KR101492789B1 - 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101492789B1
KR101492789B1 KR20130096926A KR20130096926A KR101492789B1 KR 101492789 B1 KR101492789 B1 KR 101492789B1 KR 20130096926 A KR20130096926 A KR 20130096926A KR 20130096926 A KR20130096926 A KR 20130096926A KR 101492789 B1 KR101492789 B1 KR 101492789B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
layer
meth
ethylene
organic
Prior art date
Application number
KR20130096926A
Other languages
English (en)
Inventor
전승호
전인성
Original Assignee
전승호
전인성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전승호, 전인성 filed Critical 전승호
Priority to KR20130096926A priority Critical patent/KR101492789B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101492789B1 publication Critical patent/KR101492789B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Abstract

본 발명은 다층구조를 가지는 폴리올레핀계 다기능 식품포장재에 관한 발명으로, 적층 순서대로, 폴리프로필렌 수지층; 유/무기 하이브리드계 기체차단층; 접착층; 및 폴리올레핀에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 포함하여 형성한 복합수지필름층;을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 다층구조를 가진 신규의 폴리올레핀계 포장재는 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성 및 수분차단성, 내열성, 내충격성 등을 가짐과 동시에 사용후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 레토르트, 무균밥 등 식품포장재를 제공할 수 있다.

Description

재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법 {Recyclable polyolefin food packaging with multi-function and manufacturing method thereof}
본 발명은 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 고차단성(high-barrier), 내열성(heat-resistance), 내충격성(impact-resistance) 등이 요구되는 레토르트(retort) 식품, 무균밥 등의 포장재에 적합하며, 동시에 사용 후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 신규의 폴리올레핀계 포장재를 제공하는 것이다.
최근 국내 연간 생활폐기물은 1,500만 톤(2010년 통계청 자료), 그중 포장 폐기물은 약 33 %인 500만 톤에 이르며, 플라스틱 식품포장재 폐기물은 포장폐기물의 32 %인 160만 톤에 이르고 있어 환경적인 문제로 심각하게 대두되고 있다.
식생활의 서구화와 맞벌이의 증가 및 고령자 세대나 홀로 사는 세대의 증가와 비례하여 레토르트 식품, 무균밥 등의 수요가 더욱 더 증대하고 있는데, 가령 레토르트 식품포장재는 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소 및 수분차단성, 내열성(레토르트 처리 후 물성저하가 적고, 다층필름 구성 소재간 열수축율 차이에 의한 귤껍질과 같은 형태의 오렌지필(orange peel) 발생이 적을 것), 내충격성(냉장고 등에서 저온 보관 후 낙하 시 파손되지 않을 것) 등 많은 물성을 요구하고 있기 때문에 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 나일론 필름, 알루미늄 호일 및 이들 소재를 접착하기 위한 폴리우레탄계 접착제 또는 아크릴계 접착제 등 실로 다양한 이종소재로 구성된 다층필름 구조를 가지고 있어 사용 후 재활용이 현실적으로 불가능하여 환경 측면에서 큰 사회문제로 대두되고 있다.
특히 온실가스에 의한 지구온난화가 전 세계적인 이슈가 되고 있으며, 2008년부터 2012년까지 온실가스를 1990년 대비 5.2 % 감축을 의무화하는 내용으로 선진 38개국이 체결한 교토의정서가 만료되고 2013년 이후 점차 체결국가 및 감축량이 더욱 확대 강화될 예정이여서 한마디로 온실가스 대전쟁이라고 말할 수 있을 정도로 그 대책이 매우 시급하다.
상기 언급한 대로 폐기되는 국내 식품포장재가 160만 톤에 이르는데, 전량 재활용이 가능하다면 포장재 Kg당 약 3 Kg의 온실가스 감축효과가 있다는 연구결과를 비추어 보면 사용 후 재활용이 가능한 즉 재활용성 소재로 된 식품포장재가 개발될 경우 결국 국내기준 연간 480만 톤에 이르는 거대한 양의 온실가스감축이 가능하다는 측면에서 매우 유망한 해결방안으로 대두되고 있다.
특히 종래 레토르트 식품포장재 경우 금속 알루미늄 호일 때문에 전자레인지에서 요리가 불가한 단점이 있다. 이를 개선하는 방법으로 일본특허공개 평3-71832호, 일본특허공개 평3-197665호, 일본특허공개 평4-115940호, 일본특허공개 평5-320873호, 일본특허공개 평11-240102호, 일본특허공개 평16-148626호, 일본특허공개 평19-284690호, 일본특허공개 평20-62651호 등에서와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등 플라스틱 필름에 규소산화물, 알루미늄산화물 등과 같은 무기물을 증착하여 전자레인지에서 요리가 가능한 고차단성 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있는데 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 내충격성 등이 동시에 요구되는 레토르트 포장재로는 그대로 사용이 어렵고 이를 해결하기 위해서는 새로운 기술이 필요하며 특히 다른 폴리올레핀 필름과 라미네이션 하는 공정 중 무기물 증착층의 박리, 크랙발생이 심한 문제가 있으며 또한 포장재의 재활용성에 대해서는 전혀 고려되지 않고 있는 실정이다.
따라서 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성 및 수분차단성, 내열성, 내충격성 등이 동시에 요구되는 레토르트 식품 등 포장재에 적합하며 동시에 사용후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 신규의 폴리올레핀계 포장재의 출현이 매우 시급하고도 절실하다.
