CN101563221A - 用于包装电池的袋及其制备方法 - Google Patents
用于包装电池的袋及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101563221A CN101563221A CN200780046909.9A CN200780046909A CN101563221A CN 101563221 A CN101563221 A CN 101563221A CN 200780046909 A CN200780046909 A CN 200780046909A CN 101563221 A CN101563221 A CN 101563221A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- packaging material
- layer
- battery pack
- adhesive resin
- barrier layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
- B32B2255/205—Metallic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于包装电池如锂二次电池或便携式蓄电池的袋及其制备方法。根据本发明的用于包装电池如锂二次电池或便携式蓄电池的袋具有电池袋所特别需要的大大改进的耐电解质性,因此能防止阻隔层被电解质腐蚀以及防止密封剂层从阻隔层脱层。此外,根据本发明的用于包装电池的袋能安全地保护电池,自由地成形,具有优良的阻隔性、模塑性能、抗冲击性、抗空气(氧气)渗透性、抗湿气渗透性和戳穿强度,缩短制造时间,提高工艺效率,降低成本,且重量轻。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于包装电池如锂二次电池、便携式蓄电池等的袋及其制备方法。
背景技术
作为包装电池如锂二次电池、便携式蓄电池等的包装材料,常常使用通过将金属(特别是铝)压力加工成圆筒形或平行六面体形所制得的那种。但这样的金属罐的局限在于,由于外壁是刚性的,故电池的形状不利地受到限制。
为克服此局限,已经开发了由多层塑料膜制成的袋。
例如,韩国专利申请2003-7002427公开了一种电池袋,其包括基底层、粘合剂层、阻隔层、干层合层和密封剂层,其中所述密封剂层包括低流动性聚丙烯层和高流动性聚丙烯层。韩国专利公开2002-0030737公开了一种通过在基底膜上层合包括双轴取向尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚烯烃的表面保护层制得的电池袋。其还提到在基底膜上涂布基于氟、基于硅或基于丙烯酰基的树脂。
但常规电池袋(包括前述那些)具有如下问题。来自电解质的连续不断的应力导致膜层间粘合强度和绝缘电阻的降低。此外,锂盐被水水解所生成的氢氟酸导致金属表面的腐蚀,从而导致接触表面处的脱皮。
此外,在使用热熔树脂层代替粘合剂层的情况下,密封剂层中发生白化且滑润性能变差。
在常规的电池袋中,表面保护层中主要使用尼龙。但在使用尼龙的情况下,在电池生产中注入电解质的过程中,如果尼龙膜被电解质污染,则尼龙膜可被电解质溶解而流下。为解决这个问题,可在电池袋的表面保护层上层合PET。但增加的PET层合工艺降低加工效率且PET的使用使模塑性能变差。
发明内容
[技术问题]
本发明已努力解决伴随现有技术的上述问题。
本发明的一个目的是提供一种用于包装电池如锂二次电池、便携式蓄电池等的袋及其制备方法,所述袋具有电池袋所特别需要的大大改进的耐电解质性,从而能防止阻隔层被电解质腐蚀并防止密封剂层从阻隔层脱层。
本发明的另一目的是提供一种用于包装电池的袋及其制备方法,所述袋能安全地保护电池,自由地成形,具有优良的阻隔性、模塑性能、抗冲击性、抗空气(氧气)渗透性、抗湿气渗透性和戳穿强度,缩短制造时间,提高工艺效率,降低成本且重量轻。
[技术解决方案]
在一个方面,本发明提供了一种用于包装电池的包装材料,所述包装材料包括最外膜、形成于所述最外膜上的第一粘合剂树脂层、形成于所述第一粘合剂树脂层上的阻隔层、形成于所述阻隔层上的第二粘合剂树脂层和形成于所述第二粘合剂树脂层上的密封剂层,其中所述密封剂层包括单层或多层聚烯烃膜,其上形成包含选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种的沉积层。
在另一方面,本发明提供了一种用于包装电池的包装材料,其中所述最外膜为聚酯膜,所述聚酯膜包含100-110摩尔份酸组分每130摩尔份二醇组分。
在本发明的另一优选实施方案中,所述聚烯烃膜为三层聚烯烃膜,所述三层聚烯烃膜的两个邻接的层的聚烯烃具有不同的结晶性。
在本发明的再一优选实施方案中,所述阻隔层由铝箔制成,且所述铝箔的两个面上均形成基于非铬酸盐的防腐蚀层。
[有利效果]
根据本发明的用于包装电池如锂二次电池或便携式蓄电池的袋具有电池袋所特别需要的大大改进的耐电解质性并因此能防止阻隔层被电解质腐蚀以及防止密封剂层从阻隔层脱层。此外,根据本发明的用于包装电池的袋能安全地保护电池,自由地成形,具有优良的阻隔性、模塑性能、抗冲击性、抗空气(氧气)渗透性、抗湿气渗透性和戳穿强度,缩短制造时间,提高工艺效率,降低成本,且重量轻。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的用于包装电池的包装材料的膜层结构。
具体实施方式
后文将详细地描述根据本发明的用于包装电池的袋及其制备方法。
