CN102328779B

CN102328779B - 阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜

Info

Publication number: CN102328779B
Application number: CN201110159713.9A
Authority: CN
Inventors: 刘继福
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: CN102328779A

Abstract

本发明提出的一种阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，包括至少两种以上的薄膜复合为一层的复合薄膜，该复合薄膜包括基层、功能层和热封层，其特征在于，所述的基层是由下述薄膜材料：PP、CPP、PE、PET、PA或MXD6、MPE弹性体共混物，PVDC、EVOH、PEN、GT中的至少两种薄膜基材组合或两两复合组成的共聚体薄膜，所述共聚体薄膜基材上均涂布有高阻隔耐水改性聚乙烯醇(PVA)涂布膜。具有优良的气体阻隔性，特别是有极低的透氧性，阻水、耐腐蚀性，具有良好的耐高温性和超强的阻透性，抗有机溶剂和高挥发性物质。本发明优选地采用多种基材涂布高阻隔PVA作为高阻隔层的基层，有非常好的阻隔性和优异的阻气、阻水、耐腐蚀、防紫外线等性能。

Description

阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜

技术领域

本发明涉及一种主要用于阻气、阻水、阻油高阻渗型复合包装，尤其是阻隔聚合物锂电池内容物---电解液的高阻隔层软包装膜。国际上将对氧气透过率小于3.8Cm³.mm/24b.m².MPa的聚合物称为阻隔性聚合物。高阻隔性包装材料的高阻隔标准：O₂透过量为5ml/m²，d以下，透湿量为2g/m²，d以下。

背景技术

通常用于阻隔聚合物锂电池内容物的软包装，如果不包括粘接层，主要是由外层、阻透层(中间层铝箔)和高阻隔层(内层)组成的多层共挤复合薄膜。目前，在国内外生产多层复合薄膜通常采用功能不同的塑料薄膜经过粘合进行复合的方法。一般来讲，在阻隔层中用多层相同的聚合物替代单层聚合物，国内外较普遍的阻透复合方式，国外：PE//TIE//EVOH//TIE//PE、PE(EVA)TIE/PA/EVOH/PA/TIE/PE；国内：PP/TIE/PA/TIE/PP，LDPE/TIE/PA/TIE/LDPE，MLLDPE/TIE/EVOH/TIE/MLLDPE，MLLDPE/TIE/PA/TIE/MLLDPE等等。

高阻隔层软包装膜是直接接触聚合物锂电池电解液的最内层。阻隔具有流动性、渗透性、腐蚀性、溶解性电解液的高阻隔层软包装材料是目前难度最高最尖端的课题，也是制约聚合物锂离子蓄电池生产的技术瓶颈，其技术含量之高，设计和制作的难度之大，非同一般。首先，软包装的内层材料不能与电解液起反应，既不能被电解液所溶解，也不能与电解液起溶胀作用，如果软包装材料被电解液所溶解，所溶解的成分将发生电化学反应而产生气体；如果软包装内层材料溶胀了电解液，将改变电解液的浓度而影响电池性能。其次，软包装材料内层必须具有极高的阻水、阻氧性能，而且必须具有良好的耐电解液浸泡能力，电解液不能发生渗漏现象，必须具有较高柔韧性和机械强度，还必须具有极好的热封合性。聚合物锂离子电池对高温非常敏感，使用温度低于60℃，热封温度一般不能高于150℃。

该电解液是由大约18种有机溶剂高挥发性物质和锂盐组成的，主要成分有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲氧基乙烷(DME)、--甲基碳酸酯(DMC)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiASF₆)钴酸锂(j、Lic∞2)等。单片电池中间有聚流体铜网和铝网。电解液及正负电极(铝和铜或铝和镍，亦称极耳)等是电池芯的内容物，它们与软包装材料经过热封后一起构成电池芯。由于电池内容物多种高挥发性有机溶剂如遇水分，会迅速产生强腐蚀性氢氟酸，而且多种有机溶剂通常会溶胀，溶解、吸收软包装材料，由于它们是通用复合材料用胶粘剂的良好溶剂，会破坏复合层间粘结效果，改变电解液中各组份的浓度，进而影响电池的电性能。而强腐蚀性氢氟酸的存在，将严重腐蚀铝箔，使内层膜与铝箔分离，进而把铝箔腐蚀穿孔，从而破坏整个包装。其次，聚合物锂离子电池芯周边有铜网和铝网的毛刺，接触聚合物锂电池电解液最内层的软包装材料内膜必须耐电池电芯周边毛刺的穿刺及高温和压力作用下热封时金属电极与软包装材料中铝箔的绝缘性。在抽真空收缩时，毛刺会猛刺阻隔层内膜，可能会刺穿阻隔层内膜直至阻透层的铝箔，那么电芯内的氢氟酸将直通阻透层，加速电化学腐蚀，使铝箔产生点状腐蚀，进而改变电解液的组成，严重时将铝箔腐蚀穿而漏液，同时也会造成短路，导致电池报废。由于金属电极片厚度100u左右，在190℃左右的热封温度和3kg/cm2左右的压力下热封时，阻隔层内膜中如果没有耐高温的绝缘层存在的话，金属电极常常被压到包装铝箔上，造成短路，使电池报废，成品率降低。