일본특허공개 평3-71832호(1991년 3월 27일) 일본특허공개 평3-197665호(1991년 8월 29일) 일본특허공개 평4-115940호(1992년 4월 16일) 일본특허공개 평5-320873호(1993년 12월 7일) 일본특허공개 평11-240102호(1999년 9월 7일) 일본특허공개 평16-148626호(2004년 5월 27일) 일본특허공개 평19-284690호(2007년 11월 1일) 일본특허공개 평20-62651호(2008년 3월 21일)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성 및 수분차단성, 내열성, 내충격성 등이 동시에 요구되는 레토르트 식품 등의 포장재에 적합하며, 동시에 사용 후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 신규의 폴리올레핀계 포장재 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품포장재에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 다층구조를 가지는 폴리올레핀계 다기능 식품포장재로, 적층 순서대로,
폴리프로필렌 수지층;
유/무기 하이브리드계 기체차단층;
접착층; 및
폴리올레핀에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 포함하여 형성한 복합수지필름층;
을 포함하는 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품포장재에 관한 것이다. 이때 상기 폴리프로필렌은 중량평균분자량 80,000 내지 500,000의 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있으며, 상세하게는 프로필렌에 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체가 전체 폴리프로필렌 100 중량% 중 1 내지 10 중량% 공중합하여 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유/무기 하이브리드계 기체차단층은 수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물로 형성되거나, 알콕시실란, 실란알콕사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실란화합물을 포함하며, 경사 조성형 계면구조를 가지는 무기질층이 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 수소결합이 가능한 수지는 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌 및 (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 층상 실리케이트는 마이카, 합성 마이카, 스멕타이트, 나트륨 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 헥트로나이트, 나트륨 헥트로나이트, 사포나이트, 합성 사포나이트, 사우코나이트, 파이로 필라이트, 글루코나이트, 버미큘라이트, 폴리고르스킨, 세피올라이트, 알로페인, 이모골라이트, 탈크, 플루오르마이카, 일라이트, 글루코나이트, 필로실리케이트, 볼콘스코이트, 소복케이트, 스티븐사이트, 소빈포다이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 레디케이트, 몬트로나이트, 실리케이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 세리사이트, 알로폰, 서펜틴클레이, 크리소타일, 안티고라이트, 아타풀가이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 기부시클레이, 가이롬클레이, 히싱저라이트, 클로라이트 및 라포나이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물에 소디윰 크실렌 설포네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 음이온 폴리올레핀 왁스 및 폴리아팔산 금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 분산제나 글루타르알데히드, 프탈디알데히드, 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 방향족 아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 트리알콕시실란; 디메틸다이메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 및 디에틸디에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디알콕시실란일 수 있다. 또한 상기 실란알콕사이드는 테트라에틸실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 테트라아이소프로폭시실리케이트 및 테트라부톡시실리케이트로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있으며, 상세하게는 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는 쇼와경도 30 내지 100A의 폴리에틸렌계 엘라스토머, 폴리프로필렌계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때 폴리에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머일 수 있으며, 폴리프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 블록공중합체 엘라스토머, 수소화 첨가된 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머, 수소화 첨가된 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 나노무기입자는 평균입경 1 내지 500 ㎚의 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제올라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 복합수지필름층은 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 10 내지 300 중량부 및 나노무기입자 1 내지 50 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한 상기 접착층은 중량평균분자량 10,000 내지 500,000의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-알킬아크릴레이트 공중합체,(메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌, 무수말레산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 무수말레산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 및 무수말레산 그라프트 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 접착성 폴리올레핀계 수지로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 a) 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유/무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하여 기체차단성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 단계;
b) 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조하는 단계; 및
c) 상기 유/무기 하이브리드계 기체차단층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
a) 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유/무기 하이브리드 용액을 도포하는 단계;
b) 도포된 상기 유/무기 하이브리드 용액을 열경화 또는 광경화시켜 유/무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하는 단계;
c) 상기 b) 단계 다층필름을 반응성 기체 분위기에서 플라즈마 처리하여 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층 표면의 탄화수소를 제거하고 경사 조성형 계면구조를 가지는 무기질층을 형성하는 단계;
d) 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조하는 단계; 및
e) 상기 무기질층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법에 관한 것이다.
또한 상기에서 폴리프로필렌 수지층은 유/무기 하이브리드계 기체차단층 형성면에 코로나방전처리, 플라즈마처리, 오존처리 및 앵커처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전처리를 제조단계 수행 전 선행할 수 있다.
또한 상기 반응성 기체는 산소, 아산화질소, 질소, 암모니아, 수소, 물 및 불활성기체에서 선택되는 적어도 1 종을 포함할 수 있으며, 플라즈마 처리에 따라 형성된 무기질층은 상기 유/무기 하이브리드층과의 계면에서 경사 조성형 계면구조를 가져 이들 사이의 층간 경계가 명확하지 않으면서 무기물에서 유/무기물로의 점진적인 조성 변화를 가질 수 있다. 이때 상기 유/무기 하이브리드층의 두께는 0.2 내지 5 ㎛이며, 상기 무기질층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있다.
본 발명에 있어 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성 및 수분차단성, 내열성, 내충격성 등이 동시에 요구되는 레토르트 식품 등 포장재에 적합하며 동시에 사용 후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 신규의 폴리올레핀계 포장재를 얻기 위해 도입한 기술의 핵심은 크게 네 가지를 들 수 있다.
먼저 첫 번째로는, 통상 식품포장재 경우 물량은 거대하나 매우 싼 소재를 요구하고 있어 재활용성 식품포장재는 먼저 경제성이 탁월한 소재를 중심으로 하고 부족한 물성을 보강하는 것이 유리하다는데 착안하여 종래 식품포장재용 여러 소재중 가장 저렴하고 매우 우수한 수분차단성을 가진 폴리올레핀계 소재를 주된 소재로 채택한 것이다.
두 번째로는, 재활용이 매우 잘되고 있는 자동차내장재가 통상 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 상용성 열가소성 엘라스토머(수 내지 수십 중량 %), 무기입자(수 내지 수십 중량 %)로 구성된 재활용성 폴리올레핀계 소재로 되어 있다는 점에 착안하여 신규의 유무기 하이브리드층을 두께기준 10 % 미만 수준으로 도입하여 높은 산소차단성을 발현시킬 경우 재활용 시 컴파운드내 무기물 함량이 수중량 %에 그쳐 큰 물성 저하 없이 재활용이 쉽게 가능할 수 있다는 신개념을 도입한 것이다.
세 번째로는, 폴리올레핀계 수지와 상용성이 우수한 열가소성 엘라스토머와의 복합조성물로 된 신규의 필름층을 도입하여 레토르트 식품 등 포장재에서 적합한 내충격성을 확보하고 또한 폴리올레핀계 수지와 나노무기입자와의 복합화를 통해 원하는 내열성을 확보하고자 한 것이다.
네 번째로는, 신규의 유무기 하이브리드층 도입에 의한 기체차단성 폴리프로필렌 필름과 내열/내충격성 폴리올레핀 필름층과의 접착에 있어, 분자량이 작은 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 드라이 라미네이션으로 접착시키는 종래기술 경우 접착은 유리하지만 재활용 시 분자량이 작고 용융점 등 열적성질이 다른 이종 소재에 의한 압출 또는 사출가공 공정 중 열분해, 황변 가능성이 높다는 점 등을 고려할 때 재활용이 현실적으로 곤란하다는 점에 착안하여 종래기술과는 달리 분자량이 매우 크고 동일 소재계통인 접착성 폴리올레핀계 수지를 신규로 도입함으로써 사용 후 재활용 시 물성저하를 최소화시킨 것이다.
본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 공중합체는 프로필렌을 주성분으로 하고 여러 단량체를 공중합한 형태로, 바람직한 단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 공중합체는 전체 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 단량체를 1 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 500,000일 수 있으며, 좋게는 100,000 내지 400,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지의 중량평균분자량이 80,000 미만인 경우 식품포장재로서의 기계적 물성 및 내충격성이 충분하지 못할 수 있으며, 500,000 초과인 경우 유연성이 크게 떨어져 상품가치가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드계 기체차단층은 두 가지 형태로 이루어질 수 있는데, ①수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물로 이루어지거나, ②실란화합물을 포함하는 유/무기 하이브리드 용액으로 코팅한 후, 플라즈마 처리하여 유/무기 하이브리드층의 표면에 층간 경계가 명확하지 않은 경사 조성형 계면구조를 가지는 무기질층을 더 형성시킬 수 있다.
