CN107984845B - 一种用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料 - Google Patents
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Abstract
本发明通过聚乙烯醇与钠基蒙脱土之间相互穿插并适度交联制备可形成高阻湿、阻氧的聚合物复合纳米涂层材料，进而借由所述涂层材料复合热封薄膜材料与抗冲击薄膜材料制备多层复合式的具备高阻隔性的可用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，该阻隔层材料不含抗折性差的金属薄层材料，用于真空绝热板时可以有效降低实际生产中的成品不良率，并改善了板材实际应用时常失效等问题。
Description
技术领域
本发明涉及可用于真空绝热板的阻隔层材料，具体涉及不使用金属层材料且可用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料。
背景技术
从长期以来的工业化应用及传质传热效果来看，空气可以算是一类较为理想的热的不良导体介质，其常压常温下的导热系数要略小于0.03W/(M.K.)。随着科学技术的不断发展及人们生活需求的不断提升，热隔绝更加出色、更加轻便、更加环保的真空绝热板便顺势而生。真空绝热板一经提出，便被认为是大有可为的新型超级绝热材料。当前真空绝热板不但顺利实现了工业化生产，且已在民用建筑绝热、工业管道隔热、冰箱及冷库保冷、以及医学低温保冷等方面得到广泛应用。
从绝热效果来说，真空绝热板的热隔绝效果要优异许多。如应用于冷链系统中作为保冷材料的真空绝热板的导热系数一般可以控制在0.0025W/(M.K.)-0.003W/(M.K.)，仅为空气导热系数的十分之一，当前甚至已开发出接近0.001W/(M.K.)的相关产品。目前正大量推广应用于建筑保温隔热领域的真空绝热板，其最低导热系数也要接近于0.0025W/(M.K.)。正是拥有如此低值的导热系数才保证了真空绝热板高效优异的热隔绝效果。而基于真空绝热原理及效应的真空绝热板，在实际应用的短至5年、长至25年的使用寿命周期内，如何维持住其内部真空环境进而实现其长效的绝热效果，正是取决于真空绝热板中包裹内部芯材的外部阻隔层材料。可以这么说，真空绝热板的外部阻隔层材料一旦失效或阻隔性能遭受破坏，那失去真空绝热效应的真空绝热板，其超级绝热的热隔绝效果也就无法实现了。
目前，对于用做真空绝热板阻隔层材料的研究及应用已发展至最新一代的含金属层材料的多层复合软质阻隔层材料，如中国专利CN201010610021中所述及。在这类含金属层材料的多层复合软质阻隔层材料中，为保证真空绝热板在其使用寿命周期内的阻隔性能，至少使用了一层以上金属镀层薄膜材料(金属镀层厚度在15nm-100nm)或一层的超薄金属箔层材料(金属箔层厚度在5um-20um)。上述阻隔层材料中的多层金属镀层材料或单层的金属箔层材料作为主要的关键阻隔层，复合其他的非金属薄膜材料层(通常包含热封薄膜材料层、抗冲击薄膜材料层等)，形成了最终的整体复合膜，由其来确保真空绝热板的整体阻隔性能。然而，需要指出的是这类含金属层材料的阻隔层材料，在实际生产中用于制作真空绝热板的过程中或是板材后续封边处理时，不可避免的使含金属层的阻隔层材料遭受板材尖角的扯拉及封边处理中多次的来回折压，如此对于耐折性能极差的薄层金属材料，不论是前面提到的金属镀层还是薄金属箔层，必然导致在金属层内部扯拉处或折压处产生折痕，而折痕处必将伴随着已有缺陷的劣化(金属层本来就残留的针孔缺陷进一步恶化)及新缺陷的产生(如金属薄层或镀层裂痕、针孔等)，进而破坏了金属层的整体连续性，将致使金属层阻隔性能的大幅度下降，如此将不可避免导致由其制作的真空绝热板真空效应的过快衰减或丧失，不但在实际生产中存在真空绝热板成品不良率偏高的不足，且一旦在应用时发生真空绝热板失效，极易造成一定的工程质量及安全问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种可用于真空绝热板封装阻隔、且不含金属层材料的复合阻隔层材料，用以解决现有真空绝热板实际生产中成品不良率偏高、实际应用时板材常失效等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案：