阻隔层内膜的技术要求非常苛刻，参与电化学反应，对锂离子电池电性能影响的机理十分复杂，比如：

阻隔层内膜热封强度：被电解液浸泡渗透到三封口(在大约12天)时，封口强度＞15N/15mm。

耐水泡性能：成品电池放在常温水冲浸泡20天封口严密，不产生鼓气现象。电绝缘性：热封极片电阻率＞1×10⁷s²·cm^-1电极与复合膜铝箔间的电阻率；

内膜耐穿刺性能：内膜能经受电芯周边毛刺穿刺及热封时金属电极不与膜中间AL箔短路。成品点状腐蚀率和短路率＜1‰。

耐电解液稳定性：电解液会溶胀、溶解吸收内层复合膜，特别是膜层间胶粘剂或粘结树脂，其中产生的氢氟酸(HF)会腐蚀复合膜中间的AL箔，造成AL箔与内膜的分离，从而产生漏液或气胀，使电池报废。三封口时，AL箔以内各层间剥离强度＞2.5N/15mm，从而保证封口的严密牢固性。

电性能：电性能指标正在进一步的摸索探讨之中，一般生产厂家暂时保密，不愿详细透露。电性能的实质是包装膜对电池充放率的影响，这种影响包括电绝缘性，对电解液组分平衡性影响，复合膜特别是AL箔以内膜被电解液浸泡后的电绝缘性等等。

总之：该膜所要求的指标很多，其中最重要的指标也是与普通复合膜不同的地方是①极高的阻隔性；②良好的冷冲压成型性；③耐穿刺性；④耐电解液稳定性；⑤电性能，包括绝缘性。

此外，电池芯在第二次热压封口和第三次热压封口时，阻隔层内膜上粘附有电解液，要求内膜具有抗污染高强度热封的性能。另外，内膜层间必须保持大于2.5N/15ram较高的剥离强度，才能保证第三次热压封口后的严密牢固性。在热压封口时，热封温度(160±15)℃.压力3x105Pa左右.时间4s左右，金属电极比其它地方凸起，受压力大，如果内膜中热封层以内不具有耐175℃以上高温软化材料，金属电极很容易被压到复合膜中间的铝层上造成短路。

在保证封口强度，耐穿刺性能及电绝缘性的前提下，由于这种特殊的高阻性能要求，使该产品软包装技术成为聚合物锂离子电池行业的三大技术难题最难突破的难题之一。

由此可见，聚合物锂电池的阻隔层内膜是针对锂离子中电解液的特殊性能而设计制作的特殊多功能层，这些功能主要有：

(1)耐电解液浸泡及使用时电化学反应的过程中.内层表现出良好的化学稳定性，如不被溶胀、溶解或发生化学反应而遭到破坏。

(2)热封层必须具备较高的耐电芯周边铜网，铝网毛刺在抽真空强力收缩时穿刺的性能，从而避免点状腐蚀和短路现象。

(3)内层中间还必须具备耐175℃(热封温度)以上的耐高温性材料，以避免电极边封时产生短路或接触不良现象。

(4)内层材料中含有的水分，以及反应而产生的氧氟酸，使氢氟酸不能渗透到中间层铝箔上产生腐蚀。因此内层中间必须能够固定，能够吸收制作过程中电芯内的水分、空气中的水分。

(5)电池芯的极耳要通过两层铝塑复合膜进行热封，这就要求包装材料内层热封性能良好，使内层材料与极耳(铜箔、镍箔、铝箔)有良好的亲合粘附性能和密封性能，有足够的剥离强度，同时要保证极耳与包装材料不短路和电池内电解液长时间不外漏。热封性能、良好的剥离强度和耐化学性同样也是锂离子电池应用包装材料的重要特性。

内层采用的材料通常有乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和聚丙烯(CPP)或改良PP，这两种材料是国内外经过反复的实验和研究，得出的可适用于锂离子蓄电池包装用的内层材料。

目前所知的最佳阻隔层内膜材料之一是日本研究出的一种新型特殊的阻隔层软包装膜材料，这种特殊的阻隔层软包装材料被称为X100.其上贴有保护层，在生产时将其撕开。研究的这种材料之所以称为X100阻隔层软包装材料，不仅说明了该层的技术尖端性，同时也说明了该技术不可告人的保密的封杀性。

发明内容

本发明的任务是提出一种不改变基材原有性能，具有优异的阻气、阻水、耐腐蚀性能，具有良好的耐高温性和超强的阻透性，抗有机溶剂和高挥发性物质的高阻隔层软包装膜。

本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，包括至少两种以上的薄膜流延共挤为一层的复合薄膜，该薄膜包括基层、功能层和热封层，其特征在于，所述的基层是由下述薄膜材料：聚丙烯(PP)、氯化聚丙烯或流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(PA)或芳香族尼龙(MXD6)、MPE弹性体共混物，聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、高阻隔性透明包装薄膜(GT)中的至少两种薄膜基材组合或两两复合组成的共聚体薄膜，所述共聚体薄膜基材上均涂布有高阻隔耐水改性聚乙烯醇(PVA)涂布膜。