상기 수소결합이 가능한 수지로 예를 들면, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌 및 (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 층상 실리케이트로 예를 들면 마이카, 합성 마이카, 스멕타이트, 나트륨 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 헥트로나이트, 나트륨 헥트로나이트, 사포나이트, 합성 사포나이트, 사우코나이트, 파이로 필라이트, 글루코나이트, 버미큘라이트, 폴리고르스킨, 세피올라이트, 알로페인, 이모골라이트, 탈크, 플루오르마이카, 일라이트, 글루코나이트, 필로실리케이트, 볼콘스코이트, 소복케이트, 스티븐사이트, 소빈포다이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 레디케이트, 몬트로나이트, 실리케이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 세리사이트, 알로폰, 서펜틴클레이, 크리소타일, 안티고라이트, 아타풀가이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 기부시클레이, 가이롬클레이, 히싱저라이트, 클로라이트 및 라포나이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물에 분산제가 더 포함될 수 있다. 상기 분산제로 예를 들면, 소디윰 크실렌 설포네이트, 암모니윰 지르코늄 카보네이트, 음이온 폴리올레핀 왁스, 폴리아팔산 금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물에 경화제가 더 포함될 수 있다. 상기 경화제는 상기 수소결합이 가능한 수지가 가지는 관능기에 따라 달라질 수 있는데, 가령 관능기가 하이드록시기인 경우, 글루타르알데히드, 프탈디알데히드 등의 알데히드류 또는 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류 등을 사용할 수 있으며, 수소결합이 가능한 수지가 아크릴산 공중합체인 경우, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 방향족 아민 등의 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교된 수지는 재활용 압출 또는 사출가공 시 열가소성을 갖지 않으나, 극히 소량이므로 물성 저하가 거의 없으며, 일종의 유기입자로 작용해 오히려 물성이 보강될 수 있다.
또한 상기와 같이 유/무기 하이브리드계 기체차단층을 실란화합물을 포함하는 유/무기 하이브리드 용액으로 코팅하여 형성하는 경우, 상기 유/무기 하이브리드 용액은 졸/겔 가수분해반응에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로 알콕시실란, 실란알콕사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실란화합물을 포함할 수 있다.
상기 알콕시실란으로 예를 들면, 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 상기 디알콕시실란은 디메틸다이메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 및 디에틸디에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 실란알콕사이드는 테트라에틸실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 테트라아이소프로폭시실리케이트 및 테트라부톡시실리케이트로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기와 같이 디알콕시실란, 트리알콕시실란 및 실란알콕사이드의 여러 화합물을 다양한 조합과 몰비로 반응시킬 수 있으므로, 다양한 종류의 유무기 하이브리드 용액이 얻어질 수 있다. 가령 실란알콕사이드와 증류수, 메탄올, 에탄올 등 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등 에스테르, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등 극성 용매를 혼합하여 교반하면서 알콕시실란을 상기 용액에 첨가하면서 이들을 가수분해시킨다. 가수분해를 촉진하는 촉매로서 염산, 질산, 황산, 아세트산, 불화수소산 등의 산이나 암모니아를 극성 용매에 추가하면 더욱 좋다. 이때 혼합되는 알콕시실란과 실란알콕사이드의 몰비는 1:5 내지 10:1이 바람직하다. 상기 혼합용액으로부터 수분이나 알코올 성분, 촉매로 사용된 산이나 암모니아를 추출이나 투석 등을 이용하여 제거하여 최종적으로 유무기 하이브리드 용액을 얻을 수 있다.
상기 복합수지필름층에 포함되는 폴리올레핀은 당업계에서 공지된 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 제조된 것을 사용할 수 있으며, 상기 단량체로 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 폴리올레핀 중합체로 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 복합수지필름층에 포함되는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 예를 들면 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머인 폴리에틸렌계 엘라스토머, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머인 폴리프로필렌계 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 블록공중합체 엘라스토머, 수소화 첨가된 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머, 수소화 첨가된 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머 등 폴리스티렌계 엘라스토머 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는 쇼와경도 30 내지 100 A, 좋기로는 40 내지 80 A인 것이 바람직하다. 쇼와 경도가 30 A 미만인 경우 내열성이 나빠질 우려가 있고, 100 A를 초과한 경우 충분한 내충격성 확보가 어려워질 수 있다.
또한 보다 내열성을 강화시키기 위해 복합수지조성물 필름층에 나노입자를 더 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어, 상기 나노 무기입자는 평균입경 1 내지 500 ㎚인 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제올라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하다. 상기 나노무기입자의 평균입경이 1 ㎚ 미만일 경우 분산이 매우 어려고 응집에 의한 조대입자가 형성될 우려가 있고 평균입경이 500 ㎚를 초과할 경우 투명성이 손상될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 복합수지필름층을 구성하는 혼합물은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 10 내지 300 중량부, 좋기로는 20 내지 100 중량부 첨가될 수 있으며, 여기에 나노 무기입자를 1 내지 50 중량부 더 첨가할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 10 중량부 미만 첨가된 경우, 원하는 내충격성 발현이 어려우며, 300 중량부 초과인 경우 내열성이 떨어질 우려가 있다. 또한 나노무기입자의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우, 내열성 향상 효과가 미진할 수 있으며, 50 중량부 초과인 경우 투명성이 손상되고 경제성이 나빠질 우려가 있다.
식품포장재의 여러 용도상 내충격성 개선만이 필요할 경우 상기 복합수지조성물 필름에 있어 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머만을 처방하는 것이 좋고, 내열성 개선만이 필요할 경우 상기 복합수지조성물 필름에 있어 나노 무기입자만을 처방하는 것이 좋으며, 내충격성과 내열성 개선이 동시에 필요할 경우에는 상기 복합조성물 필름에 있어 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 폴리올레핀 상용성 열가소성 엘라스토머 10 내지 300 중량부, 나노 무기입자 1 내지 50 중량부를 동시에 첨가하여 얻는 것이 바람직하다. 특히 레토르트 식품포장재일 경우 동시에 처방함이 더욱 좋다.
본 발명에 있어서 상기 접착층은 유/무기 하이브리드계 기체차단층이 형성된 폴리프로필렌 수지층과 복합수지필름층을 접착하는 역할을 수행한다. 상기 접착층에 포함되는 수지는 접착성 폴리올레핀계 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 10,000 내지 500,000, 좋기로는 50,000 내지 100,000의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-알킬아크릴레이트 공중합체,(메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌, 무수말레산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 무수말레산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 및 무수말레산 그라프트 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 접착성 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우, 본 발명에 따라 제조된 포장재를 재활용할 경우, 압출공정에서 열화, 황변 등의 발생으로 기계적인 물성이 크게 떨어질 수 있으며, 500,000을 초과하는 경우, 라미네이션 공정 시 가공성이 나빠질 우려가 있다.