在根据本发明的用于包装电池的袋中,在密封剂层上形成包含选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种(或所述氧化物或金属的组合)的沉积层。这提供耐电解质性,从而长时间防止电解质渗透进入阻隔层中并防止铝阻隔层的表面被电解质与湿气反应所生成的氢氟酸腐蚀。除了为密封剂层提供阻隔性外,其还防止密封剂层从阻隔层脱层。此外,特别是通过使用包含100-110摩尔份酸组分每130摩尔份二醇组分的聚酯膜作为最外膜,本发明提供了一种用于包装电池的袋,所述袋能自由地成形,具有优异的阻隔性、模塑性能、抗冲击性、耐电解质性、抗空气(氧气)渗透性、抗湿气渗透性和戳穿强度。
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的用于包装电池的包装材料的膜层结构。
如图1中所示,根据本发明的一个实施方案的用于包装电池的包装材料包括顺序层合的最外膜10、第一粘合剂树脂层20、阻隔层30、第二粘合剂树脂层40和密封剂层50。
对于最外膜10,可使用具有优异机械强度的双轴取向聚酯膜。优选所述聚酯膜为包含100-110摩尔份酸组分每130摩尔份二醇组分的聚酯膜。具有前述二醇-酸摩尔比例的聚酯膜具有优异的模塑性能、抗湿气渗透性、抗冲击性、抗空气(氧气)渗透性、戳穿强度和耐电解质性,因此特别适合于电池袋的最外膜。
所述膜的二醇组分可为例如丙二醇,所述酸组分可为例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、萘二甲酸酯、间苯二甲酸、己二酸等。此外,所述聚酯膜可以包含通常所添加的量的添加剂如催化剂、滑润剂、稳定剂等。特别地,滑润剂改进滑润性能并因此降低模塑过程中的摩擦系数。因此模塑性能得到改进,且当摩擦系数较大时可能发生的铝的开裂可得到防止。
优选所述膜的厚度在12-100μm范围内且内面或两面上经电晕处理以提高粘合强度。
这样构建的膜满足尼龙膜或PET膜的所有要求。特别地,当用作用于包装电池的包装材料的最外膜10时,其改进耐电解质性,从而保护阻隔层30免受电解质影响。此外,其增强戳穿强度,从而改进抗外部戳穿性并提供优异的抗湿气渗透性和抗空气(氧气)渗透性。
阻隔层30阻止湿气、气体、氧气等向电池中的渗透,可由其上沉积了金属如软铝、镍等或无机化合物如氧化硅、氧化铝等的膜形成。由于可获得优异的抗张强度和伸长率,故优选软铝箔。
更优选所述铝箔包含铁。铁的存在提供良好的绝缘性能、减少当层合物被折叠时针孔出现以及使侧壁易于形成(特别是当模塑压花型外壳时)。当铁含量低于0.6重量%时,不能获得防止针孔出现的效果和改进压花模塑性的效果。另一方面,当铝中铁含量高于2.0重量%时,铝的柔性受阻,故用于制作袋的层合物的加工性能变差。此外也优选铝包含硅。当硅含量高于0.9重量%时,用于制作袋的层合物的加工性能变差,但磁性能提高。另一方面,当硅含量低于0.05重量%时,由于强度和伸长率降低,故用于制作袋的层合物的加工性能变差。
因此,优选铝箔包含硅(Si)和铁(Fe),优选0.05-0.9重量%的硅和0.6-2.0重量%的铁,特别是考虑到模塑性能和加工性能。
优选铝箔是非铬酸盐化的以防止腐蚀和改进粘合强度。非铬酸盐处理通过用选自钛树脂、锆和磷酸盐的有机化合物、无机化合物中的至少一种或其组合形成耐酸的膜进行。从改进抗盐性角度出发,更优选所述非铬酸盐处理在铝箔的两面上进行。
最外膜10和阻隔层30通过第一粘合剂树脂层20粘着(S1)。第一粘合剂树脂层20中使用包括基于环氧物、基于酚、基于三聚氰胺、基于聚酰亚胺、基于聚酯、基于氨酯、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物或聚醚氨酯的树脂的粘合剂。传送过程中包装好的电池内可能生成过度的热。在这种情况下,耐热性差的粘合剂可能导致与所粘着的层分离。因此,特别优选使用基于氨酯的具有改进耐热性的粘合剂。
密封剂层50包括单层或多层聚烯烃膜,其上形成包含选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种的沉积层,以提供优异的阻隔性、防止从阻隔层脱层、提供优异的耐电解质性以及防止铝的表面被电解质与湿气反应所生成的氢氟酸腐蚀。
按本发明,选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属直接沉积在密封剂层上而不形成额外的阻隔层。因此可获得优异的阻隔性且电解质的渗透可因优异的耐电解质性而得以防止。此外可更有效地防止因电解质的渗透引起的阻隔层从密封剂层的脱层。根据本发明的氧化物或金属在密封剂层的聚烯烃膜上的直接沉积从工艺效率和成本降低角度出发也是有利的。在密封剂层的聚烯烃膜上的直接沉积还提供氧化物或金属可均匀分布且其分布可非常容易控制的好处。
对于聚烯烃膜,特别优选三层聚烯烃膜。通过使用三层聚烯烃膜作为其上沉积氧化物或金属的聚烯烃膜,电解质的渗透可得到有效防止。聚烯烃膜可由4个或更多个层形成,但从工艺效率和成本角度出发最优选三层聚烯烃膜。
在三层聚烯烃膜中,更优选两个邻接的层的聚烯烃具有不同的结晶性。
由于聚烯烃膜不具有100%的气体阻隔性,故电解质可能穿透膜,从而导致阻隔层和密封剂层间粘合强度的降低。为解决这个问题,可使用具有不同结晶性的聚烯烃。这样,即便电解质穿透第一层,穿透通过第二层的可能性也因构成第二层的聚烯烃的结晶性与第一层的不同而降低。在由结晶性与构成第二层的不同的聚烯烃构成的第三层处,这种可能性可进一步降低。例如,与构造为PP/PP/PP的三层膜相比,当三层聚烯烃膜构造为PP/PE/PP时,结晶性与PP层的不同的PE层的存在降低电解质穿透的可能性。
优选密封剂层50的膜厚度在5-120μm范围内。
阻隔层30和密封剂层50通过第二粘合剂树脂层40粘着(S2)。
在第一粘合剂树脂层40中,可使用通过热熔挤出涂布(改性)聚丙烯或(改性)聚乙烯树脂所制得的热熔树脂层来提供粘合力。优选所述热熔树脂层的涂层厚度在10-80μm范围内,更优选在10-40μm范围内。在热熔挤出涂布过程中,热熔树脂的涂层表面可任选通过臭氧辐射过氧化以通过臭氧膜的形成来提高粘合力以及改进阻隔性和密封性。
