에 전해액의 이온 해리성이 개선되고, 또한 전해액의 점도가 감소되기 때문에 이온 이동도가 개선된다는 이점이 있다. 그러나, 카보네이트 구조를 갖는 카보네이트 화합물을 전해액으로서 사용하면, 카보네이트 화합물이 분해되어 CO2 로 이루어지는 가스가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 특히, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 함유하는 2차 전지의 경우에는, 가스 발생의 문제가 생긴다. 따라서, 본 발명의 예시적인 실시형태에서는, 카보네이트 화합물과 함께 고리형 술폰산염 및 불소화 에테르를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 함유하는 경우에도 사이클 특성을 개선시키는 효과를 획득할 수 있다. 이는, 불소화 에테르가 용매로서 기능할 뿐만 아니라, 고리형 술폰산염의 막 형성을 보조하기 때문에 획득되는 효과인 것으로 추측된다.
전해액에 용해된 리튬 염의 예로는, 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9CO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산의 리튬 염, 클로로보란 리튬, 테트라페닐붕산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN 및 LiCl 을 포함한다. 전해액 내의 리튬 염의 농도는 0.5 내지 1.5 mol/l 인 것이 바람직하다. 리튬 염의 농도를 이 범위로 설정함으로써, 밀도, 점도, 전기 전도율 등을 적절한 범위로 쉽게 조정한다.
[정극]
본 발명의 예시적인 실시형태의 2차 전지는, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는다.
리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 선택될 수 있다. 우선, 정극 활물질을 함유하는 정극과 Li 금속이 세퍼레이터를 통해 전지 내에 대향 배치되고, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다. 그 후에, 정극 내의 정극 활물질의 질량 당, 예를 들어, 5 mAh/g 의 정전류로 충전 및 방전을 수행하는 경우, 활물질의 질량 당 10 mAh/g 이상의 충전 및 방전 용량을 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 갖는 활물질을, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질로 가정할 수 있다. 또한, 정극 내의 정극 활물질의 질량 당 5 mAh/g 의 정전류에서 충전 및 방전을 수행하는 경우, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서의 활물질의 질량 당 충전 및 방전 용량이 20 mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 50 mAh/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 mAh/g 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형일 수 있다.
4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질로서는, 하기 식 (7) 로 나타낸 리튬 망간 복합 산화물을 사용할 수 있다:
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (7)
식 (7) 중, x, y, a 및 w 는 0.4≤x≤1.2, 0≤y, x+y＜2, 0≤a≤1.2 및 0≤w≤1 이고, M 은 Co, Ni, Fe, Cr 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, Y 는 Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Z 는 F 및 Cl 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
식 (7) 에 있어서, a 가 0 일 때, Y 는 적어도 Li 를 함유하고, y 는 0＜y 를 만족한다는 것에 주목한다. y 가 0 일 때, a 는 0＜a 를 만족한다.
충분한 용량을 획득하고 높은 동작 수명을 제공한다는 관점에서, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질은, 하기 식 (8) 로 나타낸 리튬 망간 복합 산화물인 것이 바람직하다:
LiNixMn2-x-yAyO4 (8)
식 (8) 중, x 및 y 는 0.4＜x＜0.6 및 0＜y＜0.3 을 만족하고, A 는 Li, B, Na, Mg, Al, Ti 및 Si 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
식 (8) 에 있어서, y 는 0＜y＜0.2 를 만족하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질의 바람직한 예로는, 예를 들어, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCrMnO4, LiFeMnO4, LiCoMnO4, 및 LiCu0 . 5Mn1 . 5O4 를 포함한다. 이들 정극 활물질은 고용량을 갖는다.
또한, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질의 예로는, 스피넬형 물질 및 올리빈형 물질을 포함한다. 스피넬형의 정극 활물질의 예로는, 예를 들어, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCrxMn2 - xO4 (0.4≤x≤1.1), LiFexMn2 - xO4 (0.4≤x≤1.1), LiCuxMn2 -xO4 (0.3≤x≤0.6) 또는 LiCoxMn2 - xO4 (0.4≤x≤1.1) 및 이들의 고용체를 포함한다. 또한, 올리빈형 정극 활물질의 예로는, 예를 들어, LiCoPO4 또는 LiNiPO4 를 포함한다.