상기 유/무기 하이브리드계 기체차단층이 형성된 폴리프로필렌 수지층과 복합수지필름층을 접착하는 방법은 용해한 접착제를 필름 사이에 투입한 후 압착 냉각해 감는 압출 라미네이션 또는 필름과 필름을 접착제로 붙여 맞추는 드라이 라미네이션 등을 들 수 있는데, 용매를 사용하지 않아 제조원가의 절감 및 친환경적 공정 측면에서 압출 라미네이션법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재는 융점이 100 내지 160 ℃인 폴리올레핀 수지로 된 열봉합성필름층을 더 포함할 수 있다. 상기 열봉합성필름층은 제조되는 식품 포장재, 가령 레토르트 식품 포장재를 빠른 속도로 제조할 경우, 적정 열봉합강도 및 빠른 열봉합속도가 요구되므로, 이를 개선하기 위한 것으로 포장재와 내용물이 직접 닿는 면, 즉 복합수지필름층의 양면 중 유/무기 하이브리드계 기체차단층이 형성되지 않은 일면에 형성될 수 있다. 또한 열봉합성필름층의 형성을 위해 상기 복합수지필름층과 열봉합성필름층의 사이에 접착층을 더 형성할 수도 있다.
상기 열봉합성필름층에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점이 100℃ 미만인 경우, 원하는 열봉합속도를 얻을 수 있으나, 내열성이 떨어지며, 열봉합강도 확보가 어려울 수 있고, 160℃ 초과인 경우, 우수한 열봉합강도 및 내열성을 얻을 수 있으나, 원하는 빠른 열봉합속도 확보에 실패할 우려가 있다.
또한 본 발명에 의한 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재는 최외곽층에 인쇄층을 더 포함할 수 있다. 다만 인쇄층은 재활용을 고려하여 두께를 최소화하는 것이 좋으며, 그런 경우에도 첨가되는 염료 또는 안료에 의해 재활용 시 제약이 있을 수 있다.
이외에도 본 발명에 따른 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재는 각 층을 구성하는 조성물에 열안정제, 자외선 흡수제, 슬립제, 안티블로킹제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가량을 제한하지는 않으나 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재는 식품의 종류 및 포장량 등에 의해 두께를 자유롭게 변경할 수 있으나, 10 내지 200 ㎛ 정도가 바람직하다. 상기 두께 범위 내에서 원하는 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성, 수분차단성, 내열성 및 내충격성 등이 발현될 수 있다.
본 발명에 따른 재활용 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재의 제조방법은
a) 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유/무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하여 기체차단성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 단계;
b) 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조하는 단계; 및
c) 상기 유/무기 하이브리드계 기체차단층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조하는 단계;
을 포함하거나, 또는
a) 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유/무기 하이브리드 용액을 도포하는 단계;
b) 도포된 상기 유/무기 하이브리드 용액을 열경화 또는 광경화시켜 유/무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하는 단계;
c) 상기 b) 단계 다층필름을 반응성 기체 분위기에서 플라즈마 처리하여 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층 표면의 탄화수소를 제거하고 무기질층을 형성하는 단계;
d) 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조하는 단계; 및
e) 상기 무기질층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조하는 단계;
을 포함하여 이루어질 수 있다.
먼저 a) 단계를 통해 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유/무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하여 기체차단성 폴리프로필렌 필름을 형성한다. 상기 유/무기 하이브리드계 기체차단층은 조성물로 ①수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물이거나, ②실란화합물을 포함하는 유/무기 하이브리드 용액을 사용할 수 있다. 이때 각 조성물은 폴리프로필렌 필름의 일면에 도포한 후, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯팅, 드롭캐스팅 등 통상적인 코팅 작업에 따라 폴리프로필렌 수지 필름 위에 코팅할 수 있다.
다만 이 경우, 폴리프로필렌 필름은 친유성이 높은 반면, 유/무기 하이브리드계 기체차단층 조성물은 다소 친수성을 가지므로, a) 단계를 수행하기 이전에 폴리프로필렌 필름의 표면을 코로나방전처리, 플라즈마처리, 오존처리 및 앵커처리 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전처리를 수행할 수 있다.
또한 실란화합물을 포함하는 유/무기 하이브리드 용액으로 기체차단층을 형성할 경우, 유/무기 하이브리드 용액을 도포한 후, 상기 b) 단계와 같이 경화단계를 더 포함할 수 있다. 이때 경화방법은 열경화 또는 광경화 모두 가능하며, 상기 열경화는 기재로 사용된 폴리프로필렌 수지 필름의 유리전이온도 이상 연화점 이하에서 실시하며 열처리 조건은 사용되는 단독중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체 등 폴리프로필렌 수지의 종류나 필름 두께에 따라 달라질 수 있다.
또한 광경화는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등과 같이 불포화 탄화수소기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 졸/겔 가수분해 반응의 원료로 사용하는 경우에 유용하게 사용될 수 있는데, 적합한 광개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 3,3,4,4-테트라-(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-다이에톡시아세토페논 등을 들 수 있고, 광경화제는 유무기 하이브리드 용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
경화단계가 끝나면 상기 c) 단계와 같이 b) 단계의 다층필름을 반응성 기체 분위기에서 플라즈마 처리하여 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층 표면의 탄화수소를 제거하고 경사 조성형 계면구조를 가지는 무기질층을 형성할 수 있다. 이를 상세히 설명하면, 표면에 유무기 하이브리드층이 형성된 폴리프로필렌 수지 필름을 플라즈마 반응 챔버에 투입하고 압력을 낮춘 후에, 산소, 아산화질소, 질소, 암모니아, 수소, 물 및 불활성기체에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 반응성 기체를 공급하고 전극에 라디오 주파수 전원, 중주파수 전원, 직류 전원, 마이크로파 전원 등 플라즈마 전원을 인가하여 플라즈마를 발생시켜서 단계 b)에서 코팅된 유무기 하이브리드 기체차단층의 표면처리를 할 수 있다. 이 플라즈마 표면처리에 의해, 유/무기 하이브리드 기체차단층의 표면에서 탄화수소가 제거되어 무기질층이 형성된다. 특히 유무기 하이브리드 코팅층에서 폴리프로필렌 수지 필름층과 닿는 안쪽은 탄화수소의 제거가 거의 되지 않는 반면 플라즈마와 직접 닿는 바깥쪽은 완전 제거되어 무기질만 남게 되며 결국 플라즈마 처리 후 두께방향으로 유무기 하이브리드코팅층을 보면 층간 경계가 명확하지 않으면서 무기질에서 유무기질의 점진적인 조성 변화를 갖는 소위 경사 조성형 계면구조를 가지게 된다. 이때 폴리프로필렌 수지 필름층과 맞닿는 부분은 수 내지 수십 ㎚ 정도의 유기물만 존재하게 되며, 그 안쪽에서 경계가 명확하지는 않으나 수 내지 수십 ㎚ 정도의 두께에서 유기물과 무기물이 혼재되다가 최종적으로 수 내지 수십 ㎚에서 무기물만 존재하게 된다.
