WO2016157744A1 - 正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2016157744A1
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positive electrode
secondary battery
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satisfies
electrolyte secondary
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裕太 下西
信雄 山本
重樹 小峰
吉宣 佐藤
勇樹 橘
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株式会社デンソー
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries can be increased in capacity, and thus are being used in various electronic devices.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer having a positive electrode material typified by a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer having a negative electrode active material.
  • the negative electrode formed on the surface of the electric body is connected via a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) and is stored in the battery case.
  • a lithium composite oxide is used as a positive electrode material (positive electrode active material). Examples of the composite oxide are described in Patent Documents 1 to 6.
  • Patent Document 1 describes that a positive electrode active material in which Li x CoMO 2 and LiNiMnMO 2 are mixed is used (M: all selected from predetermined elements).
  • This positive electrode active material includes an active material having a high average voltage during discharge and an active material having high thermal stability.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material including a crystal layer having a layered rock salt structure of LiNiMnTiO 2 .
  • this positive electrode active material contains Ti, a high charge / discharge capacity can be obtained as compared with the case where it does not contain Ti.
  • Patent Document 3 describes that a positive electrode active material in which Li x MnMO 4 and LiNiMO 2 are mixed is used (M: all selected from predetermined elements). This positive electrode active material is excellent in battery performance after high-temperature storage.
  • Patent Document 4 describes a positive electrode active material in which a part of Li in a LiMnMO 2 layer having a polycrystalline structure is deficient (M: all selected from predetermined elements). This positive electrode active material is stabilized in strain and chemical bond in the crystal, and effects such as cycle stability and durability stability during charging and discharging are obtained.
  • Patent Document 5 describes a positive electrode active material in which Li and Co are partially substituted with a predetermined element M in LiCoO 2 (M: both are selected from predetermined elements).
  • M both are selected from predetermined elements.
  • each of Li and Co is replaced by the element M, whereby the bonding force between the lithium layer and the cobalt layer is strengthened, and the strain between the layers and the expansion of the crystal lattice are suppressed. Effects such as cycle stability and durability stability can be obtained.
  • Patent Document 6 describes that a positive electrode active material in which LiNiMnCoO 2 and Li 2 MO 3 are mixed is selected (M: selected from predetermined elements).
  • This positive electrode active material has an active material that exhibits an effect excellent in battery capacity and safety, and an active material that exhibits an effect on cycle characteristics and storage characteristics.
  • Non-Patent Document 1 describes a technique of using a positive electrode containing Ti, that is, LiNiMnTiO 2 .
  • Non-Patent Document 1 it is described that there is no overwhelming improvement in safety when about 30% of Ti is added.
  • Non-Patent Document 2 a technique for forming a positive electrode containing Si having a strong binding force with oxygen in the same amount as the transition metal, that is, Li 2 MnSiO 4 is described in Non-Patent Document 2. It is described in.
  • the transition metal has a four-coordinate coordination structure, the structure becomes unstable at the time of charging, and it is still not a positive electrode with sufficient durability.
  • Li [Li x Me y M ′ z ] O 2 + d (x + y + z 1, 0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, Me : At least one selected from Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, and B, and M ′: at least one selected from Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, and Pt).
  • a positive electrode active material is described.
  • the improvement in safety was insufficient.
  • the addition ratio of the element represented by Me in the transition metal is about 14 atm%, and oxygen atoms that do not bind to the element represented by Me existed.
  • the bond between the element represented by Me and the oxygen atom is strong, and bond breakage (desorption of oxygen) hardly occurs. That is, oxygen atoms that do not bind to the element represented by Me contained in the positive electrode active material of Cited Document 7 become oxygen gas when the battery is formed, and the safety of the battery is lowered.
  • the present disclosure is intended to provide a positive electrode material, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery that are suppressed in the collapse of the crystal structure during charge and discharge and are excellent in safety.
  • the positive electrode material comprises Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ .
  • ⁇ satisfies the relational expression 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67.
  • ⁇ and ⁇ satisfy the relational expression ⁇ + ⁇ ⁇ 0.80.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00.
  • M 1 is at least one selected from Co and Ga.
  • M 2 is at least one selected from Ge, Sn, and Sb.
  • Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ has a layered structure including a Li layer and a Ni layer.
  • the M 1 and the M 2 have a hexacoordinate local structure.
  • the above positive electrode material can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which deterioration of battery performance is suppressed and safety is excellent.
  • the positive electrode material comprises Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ .
  • ⁇ satisfies the relational expression 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67.
  • ⁇ and ⁇ satisfy the relational expression ⁇ + ⁇ ⁇ 0.80.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00.
  • M 1 is at least one selected from Co and Ga.
  • M 2 is at least one selected from Ge, Sn, and Sb.
  • Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ has a layered structure including a Li layer and a Ni layer.
  • the M 1 and the M 2 have K-edge X-ray absorption.
  • the X-ray absorption of the K-edge has a radial distribution function obtained by Fourier transform in a region of 3 ⁇ k ⁇ 12 corresponding to the wide-area X-ray absorption fine structure region.
  • the broad X-ray absorption fine structure is defined as EXAFS.
  • the radial distribution function provides a predetermined structure by a predetermined theoretical calculation.
  • the predetermined structure has a fitting result for the first proximity. In the fitting result, the R factor at the time of fitting in the six-coordinate structure is lower than the R factor at the time of fitting in the four-coordinate structure.
  • the above positive electrode material can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which deterioration of battery performance is suppressed and safety is excellent.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed using the positive electrode material described in the first aspect or the second aspect.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above uses the positive electrode material of the present disclosure and can exhibit the effects obtained by the positive electrode material of the present disclosure.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte using a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material according to the first aspect or the second aspect. It is an electrolyte secondary battery.
  • the above non-aqueous electrolyte secondary battery uses the positive electrode material of the present disclosure and can exhibit the effects obtained by the positive electrode material of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a coin-type lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the powder XRD of the positive electrode material of Example 1
  • FIG. 3 is a graph showing charge characteristics and discharge characteristics in the battery made of the positive electrode material of Example 1
  • FIG. 4 is a graph showing the results of EXAFS analysis of the positive electrode material of Example 1.
  • the present inventors have found that the problems of the prior art can be solved by including a large amount of M 2 element that binds strongly to oxygen in addition to Ni element, and the M 1 and M 2 elements have a 6-coordinate local structure. It was.