또한, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질의 예로는, Si 복합 산화물을 포함하고, Si 복합 산화물의 예로는, 예를 들어, Li2MSiO4 (M: Mn, Fe 및 Co 중 적어도 하나) 를 포함한다.
또한, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질의 예로는, 층상 구조를 갖는 물질을 포함하고, 층상 구조를 갖는 정극 활물질의 예로는, 예를 들어, Li(M1xM2yMn2-x-y)O2 (M1: Ni, Co 및 Fe 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나, M2 는 Li, Mg 및 Al 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나, 0.1＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.3) 를 포함한다.
정극 활물질의 비표면적은, 예를 들어, 0.01 내지 5 ㎡/g 이며, 0.05 내지 4 ㎡/g 가 바람직하고, 0.1 내지 3 ㎡/g가 더욱 바람직하며, 0.2 내지 2 ㎡/g가 한층 더 바람직하다. 비표면적이 이러한 범위에 있을 때, 전해액과의 접촉 면적을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 즉, 비표면적이 0.01 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 순조롭게 수행되기 쉬워질 수 있고, 저항이 한층 더 감소될 수 있다. 또한, 비표면적이 5 ㎡/g 이하이면, 전해액의 분해를 촉진하는 것과, 활물질의 구성 원소를 용출하는 것을 억제시킬 수 있다.
정극 활물질의 중심 입경은 0.1 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 내지 40 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 입경이 0.1㎛ 이상이면, Mn 등의 구성 원소의 용출을 한층 더 억제시킬 수 있고, 또한 전해액과의 접촉에 의한 열화를 한층 더 억제시킬 수 있다. 또한, 입경이 50㎛ 이하이면, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 순조롭게 수행되기 쉬워지고, 저항이 한층 더 감소될 수 있다. 입경의 측정은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 수행될 수 있다.
상술된 바와 같이, 정극은, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극 활물질을 주로 함유하지만, 4 V 급 활물질을 또한 함유해도 된다.
정극은, 예를 들어, 정극 활물질, 도전 부여제를 혼합하여 조제된 정극 슬러리를 집전체 상에 배치함으로써 형성될 수 있다.
도전성 부여제의 예로는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 섬유상 탄소 및 흑연 등의 탄소 재료, 및 추가로 Al 등의 금속 물질 및 도전성 산화물의 분말을 포함한다.
정극 결착제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드를 사용할 수 있다.
정극 슬러리 내의 도전 부여제의 함유량은, 예를 들어, 1 내지 10 질량% 일 수 있다. 또한, 정극 슬러리 내의 결착제의 함유량은, 예를 들어, 1 내지 10 질량% 일 수 있다. 이러한 범위에 있으면, 전극 내의 활물질의 충분한 함유량 비율이 쉽게 확보될 수 있고 단위 질량 당 충분한 용량을 쉽게 획득할 수 있다.
집전체는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전기화학적 안정성으로부터, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 및 이들의 합금이 바람직하다. 그 형상의 예로는 포일, 평판 및 메시를 포함한다.
[부극 (negative electrode)]
부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공지된 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질의 구체예로는, 흑연, 코크스 및 하드 카본 등의 탄소 재료; 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금; 리튬 금속; Si; 및 SnO2, SnO, TiO2, Nb2O3 및 SiO 등의, 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 금속 산화물을 포함한다.
부극은, 예를 들어, 부극 활물질, 도전 부여제 및 부극 결착제를 혼합하여 조제된 부극 슬러리를 부극 집전체 상에 제공함으로써 형성될 수 있다.
도전 부여제의 예로는, 탄소 재료 및 도전성 산화물의 분말을 포함한다.