所述的功能层是由丙烯和乙烯半结晶共聚物BOPP薄膜构成的或改性后的单晶体或共聚体构成。

所述的热封层是由聚丁烯(PB-1)、TM茂金属聚乙烯(mPE)和/或POE薄膜构成的。

本发明相比于现有技术具有如下有益效果。

本发明优选地采用CPP、PE、BOPP、PET、PA、MXD6、PEN、PVDC、GT等多种基材涂布高阻隔PVA作为高阻隔层的基层，不改变基材原有性能，成倍的增加阻隔性。且具有非常好的阻隔性和优异的阻气、阻水、耐腐蚀、防紫外线等性能，阻隔性能明显优于市场现有的聚偏二氯乙烯PVDC涂布膜和乙烯-乙烯醇共聚物EVOH共挤膜。在CPP、PE等膜上进行涂布后，成品膜可以直接彩印制袋，大大降低了包装成本，还可广泛用于食品、精细化工、精密电子仪器仪表和医药农药中间体等包装领域。涂布的改性PVA的优点在于：

1.耐溶剂性好：耐油、脂肪等有机溶剂性优良，能有效阻隔其渗漏；

2.防紫外线性能好：能较好地防止因紫外线引起的变质；

3.耐潮湿性好：PVA经过耐水改性之后，在潮湿条件下，包装物的阻隔性不下降，仍有很好的保护作用，该特性是PVDC和EVOH共挤膜无法比拟的；

4.稳定性优异：即使直接受阳光照射，涂层稳定，不发黄、不易老化；

5.附着力好：涂层不易剥落，不会影响其阻隔性和复合的剥离强度；

6.具有良好的耐高温性和超强的阻透性，同时具有超高的防穿刺性能、热封温度宽、抗油污封口性能好的结构。

在阻氧性能方面，耐水改性PVA涂布膜氧气透过量平均2cm³/(m224h0.1MPa)，测试值最小的是0.27cm³/(m224h0.1MPa)，而涂布两次的PVDC涂布膜氧气透过量在15cm³/(m224h0.1MPa)左右，具有良好的阻氧性能的同时，具有良好的耐水性能，涂层在有水或高湿条件下不会产生返黏、溶胀现象，经过涂布后的PE、CPP等具有热封性的基材可以作为高阻隔性的包装材料直接使用。附着力好，在PE、PET、BOPA、BOPP、CPP上涂布，不需任何预涂布和粘合剂。涂层不易剥落，不会影响其阻隔性和复合的剥离强度

改性PVA涂布膜与未改性PVA涂布膜相比，粘结力、湿态阻隔性和耐水性有了明显提高。

用密胺树脂改性液对PVA进行适度交联的改性PVA，PVA在高阻隔薄膜在保留干态阻隔性能、透明、柔韧的优点的同时，还提高了与基材的粘接性，省去了预涂布和粘结剂，尤其突出的是与未改性PVA比较湿态阻隔性能明显提高。

与未改性PVA工艺比较，改性的PVA省掉了预涂布和使用粘结剂的工序，取消了遮蔽工艺，可减少设备投资和降低产品成本。改性后的PVA水溶胶解决了静态下表面结皮和生产条件下粘度上升的难题。

性能与未改性PVA比较，改性PVA涂布层在水中浸泡24小时后涂层无溶胀和脱落现象，关键指标氧气透过量达到国际先进水平。

耐油、耐有机溶剂性好，对动物油、植物油、矿物油、醇类、醚类、酮类、酯类都是不溶的。

具有优良的气体阻隔性，特别是有极低的透氧性，适宜于以下物品的包装封存。

本发明将MA-PVDC、PE、EVA、PP、PA等薄膜材料有机地结合起来，性能互补，成为一种综合性能极佳的高阻隔软包装材料。因为MA-PVDC的高阻隔性，透氧可控制在＜1cm³/m²·0.1MPa·d(GB/T1038-2000)，透汽量控制在＜0.7g/m³·d(GB/T1037-1987)。

本发明将EVOH层与典型的PA层或芳香族尼龙MXD6结合在一起，既能保护PA的抗穿刺性，又增加了EVOH的强度，提高了EVOH的防裂性。选用的EVOH乙烯-乙烯醇共聚物，最显著的特点是有极好的阻气性，可以有效地阻隔氧气、二氧化碳和其他气体的渗透；同时它还具有很好的透明性、光泽性、机械强度和热稳定性。

选用的聚偏二氯乙烯PVDC具有很高的结晶度，其最大的特点是有极佳的综合阻隔性能，但由于其质地坚硬、软化点高、对热不稳定，导致加工成型相当困难。若以其单体偏二氯乙类(VDC)与其它单体，如氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等共聚，则共聚物可较好地解决上述问题。