  • the positive electrode material of the present disclosure is Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ (0.50 ⁇ ⁇ 1.33, 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67, ⁇ + ⁇ ⁇ 0.80, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, M 1 : at least one selected from Co, Ga, M 2 : at least selected from Ge, Sn, Sb And a layered structure including a Li layer and a Ni layer, and M 1 and M 2 have a hexacoordinate local structure.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is characterized by using a positive electrode material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is characterized by using at least one of a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode material and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode material of the present disclosure contains Ni in its composition. This Ni forms a local structure in which oxygen (O) is 6-coordinated (6-coordinated local structure). As a result, stable charging / discharging is performed. Further, high capacity can be achieved by containing a large amount of Ni, which is a redox species, in the range of 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • M 1 element and M 2 element crystal structure is more stable, the crystal structure during charge and discharge is suppressed, decrease in battery capacity can be suppressed as a result.
  • the M 2 element strongly fixes oxygen. As a result, the desorption of oxygen, which is a concern during abnormal heat generation, is suppressed, thereby further improving battery safety. Furthermore, the amount of M 2 element, when became 0.33 or more, on average, all of the oxygen in the Ni layer is adjoin the M 2 element, and to have a bond with M 2 element Therefore, the oxygen desorption effect is remarkably increased.
  • the positive electrode material of the present disclosure has a layered structure including a Li layer and a Ni layer, and thus has excellent Li ion conductivity.
  • the Li layer is a layer formed mainly of Li and is substantially made of Li.
  • the Ni layer is a layer formed with Ni (Ni compound) as a main component and is substantially a layer containing Ni, M 1 element, and M 2 element as main components.
  • the positive electrode material of the present disclosure can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which deterioration in battery performance is suppressed and safety is excellent.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure are formed using the positive electrode material of the present disclosure, and can exhibit the effects obtained by the positive electrode material of the present disclosure.
  • the present embodiment is a coin-type lithium ion secondary battery 1 whose structure is shown in a schematic sectional view in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is a secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) using a positive electrode (positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery) having the positive electrode material of the present disclosure as a positive electrode active material. .
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment includes a positive electrode case 11, a sealing material 12 (gasket), a nonaqueous electrolyte 13, a positive electrode 14, a positive electrode current collector 140, a positive electrode mixture layer 141, a separator 15, a negative electrode case 16, and a negative electrode. 17, a negative electrode current collector 170, a negative electrode mixture layer 171, a holding member 18, and the like.
  • the positive electrode 14 of the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a positive electrode mixture layer 141 containing a positive electrode active material made of the positive electrode material of the present disclosure.
  • the positive electrode mixture layer 141 includes members such as a binder and a conductive material as necessary, in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode material is Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ (0.50 ⁇ ⁇ 1.33, 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67, ⁇ + ⁇ ⁇ 0.80, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, M 1 : at least one selected from Co, Ga, M 2 : at least one selected from Ge, Sn, Sb)
  • the positive electrode material contains Ni in its composition.
  • This Ni forms a local structure in which oxygen (O) is 6-coordinated (6-coordinated local structure).
  • O oxygen
  • 6-coordinated local structure As a result, stable charging / discharging is performed. Further, high capacity can be achieved by containing a large amount of Ni, which is a redox species, in the range of 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • the M 1 element is an element with a trivalent formal valence, and the addition of the M 1 element is expected to suppress the penetration of Li having a significantly different valence into the Ni layer.
  • the M 2 element strongly fixes oxygen, and as a result, the desorption of oxygen, which is a concern during abnormal heat generation, is suppressed, and the safety of the battery is improved. Furthermore, the amount of M 2 element, when became 0.33 or more, on average, all of the oxygen in the Ni layer is adjoin the M 2 element, and to have a bond with M 2 element Therefore, the oxygen desorption effect is remarkably increased.
  • the M 1 element and the M 2 element have a six-coordinate local structure. With this configuration, it is possible to reduce the structural gap with the adjacent transition metal element (Ni or Mn coordination structure), and to further improve the durability.
  • the positive electrode material of this embodiment may further contain Mn (a ratio of 0 or more and 1.00 or less) which is a transition metal in the composition. Like Mn, this Mn forms a local structure in which oxygen (O) is 6-coordinated (6-coordinated local structure). By being contained at this ratio, the effect of stabilizing the Ni layer is exhibited.
  • Mn a ratio of 0 or more and 1.00 or less
  • a problem may occur in a nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion battery), when overcharge or the like proceeds.
  • the defect in this battery is greatly influenced by oxygen released from the positive electrode active material (positive electrode material) in the process up to that point. Specifically, with charge, electrons are deprived of oxygen of the positive electrode active material, leading to oxygen release.
  • the M 2 element is added, and the added M 2 element is more strongly bonded to oxygen than Ni or Mn (transition metal). That is, by adding the M 2 element, oxygen release during charging / discharging can be minimized.
  • the positive electrode material of this embodiment has a layered structure including a Li layer and a Ni layer. With this configuration, the positive electrode material is excellent in Li ion conductivity.
  • the Li layer refers to a layer formed with Li as a main component, and is a layer substantially made of Li.
  • the Ni layer is a layer formed with Ni (Ni compound) as a main component, and is substantially a layer formed with Ni and elements M 1 and M 2 as main components.
  • the positive electrode material of this indication has a 6-coordinate local structure of M 1 and M 2 by using a conventionally known crystal structure analysis method (apparatus).
  • apparatus crystal structure analysis method
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the former is called the X-ray absorption edge structure (XANES), the latter is called the wide-area X-ray absorption fine structure (EXAFS), and both are collectively called the X-ray absorption fine structure (XAFS).
  • XANES X-ray absorption edge structure
  • EXAFS wide-area X-ray absorption fine structure
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the spectral structure of XANES reflects the density of the measurement element in the vacant state in order to correspond to the transition from the core level of the atoms constituting the measurement substance to various vacant levels.
  • the spectral structure of EXAFS is caused by the interference effect between electrons emitted out of the atom by incident X-rays and electrons scattered by surrounding atoms, and therefore the number of atoms around the measurement atom (the arrangement of the measurement atoms). It reflects information such as order), type, and distance (coupling length).
  • the present inventors have identified the coordination numbers of the M 1 and M 2 elements by analyzing the spectral structure of EXAFS.
  • the EXAFS vibration ( ⁇ (k)) obtained by the EXAFS analysis is expressed by the following equation according to the plane wave single scattering theory.
