JP2016192313A - 正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎηＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａ、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも１種）で表され、Ｌｉ層と、Ｎｉ層とを備えた層状構造を有し、Ｍ１及びＭ２が６配位の局所構造を備えることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用正極１４及び非水電解質二次電池１は、この正極材料を用いてなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、正極材料、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質に代表される正極材料を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、正極材料（正極活物質）としてリチウムの複合酸化物が用いられている。この複合酸化物としては、例えば、特許文献１〜６に記載されている。

特許文献１には、Ｌｉ_ｘＣｏＭＯ_２と、ＬｉＮｉＭｎＭＯ_２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、放電時の平均電圧の高い活物質と、高い熱的安定性を持つ活物質と、を有する。

特許文献２には、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ_２の層状岩塩型構造の結晶層を含む正極活物質が記載されている。この正極活物質は、Ｔｉを含有することで、含有しない場合と比べて高い充放電容量を得られる。

特許文献３には、Ｌｉ_ｘＭｎＭＯ_４と、ＬｉＮｉＭＯ_２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、高温保存後の電池性能に優れたものとなる。

特許文献４には、層状が多結晶構造のＬｉＭｎＭＯ_２におけるＬｉの一部が欠損した正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。

特許文献５には、ＬｉＣｏＯ_２においてＬｉ及びＣｏの一部がそれぞれ所定の元素Ｍに置換された正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、ＬｉとＣｏのそれぞれが元素Ｍに置換されたことで、リチウムの層とコバルトの層の結合力が強化され、層間の歪みや結晶格子の膨張が抑えられ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。

特許文献６には、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２と、Ｌｉ_２ＭＯ_３と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：所定の元素より選択）。この正極活物質は、電池容量と安全性にすぐれた効果を発揮する活物質と、サイクル特性と貯蔵特性とに効果を発揮する活物質と、を有する。

しかしながら、これらの正極活物質（正極材料）では、いずれも充放電時の結晶構造の崩壊が十分に抑制できず、非水電解質二次電池の容量の低下を招くという問題があった。
また、安全性に関しては、Ｔｉを含有した正極、すなわち、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ_２とする技術が非特許文献１に記載されている。
ただし、この非特許文献１に記載のように３０％程度のＴｉの添加では、安全性の圧倒的な向上がない事が記載されている。

安全性と結晶の高安定化を両立するための別の試みとしては、酸素との結合力の強いＳｉを遷移金属と同量含有した正極、すなわちＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４とする技術が非特許文献２に記載されている。
しかしながら、この正極において遷移金属は４配位の配位構造をとることで、充電時に構造が不安定化し、やはり十分な耐久性を持つ正極ではなかった。

特許文献７には、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭ’_ｚ］Ｏ_２＋ｄ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．３３、０．０５≦ｙ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１、Ｍｅ：Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂより選ばれる少なくとも一種、Ｍ’：Ｇｅ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｐｔより選ばれる少なくとも一種）で表されるＬｉ酸化物を有する正極活物質が記載されている。

しかしながら、この正極活物質を用いた電池では、安全性の向上が不十分であった。具体的には、遷移金属に占めるＭｅで示される元素の添加割合が１４ａｔm％程度となっており、Ｍｅで示される元素と結合しない酸素原子が存在していた。Ｍｅで示される元素と酸素原子との結合は、強固であり、結合の切断（酸素の脱離）がほとんど生じない。つまり、引用文献７の正極活物質に含まれるＭｅで示される元素と結合しない酸素原子が、電池を形成したときに酸素ガスとなり、電池の安全性を低下していた。

特開２００７−１８８７０３号公報 特開２００８−１２７２３３号公報 特開２００１−３４５１０１号公報 特開２００１−２５０５５１号公報 特許第３７８２０５８号公報 特開２００６−２０２７０２号公報 米国特許第８７３４９９４号明細書

Ｓｅｕｎｇ−Ｔａｅｋ Ｍｙｕｎｇ 他５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５−ｘＴｉｘＯ２ ｂｙ ａｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄｒｙｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｉ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００５年、第１７巻、Ｐ２４２７−２４３５ Ｒ． Ｄｏｍｉｎｋｏ Ｌｉ２ＭＳｉＯ４ （Ｍ＝ Ｆｅ ａｎｄ／ｏｒ Ｍｎ） ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００８年、第１８４巻、Ｐ４６２−Ｐ４６８