由于使用热熔树脂层作为第二粘合剂树脂层可能伴随操作性和制造成本方面的缺陷,故可使用普通的氨酯粘合剂代替热熔树脂。这在操作性、生产率和成本方面具有优势。
实施例
下面的实施例意在说明本发明而非限制本发明。
试验1:包括经沉积的密封剂层的包装材料的耐电解质性、热粘合强度、模塑性能和脱层性评价
实施例和对比例的膜的构造如下。
实施例1:包含100摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜/氨酯粘合剂层/阻隔层(Al)/聚丙烯热熔树脂层/包括其上沉积了Al2O3的三层聚烯烃膜的密封剂层厚度用微测仪(Mitutoyo1/1,000mm)测定3次,取平均值。
比较例3(改变沉积厚度):包含100摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜/氨酯粘合剂层/阻隔层(Al)/氨酯粘合剂层/包括其上沉积了Al2O3的三层聚烯烃膜的密封剂层
比较例4(改变沉积厚度):包含100摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜/氨酯粘合剂层/阻隔层(Al)/氨酯粘合剂层/包括其上沉积了Al2O3的三层聚烯烃膜的密封剂层
对比例1:包含100摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜/氨酯粘合剂层/阻隔层(Al)/包含钛树脂的基于非铬酸盐的防腐蚀层/聚丙烯热熔树脂层/聚丙烯(或聚乙烯)密封剂层。
对比例2:包含100摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜/氨酯粘合剂层/阻隔层(Al)/包含钛树脂的基于非铬酸盐的防腐蚀层/基于氨酯的粘合剂层/聚丙烯(或聚乙烯)密封剂层。
用实施例和对比例的膜制备电池袋。按如下评价耐电解质性、热粘合强度、模塑性能和脱层性。
耐电解质试验
在向袋中填充电解质(EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1,LiPF6 1M溶液,通用溶剂)并密封后观察电解质是否渗入铝阻隔层的裂缝或密封表面中。
制备三面密封的袋。向电解质中混入红墨水以便易于观察。向袋中填充电解质溶液,然后密封剩下的面。在真空中保持5分钟后,切开袋的三个模塑件和密封表面,观察是否已有红色电解质溶液渗入铝中。为实施例1和2及对比例1-3的膜各制备100件样品。评价标准如下:“○”:任何样品中均未观察到渗透;“△”:1-5件样品中观察到渗透;“×”:6件或更多样品中观察到渗透。
热粘合强度试验
热粘合袋样品的内部并测定热粘合强度。将袋样品切成A4大小并对折以使样品的密封表面彼此接触。使用热封试验仪(ToyoseikiHG-100)和热封条将样品于2个大气压及190℃、200℃和210℃下分别热粘合3.0秒。将热粘合的样品切成15mm宽,用抗张强度试验仪(Shimadzu AGS-100D)按JIS K 7127测定热粘合强度。对于0.2MPa、3秒、180°横截面密封,评价标准如下:“○”:粘合强度=3kgf;“◎”:粘合强度=4.5kgf。
模塑性能试验
观察袋的模塑过程中铝层处是否发生开裂以及密封剂层处是否发生白化。将袋样品模塑成5mm深,观察是否发生开裂或白化。评价标准如下:“○”:既未发生开裂也未发生白化;“×”:发生了开裂和白化。
脱层试验
在Al层从密封剂层脱层的过程中测定脱层强度。将袋样品切成预定的尺寸(15mm宽×150mm长)并使Al层从密封剂层脱层。将脱层的样品安装在抗张强度试验仪(Shimadzu AGS-100D)上并按JIS K 7127进行测定。评价标准如下:“X”:脱层强度<500gf,“○”:500gf=脱层强度<1000gf;“◎”:脱层强度=1kgf。
表1中给出了耐电解质性、热粘合强度、模塑性能和脱层强度的测定结果。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 比较例3 | 比较例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
耐电解质性 | ○ | ○ | △ | ○ | △ | × |
热粘合强度 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
脱层强度 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | × |
模塑性能 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
在对比例2中,密封剂层从阻隔层(Al)的脱层(溶胀)随有机电解质和湿气形成氢氟酸而发生,所形成的氢氟酸穿透聚烯烃树脂而溶解粘合剂层。在对比例1中,耐电解质性和脱层强度优于对比例2是因为阻隔层与密封剂层的粘合通过热熔树脂层实现。在比较例3中,沉积均匀性不理想且在后来随着电解质从沉积较差的区域穿透而发生脱层(溶胀)。在比较例4中,模塑性能不好。相比之下,在实施例1和2中,即便在长时间后耐电解质性也良好,且热粘合强度、模塑性能和脱层强度优越。
试验2:含不同最外膜的耐电解质性、模塑性能、抗湿气渗透性、抗冲击性、抗空气(氧气)渗透性和戳穿强度评价
实施例和对比例的膜的构造如下。
实施例1:包含100摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜/氨酯粘合剂层/阻隔层(Al;厚度=80μm)/氨酯粘合剂层/包括其上沉积了Al2O3的三层聚烯烃膜的密封剂层
实施例2:除了使用包含110摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜作为最外膜之外,与实施例1相同。
对比例1:除了使用尼龙膜作为最外膜之外,与实施例1相同。