  • the subscript i is the coordination zone number
  • S 0 2 is the attenuation factor
  • N i is the number of atoms in the i-th coordination zone
  • F i (ki) is the backscattering intensity
  • k i is the wave number
  • r i is a coupling distance
  • ⁇ i is a Debye-Waller (DW) factor
  • ⁇ i (ki) is a phase shift.
  • the EXAFS function (k3 ⁇ (k)) is obtained by applying a weight of k3 to the EXAFS vibration ( ⁇ (k)) and enhancing the vibration on the high wavenumber side. By comparing the amplitudes of the EXAFS function (k3 ⁇ (k)), the number of coordination atoms of the measurement atom can be estimated.
  • the radial distribution function derived by Fourier transforming the EXAFS spectrum in the region of 3 ⁇ k ⁇ 12 (corresponding to the EXAFS region) of the EXAFS function (k3 ⁇ (k)) was obtained.
  • the theoretical calculation software FEFF for each of the M 1 and M 2 elements, the radial distribution function of the crystal structure model adopting the 6-coordinate structure and the crystal structure model adopting the 4-coordinate structure. A radial distribution function was created.
  • the M 1 and M 2 elements contained in the positive electrode material of the embodiment are 6-coordinated It can be identified that it has a structure.
  • the positive electrode active material should just have said positive electrode material as a positive electrode active material, and may have another positive electrode active material (positive electrode material) further.
  • the other positive electrode active material may be another material included in the above chemical formula, or may be another compound.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment can be the same as that of a conventional lithium ion secondary battery except that the above positive electrode material is used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture layer 141 is formed by applying a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to the positive electrode current collector 140.
  • the conductive material ensures the electrical conductivity of the positive electrode 14.
  • Examples of the conductive material include, but are not limited to, graphite fine particles, acetylene black, ketjen black, carbon black such as carbon nanofiber, and amorphous carbon fine particles such as needle coke.
  • Binder binds positive electrode active material particles and conductive material.
  • the binder include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), and fluorine rubber. .
  • the positive electrode mixture is dispersed in a solvent and applied to the positive electrode current collector 140.
  • a solvent an organic solvent that normally dissolves the binder is used. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, and the like. Although it can, it is not limited to these.
  • a positive electrode active material is slurried with polytetrafluoroethylene (PTFE) by adding a dispersant, a thickener, or the like to water.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the positive electrode current collector 140 for example, a material obtained by processing a metal such as aluminum or stainless steel, for example, a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • Nonaqueous electrolyte 13 is formed by dissolving a supporting salt in an organic solvent.
  • the type of the supporting salt of the nonaqueous electrolyte 13 is not particularly limited, but an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of these inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , An organic salt selected from LiC (SO 3 CF 3 ) 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), In addition, it is desirable to be at least one of these organic salt derivatives. These supporting salts can further improve the battery performance, and can maintain the battery performance higher even in a temperature range other than room temperature.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, and it is preferable to appropriately select the supporting salt and the organic solvent in consideration of the use.
  • the organic solvent (non-aqueous solvent) in which the supporting salt dissolves is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for a normal non-aqueous electrolyte.
  • organic solvent used for a normal non-aqueous electrolyte.
  • carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, Nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be used.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate and the like, and mixed solvents thereof are suitable.
  • organic solvents mentioned in the examples in particular, by using one or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates and ethers, the solubility of the supporting salt, the dielectric constant and the viscosity are excellent, and the battery The charge / discharge efficiency is preferable.
  • the most preferable nonaqueous electrolyte 13 is one in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder is applied to the surface of the negative electrode current collector 170 to form a negative electrode mixture layer 171.
  • a conventional negative electrode active material can be used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material containing at least one element of Sn, Si, Sb, Ge, and C can be given.
  • C is preferably a carbon material capable of occluding and desorbing electrolyte ions of the lithium ion secondary battery 1 (having Li storage ability), and is preferably amorphous coated natural graphite. More preferred.
  • Sn, Sb, and Ge are particularly alloy materials with a large volume change.
  • These negative electrode active materials may form an alloy with another metal such as Ti—Si, Ag—Sn, Sn—Sb, Ag—Ge, Cu—Sn, and Ni—Sn.
  • the conductive material carbon material, metal powder, conductive polymer, or the like can be used. From the viewpoint of conductivity and stability, it is preferable to use a carbon material such as acetylene black, ketjen black, or carbon black.
  • PTFE tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • FEP fluororesin copolymer
  • SBR acrylic rubber
  • fluororubber polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • examples thereof include styrene / maleic acid resin, polyacrylate, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • solvents examples include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • a conventional current collector can be used, which is obtained by processing a metal such as copper, stainless steel, titanium or nickel, for example, a foil processed into a plate, a net, a punched metal, a foam metal.
  • a metal such as copper, stainless steel, titanium or nickel
  • a foil processed into a plate, a net, a punched metal, a foam metal for example, a foil processed into a plate, a net, a punched metal, a foam metal.
  • the positive electrode case 11 and the negative electrode case 16 seal the built-in material via an insulating sealing material 12.
  • the built-in materials are a non-aqueous electrolyte 13, a positive electrode 14, a separator 15, a negative electrode 17, a holding member 18, and the like.
  • the positive electrode mixture layer 141 is in surface contact with the positive electrode case 11 via the positive electrode current collector 140 to conduct electricity.
  • the negative electrode mixture layer 171 is brought into contact with the negative electrode case 16 through the negative electrode current collector 170 to be conductive.
  • the separator 15 interposed between the positive electrode mixture layer 141 and the negative electrode mixture layer 171 electrically insulates the positive electrode mixture layer 141 and the negative electrode mixture layer 171 and holds the nonaqueous electrolyte 13.
  • a porous synthetic resin film particularly a porous film of a polyolefin polymer (polyethylene or polypropylene) is used.
  • the separator 15 is formed with a size larger than that of the mixture layers 141 and 171 in order to ensure electrical insulation between the two mixture layers 141 and 171.
  • the holding member 18 plays a role of holding the positive electrode current collector 140, the positive electrode mixture layer 141, the separator 15, the negative electrode mixture layer 171, and the negative electrode current collector 170 in place.
  • an elastic member such as an elastic piece or a spring is used, it can be easily held in place.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a coin shape as described above.
  • the shape is not particularly limited, and can be applied to batteries of various shapes such as a cylindrical shape and a rectangular shape, and a laminate outer package. It can be set as the battery of the irregular shape enclosed.
  • the manufacturing method will not be limited.