一种用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，所述阻隔层材料由热封薄膜材料层、功能阻隔涂层、抗冲击薄膜材料层以层状复合方式形成复合膜，其中所述阻隔层材料不包含有金属层材料，且所述功能阻隔涂层至少形成于抗冲击薄膜材料层外表面一侧。
本发明中所述热封薄膜材料层与所述抗冲击薄膜材料层之间不存在其他任何材料层。
本发明中所述热封薄膜材料层与所述抗冲击薄膜材料层之间还存在粘合材料层。
本发明中所述功能阻隔涂层还形成于朝向抗冲击薄膜材料层一侧的热封薄膜材料层表面，且该功能阻隔涂层与所述抗冲击薄膜材料层之间还存在粘合材料层。
本发明中所述功能阻隔涂层还形成于朝向热封薄膜材料层一侧的抗冲击薄膜材料层表面，且该功能阻隔涂层与所述热封薄膜材料层之间还存在粘合材料层。
本发明中所述功能阻隔涂层还同时形成于热封薄膜材料层、抗冲击薄膜材料层相向的两个表面，且该功能阻隔涂层之间还存在粘合材料层。
本发明中所述功能阻隔涂层形成于抗冲击薄膜材料层外表面的，控制形成一定交联程度的涂层，交联程度在5％-80％，涂层厚度在50-100nm；功能阻隔涂层不是形成于抗冲击薄膜材料层外表面的，控制形成不交联或弱交联程度的涂层，交联程度在0-30％，涂层厚度在10-50nm。
本发明中所述热封薄膜材料层的薄膜基材包含但不限于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜，厚度在20-100μm；所述抗冲击薄膜材料层的薄膜基材包含但不限于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜，厚度在10-20μm。
通过采用上述本发明中的技术方案，可以实现如下有益的技术效果：
1.在层式薄膜基材初步阻隔的基础上，利用聚合物无机复合纳米阻隔涂层，实现了阻隔性能的非线性大幅提升，赋予复合薄膜基材优异的阻隔湿气、阻隔气体性能，其阻湿指标WVTR可达0.02-0.1g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR可达0.005-0.07ml/(m2.24hr)，适合用做真空绝热板的阻隔层材料。
2.避免了易于遭受阻隔性能衰减的金属薄层材料的使用，有效保证了真空绝热板的长期使用寿命，进而有效降低了真空绝热板实际生产中成品不良率，并改善了板材实际应用时常失效等问题，既高效节能，又有效节约材料。
附图说明
图1阻隔层材料示意：Lf-功能阻隔涂层、Lot-抗冲击薄膜材料层、Lin-热封薄膜材料层。
图2阻隔层材料示意：Lf-功能阻隔涂层、Lot-抗冲击薄膜材料层、Lco-粘合材料层、Lin-热封薄膜材料层。
图3阻隔层材料示意：Lf1-第1功能阻隔涂层、Lot-抗冲击薄膜材料层、Lf2-第2功能阻隔涂层、Lco-粘合材料层、Lin-热封薄膜材料层。
图4阻隔层材料示意：Lf1-第1功能阻隔涂层、Lot-抗冲击薄膜材料层、Lf2-第2功能阻隔涂层、Lco-粘合材料层、Lin-热封薄膜材料层。
图5阻隔层材料示意：Lf1-第1功能阻隔涂层、Lot-抗冲击薄膜材料层、Lf2-第2功能阻隔涂层、Lf3-第3功能阻隔涂层、Lco-粘合材料层、Lin-热封薄膜材料层。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
常规的薄膜基材及其复合薄膜具备了一定程度的阻湿、阻气性能，但距离可用作真空绝热板阻隔层材料所应具备的阻隔性能，一般要差上2-3个数量级，其主要原因正是由于少了关键的高阻隔性材料层。