对比例2:除了使用包含尼龙和层合在其下的PET的复合膜作为最外膜之外,与实施例1相同。
对比例3:除了使用包含PET和层合在其下的尼龙的复合膜作为最外膜之外,与实施例1相同。
对比例4:除了使用包含113摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜作为最外膜之外,与实施例1相同。
对比例5:除了使用包含98摩尔份对苯二甲酸作为酸组分每130摩尔份1,3-丙二醇作为二醇组分的双轴取向聚酯膜作为最外膜之外,与实施例1相同。
用实施例和对比例的膜制备电池袋。按如下评价耐电解质性、模塑性能、抗湿气渗透性、抗空气(氧气)渗透性和戳穿强度。
耐电解质试验
在袋的最外层滴上一或两滴电解质并于60分钟后观察表面。评价标准如下:“○”:既未发生溶解也未发生染污;“X”:发生了溶解或染污。
模塑性能试验
观察袋的模塑过程中铝层处是否发生开裂以及密封剂层处是否发生白化。将袋样品模塑成5mm深,观察是否发生开裂或白化。评价标准如下:“○”:既未发生开裂也未发生白化;“×”:发生了开裂和白化。
为参考起见,伴随开裂,袋模塑过程中的强制张力可能导致聚合物膜的伸长和结晶,从而导致白粉的形成(白化)。在这种情况下,最外层可能不具有足够的阻隔性而不能适当地发挥作用。
抗湿气渗透性试验
电池不能在湿气存在下发挥作用。测定湿气的渗透来评价袋能怎样好地阻止湿气的渗透。
将样品切成100mm×100mm的大小,按ASTM F-1249用湿气渗透试验仪(Permatran)在23℃和65%RH的室中测定湿气的渗透。评价标准如下:“○”:湿气渗透=0.0001070g/m2/天;“×”:湿气渗透>0.0001070g/m2/天。
抗空气(氧气)渗透性的测定
电池的内部环境是惰性或非反应性气氛。当空气中的反应性气体如氧气接触电池的内部材料时可能发生不希望的反应。测定氧气的渗透来确定抗空气(氧气)渗透性。
将样品切成100mm×100mm的大小,按ASTM D-3985用氧气渗透试验仪(Oxtran)在23℃和65%RH的室中测定渗透程度。在100%的O2含量气氛下的评价标准如下:“○”:氧气渗透=1.0cc/m2/天;“×”:氧气渗透>1.0cc/m2/天。
抗冲击性试验
如果袋因外部冲击而破损,则由于电池内所含电解质是可燃物质而可能发生爆炸。将袋样品对半切开并以恒定的速率从两侧拉动来测定抗冲击性。
将样品切成50mm宽×150mm长的大小。再将切割样品对半切成25mm宽×75mm长。按JIS K 7128用抗张强度试验仪(ShimadzuAGS-100D)测定抗冲击性。基于80μm厚的铝阻隔层,评价标准如下:“○”:抗冲击性=500g/15mm;“×”:抗冲击性<500g/15mm。
戳穿强度试验
当电池被利刃戳穿时,电池内所含电解质可能渗漏。这种情况下由于电解质为可燃物质而可能发生爆炸。将袋样品从两侧拉紧并用锋利的针戳入。
将样品切成80mm宽×80mm长的大小。用抗张强度试验仪(Shimadzu AGS-100D)和按日本农业标准(JAS)制备的针测定戳穿强度。测定按JAS进行。评价标准如下:“○”:戳穿强度=10kgf;“×”:戳穿强度<10kgf。
表2中给出了耐电解质性、模塑性能、抗湿气渗透性、抗空气(氧气)渗透性、抗冲击性和戳穿强度的测定结果。
[表2]
耐电解质性 | 模塑性能 | 抗湿气渗透性 | 抗氧气渗透性 | 抗冲击性 | 戳穿强度 | |
实施例1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
对比例1 | × | ○ | × | × | × | × |
对比例2 | ○ | × | × | ○ | ○ | × |
对比例3 | ○ | × | × | ○ | ○ | × |
对比例4 | × | ○ | × | × | ○ | × |
对比例5 | × | ○ | × | × | ○ | × |
在实施例1和2中,耐电解质性、模塑性能、抗湿气渗透性、抗氧气渗透性、抗冲击性和戳穿强度均优越。在其中仅用了尼龙膜的对比例1中,耐电解质性、抗湿气渗透性、抗氧气渗透性、抗冲击性和戳穿强度均差。在使用了尼龙和PET的对比例2和3中,模塑性能特别差,抗湿气渗透性和戳穿强度也比实施例差。当最外膜中所含酸组分的量低于100摩尔份或超过110摩尔份时,耐电解质性、抗湿气渗透性、抗氧气渗透性及戳穿强度较差。
试验3-铝阻隔层的非铬酸盐处理对抗盐性的影响评价
实施例和对比例的膜的构造如下。
对比例2:除了在铝层的一面上采用钛非铬酸盐处理之外,与对比例1相同。
实施例:除了在铝层的两面上均采用钛非铬酸盐处理之外,与对比例1相同。
抗盐性试验
电池外痕量Na的存在可能导致袋内Al层的腐蚀。测定暴露于盐时的抗盐性。
将电池袋样品浸没在3.5%的NaCl溶液(96.5g水+3.5g海盐)中,观察铝的腐蚀。
评价标准如下:“○”:直到4天才发生腐蚀;“◎”:直到7天才发生腐蚀;“△”:不到4天即发生腐蚀。
表3中给出了抗盐性试验结果。
[表3]
抗盐性 | |
实施例 | ◎ |
对比例1 | △ |
对比例2 | ○ |
当进行非铬酸盐处理时抗盐性提高。特别地,当在铝层的两面上均进行非铬酸盐处理时抗盐性显著提高。
[工业实用性]
根据本发明的用于包装电池如锂二次电池或便携式蓄电池的袋具有电池袋所特别需要的大大改进的耐电解质性,因此能防止阻隔层被电解质腐蚀并防止密封剂层从阻隔层脱层。此外,根据本发明的用于包装电池的袋能安全地保护电池,自由地成形,具有优良的阻隔性、模塑性能、抗冲击性、抗空气(氧气)渗透性、抗湿气渗透性和戳穿强度,缩短制造时间,提高工艺效率,降低成本,且重量轻。
前面结合优选实施方案详细描述了本发明,但本领域技术人员应理解可对这些实施方案加以改变而不偏离本发明的原理和精神,本发明的范围由所附权利要求书及其等同范围限定。
Claims (20)
1.一种用于包装电池的包装材料,所述包装材料包括:
最外膜;