  • Examples of production methods include solid-phase synthesis, coprecipitation synthesis, hydrothermal synthesis, complex polymerization synthesis, methods via ion exchange, synthesis by high-temperature and high-pressure treatment, sol-gel method, spray-drying method, supercritical synthesis The method etc. are mentioned, The method of combining these methods individually or in multiple numbers etc. can be mentioned.
  • a positive electrode material positive electrode active material
  • a positive electrode using the positive electrode material positive electrode active material
  • a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was manufactured.
  • Example 1 An aqueous solution containing each metal complex of Li, Ni, Mn, and Ge was prepared. The obtained complex solution was mixed so as to have the composition ratio of the target positive electrode material, that is, the atomic ratio of Li: Ni: Mn: Ge was 2.1: 1: 0.67: 0.33. .
  • the obtained mixed solution was dried in a drying furnace to remove organic components by heat treatment, and then heated and baked.
  • the positive electrode material Li 2.1 NiMn 0.67 Ge 0.33 O 4 powder of this example was manufactured.
  • Example 2 Na 2 NiMn 0.67 Ge 0.33 O 4 as a starting material was manufactured. Specifically, a compound containing one or more elements of Na, Ni, and Sn was weighed and mixed so that these elements had a predetermined atomic ratio. And it baked (atmosphere atmosphere) and obtained the starting material which has the crystal structure of a substantially single phase.
  • the obtained Na 2 NiMn 0.67 Ge 0.33 O 4 was heated in a molten salt composed of Li nitrate and Li chloride to perform an ion exchange treatment.
  • the positive electrode material (Li 2 NiMn 0.67 Ge 0.33 O 4 powder) of this example was manufactured.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a positive electrode material (Li 2.1 NiMn 0.67 Sn 0.33 O 4 powder) of this example was produced from an aqueous solution containing a metal complex.
  • Example 4 In the same manner as the starting material of Example 2, almost single phase Na 2 NiMn 0.67 Sn 0.33 O 4 was produced.
  • the positive electrode material (Li 2 NiMn 0.67 Sn 0.33 O 4 powder) of this example was manufactured.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, the positive electrode material of this example (Li 2.1 Ni 0.88 Co 0.22 Mn 0.44 Ge 0.44 O 4 powder) was produced from the aqueous solution containing the metal complex. It was done.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, almost single-phase Na 2 Ni 0.88 Co 0.22 Mn 0.44 Ge 0.44 O 4 was produced.
  • the positive electrode material (Li 2 Ni 0.88 Co 0.22 Mn 0.44 Ge 0.44 O 4 powder) of this example was manufactured.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, the positive electrode material (Li 2.1 NiMn 0.33 Ge 0.67 O 4 powder) of this example was produced from the aqueous solution containing the metal complex.
  • Example 8 In the same manner as in Example 2, almost single-phase Na 2 NiMn 0.33 Ge 0.67 O 4 was produced.
  • the positive electrode material (Li 2 NiMn 0.33 Ge 0.67 O 4 powder) of this example was manufactured.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, the positive electrode material (Li 2.1 NiMn 0.5 Sn 0.5 O 4 powder) of this example was produced from an aqueous solution containing a metal complex.
  • Example 10 In the same manner as in Example 2, almost single-phase Na 2 NiMn 0.5 Sn 0.5 O 4 was produced.
  • the positive electrode material Li 2 NiMn 0.5 Sn 0.5 O 4 powder of this example was manufactured.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1, a positive electrode material (Li 2.1 Ni 0.77 Mn 0.66 Ge 0.33 O 3.76 powder) of this example was produced from an aqueous solution containing a metal complex. .
  • Example 12 In the same manner as in Example 2, almost single-phase Na 2 Ni 0.77 Mn 0.66 Ge 0.33 O 3.76 was produced.
  • the positive electrode material Li 2 Ni 0.77 Mn 0.66 Ge 0.33 O 3.76 powder of this example was manufactured.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode material (Li 2.1 NiMn 0.33 Ti 0.67 O 4 powder) of this example was produced from an aqueous solution containing a metal complex.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode material (Li 1.05 NiO 2 powder) of this example was produced from an aqueous solution containing a metal complex.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode material (Li 1.05 CoO 2 powder) of this example was produced from an aqueous solution containing a metal complex.
  • Lithium ion secondary battery (Lithium ion secondary battery) A test cell (2032 type coin type half cell) made of a lithium ion secondary battery was assembled and evaluated using the positive electrode active material of each of the above examples.
  • the test cell (coin-type half cell) has the same configuration as the coin-type lithium ion secondary battery 1 whose configuration is shown in FIG.
  • the positive electrode is obtained by applying a positive electrode mixture obtained by mixing 91 parts by mass of a positive electrode active material (positive electrode active material of each example), 2 parts by mass of acetylene black, and 7 parts by mass of PVDF to a positive electrode current collector 140 made of an aluminum foil. Then, the one in which the positive electrode mixture layer 141 was formed was used.
  • Metal lithium was used for the negative electrode (counter electrode).
  • Metallic lithium corresponds to the negative electrode mixture layer 171 in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte 13 was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of diethyl carbonate (DEC) so as to be 1 mol / liter. .
  • the activation process was performed by charge / discharge of 1 / 3C ⁇ 2 cycles.
  • test cell (half cell) of each example was manufactured.
  • Table 1 shows the measurement results of the charge capacity and discharge capacity of the lithium ion secondary batteries of each example (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4). In addition, the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery of Example 1 are shown in FIG.
  • the secondary batteries of each example are superior in charge capacity and discharge capacity compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the battery After completion of charging, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out.
  • the taken-out positive electrode was washed with DMC and then heated in a helium atmosphere from room temperature to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. At that time, the amount of oxygen generated from the positive electrode was measured by TPD-MS measurement.
  • the secondary battery of each example has a smaller amount of oxygen generation than Comparative Examples 3 and 4, that is, it is excellent in safety.
  • the coordination numbers of M 1 and M 2 atoms contained in the positive electrode materials obtained in Examples 1 to 12 were identified as follows. First, a model in which the Mn site of the LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 type crystal structure was replaced with M 1 and M 2 in the positive electrode material of each example was prepared by theoretical calculation software FEFF. Next, from the crystal structure model of the positive electrode material in each of the created examples, the radial distribution function of the crystal structure model that adopts the 6-coordinate structure of M 1 and M 2 and the crystal structure model that adopts the 4-coordinate structure was obtained. . And based on the radial distribution function of the obtained crystal model, the coordination number of M 1 and M 2 atoms was identified by fitting evaluation in the positive electrode material of each example. If there is a jump value or missing data in the data, and if an inappropriate background process is performed for EXAFS analysis, parameters corresponding to this purpose are set. Even in this case, it can be within the scope of the present disclosure.