选用的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与PET分子结构的不同之处在于用萘环代替了PET分子中的苯环，聚合物的原料单体用2，6萘二甲酸代替对苯二甲酸，其构成与PET类似。因此，PEN是聚酯材料中佼佼者，它几乎在所有方面都优于PET，具有优异的阻隔性，对紫外线的吸收性、耐热性和化学稳定性。

选用的GT薄膜不仅可以达到铝塑复合材料的阻隔性能，而且还有许多显著的特点，如阻隔性能不会因温度和湿度的变化而改变；能阻止外界的异味渗入；

功能层采用的丙烯和乙烯半结晶共聚物丙烯基弹性体(propylene-basedelastomer，PBE)BOPP薄膜是采用埃克森美孚化工(Exxpol)TM茂金属催化专有技术制造而成的特种烯烃弹性体，独特的丙烯和乙烯半结晶共聚物(乙丙弹性体)，它们与其它共聚物有优异的相容性，且可在很多软薄膜终端用途中达到具有杰出的薄膜热封性能，与各种聚烯烃都有优异的粘着力，优异的胶粘特性，高弹性和柔软度，出色的韧性等目标特性。

在热封层中，由于聚丁烯在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)相溶性，封口完整性，表面平滑和干净，平均剥离力度为5-6N/15毫米。

选用POE作热封层，是因为POE是一种用茂金属催化剂生产的乙烯--a烯烃共聚物，该聚合物有着极低的结晶度，密度很低，分子量分布窄，玻璃催化温度低等特征，并具有良好的回弹性和柔韧性等，且其硬度很低。这些专用聚合物对乙烯和丙烯聚合物有卓越的黏附性。与标准的无规共聚PP树脂以及广为人知的AFFINITY POP相比，丙烯基弹性体(VERSIFY)塑性体和弹性体对线性低密度聚乙烯(LLDPE)和均聚聚丙烯(PP)亦有极佳的黏附性。这种高黏附性使VERSIFY塑性体和弹性体能够与聚乙烯(PE)和PP树脂共构或组合(多层或掺混)制造出薄膜。VERSIFY塑性体和弹性体广阔的结晶度范围使得热合温度范围较宽，并且起封温度(SIT)较低，可以应用在需要较高热封速度的吹塑和流延薄膜中。在BOPP应用中，VERSIFY塑性体和弹性体可以制造具有优异透明度和光彩夺目的柔性薄膜，同时具有适当模量和低起封温度的优异性能平衡，这是在BOPP热封层中很难实现的性能组合。VERSIFY塑性体和弹性体另一个令人感兴趣的特性是在进行电晕或火焰处理后依然保持热封强度的能力。与同类塑料相比，VERSIFY塑性体和弹性体作为热封层使用时不会引起热合强度的明显下降或起封温度上升。

具体实施方式

在以下实施例中，组成高阻隔层的基层膜，可以在下述薄膜：聚丙烯(PP)、氯化聚丙烯或流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(PA)或芳香族尼龙(MXD6)、MPE弹性体共混物，聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，GT薄膜中任意两种薄膜组合，比如：可以选择PP与CPP、PP与PE、PET与CPP、PA与CPP、BOPP与MPE弹性体共混物，PVDC与PEN，EVOH与PA或MXD6，EVOH与PEN，GT与CPP，GT与沙林树脂等薄膜两两组合成高阻隔基层膜，或者上述任意三种薄膜组合复合为一层基层薄膜。由上述两种膜或三种薄膜组合组成的共聚体薄膜基层膜上，均可以涂布有高阻隔耐水改性PVA涂布膜。上述各种薄膜还可以根据具体情况，采用共混、表面镀覆、表面涂布、多层复合、拉伸取向等方法进一步增强阻隔性。涂布高阻隔耐水改性PVA膜后，所述基层膜的结构形式可以是BOPP/改性PVA/PE、BOPA/改性PVA/PE、改性PVA/PE、PET/改性PVA/PE、改性PVA/CPP、BOPA/改性PVA/CPP、PET/改性PVA/CPP、BOPP/改性PVA/MPE、BIOET/改性PVA/MPE、BOPE/MPE、BOPET/MPE等特殊要求的高阻隔薄膜。

PVA是一种含有羟基的水溶性聚合体，聚乙烯醇之所以不耐水，是由于它带有亲水性的羟基(OH)，如果能将羟基适当封闭，接上耐水性基团，就可提高PVA薄膜的耐水性。改性PVA可以采用聚乙稀醇(PVA)为基料，用纳米二氧化硅对其进行改性，也可以通过加入增塑剂、填充剂、不溶化剂、凝胶剂、沉淀剂、防泡剂、润湿剂等进行改性。