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、Ｎｉ元素に加え、酸素と強く結合するＭ^２元素を多量に含み、Ｍ^１、Ｍ^２元素が６配位の局所構造をとることで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｌｉ層と、Ｎｉ層とを備えた層状構造を有し、Ｍ^１およびＭ^２が６配位の局所構造をとることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、請求項１又は２に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、請求項１又は２に記載の正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする。

本発明の正極材料は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。

また、Ｍ^１元素及びＭ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制され、これにより電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ^２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ^２元素と隣り合い、Ｍ^２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。

本発明の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有することで、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を示し、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ^１元素、Ｍ^２元素を主成分として含む層である。

以上に説明したように、本発明の正極材料は、電池性能の低下が抑えられ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、本発明の正極材料を用いてなり、本発明の正極材料により得られる効果を発揮できる。

実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。 実施例１の正極材料の粉末ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 実施例１の正極材料からなる電池における充電特性と放電特性を示すグラフである。 実施例１の正極材料のＥＸＡＦＳ分析の結果を示すグラフである。

以下、本発明を、実施の形態を用いて具体的に説明する。
［実施形態］
本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。本形態のリチウムイオン二次電池１は、本発明の正極材料を正極活物質として有する正極（非水電解質二次電池用正極）を用いてなる二次電池（非水電解質二次電池）である。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１、シール材１２（ガスケット）、非水電解質１３、正極１４、正極集電体１４０、正極合剤層１４１、セパレータ１５、負極ケース１６、負極１７、負極集電体１７０、負極合剤層１７１、保持部材１８などを有する。

本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、本発明の正極材料よりなる正極活物質を含む正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。

（正極材料）
正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表される。

正極材料は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。

また、Ｍ^１元素及びＭ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造を安定に保ちその結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^１元素は形式価数が３価の元素であり、Ｍ^１元素の添加は価数の大きく異なるＬｉのＮｉ層への侵入を抑制することが期待される。Ｍ^２元素は、酸素を強く固定し、その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制され、電池の安全性を向上させる。さらに、Ｍ^２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ^２元素と隣り合い、Ｍ^２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。

本形態の正極材料では、Ｍ^１元素及びＭ^２元素は６配位の局所構造を備えている。この構成により、隣接する遷移金属元素（ＮｉやＭｎの配位構造体）との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。

本形態の正極材料は、その組成中に、さらに遷移金属であるＭｎ（０以上、１．００以下の割合）を含んでも良い。このＭｎはＮｉと同様に、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この割合で含まれることで、Ｎｉ層を安定化させる効果を発揮する。

非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）では、過充電等が進行すると、発火・発煙の不具合を生じることがある。この電池における発火発煙は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、酸素放出に至りやすくなる。本発明の正極材料では、Ｍ^２元素を添加しており、添加されたＭ^２元素がＮｉやＭｎ（遷移金属）よりも酸素と強く結合している。つまり、Ｍ^２元素の添加により、充放電時の酸素放出を最小限に抑制することが可能となる。

本形態の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。この構成となることで、正極材料は、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を指しており、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ^１、Ｍ^２の元素を主成分として形成される層である。

そして、本発明の正極材料においてＭ^１およびＭ^２が６配位の局所構造を備えることは、従来から知られた結晶構造の解析方法（装置）を用いて知ることができる。特に、Ｘ線吸収微細構造（以下、ＸＡＦＳと称する）の解析によって、正極材料の局所構造を判別することがより好ましい。以下に、一般的なＸＡＦＳについて簡単に説明する。

入射Ｘ線のエネルギーを変えながら物質の吸光度を測定すると、入射Ｘ線エネルギーが測定物質を構成する原子の内殻準位に等しいとき、吸光度の急激な上昇（吸収端）が観測される。その後、入射Ｘ線のエネルギー増加に伴い、吸光度の緩やかな減衰が観測される。このスペクトルを詳細に調べると、吸収端付近に大きな変化をもったスペクトル構造がある。また、吸収端より高エネルギー領域においても、小さいながら緩やかな振動構造をもつスペクトル構造がある。

前者をＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）、後者を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）と呼び、両者をまとめてＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）と総称している。

ＸＡＮＥＳのスペクトル構造は、測定物質を構成する原子の内殻準位から種々の空準位への遷移に対応するため、測定元素の空状態の密度を反映している。
一方、ＥＸＡＦＳのスペクトル構造は、入射Ｘ線により原子外へ放出される電子と、周囲の原子により散乱される電子との干渉効果によって引き起こされるため、測定原子周辺の原子の数（測定原子の配位数）、種類、距離（結合長）などの情報を反映している。
本発明者等は、このＥＸＡＦＳのスペクトル構造を解析することにより、Ｍ^１およびＭ^２元素の配位数を同定している。