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Abstract

　正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備える。αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足する。γは、関係式０．３３≦γ≦０．８０を満足する。ηは、関係式０≦η≦１．００を満足する。βは、関係式０≦β＜０．６７を満足する。βおよびγは、関係式β＋γ≦０．８０を満足する。εは、関係式０≦ε≦１．００を満足する。Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれた少なくとも一つである。Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一つである。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。前記Ｍ１及び前記Ｍ２が６配位の局所構造をとる。

Description

正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本特許出願番号２０１５－７１６８９号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、正極材料、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関するものである。
　ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質に代表される正極材料を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
　非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、正極材料（正極活物質）としてリチウムの複合酸化物が用いられている。この複合酸化物としては、例えば、特許文献１～６に記載されている。
　特許文献１には、ＬｉｘＣｏＭＯ２と、ＬｉＮｉＭｎＭＯ２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、放電時の平均電圧の高い活物質と、高い熱的安定性を持つ活物質と、を有する。
　特許文献２には、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ２の層状岩塩型構造の結晶層を含む正極活物質が記載されている。この正極活物質は、Ｔｉを含有することで、含有しない場合と比べて高い充放電容量を得られる。
　特許文献３には、ＬｉｘＭｎＭＯ４と、ＬｉＮｉＭＯ２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、高温保存後の電池性能に優れたものとなる。
　特許文献４には、層状が多結晶構造のＬｉＭｎＭＯ２におけるＬｉの一部が欠損した正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。
　特許文献５には、ＬｉＣｏＯ２においてＬｉ及びＣｏの一部がそれぞれ所定の元素Ｍに置換された正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、ＬｉとＣｏのそれぞれが元素Ｍに置換されたことで、リチウムの層とコバルトの層の結合力が強化され、層間の歪みや結晶格子の膨張が抑えられ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。
　特許文献６には、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２と、Ｌｉ２ＭＯ３と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：所定の元素より選択）。この正極活物質は、電池容量と安全性にすぐれた効果を発揮する活物質と、サイクル特性と貯蔵特性とに効果を発揮する活物質と、を有する。
　しかしながら、これらの正極活物質（正極材料）では、いずれも充放電時の結晶構造の崩壊が十分に抑制できず、非水電解質二次電池の容量の低下を招くという問題があった。
　また、安全性に関しては、Ｔｉを含有した正極、すなわち、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ２とする技術が非特許文献１に記載されている。
　ただし、この非特許文献１に記載のように３０％程度のＴｉの添加では、安全性の圧倒的な向上がない事が記載されている。
　安全性と結晶の高安定化を両立するための別の試みとしては、酸素との結合力の強いＳｉを遷移金属と同量含有した正極、すなわちＬｉ２ＭｎＳｉＯ４とする技術が非特許文献２に記載されている。
　しかしながら、この正極において遷移金属は４配位の配位構造をとることで、充電時に構造が不安定化し、やはり十分な耐久性を持つ正極ではなかった。
　特許文献７には、Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭ’ｚ］Ｏ２＋ｄ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．３３、０．０５≦ｙ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１、Ｍｅ：Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂより選ばれる少なくとも一種、Ｍ’：Ｇｅ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｐｔより選ばれる少なくとも一種）で表されるＬｉ酸化物を有する正極活物質が記載されている。
　しかしながら、この正極活物質を用いた電池では、安全性の向上が不十分であった。具体的には、遷移金属に占めるＭｅで示される元素の添加割合が１４ａｔm％程度となっており、Ｍｅで示される元素と結合しない酸素原子が存在していた。Ｍｅで示される元素と酸素原子との結合は、強固であり、結合の切断（酸素の脱離）がほとんど生じない。つまり、引用文献７の正極活物質に含まれるＭｅで示される元素と結合しない酸素原子が、電池を形成したときに酸素ガスとなり、電池の安全性を低下していた。
特開２００７－１８８７０３号公報 特開２００８－１２７２３３号公報 特開２００１－３４５１０１号公報 特開２００１－２５０５５１号公報 特許第３７８２０５８号公報 特開２００６－２０２７０２号公報 米国特許第８７３４９９４号明細書
Ｓｅｕｎｇ－Ｔａｅｋ　Ｍｙｕｎｇ　他５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５－ｘＴｉｘＯ２　ｂｙ　ａｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｔｉ　ｏｎ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００５年、第１７巻、Ｐ２４２７－２４３５ Ｒ．　Ｄｏｍｉｎｋｏ　Ｌｉ２ＭＳｉＯ４　（Ｍ＝　Ｆｅ　ａｎｄ／ｏｒ　Ｍｎ）　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００８年、第１８４巻、Ｐ４６２－Ｐ４６８
　本開示は、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の第一の態様において、正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備える。αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足する。γは、関係式０．３３≦γ≦０．８０を満足する。ηは、関係式０≦η≦１．００を満足する。βは、関係式０≦β＜０．６７を満足する。βおよびγは、関係式β＋γ≦０．８０を満足する。εは、関係式０≦ε≦１．００を満足する。Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれた少なくとも一つである。Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一つである。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。前記Ｍ１及び前記Ｍ２が６配位の局所構造をとる。
　上記の正極材料は、電池性能の低下が抑えられ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　本開示の第二の態様において、正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備える。αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足する。γは、関係式０．３３≦γ≦０．８０を満足する。ηは、関係式０≦η≦１．００を満足する。βは、関係式０≦β＜０．６７を満足する。βおよびγは、関係式β＋γ≦０．８０を満足する。εは、関係式０≦ε≦１．００を満足する。Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれた少なくとも一つである。Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一つである。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。前記Ｍ１及び前記Ｍ２は、Ｋ‐ｅｄｇｅのＸ線吸収を有する。前記Ｋ‐ｅｄｇｅのＸ線吸収は、広域Ｘ線吸収微細構造領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域において、フーリエ変換にて得られる動径分布関数を有する。前記広域Ｘ線吸収微細構造は、ＥＸＡＦＳと定義される。前記動径分布関数は、所定の理論計算により、所定の構造を提供する。前記所定の構造は、第一近接に対するフィッティング結果を有する。前記フィッティング結果において、６配位構造でのフィッティング時のＲファクターは、４配位構造でのフィッティング時のＲファクターを下回る。
　上記の正極材料は、電池性能の低下が抑えられ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　本開示の第三の態様において、非水電解質二次電池用正極は、第一の態様または第二の態様に記載の前記正極材料を用いてなる。
　上記の非水電解質二次電池用正極は、本開示の正極材料を用いてなり、本開示の正極材料により得られる効果を発揮できる。
　本開示の第四の態様において、非水電解質二次電池は、第一の態様または第二の態様に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極を用いてなる非水電解質二次電池である。
　上記の非水電解質二次電池は、本開示の正極材料を用いてなり、本開示の正極材料により得られる効果を発揮できる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図であり、 図２は、実施例１の正極材料の粉末ＸＲＤの測定結果を示すグラフであり、 図３は、実施例１の正極材料からなる電池における充電特性と放電特性を示すグラフであり、 図４は、実施例１の正極材料のＥＸＡＦＳ分析の結果を示すグラフである。