本发明中用作真空绝热板阻隔层材料中高阻隔性材料层采用了聚合物无机纳米阻隔涂层材料，该涂层材料由钠基蒙脱土、聚乙烯醇、交联剂戊二醛、催化剂盐酸混合反应形成，并涂覆于薄膜材料表面，经过适当烘燥形成。其中，钠基蒙脱土经过水液超声剥离，容易形成极小的蒙脱土纳米薄片水液，随着后续分散介质液的蒸发去除，该蒙脱石纳米薄片内部即形成无数的层间分布，且沿着一定取向的分布，从而形成了致密的纳米薄片层及其层间结构。该分布的纳米薄片层及层间结构，对气体、湿气形成了扩散的屏障阻挡作用。此时，再通过引入聚乙烯醇大分子，将其散布穿梭于上述的纳米薄片层及层间，通过交联剂作用使聚乙烯醇大分子链上的活性羟基与钠基蒙脱土纳米薄片中的羟基产生反应形成交联锚固，如此不但保持了层间致密的纳米薄片结构，同时聚乙烯醇材料本身固化后也容易形成阻气性能优异的膜层，更加进一步提升了上述聚合物无机纳米阻隔涂层的整体阻隔性能。
本发明在薄膜基材上采用上述聚合物无机纳米阻隔涂层，实现了阻湿指标WVTR达0.02-0.1g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR达0.005-0.07ml/(m2.24hr)的性能指标，适合用做真空绝热板的阻隔层材料。
实施例1聚合物无机复合纳米涂层材料的制备
第一步：将钠基蒙脱土加蒸馏水在超声作用下进行充分的单层剥离
取1.5g钠基蒙脱土先于60℃烘箱中干燥至恒重，后加入100mL蒸馏水中，于400W超声波下剥离35分钟，形成钠基蒙脱土剥离液。
第二步：往第一步得到的剥离溶液中加入聚乙烯醇水溶液、混匀
配制0.75％聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇重均分子量约7万，醇解度88％)，以聚乙烯醇体积量的1.5倍加入第一步中制备的钠基蒙脱土剥离液，搅拌混合30分钟再超声30分钟，形成混匀液。
第三步：往第二步得到的混匀溶液中加入戊二醛、盐酸等进行交联反应
在搅拌状态下，加入第二步中制备的混匀液体积量1/25的50％戊二醛溶液，及混匀液体积量1/100的浓盐酸，搅拌混合30分钟即得。
实施例2热封薄膜材料层与抗冲击薄膜材料层之间不存在其他任何材料层时制备的阻隔层材料本发明中热封薄膜材料层与抗冲击薄膜材料层之间不存在其他任何材料层时，如图1所示的阻隔层材料。可通过公知的挤出复合制膜技术，先制作热封薄膜材料层Lin(厚度为45微米的聚乙烯薄膜层PE45，如表1)、抗冲击薄膜材料层Lot(双向拉伸聚丙烯薄膜层BOPP15、双向拉伸聚酯薄膜层BOPET15、双向拉伸聚酰胺薄膜层BOPA15，如表1)，再通过辊涂将聚合物无机纳米复合涂层材料(如实施例1中所揭示的)涂敷于抗冲击薄膜材料层Lot的外表面制作功能阻隔涂层Lf，从而形成最终的阻隔层材料。如表1中所揭示的：厚度850nm(通过控制单次辊涂厚度与辊涂次数)、交联度55％(通过控制交联剂相对用量)的该功能阻隔涂层形成阻隔层最终的阻隔性能。可以明显看出，本发明的阻隔层材料的阻隔性能有了近两个数量级的提升，具备阻湿指标WVTR达0.09g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR达0.072ml/(m2.24hr)的性能指标，适合用作使用寿命在5年以内的真空绝热板的阻隔层材料。
表1挤出复合膜+功能阻隔涂层形成复合阻隔层材料的阻隔数据
当然，也可以通过辊压覆膜，先制作热封薄膜材料层Lin、抗冲击薄膜材料层Lot，再通过辊涂将聚合物无机纳米复合涂层材料(如实施例1中所揭示的)涂敷于抗冲击薄膜材料层的外表面，形成最终的阻隔层材料。
实施例3热封薄膜材料层与抗冲击薄膜材料层之间还存在粘合材料层时制备的阻隔层材料本发明中热封薄膜材料层与抗冲击薄膜材料层之间还存在粘合材料层时，如图2所示的阻隔层材料。可通过公知的干式复合制膜技术，先制作热封薄膜材料层Lin(厚度为50微米的聚乙烯薄膜层PE50，如表2)、粘合材料层Lco(双组份酯溶型或醇溶型聚氨酯)、抗冲击薄膜材料层Lot(双向拉伸聚丙烯薄膜层BOPP15、双向拉伸聚酯薄膜层BOPET15、双向拉伸聚酰胺薄膜层BOPA15，如表2)，再通过辊涂将聚合物无机纳米复合涂层材料(如实施例1中所揭示的)涂敷于抗冲击薄膜材料层Lot的外表面制作功能阻隔涂层Lf，从而形成最终的阻隔层材料。如表2中所揭示的：厚度850nm(通过控制单次辊涂厚度与辊涂次数)、交联度55％(通过控制交联剂相对用量)的该功能阻隔涂层形成阻隔层最终的阻隔性能。可以明显看出，本发明的阻隔层材料的阻隔性能有了近两个数量级的提升，具备阻湿指标WVTR达0.085g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR达0.065ml/(m2.24hr)的性能指标，适合用作使用寿命在5年以内的真空绝热板的阻隔层材料。