상기 단계에서 형성된 무기질층은 두께가 10 내지 500 ㎚일 수 있으며, 기체 차단 효과가 탁월하면서도, 레토르트 멸균처리 시 우수한 내열성을 발현하게 된다. 또한 무기질층에서 유/무기 하이브리드층으로 갈수록 계면의 조성이 무기물에서 유/무기물로 점진적으로 변하는 경사 조성형 계면구조를 가져 두 층의 계면에서 크랙이 발생하거나 층간 박리현상이 유발되지 않는다.
다음으로 상기와 같이 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조한다. 상기 복합수지필름층을 제조하는 방법은 당업계에서 통상적으로 수행하는 필름제조방법이라면 종류에 관계없이 수행할 수 있다.
상기와 같이 폴리프로필렌층과 유/무기 하이브리드 기체차단층 및 복합수지필름층이 준비되거나, 폴리프로필렌층과 무기질층이 경사 조성형 계면구조로 형성된 유/무기 하이브리드 기체차단층 및 복합수지필름층이 준비되면, 상기 무기질층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조할 수 있다. 접착 방법은 상기와 같이 압출 라미네이션 또는 드라이 라미네이션 등으로 수행할 수 있으며, 용매를 사용하지 않아 제조원가의 절감 및 친환경적 공정 측면에서 압출 라미네이션법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층구조를 가진 신규의 폴리올레핀계 포장재는 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성 및 수분차단성, 내열성, 내충격성 등을 가짐과 동시에 사용후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 레토르트, 무균밥 등 식품포장재를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재를 각각 도시한 것이다.
이하 도면, 실시예 및 비교예를 통하여, 본 발명에 따른 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재(100)를 도시한 것으로 도 1 및 도 3의 유/무기 하이브리드계 기체차단층(120)은 수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함한 혼합물로 적층된 것이며, 도 2 및 도 4의 유/무기 하이브리드계 기체차단층(120)은 실란화합물을 포함하는 유/무기 하이브리드 용액을 코팅한 후, 표면 처리하여 무기질층(121)을 더 형성한 것이다. 특히 도 2 및 도 4에서 유/무기 하이브리드계 기체차단층과 무기질층의 경계는 명확하게 선으로 표시된 것이 아닌, 무채색의 음영으로 표시되어 접착층(130) 쪽으로 갈수록 음영이 점점 진해지도록 표시되어 있는데, 이는 무기질층과 유/무기 하이브리드계 기체차단층 간의 경계가 명확하게 구분되지 않는 경사 조성형 구조를 가져 계면의 조성이 점진적으로 변하는 것을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 복합수지필름층(140)의 일면에 열봉합성필름층(150)을 더 형성한 것으로, 열봉합성필름층을 부착하기 위해 복합수지필름층과 열봉합성필름층의 사이에 접착층(130)을 두어 부착력을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따라 제조된 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재를 실험하였으며, 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(기계적 물성)
기계적 물성의 척도로서 ASTM D882에 의거하여 필름 포장재 가로 13 ㎜, 세로 127 ㎜의 시편에 대한 MD방향과 TD방향의 인장강도를 측정한 뒤 그 평균치로서 표 2에 나타낸 평가기준으로 기계적물성을 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량).
[표 1]
Figure 112013074037795-pat00001
(투명성)
투명성의 척도로서 ASTM D1003에 의거하여 필름 포장재 가로 30 ㎜, 세로 30 ㎜의 시편에 대한 흐림도(%)를 측정하여 표 2에 나타낸 평가기준으로 투명성을 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량).
[표 2]
Figure 112013074037795-pat00002
(산소차단성)
산소차단성의 척도로서 ASTM D3985에 의거하여 필름 포장재 가로 200 ㎜, 세로 200 ㎜ 시편에 대한 산소투과도(cc/m2dayatm)를 측정하여 표 3에 나타낸 평가기준으로 산소차단성을 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량).
[표 3]
Figure 112013074037795-pat00003
(수분차단성)
수분차단성의 척도로서 ASTM F372에 의거하여 필름 포장재 가로 150 ㎜, 세로 150 ㎜ 시편에 대한 수분투과도(g/m2day)를 측정하여 표 4에 나타낸 평가기준으로 수분차단성을 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량).
[표 4]
Figure 112013074037795-pat00004
(내열성)
내열성의 척도로서 필름 포장재 시편을 가로 150 ㎜, 세로 285 ㎜의 파우치 형태 시편으로 제작해 물 1 L를 채운 뒤 밀봉한 후 135 ℃, 8분간 레토르트 처리한 후 필름 포장재에 대한 상기 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성 등 4개 항목별 물성 저하율(%)을 측정하고 전항목 평균저하율(%) 및 최고저하율(%)을 구해 표 5에 나타낸 평가기준으로 내열성을 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, ×불량).
[표 5]
Figure 112013074037795-pat00005
(오렌지필)
내열성의 다른 척도로서 필름 포장재 시편을 가로 150 ㎜, 세로 285 ㎜의 파우치 형태 시편으로 제작해 물 1 L를 채운 뒤 밀봉한 후 135 ℃, 8분간 레토르트 처리한 후 필름 포장재에 대한 오렌지필 발생 수준을 육안으로 판단하여 표 6에 나타낸 평가기준으로 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량).
[표 6]
Figure 112013074037795-pat00006
(내충격성)
내충격성의 척도로서 필름 포장재 시편에 가로 150 ㎜, 세로 285 ㎜ 파우치 형태 시편 100개를 제작해 물 1 L를 채운 5 ℃, 24시간 방치한 후 70 cm 높이에서 낙하한 후 낙하파대율(%))을 측정하여 표 7에 나타낸 평가기준으로 내충격성을 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량).
[표 7]
Figure 112013074037795-pat00007

(실시예 1)
먼저 코로나 방전 처리한 두께 20 ㎛의 이축연신 폴리프로필렌 필름(Filmax, Grade BG, BOPP(A))을 롤상태로 준비하였으며, 수소결합이 가능한 수지로서 폴리비닐알콜(Celanese, Grade Celvol 107, PVA(A))을 준비하였고, 층상 실리케이트로서 평균직경 500 nm, 평균두께 7.5 nm의 나트륨 몬모릴로나이트(Na+-MMT(A))를 준비하였다. 증류수 10 Kg에 PVA(A) 1 Kg, Na+-MMT(A) 1 Kg을 혼합한 용액을 1시간동안 교반하고 2시간동안 초음파 처리를 하여 PVA(A)/Na+-MMT(A) 분산 용액(A) 제조하였다.