　本発明者らは、Ｎｉ元素に加え、酸素と強く結合するＭ２元素を多量に含み、Ｍ１、Ｍ２元素が６配位の局所構造をとることで従来技術の課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本開示の正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｌｉ層と、Ｎｉ層とを備えた層状構造を有し、Ｍ１およびＭ２が６配位の局所構造をとることを特徴とする。
　本開示の非水電解質二次電池用正極は、正極材料を用いてなることを特徴とする。
　本開示の非水電解質二次電池は、正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする。
　本開示の正極材料は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
　また、Ｍ１元素及びＭ２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制され、これにより電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ２元素と隣り合い、Ｍ２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
　本開示の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有することで、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を示し、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ１元素、Ｍ２元素を主成分として含む層である。
　以上に説明したように、本開示の正極材料は、電池性能の低下が抑えられ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　また、本開示の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、本開示の正極材料を用いてなり、本開示の正極材料により得られる効果を発揮できる。
　以下、本開示を、実施の形態を用いて具体的に説明する。
　［実施形態］
　本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。本形態のリチウムイオン二次電池１は、本開示の正極材料を正極活物質として有する正極（非水電解質二次電池用正極）を用いてなる二次電池（非水電解質二次電池）である。
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１、シール材１２（ガスケット）、非水電解質１３、正極１４、正極集電体１４０、正極合剤層１４１、セパレータ１５、負極ケース１６、負極１７、負極集電体１７０、負極合剤層１７１、保持部材１８などを有する。
　本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、本開示の正極材料よりなる正極活物質を含む正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。
　（正極材料）
　正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表される。
　正極材料は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
　また、Ｍ１元素及びＭ２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造を安定に保ちその結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ１元素は形式価数が３価の元素であり、Ｍ１元素の添加は価数の大きく異なるＬｉのＮｉ層への侵入を抑制することが期待される。Ｍ２元素は、酸素を強く固定し、その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制され、電池の安全性を向上させる。さらに、Ｍ２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ２元素と隣り合い、Ｍ２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
　本形態の正極材料では、Ｍ１元素及びＭ２元素は６配位の局所構造を備えている。この構成により、隣接する遷移金属元素（ＮｉやＭｎの配位構造体）との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。
　本形態の正極材料は、その組成中に、さらに遷移金属であるＭｎ（０以上、１．００以下の割合）を含んでも良い。このＭｎはＮｉと同様に、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この割合で含まれることで、Ｎｉ層を安定化させる効果を発揮する。
　非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）では、過充電等が進行すると、不具合を生じることがある。この電池における不具合は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、酸素放出に至りやすくなる。本開示の正極材料では、Ｍ２元素を添加しており、添加されたＭ２元素がＮｉやＭｎ（遷移金属）よりも酸素と強く結合している。つまり、Ｍ２元素の添加により、充放電時の酸素放出を最小限に抑制することが可能となる。
　本形態の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。この構成となることで、正極材料は、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を指しており、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ１、Ｍ２の元素を主成分として形成される層である。
　そして、本開示の正極材料においてＭ１およびＭ２が６配位の局所構造を備えることは、従来から知られた結晶構造の解析方法（装置）を用いて知ることができる。特に、Ｘ線吸収微細構造（以下、ＸＡＦＳと称する）の解析によって、正極材料の局所構造を判別することがより好ましい。以下に、一般的なＸＡＦＳについて簡単に説明する。
　入射Ｘ線のエネルギーを変えながら物質の吸光度を測定すると、入射Ｘ線エネルギーが測定物質を構成する原子の内殻準位に等しいとき、吸光度の急激な上昇（吸収端）が観測される。その後、入射Ｘ線のエネルギー増加に伴い、吸光度の緩やかな減衰が観測される。このスペクトルを詳細に調べると、吸収端付近に大きな変化をもったスペクトル構造がある。また、吸収端より高エネルギー領域においても、小さいながら緩やかな振動構造をもつスペクトル構造がある。
　前者をＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）、後者を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）と呼び、両者をまとめてＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）と総称している。
　ＸＡＮＥＳのスペクトル構造は、測定物質を構成する原子の内殻準位から種々の空準位への遷移に対応するため、測定元素の空状態の密度を反映している。
　一方、ＥＸＡＦＳのスペクトル構造は、入射Ｘ線により原子外へ放出される電子と、周囲の原子により散乱される電子との干渉効果によって引き起こされるため、測定原子周辺の原子の数（測定原子の配位数）、種類、距離（結合長）などの情報を反映している。
　本発明者等は、このＥＸＡＦＳのスペクトル構造を解析することにより、Ｍ１およびＭ２元素の配位数を同定している。
　ＥＸＡＦＳの解析により得られるＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））は平面波単散乱理論により次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここで、添え字のｉは配位圏の番号、Ｓ０ ２は減衰因子、Ｎｉはｉ番目の配位圏の原子数、Ｆｉ（ｋｉ）は後方散乱強度、ｋｉは波数、ｒｉは結合距離、σｉはＤｅｂｙｅ－Ｗａｌｌｅｒ（ＤＷ）因子、φｉ（ｋｉ）は位相シフトである。
　一般に、各配位圏の原子数（Ｎｉ）が減少すると、ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））の振幅は減少する。また、上式より、測定原子との結合距離（ｒｉ）が短い原子の情報ほど、ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））に大きく反映されることもわかる。
　ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））にｋ３の重みをかけ、高波数側の振動を増強したものがＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））である。ＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の振幅を比較することで、測定原子の配位原子数を推定することができる。
　本形態においては、ＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３＜ｋ≦１２の領域（ＥＸＡＦＳ領域に相当）におけるＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換することにより導出される動径分布関数を得た。
　また、上記数式（１）に対して理論計算ソフトウェアＦＥＦＦにより、Ｍ１及びＭ２元素のそれぞれについて、６配位構造を採る結晶構造モデルの動径分布関数と４配位構造を採る結晶構造モデルの動径分布関数を作成した。
　そして、本形態における動径分布関数と、６配位構造モデル及び４配位構造モデルの動径分布関数とのフィッティング解析を行った。解析ソフトとしてはＡｒｔｅｍｉｓを用い、ｉを１（第一近接）、減衰因子であるＳ０ ２を１．０、ＤＷ因子σｉを０．０５、Ｎｉを６又は４に固定してフィッティングを行った。
　得られたフィッティング結果が６配位構造でのフィッティング時に４配位構造でのフィッティング時のＲファクターを下回ることにより、当該実施形態の正極材料に含有されるＭ１およびＭ２元素が６配位構造を備えていることが同定できる。　
　正極活物質は、上記の正極材料を正極活物質として有するものであればよく、更に、別の正極活物質（正極材料）を有していてもよい。別の正極活物質は、上記化学式に含まれる別の物質であっても、更に別の化合物であっても、いずれでもよい。
　（正極活物質以外の構成）
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質として上記の正極材料を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。