부극 결착제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리 아크릴산을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리이미드 또는 폴리아미드-이미드가 강한 결착성을 갖기 때문에 바람직하다. 사용된 부극 결착제의 양은, 서로 트레이드-오프 관계에 있는 "충분한 결착력" 과 "고에너지" 의 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대해 5 내지 25 질량부가 바람직하다.
부극 집전체로서, 전기화학적 안정성의 관점에서, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 및 이들의 합금이 바람직하다. 그 형상의 예로는 포일, 평판 및 메시를 포함한다.
부극 활물질 층의 형성 방법의 예로는, 독터 블레이드법, 다이 코터법, CVD 법, 및 스퍼터링법을 포함한다. 부극 활물질 층을 우선 형성한 후에, 증착, 스퍼터링 등으로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금의 박막을 형성하여 부극을 획득한다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 구체적으로, 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공 중합체 막을 사용할 수 있다.
[외장체 (package)]
외장체는, 전해액에 안정성을 갖고 충분한 수분 배리어성을 갖고 있다면 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 적층 라미네이트 형태의 2차 전지의 경우, 외장체로서는, 알루미늄 또는 실리카로 코팅된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 특히, 체적 팽창을 억제시키는 관점에서, 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[2차 전지]
2차 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극, 부극 활물질을 함유하는 부극, 정극과 부극 사이에 협지된 절연체로서의 세퍼레이터, 및 리튬 이온 전도성을 갖는 전해액이 외장체 내에 밀봉되는 구성을 가질 수 있다. 정극과 부극에 전압을 인가함으로써, 정극 활물질이 리튬 이온을 방출하고, 부극 활물질이 리튬 이온을 흡장하여, 전지는 충전 상태가 되게 된다. 방전 상태는 충전 상태와 반대의 상태이다.
전지의 형상의 예로는, 예를 들어, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 및 라미네이트형을 포함한다. 전지의 외장체의 예로는, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 철, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 또는 이들의 도금 가공품을 포함한다. 도금의 예로는, 예를 들어, 니켈 도금을 포함한다.
예를 들어, 2차 전지는, 건조 공기 또는 불활성 가스 분위기에서, 부극 및 정극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층함으로써, 또는 그 적층체를 권회함으로써, 외장체에 삽입함으로써, 전해액을 주입함으로써, 그리고 합성 수지와 금속 포일과의 적층체 등으로 이루어진 가요성 필름 등에 의해 밀봉함으로써 제조될 수 있다.
2차 전지의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 구성은 세퍼레이터를 통해 대향 배치된 정극 및 부극을 권회하는 나선형, 이들을 적층하는 적층형 등일 수 있다.
도 1 은 2차 전지의 일 예로서 라미네이트형 2차 전지를 도시한 것이다. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층 (1) 및 정극 집전체로 이루어지는 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층 (2) 및 부극 집전체로 이루어지는 부극과의 사이에, 세퍼레이터 (5) 가 끼워져 있다. 정극 집전체 (3) 는 정극 리드 단자 (8) 에 접속되어 있고, 부극 집전체 (4) 는 부극 리드 단자 (7) 에 접속되어 있다. 외장체로서 외장 라미네이트 (6) 가 사용되고, 2차 전지에는 전해액이 채워져 있다.
라미네이트형에 사용되는 라미네이트 수지 필름의 예로는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 티탄 포일을 포함한다. 금속 라미네이팅 수지 필름의 열용착부의 재료의 예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 고분자 재료를 포함한다. 또한, 금속 라미네이팅 수지층 및 금속 포일층은 각각 1층으로 한정되지 않고, 2층 이상이어도 된다.