表2干式复合膜+功能阻隔涂层形成复合阻隔层材料的阻隔数据
该构造的复合阻隔层材料，也可以先制作抗冲击薄膜材料层Lot外表面的功能阻隔涂层Lf，再通过干式复合制膜技术形成最终的复合阻隔层。
实施例4功能阻隔涂层还形成于朝向抗冲击薄膜材料层一侧的热封薄膜材料层表面，且该功能阻隔涂层与所述抗冲击薄膜材料层之间还存在粘合材料层时制备的阻隔层材料
本发明中功能阻隔涂层还形成于朝向抗冲击薄膜材料层Lot一侧的热封薄膜材料层Lin表面，形成第2功能阻隔涂层Lf2，且该功能阻隔涂层与所述抗冲击薄膜材料层之间还存在粘合材料层时Lco，如图3所示的阻隔层材料。具体的制作方法是，通过辊涂将聚合物无机纳米复合涂层材料(如实施例1中所揭示的)涂敷于热封薄膜材料层Lin(厚度为50微米的聚乙烯薄膜层PE50，如表3)表面，制作第2功能阻隔涂层Lf2(厚度650nm、交联度15％)。至于涂敷于抗冲击薄膜材料层Lot(双向拉伸聚丙烯薄膜层BOPP15、双向拉伸聚酯薄膜层BOPET15、双向拉伸聚酰胺薄膜层BOPA15，如表3)外表面的第1功能阻隔涂层Lf1，可有两种制作方法：其一，可先在抗冲击薄膜材料层Lot外表面制作第1功能阻隔涂层Lf1，其厚度650nm、交联度55％，再通过公知的干式复合制膜技术，形成最终的阻隔层材料。第二种方法是：先通过公知的干式复合制膜技术，形成热封薄膜材料层Lin、第2功能阻隔涂层Lf2、粘合材料层Lco的复合膜，再在形成的复合膜抗冲击薄膜材料层Lot外表面制作第1功能阻隔涂层Lf1，从而形成最终的阻隔层材料。
如表3中所揭示的，可以明显看出，本发明的阻隔层材料的阻隔性能有了近两个数量级的提升，具备阻湿指标WVTR达0.058g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR达0.014ml/(m2.24hr)的性能指标，适合用作使用寿命在5年以内的真空绝热板的阻隔层材料。
表3干式复合膜+功能阻隔涂层形成复合阻隔层材料的阻隔数据
实施例5功能阻隔涂层还形成于朝向热封薄膜材料层一侧的抗冲击薄膜材料层表面，且该功能阻隔涂层与所述热封薄膜材料层之间还存在粘合材料层时制备的阻隔层材料
本发明中功能阻隔涂层还形成于朝向热封薄膜材料层Lin一侧的抗冲击薄膜材料层Lot表面，形成第2功能阻隔涂层Lf2，且该功能阻隔涂层与所述热封薄膜材料层之间还存在粘合材料层Lco，如图4所示的阻隔层材料。本实施例中，相关薄膜材料层表面的功能阻隔涂层的制作方法及粘合材料层的制作方法，如实施例4中所揭示的。如表4中所揭示的，可以明显看出，本发明的阻隔层材料的阻隔性能有了近两个数量级的提升，具备阻湿指标WVTR达0.060g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR达0.013ml/(m2.24hr)的性能指标，适合用作使用寿命在5年以内的真空绝热板的阻隔层材料。
表4干式复合膜+功能阻隔涂层形成复合阻隔层材料的阻隔数据
实施例6功能阻隔涂层还同时形成于热封薄膜材料层、抗冲击薄膜材料层相向的两个表面，且该功能阻隔涂层之间还存在粘合材料层时制备的阻隔层材料
本发明中功能阻隔涂层还同时形成于热封薄膜材料层Lin、抗冲击薄膜材料层Lot相向的两个表面，形成第2功能阻隔涂层Lf2、第3功能阻隔涂层Lf3，，且第2、第3功能阻隔涂层之间还存在粘合材料层Lco，如图5所示的阻隔层材料。本实施例中，相关薄膜材料层表面的功能阻隔涂层的制作方法及粘合材料层的制作方法，如实施例4中所揭示的。如表5中所揭示的，可以明显看出，本发明的阻隔层材料的阻隔性能有了显著的提升，具备阻湿指标WVTR达0.020g/(m2.24hr)、阻氧指标OTR达0.0053ml/(m2.24hr)的性能指标，已经基本接近目前商用的含金属铝层或含金属镀铝层的复合阻隔层材料的阻隔性能，适合用作使用寿命在15年-25年以内的真空绝热板的阻隔层材料。