ＥＸＡＦＳの解析により得られるＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））は平面波単散乱理論により次式で表される。

ここで、添え字のｉは配位圏の番号、Ｓ_０ ^２は減衰因子、Ｎ_ｉはｉ番目の配位圏の原子数、Ｆ_ｉ（ｋｉ）は後方散乱強度、ｋ_ｉは波数、ｒ_ｉは結合距離、σ_ｉはＤｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ（ＤＷ）因子、φ_ｉ（ｋｉ）は位相シフトである。

一般に、各配位圏の原子数（Ｎ_ｉ）が減少すると、ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））の振幅は減少する。また、上式より、測定原子との結合距離（ｒ_ｉ）が短い原子の情報ほど、ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））に大きく反映されることもわかる。

ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））にｋ３の重みをかけ、高波数側の振動を増強したものがＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））である。ＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の振幅を比較することで、測定原子の配位原子数を推定することができる。

本形態においては、ＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３＜ｋ≦１２の領域（ＥＸＡＦＳ領域に相当）におけるＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換することにより導出される動径分布関数を得た。

また、上記数式（１）に対して理論計算ソフトウェアＦＥＦＦにより、Ｍ^１及びＭ^２元素のそれぞれについて、６配位構造を採る結晶構造モデルの動径分布関数と４配位構造を採る結晶構造モデルの動径分布関数を作成した。

そして、本形態における動径分布関数と、６配位構造モデル及び４配位構造モデルの動径分布関数とのフィッティング解析を行った。解析ソフトとしてはＡｒｔｅｍｉｓを用い、ｉを１（第一近接）、減衰因子であるＳ_０ ^２を１．０、ＤＷ因子σ_ｉを０．０５、Ｎ_ｉを６又は４に固定してフィッティングを行った。

得られたフィッティング結果が６配位構造でのフィッティング時に４配位構造でのフィッティング時のＲファクターを下回ることにより、当該実施形態の正極材料に含有されるＭ^１およびＭ^２元素が６配位構造を備えていることが同定できる。

正極活物質は、上記の正極材料を正極活物質として有するものであればよく、更に、別の正極活物質（正極材料）を有していてもよい。別の正極活物質は、上記化学式に含まれる別の物質であっても、更に別の化合物であっても、いずれでもよい。

（正極活物質以外の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質として上記の正極材料を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。

導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ），スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（負極）
負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。
負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素樹脂共重合体（例えば四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ））、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（その他の構成）
正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３、正極１４、セパレータ１５、負極１７、保持部材１８などである。
正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１６には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が接触して導通する。

正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。

保持部材１８は、正極集電体１４０、正極合剤層１４１、セパレータ１５、負極合剤層１７１、負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。

（その他の形態）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。

（製造方法）
本形態の正極材料は、上記の構成を有しているものであれば、その製造方法が限定されるものではない。製造方法の例としては、固相合成法、共沈合成法、水熱合成法、錯体重合合成法、イオン交換を介する方法、高温高圧処理による合成法、ゾルゲル法、スプレードライ法、超臨界合成法等が挙げられ、これら方法を単独ないしは複数組み合わせる等の方法を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極材料（正極活物質）、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、図１に示した上記のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇｅのそれぞれの金属錯体を含有する水溶液を調整した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように、すなわちＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｇｅの原子比が２．１：１：０．６７：０．３３となるように、混合した。
得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、図２に示した回折結果が得られた。
図２によると、ほぼ単相の化合物であることが確認できる。