실시예
하기와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태의 실시예를 상세히 설명하지만, 본 발명의 예시적인 실시형태는 하기 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(정극의 제조)
우선, MnO2, NiO, Li2CO3 및 Ti3O3 의 분말을 원하는 조성비를 이루도록 칭량하였고, 분쇄하여 혼합하였다. 그 후에, 혼합 분말을 750℃ 에서 8시간 동안 소성하여 LiNi0 . 5Mn1 . 37Ti0 . 13O4 를 제조하였다. 이 정극 활물질은 거의 단상 (single phase) 을 갖는 스피넬 구조를 갖는다는 것을 확인하였다. 제조된 정극 활물질을 도전 부여제인 카본 블랙과 혼합하였고, 이 혼합물을 N-메틸피롤리돈에 결착제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 용해하여 획득된 용액에 분산시켜 정극 슬러리를 조제하였다. 정극 활물질, 도전 부여제 및 정극 결착제의 질량비는 91/5/4 로 설정되었다. Al 로 이루어지는 집전체의 양면에 정극 슬러리를 균일하게 도포하였다. 그 후, 진공 중에서 12시간 동안 건조시켰고, 롤 프레스로 압축 성형하여 정극을 제조하였다.
(부극의 제조)
부극 활물질로서의 흑연을, 부극 결착제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 용해한 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 부극 슬러리를 조제하였다. 부극 활물질 및 부극 결착제의 질량비는 90/10 으로 설정되었다. Cu 집전체의 양면에 부극 슬러리를 균일하게 도포하였다. 그 후, 진공 중에서 12시간 동안 건조시켰고, 롤 프레스로 압축 성형하여 부극을 제조하였다.
(전해액)
H(CF2)2CH2O(CF2)2H 로 나타낸 불소화 에테르 (FE), 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 를 EC:DMC:FE = 40:40:20 (질량비) 을 만족하도록 혼합하여 용매를 조제하였다. 이 용매에 1,3-프로판 술톤 (PS) 및 LiPF6 가 각각 3 질량% 및 1 M 가 되도록 혼합되어 전해액을 조제하였다.
(라미네이트형 전지의 제조)
정극과 부극을 1.5 ㎝ × 3 ㎝ 로 절단하였다. 획득된 정극의 5층과 부극의 6층을, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질 필름을 사이에 두고 교대로 적층하였다. 정극 활물질로 커버되지 않은 정극 집전체의 단부, 및 부극 활물질로 커버되지 않은 부극 집전체의 단부를 각각 용접하였다. 또한, 그곳에 알루미늄 정극 단자 및 니켈 부극 단자를 각각 용접하여, 평면적인 적층 구성을 갖는 전극 어셈블리를 획득하였다. 상기 언급된 전극 어셈블리가 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름에 둘러싸였고, 내부에 전해액을 주입한 후에, 감압하면서 밀봉하여 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 2 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3]
용매와 첨가제의 조성을 표 2 에 나타낸 것으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
[실시예 12 내지 실시예 14]
첨가제로서 1,4-부탄 술톤 (BS) 을 사용하였고 첨가량을 표 2 에 나타낸 것으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
[실시예 15 및 실시예 16]
첨가제로서 메틸렌 메탄디술폰산염 (MMDS) 을 사용하였고 첨가량을 표 2 에 나타낸 것으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
[실시예 17 내지 실시예 27]
표 3 에 나타낸 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다. Si, Mg, Na, B, Al, F, Fe 및 Cr 의 원료로서 SiO2, MgO, Na2O, B2O3, Al2O3, LiF, Fe2O3 및 Cr2O3 의 분말을 각각 사용하였다는 것에 주목한다.
[참고예 1 내지 참고예 3]
정극 활물질로서 LiMn2O4 를 사용하였고 용매와 첨가제의 조성을 표 3 에 나타낸 것으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
[실시예 28 내지 실시예 33]
불소화 에테르로서 표 3 에 나타낸 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
(고온에서의 사이클 시험)
상술된 바와 같이 제조된 전지의 고온에서의 사이클 특성이 평가되었다. 전지가 1 C 에서 4.8 V 까지 충전된 다음에 총 2.5시간 동안 정전압으로 충전된 후에 1 C 에서 3.0 V 까지 정전류로 방전된 사이클을, 45℃ 에서 300회 반복하였다. 용량 유지율로서, 첫 번째 방전 용량에 대한 300사이클 후의 방전 용량의 비율을 계산하였다.