形成于所述最外膜上的第一粘合剂树脂层;
形成于所述第一粘合剂树脂层上的阻隔层;
形成于所述阻隔层上的第二粘合剂树脂层;和
形成于所述第二粘合剂树脂层上的密封剂层,
其中所述密封剂层包括单层或多层聚烯烃膜,其上形成包含选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种的沉积层。
2.一种用于包装电池的包装材料,所述包装材料包括:
最外膜,所述最外膜为包含100-110摩尔份酸组分每130摩尔份二醇组分的聚酯膜;
形成于所述最外膜上的第一粘合剂树脂层;
形成于所述第一粘合剂树脂层上的阻隔层;
形成于所述阻隔层上的第二粘合剂树脂层;和
形成于所述第二粘合剂树脂层上的密封剂层,
其中所述密封剂层包括单层或多层聚烯烃膜,其上形成包含选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种的沉积层。
3.根据权利要求2的用于包装电池的包装材料,其中所述最外聚酯膜还包含选自催化剂、滑润剂和稳定剂中的至少一种的添加剂。
4.根据权利要求2或3的用于包装电池的包装材料,其中所述最外聚酯膜的内面或两面经电晕处理。
6.根据权利要求1或2的用于包装电池的包装材料,其中所述聚烯烃膜为三层聚烯烃膜且所述三层聚烯烃膜的两个邻接的层的聚烯烃具有不同的结晶性。
7.根据权利要求1或2的用于包装电池的包装材料,其中所述第一粘合剂树脂层为基于氨酯的粘合剂树脂层。
8.根据权利要求1或2的用于包装电池的包装材料,其中所述阻隔层由铝箔制成。
9.根据权利要求8的用于包装电池的包装材料,其中所述铝箔的两面上均形成基于非铬酸盐的防腐蚀层。
10.根据权利要求9的用于包装电池的包装材料,其中所述铝箔包含含量分别为0.05-0.9重量%和0.6-2.0重量%的硅(Si)和铁(Fe)。
11.根据权利要求1或2的用于包装电池的包装材料,其中所述第二粘合剂树脂层通过熔融和挤出热熔树脂形成。
12.根据权利要求1或2的用于包装电池的包装材料,其中所述第二粘合剂树脂层为基于氨酯的粘合剂树脂层。
13.一种用于包装电池的包装材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
利用第一粘合剂树脂在最外膜上形成阻隔层(S1);和
利用第二粘合剂树脂在所述阻隔层上形成密封剂层(S2),
其中在步骤S2中,所述密封剂层通过在单层或多层聚烯烃膜上沉积选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种而形成。
14.一种用于包装电池的包装材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
利用第一粘合剂树脂在最外膜上形成阻隔层(S1),所述最外膜是包含100-110摩尔份酸组分每130摩尔份二醇组分的聚酯膜;和
利用第二粘合剂树脂在所述阻隔层上形成密封剂层(S2),
其中在步骤S2中,所述密封剂层通过在单层或多层聚烯烃膜上沉积选自SiO2和Al2O3的氧化物或选自Cu、Fe、Sn、Zn、Ag和Al的金属中的至少一种而形成。
15.根据权利要求14的用于包装电池的包装材料的制备方法,其中在步骤S1中,所述铝箔的两面上均形成基于非铬酸盐的防腐蚀层。
16.根据权利要求13或14的用于包装电池的包装材料的制备方法,其中在步骤S2中,所述密封剂层通过使用热熔树脂作为所述第二粘合剂树脂而层合。
17.根据权利要求13或14的用于包装电池的包装材料的制备方法,其中在步骤S2中,所述密封剂层通过使用基于氨酯的粘合剂作为所述第二粘合剂树脂而层合。
19.根据权利要求13或14的用于包装电池的包装材料的制备方法,其中在步骤S2中,所述沉积通过物理沉积、化学沉积、电阻加热沉积、等离子体沉积、离子镀或溅射中的任何方法进行。
20.根据权利要求13或14的用于包装电池的包装材料的制备方法,其中在步骤S2中,所述聚烯烃膜为三层聚烯烃膜且所述三层聚烯烃膜的两个邻接的层的聚烯烃具有不同的结晶性。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060132955A KR100846296B1 (ko) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 셀 포장용 봉지재 및 그 제조 방법 |
KR1020060132955 | 2006-12-22 | ||
KR10-2006-0132955 | 2006-12-22 | ||
PCT/KR2007/006805 WO2008078948A1 (en) | 2006-12-22 | 2007-12-24 | Pouch for packing cell and method for preparing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101563221A true CN101563221A (zh) | 2009-10-21 |
CN101563221B CN101563221B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=39562692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780046909.9A Active CN101563221B (zh) | 2006-12-22 | 2007-12-24 | 用于包装电池的袋及其制备方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5074041B2 (zh) |
KR (1) | KR100846296B1 (zh) |
CN (1) | CN101563221B (zh) |