增塑剂主要是水溶性的带有羟基的酰胺或氨基有机化合物，如甘油、乙二醇、甲酰胺、湿气等。

填充剂主要采用淀粉、糊精、酪素、尿素、水溶性氨基甲醛树脂或酚醛树脂及粘土、碳酸钙等填料。目的是降低产品成本和改进某些性能。

不溶化剂。加入不溶化剂后可以使PVA失去水溶性，提高PVA膜或涂层的耐水性。常用的是水溶性胺甲醛缩合物，如二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、多价金属盐或络合物；金属化合物主要有重铬酸盐、硝酸铬等。凝胶剂。加入凝胶剂的目的是控制PVA溶液向多也性物质的内部渗透，防止浸涂的流挂。其主要品种有：染料和芳香族羟基化合物(间苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、没食子酸、2，4二羟基苯甲酸等)和无机络合物两种。前者可以形成热可逆的凝胶，后者形成热稳定的凝胶。硼砂是非常有效的PVA凝胶剂，并且形成不可逆的凝胶。沉淀剂碳酸钠是用来沉淀PVA水溶液中PVA的沉淀剂。硫酸钠和硫酸钾在相当低的浓度下好可以使用。防泡剂主要采用三丁基磷酸盐，聚乙二醇醚等，目的是减少PVA溶液的泡沫，加入量为PVA溶液的0.1％-0.5％。湿润剂任何一种湿润剂都可以作为PVA溶液的湿润剂使用，其用量为0.05％-0.2％。颜料和染料主要有粘土、大白粉、钛白、硫酸钙等，但要加入颜料用量30％的分散剂-焦磷酸钠，以促进分散和降低黏度。其它锌钡白、氧化锌、炭黑、氧化锑和氧化铁及细分散的二氧化硅也可以使用。

改性PVA也可以选用一种对人体无毒副作用的缩聚物，如密胺树脂改性液与PVA中的OH进行分子交联，在添加量不大的情况下，就能与PVA中的羟基适度交朕，使PVA形成一种强韧的三维结构涂层，稳定PVA湿态条件下的气密性，提高耐水能力。

改性后的PVA胶液，在常温下不结皮，常温配胶，常温涂布。改性PVA涂布工艺：可直接在PE、BOPP、BOPA、BOPET等薄膜表面涂布，构成改性PVA/PE、改性PVA/BOPP涂布复合膜。与改性PVA涂布复合还可以进一步加工成BOPP/改性PVA/PE薄膜。工艺流程：PE解卷→改性PVA涂布→干燥→收卷→熟化→分切→检验→入库。

所述的GT薄膜是以PET膜为基材，在其表面沉积SiOx蒸汽而形成的一种高阻隔性透明包装薄膜(简称GT薄膜)。其中SiOx镀膜材料的生产工艺和方法主要有物理蒸镀法和化学蒸镀法两种。

物理蒸镀法是在高真空下以一氧化硅(SiO)作原材料，通过高温加热使之升华，并通过控制氧气的导入量，在PET、OPPL、LDPE、BON等塑料薄膜基材表面形成x值不同的SiOx薄层。

物理蒸镀加热有多种方式。一种是用电阻丝加热方式，一般用片状的一氧化硅原料；另一种方法是采用大功率电子枪发射强电子束，电子束集中轰击一氧化硅某一点，瞬间产生高温，使之升华，进而沉积在基材上。

化学蒸镀法是以液态的六甲苯二醚(HMDSO)、四甲基二硅烷(TMDSO)等有机硅化合物或气态的硅烷为原料，在真空室内通入作为载体的氦气和起氧化作用的氧气或氧化二氮(N₂O)，用高频电磁波(一般采用13.56MHz)或微波(一般采用2.45GHz)使粒子离化、活化，然后以SiOx的形态沉积于塑料薄膜基材表面。因为利用等离子气体的激活作用，所以此种方法也称为等离子气体强化蒸镀法或者等离子体化学气相沉积法。也可以，以六甲苯二硅醚为原料，采用最高频电磁波高温等离子法。

为了进一步提高产品的阻隔性能，还有一种两步化学法，此法以六甲苯二醚等有机硅化合物为原料，用低温等离子法使蒸发粒子等离子化，在塑料基材上形成有机硅化合物的薄膜，然后再将其氧化成为硅氧化物。硅氧化物层表面更为光洁，可使阻隔性能提高1倍左右。

在这两种方法中，物理蒸镀法所需的真空度较高，为10-2～10-3Pa，温度较高，涂层厚度可达到40～50nm，颜色浅黄，原材料利用率在25％左右，目前这种工艺的速度可达到500m/min；化学蒸镀法所需真空度为2Pa左右，涂层厚度15～30nm，明亮透明，原材料利用率大于或等于5％，阻隔性能高于物理蒸镀法，生产速度较慢，只能达到90～300m/min。

塑料薄膜基材与SiOx膜层之间的化学作用，通常是在膜层与基材的界面处形成-Si-O-C-与-Si-N-C-，从而形成稳定的化学结合。故塑料基材表面的活性原子氧、氮的含量决定了这种化学键形成的密度，影响到基材与SiOx膜层材料之间的粘接强度，改变了材料的阻隔性能。