(정극 상의 황 양의 분석)
실시예 1 과 비교예 3 에서, 형광 X선 분석 장치 (Rigaku Industrial Corporation 에 의해 제조, 상품명: ZSX PrimsII) 를 사용하여 형광 X선 분석법에 의해, 정극 내에 함유된 황의 양의 정량 분석을 수행하였다. 실시예 1 과 비교예 1 에 있어서의 300사이클 후의 정극의 정량된 황 함유량의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타낸 바와 같이, 불소화 에테르와 고리형 술폰산염 양쪽을 함유하는 전해액을 사용한 실시예 1 에서 사이클 후의 황 함유량이 많은 것으로 확인되었다. 고리형 술폰산염만이 이 전지계 내에서 황 성분을 함유하고 있는 화합물이기 때문에, 정극에서 확인된 황 성분은 고리형 술폰산염으로부터 유래된 것으로 생각된다. 즉, 불소화 에테르를 용매로서 함유함으로써, 고리형 술폰산염의 정극 막으로서의 효과가 개선되는 것으로 추측된다.
Figure 112018095614165-pat00007
용매 조성과 첨가제 조성이 변경된 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 평가가 수행된 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 3 의 45℃ 에서의 300사이클 후의 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 비교예 1 내지 비교예 3 에 나타낸 바와 같이, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 정극의 경우, 불소화 에테르 및 고리형 술폰산염 중 어느 한쪽을 함유하는 전해액은, 용량 유지율의 용량을 개선시키는 효과가 발생하지 않았다. 그러나, 실시예 1 내지 실시예 16 에 나타낸 바와 같이, 불소화 에테르와 고리형 술폰산염 양쪽을 함유하는 전해액은, 45℃의 고온에서의 사이클에 있어서 용량 유지율을 개선시키는 효과가 발생하였다.
Figure 112018095614165-pat00008
정극 활물질의 종류가 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 전지를 제조하여 평가하였다. 그 결과는 표 3 에 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 17 내지 실시예 27 에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질의 종류가 변경되었더라도, 전지는 양호한 사이클 특성을 가졌다.
Figure 112018095614165-pat00009
불소화 에테르의 종류가 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였고, 그 전지가 평가되었다. 그 결과는 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 나타낸 바와 같이, 불소화 에테르의 종류가 변경되었더라도, 전지는 양호한 사이클 특성을 가졌다.
Figure 112018095614165-pat00010
(실시예 34 및 실시예 35)
불소화 에테르로서 표 5 에 나타낸 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
불소화 에테르 대신에 표 5 에 나타낸 비불소화 에테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
(가스 발생량의 측정)
실시예 1 및 실시예 28 내지 실시예 35 및 비교예 4 에서 획득된 2차 전지에서, 45℃ 에서 100사이클 충전 및 방전 후의 가스 발생량을 측정하였다. 충전 및 방전은 1 C 에서 4.8 V 까지 충전한 다음에, 총 2.5시간 동안 정전압으로 충전하고 1 C 에서 3.0 V 까지 정전류로 방전하는 것으로 수행되었다. 가스 발생량의 측정은, 전지 외장체의 일부를 절단하여, 25℃ 에서 파라핀 내에서 액상 치환으로 수집된 가스의 체적을 정량함으로써 수행되었다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112018095614165-pat00011
표 5 로부터, 불소화 에테르에 있어서의 (불소 원자의 총 수)/(수소 원자의 총 수) 가 1.8 내지 3.0 의 범위에 있는 경우, 가스 발생량이 한층 더 감소되었다는 것을 알 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성은 동작 수명이 개선된 고전압 전지를 제공할 수 있다.
본 출원은, 2011년 3월 24일에 출원된 일본 특허출원 2011-065845호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시물 모두를 여기에 참조로 포함한다.
실시형태 및 실시예를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 언급된 실시형태 및 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명의 구성 및 상세에서, 본 발명의 범위 내에서 당업자가 이해하는 여러가지 변경이 이루어질 수 있다.