WO (1) | WO2008078948A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101992570A (zh) * | 2010-08-26 | 2011-03-30 | 昆山永翔光电科技有限公司 | 锂电池封装铝塑膜 |
CN103348504A (zh) * | 2011-02-08 | 2013-10-09 | 日新制钢株式会社 | 电池外壳用层叠体和二次电池 |
CN104040751A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-09-10 | 株式会社Lg化学 | 线缆型二次电池用包装和包含其的线缆型二次电池 |
CN109109390A (zh) * | 2014-09-25 | 2019-01-01 | 昭和电工包装株式会社 | 蓄电器件用管型外装体以及蓄电器件 |
CN113841275A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-12-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 电池及电子装置 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5536638B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-07-02 | パナソニック株式会社 | 電池パック |
US8846245B2 (en) | 2008-09-05 | 2014-09-30 | Panasonic Corporation | Insulatable battery pack for secondary battery |
WO2010032486A1 (ja) | 2008-09-22 | 2010-03-25 | パナソニック株式会社 | 携帯電子機器 |
KR101050007B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2011-07-19 | 율촌화학 주식회사 | 셀 포장재 및 그 제조방법 |
KR101143300B1 (ko) * | 2008-12-19 | 2012-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스용 라미네이트 시트 및 이를 포함하고 있는 리튬이차전지 |
KR101484318B1 (ko) * | 2008-12-19 | 2015-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 파우치 외장재 및 파우치형 이차전지 |
KR101042766B1 (ko) | 2009-02-05 | 2011-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 배터리 팩 및 그 제조 방법 |
KR101145734B1 (ko) * | 2009-03-03 | 2012-05-16 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스용 라미네이트 시트 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
KR101143302B1 (ko) | 2009-03-03 | 2012-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스용 라미네이트 시트 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
KR20110053836A (ko) * | 2009-11-16 | 2011-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 폴리머 이차 전지 |
KR101305240B1 (ko) | 2011-07-07 | 2013-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 내구성의 전지케이스 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR101307068B1 (ko) * | 2012-04-26 | 2013-09-11 | 율촌화학 주식회사 | 절연 저항이 우수한 셀 파우치 |
KR20140147041A (ko) | 2013-06-18 | 2014-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 셀 포장재료 및 그 제조방법 |
KR101651141B1 (ko) | 2013-09-03 | 2016-08-25 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지 |
EP3163648B1 (en) | 2014-09-26 | 2021-08-18 | LG Chem, Ltd. | Case for secondary battery comprising insulating layer and lithium secondary battery comprising same |
JP6646886B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2020-02-14 | 住友金属鉱山株式会社 | X線分析用非水系電解質二次電池 |
KR101743639B1 (ko) | 2015-07-29 | 2017-06-07 | 율촌화학 주식회사 | 구부림성이 우수한 셀 파우치 및 이를 포함하는 이차 전지 |