　導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
　結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ），スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
　正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。
　正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
　（非水電解質）
　非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
　非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
　支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
　本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
　（負極）
　負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。
　負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
　また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ－Ｓｉ、Ａｇ－Ｓｎ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｃｕ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
　導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
　結着材としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素樹脂共重合体（例えば四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ））、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
　負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
　（その他の構成）
　正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３、正極１４、セパレータ１５、負極１７、保持部材１８などである。
　正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１６には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が接触して導通する。
　正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。
　保持部材１８は、正極集電体１４０、正極合剤層１４１、セパレータ１５、負極合剤層１７１、負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。
　（その他の形態）
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
　（製造方法）
　本形態の正極材料は、上記の構成を有しているものであれば、その製造方法が限定されるものではない。製造方法の例としては、固相合成法、共沈合成法、水熱合成法、錯体重合合成法、イオン交換を介する方法、高温高圧処理による合成法、ゾルゲル法、スプレードライ法、超臨界合成法等が挙げられ、これら方法を単独ないしは複数組み合わせる等の方法を挙げることができる。
　以下、実施例を用いて本開示を説明する。
　本開示を具体的に説明するための実施例として、正極材料（正極活物質）、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、図１に示した上記のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１）
　Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇｅのそれぞれの金属錯体を含有する水溶液を調整した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように、すなわちＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｇｅの原子比が２．１：１：０．６７：０．３３となるように、混合した。
　得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、図２に示した回折結果が得られた。
　図２によると、ほぼ単相の化合物であることが確認できる。
　（実施例２）　
　まず、出発原料であるＮａ２ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４を製造した。詳しくは、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｎの一種以上の元素を含有する化合物を、これらの元素が所定の原子比となるように秤量・混合した。そして、焼成（大気雰囲気）し、ほぼ単相の結晶構造を有している出発原料を得た。
　つづいて、得られたＮａ２ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４を、硝酸Ｌｉ及び塩化Ｌｉからなる溶融塩中で加熱してイオン交換処理を施した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例３）
　実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例４）
　実施例２の出発原料と同様にして、ほぼ単相のＮａ２ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４を製造した。
　つづいて、得られたＮａ２ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例５）
　実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．４４Ｇｅ０．４４Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．４４Ｇｅ０．４４Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例６）
　実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．４４Ｇｅ０．４４Ｏ４を製造した。
　つづいて、得られたＮａ２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．４４Ｇｅ０．４４Ｏ４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．４４Ｇｅ０．４４Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．４４Ｇｅ０．４４Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例７）
　実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例８）
　実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ２ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４を製造した。
　つづいて、得られたＮａ２ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例９）
　実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＭｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１ＮｉＭｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例１０）
　実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ２ＮｉＭｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏ４を製造した。
　つづいて、得られたＮａ２ＮｉＭｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏ４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２ＮｉＭｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２ＮｉＭｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例１１）
　実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．６６Ｇｅ０．３３Ｏ３．７６粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．６６Ｇｅ０．３３Ｏ３．７６粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（実施例１２）
　実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ２Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．６６Ｇｅ０．３３Ｏ３．７６を製造した。
　つづいて、得られたＮａ２Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．６６Ｇｅ０．３３Ｏ３．７６に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
　以上により、本例の正極材料（Ｌｉ２Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．６６Ｇｅ０．３３Ｏ３．７６粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．６６Ｇｅ０．３３Ｏ３．７６粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（比較例１）
　実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＴｉＯ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１ＮｉＴｉＯ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（比較例２）