1 정극 활물질 층
2 부극 활물질 층
3 정극 집전체
4 부극 집전체
5 세퍼레이터
6 외장 라미네이트
7 부극 리드 단자
8 정극 리드 단자

Claims (4)

  1. 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극과, 전해액을 갖는 2차 전지로서,
    상기 정극은, 리튬에 대해 4.5 V 이상에서 동작하는 정극 활물질을 갖고,
    상기 전해액은,
    용매로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카보네이트 화합물을 상기 전해액의 전용매에 대해 80 ~ 95 질량%, 하기 식 (5) 로 나타내는 불소화 에테르를 상기 전해액의 전용매에 대해 5 ~ 20 질량% (상기 카보네이트 화합물과 불소화 에테르의 합계는 전용매의 100 질량%),
    0.5 ~ 1.5 mol/l 의 리튬염, 및
    첨가제로서 하기 식 (2) 로 나타내는 고리형 술폰산에스테르를 상기 전해액에 대해 1 ~ 10 질량% 로 이루어지며,
    상기 정극 활물질이 하기 식 (4) 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
    X1-(CX2X3)n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X8 (5)
    (식 (5) 중, n 은 1 내지 4 이다. X1 ~ X8 은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 수소 원자이다. 단, X1 ~ X3 중 적어도 하나는 불소 원자이고, X4 ~ X8 중 적어도 하나는 불소 원자이고, 식 (5) 중의 불소 원자와 수소 원자의 원자비 [(불소 원자의 총수)/(수소 원자의 총수)] 가 1.8 ~ 3.0 이다.)
    Figure 112019096538342-pat00015
    (2)
    (식 (2) 중, A 및 B 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 불화 알킬렌기를 나타낸다. X 는, -OSO2- 기를 나타낸다.)
    LiNixMn2-x-yAyO4 (4)
    (식 (4) 중, 0.4＜x＜0.6, 0＜y＜0.3, A 는 Li, B, Na, Mg, Al, Ti 및 Si 에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 술폰산에스테르는, 하기 식 (7) 로 나타내는 고리형 디술폰산에스테르인, 2차 전지.
    Figure 112019014572418-pat00017
    (7)
    (식 (7) 중, R201 내지 R204 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1, 2, 3 또는 4 이다.)
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 2차 전지는, 부극 활물질을 함유하는 부극을 더 포함하며,
    상기 부극 활물질이 흑연인, 2차 전지.
KR1020187027922A 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지 KR102049686B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011065845 2011-03-24
JPJP-P-2011-065845 2011-03-24
PCT/JP2011/071693 WO2012127717A1 (ja) 2011-03-24 2011-09-22 二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019335A Division KR20150088913A (ko) 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180108928A KR20180108928A (ko) 2018-10-04
KR102049686B1 true KR102049686B1 (ko) 2019-11-28

Family

ID=46878907

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019335A KR20150088913A (ko) 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지
KR1020137020190A KR20130119967A (ko) 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지
KR1020187027922A KR102049686B1 (ko) 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019335A KR20150088913A (ko) 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지
KR1020137020190A KR20130119967A (ko) 2011-03-24 2011-09-22 2차 전지

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9203111B2 (ko)
EP (1) EP2690700A4 (ko)
JP (1) JP5910627B2 (ko)
KR (3) KR20150088913A (ko)
CN (2) CN108878769A (ko)
BR (1) BR112013023807A2 (ko)
IL (1) IL227283B (ko)
RU (1) RU2546654C1 (ko)
WO (1) WO2012127717A1 (ko)
ZA (1) ZA201304620B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107742743A (zh) * 2012-06-05 2018-02-27 日本电气株式会社 锂二次电池
EP2924796B1 (en) 2012-11-20 2018-04-18 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US9601809B2 (en) * 2012-11-21 2017-03-21 Nec Corporation Lithium secondary battery
CN105074995B (zh) * 2013-08-21 2018-01-02 积水化学工业株式会社 电解液、及锂离子二次电池
KR101651143B1 (ko) * 2013-10-31 2016-08-25 주식회사 엘지화학 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
KR101811971B1 (ko) 2013-11-19 2018-01-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
CN105098237A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 浙江省化工研究院有限公司 一种高电压电解液添加剂及其应用
CN107112526A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 日产自动车株式会社 电气设备
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102356937B1 (ko) * 2014-12-30 2022-02-03 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016194733A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105226321A (zh) * 2015-09-14 2016-01-06 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