（実施例２）
まず、出発原料であるＮａ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４を製造した。詳しくは、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｎの一種以上の元素を含有する化合物を、これらの元素が所定の原子比となるように秤量・混合した。そして、焼成（大気雰囲気）し、ほぼ単相の結晶構造を有している出発原料を得た。
つづいて、得られたＮａ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４を、硝酸Ｌｉ及び塩化Ｌｉからなる溶融塩中で加熱してイオン交換処理を施した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例３）
実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例４）
実施例２の出発原料と同様にして、ほぼ単相のＮａ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４を製造した。
つづいて、得られたＮａ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例５）
実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．２２Ｍｎ_０．４４Ｇｅ_０．４４Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．２２Ｍｎ_０．４４Ｇｅ_０．４４Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例６）
実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ_２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．２２Ｍｎ_０．４４Ｇｅ_０．４４Ｏ_４を製造した。
つづいて、得られたＮａ_２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．２２Ｍｎ_０．４４Ｇｅ_０．４４Ｏ_４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．２２Ｍｎ_０．４４Ｇｅ_０．４４Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．２２Ｍｎ_０．４４Ｇｅ_０．４４Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例７）
実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．３３Ｇｅ_０．６７Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．３３Ｇｅ_０．６７Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例８）
実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ_２ＮｉＭｎ_０．３３Ｇｅ_０．６７Ｏ_４を製造した。
つづいて、得られたＮａ_２ＮｉＭｎ_０．３３Ｇｅ_０．６７Ｏ_４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_０．３３Ｇｅ_０．６７Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．３３Ｇｅ_０．６７Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例９）
実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例１０）
実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ_２ＮｉＭｎ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４を製造した。
つづいて、得られたＮａ_２ＮｉＭｎ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例１１）
実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１Ｎｉ_０．７７Ｍｎ_０．６６Ｇｅ_０．３３Ｏ_３．７６粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１Ｎｉ_０．７７Ｍｎ_０．６６Ｇｅ_０．３３Ｏ_３．７６粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（実施例１２）
実施例２の時と同様にして、ほぼ単相のＮａ_２Ｎｉ_０．７７Ｍｎ_０．６６Ｇｅ_０．３３Ｏ_３．７６を製造した。
つづいて、得られたＮａ_２Ｎｉ_０．７７Ｍｎ_０．６６Ｇｅ_０．３３Ｏ_３．７６に対し、実施例２の時と同様にイオン交換処理を施した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_２Ｎｉ_０．７７Ｍｎ_０．６６Ｇｅ_０．３３Ｏ_３．７６粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２Ｎｉ_０．７７Ｍｎ_０．６６Ｇｅ_０．３３Ｏ_３．７６粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（比較例１）
実施例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１ＮｉＴｉＯ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１ＮｉＴｉＯ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（比較例２）
比較例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．３３Ｔｉ_０．６７Ｏ_４粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_２．１ＮｉＭｎ_０．３３Ｔｉ_０．６７Ｏ_４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（比較例３）
比較例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_１．０５ＮｉＯ_２粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_１．０５ＮｉＯ_２粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

（比較例４）
比較例１の時と同様にして、金属錯体を含有する水溶液から、本例の正極材料（Ｌｉ_１．０５ＣｏＯ_２粉末）が製造された。

製造されたＬｉ_１．０５ＣｏＯ_２粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であることが確認できた。

［評価］
上記の各例の正極材料の評価として、リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。また、充放電特性の測定後、コイン型電池を分解して正極を取り出し、安全性の評価を行った。

（リチウムイオン二次電池）
上記の各例の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル（２０３２型コイン型ハーフセル）を組み立て、評価を行った。

（コイン型ハーフセル）
試験セル（コイン型ハーフセル）は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。
正極は、正極活物質（各例の正極活物質）９１質量部、アセチレンブラック２質量部、ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。

負極（対極）には、金属リチウムを用いた。金属リチウムは、図１中の負極合剤層１７１に相当する。
非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、各例の試験セル（ハーフセル）が製造された。

［充放電特性］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．５ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．６ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。

各例（実施例１〜１２，比較例１〜４）のリチウムイオン二次電池の充電容量と放電容量の測定結果を表１に示した。合わせて、実施例１のリチウムイオン二次電池における充放電特性を図３に示した。

表１に示したように、各実施例の二次電池は、充電容量及び放電容量が比較例１及び２と比較して、いずれも優れたものとなっている。
また、図３に示したように、実施例１の二次電池は、良好な充放電特性がえられることが確認された。

［安全性試験］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで４．８Ｖまで、ＣＣ充電で充電を行った。
充電終了後、電池を解体し、正極を取り出した。

取り出した正極は、ＤＭＣで洗浄した後、ヘリウム雰囲気下で、室温〜１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温した。その際に正極から発生した酸素の量をＴＰＤ−ＭＳ測定により測定した。
測定結果を、表１に合わせて示した。

表１に示したように、各実施例の二次電池は、酸素発生量が比較例３及び４と比較して少なく、すなわち安全性においていずれも優れたものとなっている。

［フィッティング評価］
実施例１〜１２で得られた正極材料に含有されているＭ^１およびＭ^２原子の配位数を以下のようにして同定した。まず、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２型結晶構造のＭｎサイトを各実施例の正極材料におけるＭ^１及びＭ^２に置換したモデルを理論計算ソフトウェアＦＥＦＦにより作製した。次に、作成した各実施例における正極材料の結晶構造モデルから、Ｍ^１及びＭ^２の６配位構造を採る結晶構造モデルと４配位構造を採る結晶構造モデルの動径分布関数を得た。そして、得られた結晶モデルの動径分布関数を基準とし、各実施例の正極材料におけるフィッティング評価でＭ^１およびＭ^２原子の配位数を同定した。なお、データに飛び値や欠損がある場合、さらにＥＸＡＦＳ解析のために不適なバックグラウンド処理がなされた際は、本目的に応じたパラメータを設定する。この場合においても、本発明の範囲内とすることができる。