　比較例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＭｎ０．３３Ｔｉ０．６７Ｏ４粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ２．１ＮｉＭｎ０．３３Ｔｉ０．６７Ｏ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（比較例３）
　比較例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ１．０５ＮｉＯ２粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ１．０５ＮｉＯ２粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　（比較例４）
　比較例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ１．０５ＣｏＯ２粉末）が製造された。
　製造されたＬｉ１．０５ＣｏＯ２粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。
　［評価］
　上記の各例の正極材料の評価として、リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。また、充放電特性の測定後、コイン型電池を分解して正極を取り出し、安全性の評価を行った。
　（リチウムイオン二次電池）
　上記の各例の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル（２０３２型コイン型ハーフセル）を組み立て、評価を行った。
　（コイン型ハーフセル）
　試験セル（コイン型ハーフセル）は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。
　正極は、正極活物質（各例の正極活物質）９１質量部、アセチレンブラック２質量部、ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。
　負極（対極）には、金属リチウムを用いた。金属リチウムは、図１中の負極合剤層１７１に相当する。
　非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
　試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
　以上により、各例の試験セル（ハーフセル）が製造された。
　［充放電特性］
　リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．５ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．６ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。
　各例（実施例１～１２，比較例１～４）のリチウムイオン二次電池の充電容量と放電容量の測定結果を表１に示した。合わせて、実施例１のリチウムイオン二次電池における充放電特性を図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示したように、各実施例の二次電池は、充電容量及び放電容量が比較例１及び２と比較して、いずれも優れたものとなっている。
　また、図３に示したように、実施例１の二次電池は、良好な充放電特性がえられることが確認された。
　［安全性試験］
　リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで４．８Ｖまで、ＣＣ充電で充電を行った。
　充電終了後、電池を解体し、正極を取り出した。
　取り出した正極は、ＤＭＣで洗浄した後、ヘリウム雰囲気下で、室温～１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温した。その際に正極から発生した酸素の量をＴＰＤ－ＭＳ測定により測定した。
　測定結果を、表１に合わせて示した。
　表１に示したように、各実施例の二次電池は、酸素発生量が比較例３及び４と比較して少なく、すなわち安全性においていずれも優れたものとなっている。
　［フィッティング評価］
　実施例１～１２で得られた正極材料に含有されているＭ１およびＭ２原子の配位数を以下のようにして同定した。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２型結晶構造のＭｎサイトを各実施例の正極材料におけるＭ１及びＭ２に置換したモデルを理論計算ソフトウェアＦＥＦＦにより作製した。次に、作成した各実施例における正極材料の結晶構造モデルから、Ｍ１及びＭ２の６配位構造を採る結晶構造モデルと４配位構造を採る結晶構造モデルの動径分布関数を得た。そして、得られた結晶モデルの動径分布関数を基準とし、各実施例の正極材料におけるフィッティング評価でＭ１およびＭ２原子の配位数を同定した。なお、データに飛び値や欠損がある場合、さらにＥＸＡＦＳ解析のために不適なバックグラウンド処理がなされた際は、本目的に応じたパラメータを設定する。この場合においても、本開示の範囲内とすることができる。
　具体的には以下のように行った。
（１）各実施例の正極材料と窒化ホウ素とを適量混合し、圧縮成形してペレットを製造した。
（２）１０８００～１２２００ｅＶの範囲においてＸ線吸収測定を、透過法にて行った。
（３）測定結果のデータを、エネルギー・Ｘ線吸収量を直接読み込むためのプラグインを用い、解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ（Ｖｅｒ．０．９．０１３））にて開く。そして、デフォルトのアルゴリズムで、バックグラウンドの除去及びＥ０の決定を行う。プレエッジについては、Ｅ０より－１５０～－３０ｅＶの範囲を適用し、ノーマライズ範囲は、Ｅ０より１５０以降９８０ｅＶの範囲を用いて行った。
（４）３＜ｋ≦１２の範囲において、ハニング窓を窓関数としたフーリエ変換を施し、各実施例のＭ１及びＭ２原子中心からの１次元距離情報である動径分布関数を取得する。なお、この時点で位相の調整は行わなかった。
（５）フーリエ変換が終了したデータを解析ソフト（Ａｒｔｅｍｉｓ（Ｖｅｒ．０．８．０１２））で読み込む。
（６）フィッティング条件としては、第一配位圏に相当するピークをフィッティング対象とし、ｋ－ｗｅｉｇｈｔとして３を設定する。
（７）位相シフトや後方散乱因子を考慮した理論ＥＸＡＦＳ関数を導出するにあたっては、解析ソフト（Ａｒｔｅｍｉｓ）にアドインされたソフト（Ａｔｏｍｓ）を用い、層状岩塩型結晶構造Ｌｉ２ＮｉＭｎＯ４（ＣｉｆＮｏ０００００００１８０５５２）のＮｉ／Ｍｎ（３ｂ）サイトにおいたＮｉをＣｏｒｅとしたクラスターサイズ６Åのモデルで計算を行った。
（８）得られたパスの中で、第一配位圏に該当する元素であるＮｉ－Ｏのパスを選択する。そして、選択したパスに対し、ａｍｐ：０．１（ｇｕｅｓｓ）、配位数Ｎ＝６又は４、ｅｎｏｔ：０．０１（ｇｕｅｓｓ）、ｄｅｌｒ：０．０１（ｇｕｅｓｓ）、ｓｓ（ＤＷ因子）：０．０１（ｇｕｅｓｓ）と初期設定し、第一近接元素のフィッティングを行った。
　このフィッティング評価の結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２から理解できるように、実施例１～１２の全ての実施例において４配位構造を仮定したＲファクターよりも、６配位構造を仮定したＲファクターの方が優位に低かった。
　すなわち、この結果から、実施例１～１２の化学組成をもつ正極材料におけるＭ１およびＭ２元素は、６配位構造を備えていることが理解できる。なお、実施例１におけるフィッティング解析結果のグラフを図４に示した。実施例２～１２においても、図４と同様のグラフが得られた。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (5)

  1. 　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備え、
    　αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足し、
    　γは、関係式０．３３≦γ≦０．８０を満足し、
    　ηは、関係式０≦η≦１．００を満足し、
    　βは、関係式０≦β＜０．６７を満足し、
    　βおよびγは、関係式β＋γ≦０．８０を満足し、
    　εは、関係式０≦ε≦１．００を満足し、
    　Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれた少なくとも一つであり、
    　Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一つであり、
    　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有し、
    　前記Ｍ１及び前記Ｍ２が６配位の局所構造をとる正極材料。
  2. 　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備え、
    　αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足し、
    　γは、関係式０．３３≦γ≦０．８０を満足し、
    　ηは、関係式０≦η≦１．００を満足し、
    　βは、関係式０≦β＜０．６７を満足し、
    　βおよびγは、関係式β＋γ≦０．８０を満足し、
    　εは、関係式０≦ε≦１．００を満足し、
    　Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれた少なくとも一つであり、
    　Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一つであり、
    　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有し、
    　前記Ｍ１及び前記Ｍ２は、Ｋ‐ｅｄｇｅのＸ線吸収を有し、
    　前記Ｋ‐ｅｄｇｅのＸ線吸収は、広域Ｘ線吸収微細構造領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域において、フーリエ変換にて得られる動径分布関数を有し、
    　前記広域Ｘ線吸収微細構造は、ＥＸＡＦＳと定義され、
    　前記動径分布関数は、所定の理論計算により、所定の構造を提供し、
    　前記所定の構造は、第一近接に対するフィッティング結果を有し、
    　前記フィッティング結果において、６配位構造でのフィッティング時のＲファクターは、４配位構造でのフィッティング時のＲファクターを下回る正極材料。
  3. 　所定の理論計算は、ＦＥＦＦである、
    　請求項２に記載の正極材料。
  4. 　請求項１から３のいずれか一つに記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極（１４）。
  5. 　請求項１から３のいずれか一つに記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極を用いてなる非水電解質二次電池（１）。
     
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