KR102255537B1 (ko) * | 2018-01-12 | 2021-05-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 파우치 필름 및 그의 제조 방법 |
JP2020187835A (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 昭和電工パッケージング株式会社 | 蓄電デバイス用外包材 |
KR102382567B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2022-04-04 | 충북대학교 산학협력단 | 산소차단성이 증대된 이차전지용 포장재, 이의 표면처리방법, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59180962A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-15 | Toppan Printing Co Ltd | 扁平薄型有機電解液電池 |
JP2000251857A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池 |
JP5089833B2 (ja) * | 1999-09-20 | 2012-12-05 | 大日本印刷株式会社 | ポリマー電池用包装材料 |
JP3594849B2 (ja) | 1999-06-10 | 2004-12-02 | 東洋アルミニウム株式会社 | 電池包装材料 |
JP2001006632A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 電池用包装材料 |
JP2001068072A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-03-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電 池 |
JP3596666B2 (ja) | 1999-12-14 | 2004-12-02 | 日本製箔株式会社 | 二次電池様外装材料の製造方法 |
US6761994B2 (en) * | 2000-03-08 | 2004-07-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Packaging material for polymer cell and process for producing the same |
CN1340444A (zh) * | 2000-08-31 | 2002-03-20 | 厦门宝龙工业股份有限公司 | 电池芯软包装结构及其制造方法 |
JP2002110112A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toppan Printing Co Ltd | リチウムイオン電池用外装材 |
JP5157033B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2013-03-06 | 大日本印刷株式会社 | リード線用フィルム |
JP4576787B2 (ja) * | 2002-10-25 | 2010-11-10 | 凸版印刷株式会社 | 積層体および積層包装材料 |
JP4508536B2 (ja) | 2003-01-30 | 2010-07-21 | 大日本印刷株式会社 | リチウム電池用包装体 |
JP2004311227A (ja) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | Toppan Printing Co Ltd | リチウムイオン電池用外装材 |
KR100574819B1 (ko) * | 2004-04-14 | 2006-04-28 | 율촌화학 주식회사 | 리튬 2차 전지 및 휴대용 축전지 셀 포장용 봉지재 |
JP3934667B1 (ja) * | 2006-06-26 | 2007-06-20 | 武文 米屋 | 米粉を含んだ菓子及びその製造方法 |
KR100759699B1 (ko) | 2006-06-26 | 2007-09-17 | 율촌화학 주식회사 | 용이 찢김성 포장지와 이에 이용되는 합지 필름 및 그 제조방법 |
-
2006
- 2006-12-22 KR KR1020060132955A patent/KR100846296B1/ko active IP Right Grant
-
2007
- 2007-01-04 JP JP2007000205A patent/JP5074041B2/ja active Active
- 2007-12-24 CN CN200780046909.9A patent/CN101563221B/zh active Active
- 2007-12-24 WO PCT/KR2007/006805 patent/WO2008078948A1/en active Application Filing
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101992570A (zh) * | 2010-08-26 | 2011-03-30 | 昆山永翔光电科技有限公司 | 锂电池封装铝塑膜 |
CN101992570B (zh) * | 2010-08-26 | 2015-03-25 | 昆山永翔光电科技有限公司 | 锂电池封装铝塑膜 |