KR102547064B1 (ko) * 2016-03-18 2023-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US10224571B2 (en) * 2016-09-01 2019-03-05 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated ether as electrolyte co-solvent for lithium metal based anode
WO2020137816A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP7086880B2 (ja) * 2019-03-18 2022-06-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN114583277A (zh) * 2020-03-27 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包括其的电子装置
KR20230091565A (ko) 2021-12-16 2023-06-23 주식회사 천보 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230119469A (ko) 2022-02-07 2023-08-16 주식회사 천보 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230151348A (ko) 2022-04-25 2023-11-01 주식회사 천보 불소화알킬 설폰 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 비수 전해액 및 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006344390A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2008176987A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100342A (ja) 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2003168480A (ja) 2001-12-04 2003-06-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその電解液及びその正極
JP4697382B2 (ja) 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP4618404B2 (ja) 2004-03-08 2011-01-26 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP2006172775A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP4853608B2 (ja) * 2005-06-09 2012-01-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN1321881C (zh) 2005-09-23 2007-06-20 北京科技大学 一种采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法
CN101409346B (zh) 2007-10-12 2013-06-26 松下电器产业株式会社 锂离子电池用正极材料的制备方法
KR100888685B1 (ko) 2007-11-05 2009-03-13 주식회사 코캄 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20090106993A (ko) * 2008-04-07 2009-10-12 닛본덴키 도킨 가부시키가이샤 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지
JP5169400B2 (ja) 2008-04-07 2013-03-27 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
CN101373832A (zh) 2008-10-16 2009-02-25 中信国安盟固利新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法
JP5343665B2 (ja) 2009-03-31 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の非水電解液用溶媒

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006344390A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2008176987A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20130280600A1 (en) 2013-10-24
KR20130119967A (ko) 2013-11-01
KR20180108928A (ko) 2018-10-04
IL227283B (en) 2018-05-31
KR20150088913A (ko) 2015-08-03
IL227283A0 (en) 2013-09-30
BR112013023807A2 (pt) 2016-12-13
RU2546654C1 (ru) 2015-04-10
CN103443993A (zh) 2013-12-11
JP5910627B2 (ja) 2016-04-27
RU2013147405A (ru) 2015-04-27
ZA201304620B (en) 2014-09-25
EP2690700A4 (en) 2014-09-03
CN108878769A (zh) 2018-11-23
WO2012127717A1 (ja) 2012-09-27
US9203111B2 (en) 2015-12-01
JPWO2012127717A1 (ja) 2014-07-24
EP2690700A1 (en) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102049686B1 (ko) 2차 전지
US9905887B2 (en) Lithium secondary battery
JP6123858B2 (ja) 非水電解質二次電池およびセパレータ
JP6756268B2 (ja) 二次電池
JP5132941B2 (ja) 導電性物質で被覆した電極添加剤、及びそれを含んでなるリチウム二次電池
US7682746B2 (en) Negative electrode for non-aqueous secondary battery
JP4897223B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5582587B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4853608B2 (ja) リチウム二次電池
EP2876723A1 (en) Lithium secondary battery
JP6365305B2 (ja) リチウム二次電池
WO2007007636A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2015080102A1 (ja) 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
CN111640975A (zh) 用于锂离子电化学电池的电解质组合物
KR20140001114A (ko) 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
JP3723146B2 (ja) 非水電解質電池
KR20160024910A (ko) 비수 전해질 이차 전지용 정극, 및 비수 전해질 이차 전지
JP5441196B2 (ja) リチウムイオン電池およびその製造方法
KR20240054198A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)