具体的には以下のように行った。
（１）各実施例の正極材料と窒化ホウ素とを適量混合し、圧縮成形してペレットを製造した。
（２）１０８００〜１２２００ｅＶの範囲においてＸ線吸収測定を、透過法にて行った。
（３）測定結果のデータを、エネルギー・Ｘ線吸収量を直接読み込むためのプラグインを用い、解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ（Ｖｅｒ．０．９．０１３））にて開く。そして、デフォルトのアルゴリズムで、バックグラウンドの除去及びＥ０の決定を行う。プレエッジについては、Ｅ０より−１５０〜−３０ｅＶの範囲を適用し、ノーマライズ範囲は、Ｅ０より１５０以降９８０ｅＶの範囲を用いて行った。
（４）３＜ｋ≦１２の範囲において、ハニング窓を窓関数としたフーリエ変換を施し、各実施例のＭ^１及びＭ^２原子中心からの１次元距離情報である動径分布関数を取得する。なお、この時点で位相の調整は行わなかった。
（５）フーリエ変換が終了したデータを解析ソフト（Ａｒｔｅｍｉｓ（Ｖｅｒ．０．８．０１２））で読み込む。
（６）フィッティング条件としては、第一配位圏に相当するピークをフィッティング対象とし、ｋ−ｗｅｉｇｈｔとして３を設定する。
（７）位相シフトや後方散乱因子を考慮した理論ＥＸＡＦＳ関数を導出するにあたっては、解析ソフト（Ａｒｔｅｍｉｓ）にアドインされたソフト（Ａｔｏｍｓ）を用い、層状岩塩型結晶構造Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４（ＣｉｆＮｏ０００００００１８０５５２）のＮｉ／Ｍｎ（３ｂ）サイトにおいたＮｉをＣｏｒｅとしたクラスターサイズ６Åのモデルで計算を行った。
（８）得られたパスの中で、第一配位圏に該当する元素であるＮｉ−Ｏのパスを選択する。そして、選択したパスに対し、ａｍｐ：０．１（ｇｕｅｓｓ）、配位数Ｎ＝６又は４、ｅｎｏｔ：０．０１（ｇｕｅｓｓ）、ｄｅｌｒ：０．０１（ｇｕｅｓｓ）、ｓｓ（ＤＷ因子）：０．０１（ｇｕｅｓｓ）と初期設定し、第一近接元素のフィッティングを行った。
このフィッティング評価の結果を表２に示した。

表２から理解できるように、実施例１〜１２の全ての実施例において４配位構造を仮定したＲファクターよりも、６配位構造を仮定したＲファクターの方が優位に低かった。

すなわち、この結果から、実施例１〜１２の化学組成をもつ正極材料におけるＭ^１およびＭ^２元素は、６配位構造を備えていることが理解できる。なお、実施例１におけるフィッティング解析結果のグラフを図４に示した。実施例２〜１２においても、図４と同様のグラフが得られた。

１：リチウムイオン二次電池
１１：正極ケース
１２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質
１４：正極
１４０：正極集電体
１４１：正極合剤層
１５：セパレータ
１６：負極ケース
１７：負極
１７０：負極集電体
１７１：負極合剤層
１８：保持部材

Claims (4)

1. Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ，Ｇａ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも１種）で表され、
   Ｌｉ層と、Ｎｉ層とを備えた層状構造を有し、
   前記Ｍ^１及び前記Ｍ^２が６配位の局所構造をとることを特徴とする正極材料。
2. Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦０．８０、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、β＋γ≦０．８０、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ，Ｇａ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも１種）で表され、
   Ｌｉ層と、Ｎｉ層とを備えた層状構造を有し、
   前記Ｍ^１及び前記Ｍ^２のＫ‐ｅｄｇｅのＸ線吸収測定結果に対し、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域におけるフーリエ変換にて得られる動径分布関数結果において、ＦＥＦＦにより得られた構造を用いた第一近接に対するフィッティング結果が６配位構造でのフィッティング時に４配位構造でのフィッティング時のＲファクターを下回ることを特徴とする正極材料。
3. 請求項１又は２に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極（１４）。
4. 請求項１又は２に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，請求項３に記載の前記非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなる非水電解質二次電池（１）。

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