塑料薄膜基材表面的预处理。SiOx镀膜材料阻隔性能的提高有赖于基材表面性能的改善，所以薄膜在蒸镀生产前必须进行预处理，即对高分子材料表面改性。在生产中一般采用电晕放电、火花放电、低压直流辉光放电、微波等离子气体等。电晕放电中的电子能量可达到10eV，在不到0.1s的时间内，在薄膜表面会形成一层极薄的氧化层，即经交联、臭氧化、羟基化、羧基化、硝基化等多种复杂的反应，将氧、氮原子及其官能团引入薄膜表面。表面的化学成分和结构的改变会使膜层与基材之间的结合力大大增强。

塑料薄膜基材与膜层之间的连接方式。基材与SiOx膜层之间一般以两种方式粘接，即吸附作用和化学结合作用。吸附作用源于物体表面能，两种物体的表面相互粘接，其趋势是减小二者的总表面能，从而产生吸附作用。吸附作用有两种，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是不可逆的，在一定条件下会脱附，即解吸附作用；化学吸附是不可逆的，其吸附强度较大。化学结合作用是通过分子、原子之间发生化学反应而产生强大的结合强度。

SiOx镀膜材料与塑料薄膜基材之间的粘接包含有上述两种结合作用，但随着工艺条件、基材表面性能的不同，其主要粘接方式也随之发生变化。对于同一种材料来说，在物理蒸镀法中一般物理吸附作用占主导地位，随着材料的表面性能的差异，化学结合作用也有不同程度的变化。对于等离子气体强化化学蒸镀法，配之以适当的表面处理，可以使化学结合作用占主导地位，从而大大提高其粘接强度和阻隔性能。

在生产中选定了生产工艺、基材、预处理方法以后，生产过程中的具体控制条件参数对产品性能也有着直接的影响。

在物理蒸镀工艺中真空度的高低、基材的温度、电子枪的功率、原材料(SiO)的形状、真空室中氧气通入速率、蒸镀时间与功率所控制的膜层度都会影响最终产品的性能。电子枪工作需要尽可能的真空度，真空度越高越利于电子枪工作；基材的温度控制越高，越利于蒸发沉积成致密的膜，提高粘接强度；电子枪轰击时宜采用块状SiO材料，粉末状的材料可应用于电阻丝蒸镀工艺，因为电子枪的轰击将会使粉末材料溅射；氧气的通入速率可控制SiOx膜层中的氧元素的含量，通常SiOx中x的值控制在1.5～1.8，阻隔性能随着x值的增大而减小，同时膜层的颜色随着x的增大而变得更加无色透明，当x值达到2时阻隔性能最差，但膜层完全无色。蒸镀膜层的厚度低于50nm时，随着厚度的增加，镀膜材料的阻隔性能显著增加，超过50nm后薄膜的阻隔性能基本保持不变。

在化学蒸镀中，高频电磁波或微波频率的选择是根据等离子气体中粒子能量与蒸镀材料离子化所需要的能量匹配原理，高频电磁波一般为13.56MHz，微波的频率为2.45GHz，真空度在2Pa左右，即可获得优良效果。

由于经过SiOx处理的膜，表面具有极好的润湿性，因此在制取GT薄膜过程中要仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是非常重要的。一般而言，同普通PET膜40～45dym/cm相比较，它可达70～72dyn/cm。其中胶黏剂以聚氨酯类胶黏剂最可取。

然而，镀SiOx膜不像镀铝膜那样容易同聚乙烯挤出复合，因为以PET膜作为基材的这种膜，当其SiOx表面直接用聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏SiOx表面层，导致阻隔性能下降。同时，在目前的条件下，由于技术工艺上的问题，PET膜在镀SiOx过程中有时会发生蜷曲，从而影响该膜的质量。但是PECVD技术制造SiOx涂覆包装材料技术的先进性是显而易见的。如涂覆厚度为40nm的SiOx/PET复合膜的阻氧性能比未涂SiOx的PET膜高100倍，阻湿性能高40～50倍。由于可以连续涂覆，其线速度可以在90～300m/min的范围内变化；低温、低真空操作等因素使涂覆成本大大下降，同时，镀层非常薄，且与PET材料结合得非常牢固。

镀硅塑料膜是以塑料薄膜为基材，在其上用真空镀膜的方法，镀上一层厚度为几十纳米的硅氧化物膜。该层硅氧化物为非晶体的SiO₂。这层硅氧化物很薄，透明性很好，与塑料薄膜粘合极牢，故镀硅塑料膜的耐蒸煮性和抗弯折性都好。硅氧化物膜很薄，微波可几乎不被吸收地透过。膜十分致密，阻氧、阻湿性能都十分好，使得镀硅塑料膜都优于镀铝塑料膜。

氧化铝蒸镀薄膜是近年生产的高阻透性的塑料薄膜，具有优异的阻透性，对氧和水蒸气的阻透性非常好；耐温性好，使用温度范围宽，而且可透过电磁波；优秀的耐酸碱性；良好的透明性；无环境污染，废弃后可回收，焚烧残渣极少，对于氧及水蒸气的透过率非常小，是目前公认的平衡阻透性优良的透明高阻透性薄膜。

聚酰胺膜复合薄膜，聚酰胺是一种多层复合膜的重要阻隔材料，它与聚烯烃复合。制造PA6纳米复合材料薄膜纳米复合物材料的结构可以分为二类：夹层型和片层型。夹层型通过把单一伸展的高分子链插人硅盐各层中间即可获得排列整齐的多层相夹结构的复合材料，在片层或分层型复合材料中，各层之间迭合也可分开，并且单一硅酸盐层在聚合物基体内是分散存在的。聚合物/硅酸盐纳米复合材料可以由多种聚合物材料来制造。纳米材料用于薄膜中，可使材料具有很高的强度和阻透性，延长了扩散路径，减缓了扩散速度，也就是提高了阻透性。同时材料的耐热温度也有显著的提高。纳米复合PA6膜与纯PA6相比具有高强度、高模量、高耐热性、高阻透性，且成型加工及环保适应性能，特别是阻透性、拉伸强度和热变形温度得到大幅度提高。

MxD6特殊尼龙由间苯二甲胺和己二酸的缩聚为半结晶聚合物，其耐热性高，吸水率很低，尺寸稳定性好，高强度阻隔性，有良好的高阻透性和耐刺穿性，具有出色的阻透性，且其阻透性不随湿度的增加而氏。PET/MXD6聚酯共挤可以得到纳米复合材料。

EVOH复合膜兼具聚乙烯的易加工性和聚乙烯醇的气体阻隔性，性能取决于乙烯的含量，乙烯含量增加，气体阻隔性下降，但树脂的加工性能得到改善。EVOH有很好的气体阻隔性；有优异的透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性以及表面强度，特别是有优异的抗静电性。将EVOH制成的薄膜作为复合膜的中间隔层，

由于PVDC是一种结晶聚合物，PVDC薄膜的加工比较困难。在加工过程中，薄膜在高温下暴露的时间越长，结晶率越高；且PVDC的玻璃态转化温度低于常温，即使在常温下也有可能发生结晶现象。另外加工时PVDC总会有一点分解，产生的氯化物对设备有一定影响。为了改善PVDC膜的生产方法应用PVDC复合薄膜。PVDC复合薄膜综合了多种材料的优异性能。PVDC复合薄膜阻隔性能优异，对各种气体的透过率都很低，尤其在潮湿的条件下阻气性能优异，耐油、耐化学药品、抗蒸煮，PVDC复合膜阻隔性能优良，且耐110℃热水。PVDC可与PE、PP等合成树脂多层共挤得到复合PVDC膜。该复合膜拉伸性能好。PVDC与PE、PVC等制得的复合膜或片材，阻隔性好。PVDC也可以乳胶的形态涂敷干其它薄膜上，制成复合膜。在PVDC乳胶的涂敷使阻隔性能有很大的提高；PVDC的涂敷用量很少，而且PVDC复合膜的加工技术比纯PVDC膜的加工技术难度和要求要低，环保性能好，可以回收造粒作注塑用，是一种很好的高阻隔性包装膜。PVDC被认为安全无毒材料，符合FDA标准；已证实PVDC焚烧与产生二恶英无关。PVDC共挤膜中PVDC的含量约为10％，与EVOH、PVA和PA共挤膜相比，有更好的阻汽性能，且对氧气的高阻隔性不受湿度影响。

基层膜之后的功能层可以是由丙烯和乙烯改性后的单晶体或共聚体构成，也可以是丙烯和乙烯半结晶共聚物流延聚丙烯薄膜和/或BOPP薄膜。基层是与铝箔直接接触的层基材，中间层为功能层，底层为热合层(即基材层/功能层/热合层)。功能层位于基层膜和热封层之间，各层之间通过热封胶相互粘合。热封胶可以是聚酯多元醇类胶黏剂。聚酯多元之醇类胶黏是具有抗强酸碱，高腐蚀及抗有机溶剂和高挥发性物质的胶水，如EVA或阿德玛(马来酸杆)或改进型POE树脂。

热封层是聚丁烯(PB-1)TM茂金属聚乙烯(mPE)和/或POE薄膜，甚至还可以是改性聚丙烯(PP)，即TM茂金属聚乙烯(mPE)或称^TMmPE与POE薄膜两者可任选其一，或者两者并存。POE有着良好的回弹性和柔韧性，且其硬度很低，耐寒性极佳，所以POE弹性体广泛的用于PP的增韧，提高PP的常温和低温下的冲击强度。

^TMmPE是一种新型茂金属聚乙烯，具有长支链组分(LCB)以及窄组分分布(CD)，LDPE为主单层，TM茂金属聚乙烯多层共挤，LDPE-主料(75％LDPE+25％LLDPE)LLDPE-主料(25％LDPE+75％LLDPE)。薄膜性能主要由单一树脂性能或配混树脂的平衡性能决定，主要为LDPE/LLDPE配混(75∶25)-LDPE：基础树脂用于提供熔体强度、收缩性和提高挤出量-LLDPE：用于提供韧性、抗成孔性、密封强度和抗穿刺性。配混料(例如，75％LDPE-25％C4LLDPE)。75％LLDPE/25％LDPE中加入α烯烃(如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯)到聚合链上引入短支链(SCB)，对熔体流变影响很小，显著改变结晶、固态结构和相应性能，长支链(LCB)指支链长度超过约250个碳原子，对熔体流变、剪切和拉伸粘度有较大影响，对结晶影响很小，显著影响薄膜生产过程中的剪切导致的结晶和取向的生成，即使在较高温度下膜泡稳定性也能保持高水平，而且即使在较低加工温度下也不易发生熔体破裂。具有更快的热封，生产操作更宽的热粘范围，优异的热封强度，不损失热封性能。实验证明，茂金属聚乙烯(^TMmPE)纵向屈服拉伸强度＞35(MPa)，纵向断裂拉伸强度＞350Mpa，横向埃尔曼多夫撕裂强度＞4000(g)抗蠕变性能＞1.3kg50C5hr(％)，纵向埃尔曼多夫撕裂强度＞1200(g)，热粘强度＞25N/30mm，耐穿刺力150N-1100N。

VERSIFY塑性体和弹性体是用于柔性包装的新型系列的特殊丙烯-乙烯共聚物。它采用了革命性的催化剂技术，是丙烯和乙烯结合技术的突破性成果。丙烯-乙烯共聚物(VERSIFY)塑性体和弹性体的包含了多功能性的含义。利用其独特的模量、热封性和极佳的光学特性。流延聚丙烯薄膜，BOPP薄膜中的丙烯基弹性体(VERSIFY)，塑性体和弹性体由一系列多用途的烯烃聚合体组成，其中乙烯含量为9％～16％，具有各种性能的极佳平衡。采用革命性的催化剂技术和液相法工艺生产丙烯-乙烯结合物，可以产生窄分子量的可定造的共聚单体分布。其均匀性使得VERSIFY塑性体和弹性体拥有优异的和可以充分预见的物理和机械特性。由于模量和优异光学性能的高度平衡。

VERSIFY塑性体和弹性体应用中富有吸引力的实例包括：双轴取向聚丙烯(BOPP)热封层、复合膜、共挤PP薄膜的热封层和压延和挤塑软薄膜和片材。通过其广阔的结晶度分布。

Claims

1.一种阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，包括至少两种以上的薄膜流延共挤为一层的复合薄膜，该薄膜包括基层、功能层和热封层，其特征在于，所述的基层是由下述薄膜材料：聚丙烯(PP)、氯化聚丙烯或流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(PA)或芳香族尼龙(MXD6)、MPE弹性体共混物，聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、高阻隔性透明包装薄膜(GT)中的至少两种薄膜基材组合或两种复合组成的共聚体薄膜，其中，EVOH层与典型的PA层或芳香族尼龙MXD6结合在一起，单体PVDC与氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈的一种单体共聚；所述共聚体薄膜基材上均涂布有高阻隔耐水改性聚乙烯醇(PVA)涂布膜；所述的功能层是由丙烯和乙烯半结晶体共聚物BOPP薄膜构成的或改性后的单晶体或共聚体构成，其中，BOPP薄膜采用烯烃弹性体；所述的热封层是由聚丁烯(PB-1)、TM茂金属聚乙烯(mPE)和／或POE，或者是改性聚丙烯(PP)薄膜构成的，且丙烯基弹性体(VERSIFY)与聚乙烯(PE)和PP树脂共构或掺混。

2.如权利要求1所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，所述的GT薄膜是以PET膜为基材，在其表面沉积SiOx蒸汽而形成的一种高阻隔性透明包装薄膜。

3.如权利要求2所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，SiOx是以一氧化硅(SiO)作原材料，通过高温加热升华和控制氧气的导入量，在塑料薄膜基材表面形成x值不同的SiOx薄层。

4.如权利要求3所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，SiOx膜层中的氧元素的含量X的值为1.5～1.8。

5.如权利要求1所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，mPE具有长支链组分以及窄组分分布，LDPE为主单层，mPE多层共挤，主要为LDPE／LLDPE配混(75：25)-LDPE。

6.如权利要求1所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，改性PVA采用聚乙稀醇(PVA)为基料，用纳米二氧化硅对其进行改性，或通过加入增塑剂、填充剂、不溶化剂、凝胶剂、沉淀剂、防泡剂、润湿剂进行改性。

7.如权利要求1所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，PVA中的OH与密胺树脂改性液进行分子交联，使PVA形成一种强韧的三维结构涂层。

8.如权利要求1所述的阻隔聚合物锂电池内容物的高阻隔层软包装膜，其特征在于，流延聚丙烯薄膜，BOPP薄膜中的丙烯基弹性体(VERSIFY)由一系列烯烃聚合体组成，其中乙烯含量为9％～16％。