KR102201166B1 - 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 형성된 기체 차단층을 포함하는 다층 필름을 제조하고, 이를 식품, 의약품 및 화장품 등의 포장재로 응용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상용화제 없이 혼화성이 개선된 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 인장물성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 낮거나 동등한 수준인 저가의 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법{Polyketone-based multi-layer film for packaging material and preparation method thereof}
본 발명은 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 형성된 기체 차단층을 포함하는 다층 필름을 제조하고, 이를 식품, 의약품 및 화장품 등의 포장재로 응용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 폴리케톤은 저가의 공급 원료인 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 사용하여 주쇄에 카르보닐기를 도입한 친환경 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 상업적인 측면뿐만 아니라 학문적으로 많은 관심을 받고 있는 소재이다. 폴리케톤은 주쇄의 극성 카르보닐기 때문에 사슬간의 조밀하고 단단한 결정구조를 생성하여 우수한 내충격성, 내화학성, 내마모성, 높은 파단신율 및 기체 차단성을 보여준다. 특히, 내충격성의 경우 기존 나일론에 비해 2.3배 이상의 충격강도를 보이며, 폴리아세탈 대비 내마모성이 14배 이상 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 폴리케톤의 우수한 화학적, 물리적 특성 때문에 자동차의 연료라인, 내장재 및 외장재, 커넥터, 케이블 타이, 톱니바퀴 기어, 파이프 및 튜브, 포장재 등 다양한 분야에 이용되고 있으나, 산소투과도가 다소 높은 편이어서 실제 포장재 필름으로 상용화하는데 한계가 있다.
또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 자유 라디칼 중합을 통하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 합성하고, 이의 비누화 반응에 의하여 아세테이트기를 히드록실기로 치환하는 2단계 공정으로 제조되는 것으로서, 뛰어난 산소 차단성을 가지고 있어 포장재 시장에서 널리 사용되고 있는 고분자 소재이다. 이러한 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 에틸렌과 비닐알코올의 조성비는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소 및 수분 차단성, 기계적 물성 및 성형 가공성에 큰 영향을 주는데, 비닐알코올 단위에 함유된 다량의 히드록실기로 인하여 수분에 취약하고, 인장 물성에 있어서 인장응력(tensile stress)은 높으나 인장변형(tensile strain)과 관련한 파단신율(elongation at break)이 너무 낮아 유연성이 요구되는 포장재로 응용하기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있으며, 상용화 측면에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 원료의 가격이 비싼 것도 걸림돌이 되고 있다.
한편, 고분자 블렌딩은 각 성분의 고분자보다 우수한 특성을 보일 뿐만 아니라, 공정비용이 저렴하고 각 고분자의 성분비에 따라 다양한 특성을 나타내기 때문에 새로운 특성을 가지는 고분자를 생산하기 위한 편리하고 중요한 방법으로 알려져 있다. 그러나 대부분의 고분자 블렌드는 비혼화성을 가지고 있어 이를 해결하는 것이 가장 큰 이슈인바, 상용화제를 첨가함으로써 이종 고분자 간에 혼화성 내지 상용성을 증가시킨 블렌드를 얻을 수 있으나, 바람직하기로는 상용화제를 첨가하지 않고서도 블렌드를 이루는 이종 고분자를 구조-물성 상관관계(structure-property relationship)에 근거하여 선택하고, 그 함량비를 제어함으로써 혼화성 내지 상용성을 갖는 블렌드를 얻을 수 있다.
그러므로 본 발명자는 구조적으로 보아 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 폴리케톤의 주쇄에 있는 카르보닐기와 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 반복단위에 있는 히드록실기가 강한 수소결합에 의하여 블렌드가 가능할 것이고, 블렌드를 이루는 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 각각의 함량을 제어하면, 상용화제 없이 혼화성이 개선된 블렌드를 얻을 수 있으며, 이를 필름으로 성형함으로써 인장물성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 수준으로 현저히 낮은 저가의 포장재용 다층 필름을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
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특허문헌 1. 미국특허공보 제4,880,903호 특허문헌 2. 미국특허공보 제5,084,518호 특허문헌 3. 한국공개특허공보 제10-2017-0078571호 특허문헌 4. 한국공개특허공보 제10-2016-0015233호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 상용화제 없이 혼화성이 개선된 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 인장물성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 현저히 낮은 저가의 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%의 블렌드로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층;을 포함하는 포장재용 다층 필름을 제공한다.
상기 폴리케톤은 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 것을 특징으로 한다.
<반응식 1>
Figure 112018094669894-pat00001
(상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
상기 폴리케톤은 수평균분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5 및 고유점도(LVN) 0.5~10dl/g인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 반복단위는 25~50 몰%인 것을 특징으로 한다.
상기 코어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 단계; II) 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 단계; 및 III) 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 블렌드의 코어층 및 상기 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 스킨층을 형성하는 단계;를 포함하는 포장재용 다층 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계에서 트윈 압출기의 압출온도는 225~250℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm 인 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계에서 코어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상용화제 없이 혼화성이 개선된 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 인장물성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 낮은 저가의 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 포장재용 다층 필름의 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 3은 비교예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 열적 특성을 측정한 시차주사열량분석(DSC) 그래프.
도 5는 비교예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 열적 특성을 측정한 시차주사열량분석(DSC) 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%의 블렌드로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층;을 포함하는 포장재용 다층 필름을 제공한다.
폴리케톤은 일반적으로 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 반응시켜 제조되는 선상 공중합체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 최대 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 탄화수소의 예로서는 에틸렌, 또는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 지방족 알파-올레핀, 또는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌과 같은 아릴 지방족 탄화수소 등이 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌을 반응시켜 중합되는 이원공중합체, 또는 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 반응시켜 중합되는 삼원공중합체일 수 있다. 다만, 일산화탄소와 에틸렌을 반응시켜 중합되는 이원공중합체인 폴리케톤은 녹는점이 약 260℃정도에 달하여 가공성이 다소 떨어지는 단점이 있는 반면, 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 반응시켜 중합되는 삼원공중합체인 폴리케톤은 프로필렌의 함량에 따라 중합체의 녹는점을 낮출 수 있어 압출, 사출공정 등에 의하여 필름 등 다양한 형태로 성형가공이 가능하다.
따라서 본 발명에서는 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 폴리케톤을 더욱 바람직하게 사용한다.
<반응식 1>
Figure 112018094669894-pat00002
(상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
상기 반응식 1에서 m:n-m이 0.01 미만이면 용융성 내지 가공성이 떨어질 수 있고, 0.2를 초과하는 경우에는 필름 등으로 성형시 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 폴리케톤은 수평균분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5 및 고유점도(LVN) 0.5~10dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리케톤의 수평균분자량이 10,000 미만이면 가공성이 떨어질 수 있고, 100,000을 초과하는 경우에는 에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 블렌드시 혼화성이 저하될 수 있다. 또한, 그 분자량 분포에 있어서 1.5 미만이면 중합반응시 수율이 떨어지거나, 2.5를 초과하는 경우에는 성형성이 떨어지는 단점이 있다. 아울러 상기 폴리케톤의 고유점도(limiting viscosity number, LVN)가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 10dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트 단량체의 자유 라디칼 중합을 통하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 합성하고, 이의 비누화 반응에 의하여 아세테이트기를 히드록실기로 치환하는 2단계 공정으로 제조되는 것으로서, 본 발명에서는 비누화 과정에서 아세테이트기가 히드록실기로 가수분해된 비율이 적어도 80%, 바람직하게는 99% 이상으로 전환된 것을 사용한다. 이렇게 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 및 비닐알코올 반복단위의 비율(몰분율 %)은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소 및 수분 차단성, 기계적 특성 및 성형 가공성에 영향을 주는데, 일반적으로 비닐알코올 함량이 높을수록 폴리비닐알코올(PVA) 특성에 가까워져 산소 차단 특성이 우수해지는 반면, 수분 차단 특성이나 성형가공성이 떨어지는 특성을 보이므로, 본 발명에서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 반복단위가 25~50 몰%(비닐알코올 반복단위가 50~75 몰%)인 것을 바람직하게 사용한다.
본 발명에서는, 상술한 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드를 이루는 조성을 제어하여 포장재용 다층 필름의 코어층을 형성하는 것이 핵심적인 기술적 사상이라 할 수 있다.
통상 고분자 블렌드는 비용적인 측면뿐만 아니라, 개별 성분의 물성을 뛰어넘을 수 있는 고분자 소재를 생산하기 위한 중요한 방법으로 알려져 있다. 우수한 물성을 갖는 고분자 블렌드를 제조하기 위해서는 각 성분의 혼화성이 매우 중요한데, 대부분의 경우에 고분자 블렌드는 개별 성분의 높은 중합도 때문에 비혼화성을 갖는다. 따라서 엔트로피 성분은 매우 작아지고 고분자 블렌드의 혼화성은 엔탈피 성분에 크게 의존한다. 이에 따라, 혼화성이 양호한 고분자 블렌드를 제조하기 위해서는 엔탈피를 줄일 수 있는 각 성분 간의 상호작용이 중요한바, 이러한 상호작용에는 수소결합, 이온-쌍극자 상호작용, π-π 상호작용, 전하이동 상호작용 등이 있다. 이 중에서 이종 성분 간의 상호작용인 inter-associated 수소결합은 고분자 블렌드의 혼화성에 큰 영향을 미친다.
폴리케톤은 구조적으로 고분자 주쇄에 프로톤을 받을 수 있는 카르보닐기를 가지고 있으며, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 고분자 사슬의 측쇄에 프로톤을 줄 수 있는 히드록실기를 가지고 있으므로 이를 통해 수많은 상호간 수소결합이 생성될 수 있다. 이는 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 사이의 혼화성을 개선시킬 뿐만 아니라, 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 무정형 영역의 사슬 움직임을 감소시키고, 이로 인하여 고분자 블렌드의 자유 부피가 감소함으로써 산소 차단성을 높일 수 있는 것이다. 아울러 고분자 블렌드를 이루는 폴리케톤 성분으로 인하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체 단일 성분으로부터 제조되는 성형제품에 비하여 우수한 인장물성을 확보할 수 있고, 양산 공정에 따른 제품의 단가를 낮추어 가격경쟁력을 확보할 수 있다.
특히, 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 블렌드의 개선된 혼화성, 우수한 산소 차단성, 인장물성 및 가격경쟁력을 얻기 위해서는 블렌드를 이루는 각 성분인 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 조성을 제어하는 것이 매우 중요하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 소량 첨가되면 만족할만한 산소 차단성을 나타낼 수 없으며, 반대로 과량 첨가되는 경우에는 인장물성의 저하와 더불어 상용화 가능한 수준의 가격경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
그러므로 본 발명에서는, 포장재용 다층 필름의 코어층을 형성하는 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 블렌드의 조성으로 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%로 구성하여야만 블렌드의 개선된 혼화성, 우수한 산소 차단성, 인장물성 및 가격경쟁력을 달성할 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 포장재용 다층 필름은, 상술한 바와 같은 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%의 블렌드로 이루어진 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함한다.
특히, 토마토케첩 등의 소스류는 산화되어 변색되거나 이취가 발생하기 쉬우므로 이를 방지하기 위하여 산소 차단성이 우수한 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 코어층을 형성하고, 그 코어층의 양면에 유연성을 부여하고 수분을 차단할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 스킨층을 적층하여 포장재용 다층 필름을 구성하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%의 블렌드로 이루어진 코어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 더욱 포함하여 항균성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명은 I) 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 단계; II) 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 단계; 및 III) 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 블렌드의 코어층 및 상기 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 스킨층을 형성하는 단계;를 포함하는 포장재용 다층 필름의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 I) 단계에서 트윈 압출기의 압출온도는 225~250℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm 인 것이 바람직한바, 압출온도가 225℃ 미만이면 혼련이 원활하지 않을 수 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 블렌드 수지의 내열성으로 인한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 스크류의 회전속도가 100rpm 미만이면 혼련이 원활하지 않을 수 있으며, 200rpm을 초과하는 경우에는 블렌드 수지의 기계적 물성이 저하될 수도 있다.
또한, 상기 III) 단계에서 코어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 형성하는 단계를 더욱 포함함으로써 항균성을 부여할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예를 서술한다.
(실시예 1)
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 30 중량%를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩 하였다(압출온도 225℃, 스크류 속도 100rpm). 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하였다. 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로 이루어진 코어층(POK+EVOH), 상기 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌의 스킨층(LDPE)이 형성된 LDPE/POK+EVOH/LDPE 구조의 다층 필름을 제조하였다(도 1 참조).
(실시예 2)
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 60 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 40 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LDPE/POK+EVOH/LDPE 구조의 다층 필름을 제조하였다.
(실시예 3)
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 50 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LDPE/POK+EVOH/LDPE 구조의 다층 필름을 제조하였다.
(비교예 1)
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 90 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LDPE/POK+EVOH/LDPE 구조의 다층 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 80 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LDPE/POK+EVOH/LDPE 구조의 다층 필름을 제조하였다.
(시험예)
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 의하여 제조된 LDPE/POK+EVOH/LDPE 구조의 다층 필름으로부터 LDPE 스킨층을 박리하여, POK+EVOH 필름의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)으로, 산소투과도를 산소투과도 시험기(MOCON OX-TRAN® 2/21-MD)로, 열적 특성을 시차주사열량분석기(DSC)로 각각 측정하였다.
도 2에는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 POK+EVOH블렌드 필름에서는 개별 성분의 상분리 또는 도메인 영역 없이 하나의 성분처럼 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 잘 혼화된 것을 확인할 수 있다.
도 3에는 비교예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 3으로부터는 폴리케톤 매트릭스 내에 다수의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 도메인들이 나타난 것을 확인할 수 있으므로, 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 잘 혼화되지 못하였음을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5에는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 열적 특성 및 비교예 1에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 열적 특성을 측정한 결과를 시차주사열량분석(DSC) 그래프로 나타내었다(2nd scan 데이터). 도 4에서는 단일한 융점 피크가 나타난 것으로 보아 블렌드를 이루는 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 잘 혼화되었음을 알 수 있는 반면, 도 5로부터는 2개의 뚜렷한 융점 피크가 나타나 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 혼화성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있으며, 이러한 결과는 도 2 및 도 3에 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지와도 잘 일치하고 있다.
또한, 하기 [표 1]에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 산소투과도를 상용화된 폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 필름의 산소 투과도와 함께 나타내었다.
샘플 산소투과도(cm3/m2.day.atm) 샘플 산소투과도(cm3/m2.day.atm)
실시예 1 0.27 비교예 2 9.35
실시예 2 0.20 M710F 47.0
실시예 3 0.18 F171B 0.30
비교예 1 40.0 - -
*산소투과도는 두께 20μm 필름에 대한 측정 수치이며, F171B의 산소투과도는 ㈜Kuraray사 자료임
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 산소투과도는 비교예 1, 2에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)의 산소투과도에 비하여 매우 낮음을 알 수 있다. 특히, 산소 차단성이 매우 우수한 것으로 알려진 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 오히려 산소투과도가 낮아 현저한 산소 차단성을 나타내었다. 이러한 뛰어난 산소 차단성은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서처럼 조성을 제어한 블렌드 필름(POK+EVOH)에서 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 사이의 수많은 수소결합에 따른 혼화성에서 기인하는 것이다. 통상 고분자 필름의 산소투과는 주로 무정형 영역(amorphous region)에서 이루어지는데, 무정형 영역은 고분자 사슬의 유동성이 비교적 자유로워 다양한 크기의 수많은 자유부피(free volume)를 만들어내고, 이러한 자유부피를 통해서 산소가 확산되어 움직이는 것으로 해석된다. 따라서 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 블렌드의 수많은 수소결합은 2 성분의 혼화성을 개선시킬 뿐만 아니라, 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 무정형 영역의 사슬 유동성을 감소시키고 그로 인하여 고분자 블렌드의 자유부피 감소를 유도한다. 그 결과, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서처럼 조성을 제어한 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)은 현저하게 낮은 산소투과도를 나타내는 것이다.
또한, 상술한 바와 같이, 혼화성이 개선되고 산소차단성이 매우 우수한 실시예 1, 2에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)을 대상으로 상용화된 폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171b ㈜kuraray) 필름과 함께 그 인장물성을 측정하여 하기 [표 2]에 결과를 나타내었다.
샘플 모듈러스(Mpa) 항복강도(Mpa) 파단신율(%)
실시예 1 938 38.9 299
실시예 2 1014 39.5 382
M710F 754 34.8 317
F171B 1630 62.5 42
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드 필름(POK+EVOH)은 상용화된 폴리케톤 필름에 비하여 전반적인 인장물성이 크게 향상되었음을 알 수 있고, 특히 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름과 비교하면 파단신율이 매우 높아 유연성이 요구되는 포장재용 필름 소재로서 양적으로 현저한 작용효과를 갖는 것이라 할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드를 이루는 성분의 조성을 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%로 제어함으로써, 상용화제 없이 혼화성이 개선된 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 블렌드로부터 인장물성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 낮거나 동등한 수준인 저가의 포장재용 다층 필름을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%의 블렌드로 이루어진 코어층; 및
    상기 코어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층;을 포함하는 포장재용 다층 필름.
    <반응식 1>
    Figure 112020081777040-pat00009

    (상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤은 수평균분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5 및 고유점도(LVN) 0.5~10dl/g인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 반복단위는 25~50 몰%인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  6. I) 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 단계;
    II) 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 단계; 및
    III) 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 블렌드의 코어층 및 상기 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 스킨층을 형성하는 단계;를 포함하는 포장재용 다층 필름의 제조방법.
    <반응식 1>
    Figure 112020081777040-pat00010

    (상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 I) 단계에서 트윈 압출기의 압출온도는 225~250℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm 인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 III) 단계에서 코어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102536135B1 (ko) * 2021-03-26 2023-05-26 한국과학기술연구원 폴리케톤계 3중 블렌드 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545558A (ja) 2005-06-02 2008-12-18 ブリュックナー マシーネンバウ ゲーエムベーハー 少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール−共重合体（ｅｖｏｈ）から成るフィルム層を備え同時押出成形された多層保護フィルム、その製造方法及びその使用方法
JP2014529516A (ja) * 2011-08-05 2014-11-13 ペプシコ インコーポレーテッド 無機ナノコーティングが下塗りされた有機フィルム
KR101492789B1 (ko) 2013-08-14 2015-02-23 전승호 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN166314B (ko) 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
US5084518A (en) 1990-08-23 1992-01-28 Shell Oil Company Polyketone polymer blends of a linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon with an amorphous polyamide
JP3537607B2 (ja) * 1996-09-25 2004-06-14 株式会社クラレ 多層構造体およびその用途
JPH10259301A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
WO2014192838A1 (ja) 2013-05-29 2014-12-04 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、フィルム、積層体、包装材料、真空断熱体、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法
KR101750752B1 (ko) * 2015-10-15 2017-07-11 연세대학교 원주산학협력단 고내열성 및 고차단성 복합수지 및 이의 제조방법
KR20180079587A (ko) * 2016-12-30 2018-07-11 주식회사 효성 에폭시기가 그래프트된 폴리케톤 공중합체를 함유한 상용화제를 포함하는 폴리케톤 조성물
KR101849201B1 (ko) 2017-06-26 2018-04-17 주식회사 효성 기체 차단성이 우수한 폴리케톤 수지조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545558A (ja) 2005-06-02 2008-12-18 ブリュックナー マシーネンバウ ゲーエムベーハー 少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール−共重合体（ｅｖｏｈ）から成るフィルム層を備え同時押出成形された多層保護フィルム、その製造方法及びその使用方法
JP2014529516A (ja) * 2011-08-05 2014-11-13 ペプシコ インコーポレーテッド 無機ナノコーティングが下塗りされた有機フィルム
KR101492789B1 (ko) 2013-08-14 2015-02-23 전승호 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법

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