表5干式复合膜+功能阻隔涂层形成复合阻隔层材料的阻隔数据
此外，如表6中所揭示的，使用本实施例中复合膜制作的真空绝热板，其72hr堆置不良率及6hr加速老化不良率的进一步跟进结果表明，采用本发明阻隔层材料用于真空绝热板的生产制造，其成品板材的热阻隔性能衰减问题得到显著优化，成品板材的不良率得到有效改善与控制。
表6本发明复合膜制作的真空绝热板72hr堆置不良率及6hr加速老化的不良率情况
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，所述阻隔层材料由热封薄膜材料层、功能阻隔涂层、抗冲击薄膜材料层以层状复合方式形成复合膜，所述阻隔层材料不包含有金属层材料，其特征在于:所述阻隔层材料包含2层或3层功能阻隔涂层，且所述功能阻隔涂层形成于抗冲击薄膜材料层外表面的涂层厚度在50-100nm，控制形成一定交联程度的涂层，交联程度在5％-80％；所述功能阻隔涂层不是形成于抗冲击薄膜材料层外表面的涂层厚度在10-50nm，控制形成不交联或弱交联程度的涂层，交联程度在0-30％；所述功能阻隔涂层为由钠基蒙脱土、聚乙烯醇、交联剂戊二醛、催化剂浓盐酸混合反应形成的聚合物无机复合纳米涂层材料，通过辊涂、或浸涂、或喷涂等方式涂覆于薄膜材料表面，经过适当烘燥形成，其中
所述聚合物无机复合纳米涂层材料的制备方法如下:
第一步:取1.5g钠基蒙脱土先于60℃烘箱中干燥至恒重，后加入100mL蒸馏水中，于400W超声波下剥离35分钟，形成钠基蒙脱土剥离液；
第二步:配制0.75％聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇重均分子量7万，醇解度88％，以聚乙烯醇溶液体积量的1.5倍加入第一步中制备的钠基蒙脱土剥离液，搅拌混合30分钟再超声30分钟，形成混匀液；
第三步:在搅拌状态下，加入第二步中制备的混匀液体积量1/25的50％戊二醛溶液，及混匀液体积量1/100的浓盐酸，搅拌混合30分钟即得；
所述阻隔层材料的WVTR可达0.02-0.1g/(m2·24hr)，OTR可达0.005-0.07ml/(m2·24hr)。
2.如权利要求1所述的用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，其特征在于:所述功能阻隔涂层分别形成于抗冲击薄膜材料层外表面、朝向抗冲击薄膜材料层一侧的热封薄膜材料层表面，且该抗冲击薄膜材料层与所述形成于热封薄膜材料层的功能阻隔涂层之间存在粘合材料层。
3.如权利要求1所述的用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，其特征在于:所述功能阻隔涂层分别形成于抗冲击薄膜材料层内、外表面，且所述形成于抗冲击薄膜材料层内表面的功能阻隔涂层与所述热封薄膜材料层之间存在粘合材料层。
4.如权利要求1所述的用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，其特征在于:所述功能阻隔涂层分别形成于抗冲击薄膜材料层内、外表面及朝向抗冲击薄膜材料层一侧的热封薄膜材料层表面，且所述形成于抗冲击薄膜材料层内表面的功能阻隔涂层与所述形成于热封薄膜材料层的功能阻隔涂层之间存在粘合材料层。
5.如权利要求1所述的用于真空绝热板阻隔封装的阻隔层材料，其特征在于:所述热封薄膜材料层的薄膜基材包含但不限于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜，厚度在20-100μm；所述抗冲击薄膜材料层的薄膜基材包含但不限于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜，厚度在10-20μm。
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