상기 BOPP(A)위에 PVA(A)/Na+-MMT(A) 분산 용액(A)을 마이크로그라비아 코팅을 하여 두께 2 ㎛의 유무기 하이브리드층을 가진 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A1)을 제조하였다.
한편 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(230℃/2.16㎏) 7.5 g/10min의 폴리프로필렌 랜덤공중합체(r-PP(A))(대한유화, POLYPRO Grade 8088)를 준비하였고, 폴리올레핀 상용성 열가소성 엘라스토머로서 용융지수(190℃/2.16㎏) 9.1 g/10min, 쇼와경도 66 A의 폴리프로필렌계 엘라스토머(ExxonMobil, Vistamaxx Grade 6202, PPE(A))를 준비하였다 상기 r-PP(A) 100 중량부 및 PPE(A) 50 중량부로 배합한 혼합물을 L/D 70, 60φ의 2축 컴파운딩 설비에서 컴파운딩하여 복합수지조성물을 제조하였다. 제조된 복합수지조성물을 L/D 33, 40φ, CR 2.8의 1축 압출기가 장착된 T-die 캐스팅방식 필름 성형기에 투입, 필름을 성형하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B1)을 제조하였다.
접착성 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(230℃/2.16㎏) 5.2 g/10min, 용융점 147 ℃의 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌(미쓰이유화, Admer Grade QF551E, MAH-g-PP(A))을 준비하였다. 압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-PP(A)를 280 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A1)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B1)층을 라미네이션함에 따라 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 2]
스테아린산으로 표면이 처리된 평균입경 75 ㎚의 탄산칼슘(Shanghai Yaohua Nano-Tech사 YH-304, nano-CaCO3)를 준비하였다. 상기 r-PP(A) 100 중량부 및 nano-CaCO3 10 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하세 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B2)을 제조하였다.
접착성 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(190℃/2.16㎏) 1.5 g/10min, 용융점 120 ℃의 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌(DuPont, Fusabond Grade E226, MAH-g-PE(A))을 준비하였다. 압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-PE(A)를 220 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A1)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B2)층을 라미네이션 함에 따라 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 3]
평균입경 400 nm의 nano-Talc(A)(Nippon Talc, D-400, nano-Talc)를 준비하였다. 상기 r-PP(A) 100 중량부, PPE(A) 40 중량부 및 nano-CaCO3 10 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하세 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B3)을 제조하였다.
접착성 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(190℃/2.16㎏) 1.5 g/10min, 용융점 71 ℃의 무수말레산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont, Fusabond Grade C250, MAH-g-EVA(A))을 준비하였다. 압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-EVA(A)를 180 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A1)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B3)층을 라미네이션 함에 따라 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 4]
층상 실리케이트로서 평균직경 30 ㎚, 평균두께 1 ㎚의 라포나이트(LP(A))를 준비하였다. 증류수 10 ㎏에 PVA(A) 1 ㎏, LP(A) 1 ㎏을 혼합한 용액을 1시간 교반하고 2시간동안 초음파 처리를 하여 PVA(A)/LP(A) 분산 용액(A) 제조하였다. 상기 BOPP(A)위에 PVA(A)/LP(A) 분산 용액(A)을 마이크로그라비아 코팅을 하여 두께 2 ㎛의 유무기 하이브리드층을 가진 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A2)을 제조하였다.
폴리올레핀 상용성 열가소성 엘라스토머로서 용융지수(190℃/2.16 ㎏) 1.0g/10 min, 쇼와경도 54 A의 폴리에틸렌계 엘라스토머(Dow Chemical, Engage Grade 8842, PEE(A))를 준비하였다. 상기 r-PP(A) 100 중량부 및 PEE(A) 40 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하세 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B4)을 제조하였다.
접착성 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(190℃/2.16 ㎏) 5.6 g/10min, 용융점 94 ℃의 무수말레산 그라프트 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(DuPont, Fusabond Grade A560, MAH-g-EAA(A))을 준비하였다. 압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-EAA(A)를 190 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A2)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B4)층을 라미네이션 함에 따라 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 5]
분산제로 소디윰 크실렌 설포네이트(Na-XS)를 준비하였다. 증류수 10 ㎏에 PVA(A) 1 ㎏, LP(A) 1 ㎏, Na-XS 0.05 ㎏을 혼합한 용액을 1시간 교반하고 2시간동안 초음파 처리를 하여 PVA(A)/LP(A)/Na-XS 분산 용액(A)을 제조하였다. 상기 BOPP(A)위에 PVA(A)/LP(A)/Na-XS 분산 용액(A)을 마이크로그라비아 코팅을 하여 두께 2 ㎛의 유무기 하이브리드층을 가진 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A3)을 제조하였다.
상기 r-PP(A) 100 중량부 및 PPE(A) 60 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하세 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B5)을 제조하였다.
압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-PP(A)를 280 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A3)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B5)층을 라미네이션하고 다시금 MAH-g-PP(A)를 280 ℃에서 압출하면서 두께 60 ㎛무연신 폴리프로필렌 필름(Filmax 사 Grade CPR-SG, CPP(A))를 라미네이션함으로써 최종 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 6]
98% 초산 0.2 ㎏을 혼합한 증류수 100 ㎏에 테트라에틸실리케이트(TEOS) 25.62 ㎏을 투입하고 교반하면서 메틸트리메톡시실란(MTMS) 33.51 ㎏을 투입하여 TEOS와 MTMS의 몰비가 1:2로 조절된 상태로 상온에서 유무기하이브리드 용액을 제조하였다. 제조된 상기 유무기하이브리드 용액을 롤상태의 상기 BOPP(A)위에 마이크로그라비아 코팅을 하여 두께 1 ㎛의 유무기 하이브리드층을 형성한 후 이를 130 ℃에서 1시간 동안 열경화시켰다. 이후 롤투롤 플라즈마 처리 장치(Fraunhofer사 coFlex 600))에 넣고 진공펌프를 사용하여 챔버 내부 압력을 10-3 torr 이하로 떨어뜨린 후 진공펌프를 계속 가동한 상태로 5 sccm의 산소(O2) 기체를 투입하여 30 millitorr(mtorr)의 압력에서 RF출력을 100 W로 플라즈마를 발생시켜 BOPP(A)를 0.5 m/min 속도로 구동하면서 플라즈마 표면처리를 하여 유무기 하이브리드층의 탄화수소를 제거함으로써 BOPP(A) 위에 경사 조성형 계면구조를 갖는 유무기 하이브리드계 기체차단층이 형성된 필름(A4)을 제조하였다.
폴리올레핀 상용성 열가소성 엘라스토머로서 폴리스틸렌계 엘라스토머인 용융지수(230℃/2.16 ㎏) 5.0 g/10min, 쇼와경도 69 A의 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체 엘라스토머(Kraton Performance Polymers, Kraton Grade G1652, PSE(A))를 준비하였다. 상기 r-PP(A) 100 중량부, PSE(A) 70 중량부 및 nano-Talc(A) 10 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B6)을 제조하였다.
압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-PP(A)를 280 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A4)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B6)층을 라미네이션 함에 따라 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 7]
50 mtorr의 압력에서 RF출력을 150 W로 플라즈마를 발생시킨 것 외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 BOPP(A) 위에 경사 조성형 계면구조를 갖는 유무기 하이브리드계 기체차단층이 형성된 필름(A5)을 제조하였다.
상기 r-PP(A) 100 중량부, PPE(A) 70 중량부 및 nano-Talc(A) 10 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하세 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B7)을 제조하였다.
접착성 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(230℃/2.16 ㎏) 20 g/10min, 용융점 161 ℃의 아크릴산 그라프트 폴리프로필렌(Uniroyal Chemical, Polybond 1002, AA-g-PP(A))을 준비하였다. 압출 라미네이터에서 상기 AA-g-PP(A)를 280 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A5)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B7)층을 라미네이션 하고 다시금 AA-g-PP(A)를 280 ℃에서 압출하면서 CPP(A)를 라미네이션 함으로써 최종 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 8]
암모니아(NH3) 기체를 사용하고 40 mtorr의 압력에서 RF출력을 120 W로 플라즈마를 발생시킨 것외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 BOPP(A) 위에 경사 조성형 계면구조를 갖는 유무기 하이브리드계 기체차단층이 형성된 필름(A6)을 제조하였다.
상기 r-PP(A) 100 중량부, PSE(A) 40 중량부 및 nano-Talc(A) 10 중량부로 배합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하세 실시하여 두께 40 ㎛의 복합수지조성물 필름(B8)을 제조하였다.
압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-EAAP(A)를 190 ℃에서 압출하면서 상기 기체차단성 폴리프로필렌 수지 필름(A6)의 기체차단층과 상기 복합수지조성물 필름(B8)층을 라미네이션하고 다시금 MAH-g-EAA(A)를 190 ℃에서 압출하면서 CPP(A)를 라미네이션함으로써 최종 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[비교예 1]
압출 라미네이터에서 상기 MAH-g-PP(A)를 290 ℃에서 압출하면서 상기 BOPP(A)와 CPP(A)를 라미네이션 함으로써 다층필름(구성 표 8 참조)을 제조하였고, 이에 대한 기계적 물성, 투명성, 산소차단성, 수분차단성, 내열성, 오렌지필 및 내충격성을 평가한 후 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112013074037795-pat00008
[표 9]
Figure 112013074037795-pat00009
상기 결과에서 확인되는 바와 같이 본 발명에 의한 다층필름 경우 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능한 폴리올레핀계 소재로 구성됨에도 불구하고 적정 기계적 물성, 고투명성, 높은 산소차단성, 수분차단성, 내열성 및 내충격성 등을 가짐을 알 수 있고, 본 발명과 다른 조성물인 비교예의 경우에는 산소차단성이 극히 불량하여 레토르트 식품, 무균밥 등 식품포장재로 사용이 불가하고 오렌지필, 내충격성도 열세의 특성을 보여주고 있다.
100 : 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재
110 : 폴리프로필렌 수지층
120 : 유/무기 하이브리드계 기체차단층
121 : 무기질
130 : 접착층
140 : 복합수지필름층
150 : 열봉합성필름층

Claims (20)

  1. 다층구조를 가지는 폴리올레핀계 다기능 식품포장재로, 적층 순서대로,
    폴리프로필렌 수지층;
    폴리프로필렌 수지층의 일면에 형성되는 유-무기 하이브리드계 기체차단층;
    기체차단층의 일면에 형성되는 접착층; 및
    접착층의 일면에 형성되며, 폴리올레핀에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 평균입경 1 내지 500㎚이며, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제올라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 포함하여 형성한 복합수지필름층;
    을 포함하는 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품포장재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드계 기체차단층은 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌 및 (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수소결합이 가능한 수지 및 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물로 형성된 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드계 기체차단층의 상기 혼합물에 소디윰 크실렌 설포네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 음이온 폴리올레핀 왁스 및 폴리아팔산 금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 분산제를 더 포함하는 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드계 기체차단층의 상기 혼합물에 글루타르알데히드, 프탈디알데히드, 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 방향족 아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화제를 더 포함하는 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드계 기체차단층은 알콕시실란, 실란알콕사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실란화합물을 포함하며, 경사 조성형 계면구조를 가지는 무기질층이 형성된 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 알콕시실란은 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는 쇼와경도 30 내지 100A의 폴리에틸렌계 엘라스토머, 폴리프로필렌계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리스티렌계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 블록공중합체 엘라스토머, 수소화 첨가된 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머, 수소화 첨가된 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 복합수지필름층은 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 10 내지 300 중량부 및 나노무기입자 1 내지 50 중량부를 포함하여 이루어진 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 접착층은 중량평균분자량 10,000 내지 500,000의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-알킬아크릴레이트 공중합체,(메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌, 무수말레산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 무수말레산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 및 무수말레산 그라프트 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 접착성 폴리올레핀계 수지로 이루어진 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재.
  15. a) 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유-무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하여 기체차단성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 단계;
    b) 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 평균입경 1 내지 500 nm이며, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제올라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 유-무기 하이브리드계 기체차단층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법.
  16. a) 폴리프로필렌 수지층의 일면에 유-무기 하이브리드 용액을 도포하는 단계;
    b) 도포된 상기 유-무기 하이브리드 용액을 열경화 또는 광경화시켜 유-무기 하이브리드계 기체차단층을 형성하는 단계;
    c) 상기 b) 단계 다층필름을 반응성 기체 분위기에서 플라즈마 처리하여 상기 유-무기 하이브리드 기체차단층 표면의 탄화수소를 제거하고 경사 조성형 계면구조를 갖는 무기질층을 형성하는 단계;
    d) 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 평균입경 1 내지 500 nm이며, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제올라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 나노무기입자 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 복합수지필름층을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 무기질층과 상기 복합수지필름층 사이에 접착성 폴리올레핀계 수지로 라미네이팅하여 다층필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 a) 단계의 폴리프로필렌 수지층은 유-무기 하이브리드계 기체차단층 형성면에 코로나방전처리, 플라즈마처리, 오존처리 및 앵커처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전처리를 한 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 반응성 기체는 산소, 아산화질소, 질소, 암모니아, 수소 및 불활성기체에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 c)에서 형성된 무기질층은 상기 유-무기 하이브리드층과의 계면에서 경사 조성형 계면구조를 가져 이들 사이의 층간 경계가 명확하지 않으면서 무기물에서 유-무기물로의 점진적인 조성 변화를 갖는 것인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드층의 두께는 0.2 내지 5㎛이며, 상기 무기질층의 두께는 10 내지 500㎚인 재활용성 폴리올레핀계 다기능 식품 포장재 제조방법.
KR20130096926A 2013-08-14 2013-08-14 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법 KR101492789B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130096926A KR101492789B1 (ko) 2013-08-14 2013-08-14 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130096926A KR101492789B1 (ko) 2013-08-14 2013-08-14 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101492789B1 true KR101492789B1 (ko) 2015-02-23

Family

ID=52593612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130096926A KR101492789B1 (ko) 2013-08-14 2013-08-14 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101492789B1 (ko)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160126756A (ko) * 2015-04-24 2016-11-02 한국생산기술연구원 고분자-클레이 복합체, 이를 이용한 배리어 필름 및 그 제조방법
WO2019149942A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 Innovia Films Ltd Packaging substrate
KR20200034874A (ko) * 2018-09-21 2020-04-01 한국과학기술연구원 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법
KR102126161B1 (ko) 2019-12-16 2020-06-24 고영태 식품 포장용 다층 필름 및 그의 제조방법
KR20200110054A (ko) 2019-03-15 2020-09-23 고의석 은행나무 추출물을 이용한 식품용 포장재 및 그 제조방법
KR102282414B1 (ko) * 2020-12-31 2021-07-27 주식회사 폴트리 대전방지성 및 바이러스 차단성이 우수한 다층필름
KR20220051980A (ko) 2020-10-20 2022-04-27 주식회사 스탠드팩 재활용 가능한 빙과류 포장지
KR102416093B1 (ko) * 2021-08-18 2022-07-06 이주라 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌 기반 친환경 다층 필름 및 이의 제조방법
KR20230036865A (ko) 2021-09-08 2023-03-15 주식회사 스탠드팩 폴리에틸렌 계열 시트를 적층한 포장용기
WO2023106097A1 (ja) * 2021-12-09 2023-06-15 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装材
KR20230111063A (ko) 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 스탠드팩 접착력을 향상시킨 적층 포장용기
KR20230168023A (ko) * 2022-06-03 2023-12-12 주식회사 애니켐 탄소중립 친환경 나노무기입자 충진 폴리에틸렌 필름 랩
US11890839B2 (en) 2016-04-28 2024-02-06 Transcontinental Holding Corp. Multi-layer films and related methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060041696A (ko) * 2004-02-06 2006-05-12 주식회사 엘지화학 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법
KR20090093946A (ko) * 2006-10-06 2009-09-02 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 가스 차단층 적용을 위한 작용성 그라핀-고무 나노복합물
KR20120108271A (ko) * 2011-03-23 2012-10-05 율촌화학 주식회사 다층 필름 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060041696A (ko) * 2004-02-06 2006-05-12 주식회사 엘지화학 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법
KR20090093946A (ko) * 2006-10-06 2009-09-02 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 가스 차단층 적용을 위한 작용성 그라핀-고무 나노복합물
KR20120108271A (ko) * 2011-03-23 2012-10-05 율촌화학 주식회사 다층 필름 및 그 제조방법

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160126756A (ko) * 2015-04-24 2016-11-02 한국생산기술연구원 고분자-클레이 복합체, 이를 이용한 배리어 필름 및 그 제조방법
KR101710987B1 (ko) * 2015-04-24 2017-03-02 한국생산기술연구원 고분자-클레이 복합체, 이를 이용한 배리어 필름 및 그 제조방법
US11890839B2 (en) 2016-04-28 2024-02-06 Transcontinental Holding Corp. Multi-layer films and related methods
WO2019149942A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 Innovia Films Ltd Packaging substrate
KR20200034874A (ko) * 2018-09-21 2020-04-01 한국과학기술연구원 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법
KR102201166B1 (ko) 2018-09-21 2021-01-13 한국과학기술연구원 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법
KR20200110054A (ko) 2019-03-15 2020-09-23 고의석 은행나무 추출물을 이용한 식품용 포장재 및 그 제조방법
KR102126161B1 (ko) 2019-12-16 2020-06-24 고영태 식품 포장용 다층 필름 및 그의 제조방법
KR20220051980A (ko) 2020-10-20 2022-04-27 주식회사 스탠드팩 재활용 가능한 빙과류 포장지
KR102282414B1 (ko) * 2020-12-31 2021-07-27 주식회사 폴트리 대전방지성 및 바이러스 차단성이 우수한 다층필름
KR102416093B1 (ko) * 2021-08-18 2022-07-06 이주라 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌 기반 친환경 다층 필름 및 이의 제조방법
KR20230036865A (ko) 2021-09-08 2023-03-15 주식회사 스탠드팩 폴리에틸렌 계열 시트를 적층한 포장용기
WO2023106097A1 (ja) * 2021-12-09 2023-06-15 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装材
KR20230111063A (ko) 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 스탠드팩 접착력을 향상시킨 적층 포장용기
KR20230168023A (ko) * 2022-06-03 2023-12-12 주식회사 애니켐 탄소중립 친환경 나노무기입자 충진 폴리에틸렌 필름 랩
KR102628973B1 (ko) 2022-06-03 2024-01-25 주식회사 애니켐 탄소중립 친환경 나노무기입자 충진 폴리에틸렌 필름 랩

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101492789B1 (ko) 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법
JP5929317B2 (ja) シーラントフィルム及びそれを用いた包装材
US20200369014A1 (en) Polyethylene film compositions, laminates, and methods for making the same
TW201334965A (zh) 多層片、太陽能電池用背片及太陽能電池模組
WO2012016248A2 (en) High barrier heat sealable film with linear tear properties
CN110049868A (zh) 高屏障金属氧化物膜
JP2016120963A (ja) 蓋材
JP6874451B2 (ja) 蓋材、及び該蓋材を用いた包装容器
JP2016028856A (ja) 積層体
JP4811783B2 (ja) 複合蒸着フィルム及びその製造方法
WO2013004646A1 (en) Laminate for packaging
JP2011031455A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP2012076292A (ja) ガスバリア性フィルム積層体
JP6451231B2 (ja) 積層体及びそれよりなる非吸着性包装容器
JP4795724B2 (ja) 酸素吸収性積層体及び包装材
JP5092541B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
JP7153080B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートを有する多層構造体における結合層として使用するための樹脂
JP6492498B2 (ja) 医療用包装材料及びそれよりなる医療用包装容器、並びにその製造方法
JP4998063B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム、その製造方法、それを使用した包装用積層材、および包装袋
EP3372640B1 (en) Resin composition containing ethylene/vinyl alcohol copolymer, laminate, and molded article
JP2016069072A (ja) 輸液用包装材料及びそれよりなる輸液バッグ、並びにその製造方法
WO2023127972A1 (ja) ポリプロピレン多層シート
WO2022181549A1 (ja) バリアフィルム及び積層体
WO2023127973A1 (ja) イージーピール層用のシート
WO2023106270A1 (ja) バリアフィルム、包装材料、包装容器及び包装製品

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171228

Year of fee payment: 4