CN103348504A (zh) * | 2011-02-08 | 2013-10-09 | 日新制钢株式会社 | 电池外壳用层叠体和二次电池 |
CN103348504B (zh) * | 2011-02-08 | 2015-08-19 | 日新制钢株式会社 | 电池外壳用层叠体和二次电池 |
CN104040751A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-09-10 | 株式会社Lg化学 | 线缆型二次电池用包装和包含其的线缆型二次电池 |
CN104040751B (zh) * | 2012-08-30 | 2016-04-27 | 株式会社Lg化学 | 线缆型二次电池用包装和包含其的线缆型二次电池 |
US10403863B2 (en) | 2012-08-30 | 2019-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Packaging for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same |
CN109109390A (zh) * | 2014-09-25 | 2019-01-01 | 昭和电工包装株式会社 | 蓄电器件用管型外装体以及蓄电器件 |
CN113841275A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-12-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 电池及电子装置 |
WO2022082707A1 (zh) * | 2020-10-23 | 2022-04-28 | 宁德新能源科技有限公司 | 电池及电子装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008078948A1 (en) | 2008-07-03 |
CN101563221B (zh) | 2013-06-05 |
KR100846296B1 (ko) | 2008-07-14 |
JP5074041B2 (ja) | 2012-11-14 |
JP2008159559A (ja) | 2008-07-10 |
KR20080058823A (ko) | 2008-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101563221B (zh) | 用于包装电池的袋及其制备方法 | |
JP6188009B2 (ja) | 電池外装用積層体 | |
CN102328779B (zh) | 阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜 | |
EP2849245B1 (en) | Lithium ion cell outer package material and method for manufacturing lithium ion cell in which lithium ion cell outer package material is used | |
EP3636978B1 (en) | Outer covering material for vacuum heat insulation materials, vacuum heat insulation material, and article with vacuum heat insulation material | |
CN102431239A (zh) | 聚合物锂离子电池芯外包装成型材料 | |
KR101366217B1 (ko) | 전지용 포장재 및 그의 제조 방법 | |
WO2013141293A1 (ja) | リチウムイオン電池用外装材 | |
WO2014178343A1 (ja) | 電池外包材 | |
KR101379490B1 (ko) | 전지용 포장재 및 그의 제조 방법 | |
JP6420424B2 (ja) | 電池外装用積層体 | |
KR101519742B1 (ko) | 내충격성 및 안정성을 갖는 셀 파우치 및 그 제조방법 | |
KR101987893B1 (ko) | 내화학성 및 밴딩성이 개선된 셀 파우치 | |
KR101211155B1 (ko) | 2차전지용 포장재료 | |
KR101499740B1 (ko) | 셀포장재용 고분자 필름 및 이를 포함하는 셀 포장재 | |
KR20220047746A (ko) | 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 | |
KR20170075287A (ko) | 내화학성이 향상된 셀 파우치 및 이의 제조방법 | |
JP2020008084A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
CN112703111B (zh) | 聚酰胺系层叠膜及其制造方法 | |
JP5076264B2 (ja) | 電池用包装材料およびそれを用いた電池 | |
KR20180057926A (ko) | 내화학성 및 성형성이 우수한 셀 파우치 | |
WO2019172180A1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP5092190B2 (ja) | 電池用包装材料およびそれを用いた電池 | |
TWI842725B (zh) | 聚醯胺系積層薄膜及其製造方法 | |
KR102003018B1 (ko) | 내충격성이 우수한 셀 파우치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |