JP6491109B2

JP6491109B2 - 高性能フィルムのための改良された可撓性ｅｖｏｈ

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Publication number: JP6491109B2
Application number: JP2015553840A
Authority: JP
Inventors: ブライアン・ダブリュ・ウォルター; シャロン・ベーカー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2034-01-17
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Description

本発明は、良好な可撓性と組み合わせて良好なバリア特性を有するフィルムに関する。

食品包装、サイレージラップ、ストレッチフーダー用途等の可撓性フィルムにおける高ガスバリア、および住宅建築用のラドンバリアに対する必要性がある、数多くの用途がある。エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーで作製されるフィルムは、酸素および他の気体に対して優れたバリアであることが知られているが、ＥＶＯＨは、単純な曲げの下でクラックが生じる傾向を有するか、または２０％を超える伸びを有する、脆いポリマーである。ＥＶＯＨ層にクラックが入ると、フィルムのバリア特性が大幅に低下する。ＥＶＯＨを改良して、ＥＶＯＨが、酸素バリア特性の大幅な低下を伴わずに、公称酷使条件に耐えることを可能にする方法が必要である。

本発明において、超低分子量で超低密度の無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーを、ＥＶＯＨマトリクスに加えることによって、ＥＶＯＨ層が、純材料のバリア特性を大幅に変化させることなく、大幅に向上した伸び特性および耐酷使性を示すであろうということが見出された。

故に、本発明は、少なくとも１つのバリア層を備えるフィルムに関し、該バリア層は、該層の少なくとも５重量パーセントの、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、また、２００ｇ／１０分を超えるメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーを含む。該バリア膜はさらに、該層の少なくとも６０重量パーセントのＥＶＯＨポリマーを含む。

３対のフィルムの酸素透過率のグラフである。フィルムに応力を加える前、および加えた後の多層フィルムの酸素透過率のグラフである。

「組成物」という用語は、本明細書で使用されるとき、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。

「ポリマー」という用語は、本明細書で使用されるとき、同じタイプか異なるタイプかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（痕跡量の不純物がポリマー構造の中へ組み込まれる可能性があるという理解の下で、１つのタイプのモノマーだけから調製されるポリマーを指すために用いられる）、コポリマー、および以下で定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。

「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用されるとき、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および２つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。

「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用されるとき、重合した形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーを含み、また随意に１つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。

「エチレン／アルファオレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用されるとき、重合した形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマー、および１つ以上の追加的なアルファオレフィンモノマーを含む、インターポリマーを指す。「エチレン／アルファオレフィンインターポリマー」という用語は、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、ならびにターポリマーおよび複数のモノマーに由来する他のポリマーを含む。

「エチレン／アルファオレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用されるとき、重合した形態で、２つのタイプだけのモノマーとして、（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマー、およびアルファオレフィンを含む、コポリマーを指す。

「ＥＶＯＨ」という用語は、本明細書で使用されるとき、エチレンおよびビニルアルコールの繰り返し単位を含むポリマーを指す。当技術分野で一般に知られているように、エチレンとビニルアルコールとの重量比は、バリア特性を定義する。そのようなポリマーおよびそれらの製造方法は、当技術分野で一般に知られている。

「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語およびそれらの派生語は、同一物が具体的に開示されているか否かにかかわらず、あらゆる追加的な構成要素、ステップ、または手順の存在を排除することを意図しない。任意の疑念を回避するために、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、それとは反対に述べられない限り、ポリマーであるか否かにかかわらず、あらゆる追加的な添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的に成る」という用語は、あらゆる後続の列挙の範囲から、実現可能性に必須ではないものを除いて、あらゆる他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「〜から成る」という用語は、具体的に描写または列記されていないあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。

試験方法

溶融粘度
溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ３２３６（３５０°Ｆ）に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計（モデルＤＶ−ＩＩＩ、バージョン３）および使い捨てのアルミニウム試料チャンバを使用して測定する。使用するスピンドルは、全般に、１０〜１００，０００センチポアズの範囲の粘度を測定するのに適切な、ＳＣ−３１ホットメルトスピンドルである。試料は、チャンバに注入し、次に、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入して適所に係止する。試料チャンバの底部には、スピンドルが挿入されて回転しているときにチャンバが回ることを可能にしないことを確実にするために、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合するノッチを有する。試料（およそ８〜１０グラムの樹脂）は、溶融した試料が試料チャンバの頂部より約１インチ（約２５．４ｍｍ）下側になるまで、必要とされる温度に加熱する。粘度計装置を下げ、そして、スピンドルを試料チャンバの中へ潜没させる。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌと整列するまで下げ続ける。粘度計をオンにし、そして、粘度計のｒｐｍ出力に基づいて、総トルク容量の４０〜６０パーセントの範囲のトルク示度となる剪断率で動作するように設定する。指示値は、約１５分にわたって１分ごとに、または値が安定するまで読み取り、その時点で、最終的な指示値を記録する。

メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２またはＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定する。高いＩ_２（Ｉ_２が２００ｇ／モル以上の）ポリマーの場合、メルトインデックスは、好ましくは、米国特許第６，３３５，４１０号、第６，０５４，５４４号、第６，７２３，８１０号で説明されるように、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度から計算する。Ｉ_２（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝３．６１２６［１０（ｌｏｇ（^η）−６．６９２８）／−１．１３６３］−９．３１８５ｌ、式中、^ηは、３５０°Ｆでの溶融粘度（ｃＰ）である。

酸素透過率は、ＡＳＴＭＤ−３９８５に従って、２３℃および８０％の相対湿度で決定される。

ゲル透過クロマトグラフィー
エチレン系ポリマーの平均分子量および分子量分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかから成る、クロマトグラフィーシステムによって決定する。カラムおよびカルーセル区画は、エチレン系ポリマーの場合、１４０℃で動作する。カラムは、３つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン、Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムである。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、「５０ミリリットル」の溶媒中の「０．１グラムのポリマー」の濃度で調製する。試料を調製するために使用する溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。試料は、１６０℃で２時間軽く攪拌することによって調製する。注入量は「１００マイクロリットル」であり、流速は、１．０ミリリットル／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＵＫ）から購入した、狭い分子量分布のポリスチレン標準品によって行う。ポリスチレン標準品のピーク分子量は、（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）で説明されるように）次式を使用してポリエチレン分子量に変換する。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
ＶＩＳＣＯＴＥＫＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して、ポリエチレン換算の分子量の算出を行った。ポリプロピレン系ポリマーの分子量は、ＡＳＴＭＤ６４７４．９７１４−１に従って、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの比率を使用して決定することができ、ポリスチレンの場合、ａ＝０．７０２およびｌｏｇＫ＝−３．９であり、ポリプロピレンの場合、ａ＝０．７２５およびｌｏｇＫ＝−３．７２１である。ポリプロピレン系試料の場合、カラムおよびカルーセル区画は、１６０℃で動作する。

ＤＳＣ
ポリエチレン（ＰＥ）系試料の結晶化度を測定するために、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用する。約５〜８ミリグラムの試料を計量し、ＤＳＣパンの中に配置する。蓋をパンに圧着して、密閉雰囲気を確実にする。試料パンをＤＳＣセルの中に配置し、次いで、ＰＥの場合は、およそ１０℃／分の速度で１８０℃の温度まで加熱する。試料を３分にわたってこの温度に保つ。次いで、ＰＥの場合は、試料を１０℃／分の速度で−６０℃まで冷却し、３分にわたってその温度で等温的に保つ。次に、試料を１０℃／分の速度で完全に溶融するまで加熱する（２次加熱）。結晶化度パーセントは、２次熱曲線から決定される融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合は、２９２Ｊ／ｇの論理融解熱で除算し、この数量に１００を乗算することによって算出する（例えば、ＰＥの場合は、結晶化度パーセント＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００である）。

別途指示がない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は、上で説明されるように、ＤＳＣから取得される２次熱曲線から決定する。結晶化温度（Ｔｃ）は、１次冷却曲線から測定する。

密度
密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定する。測定した密度は、「即時密度」であったが、これは、成形時間から１時間後に密度を決定したことを意味する。

無水マレイン酸含有量−フーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）分析法
無水マレイン酸の濃度は、波数１７９１ｃｍ−１での、ポリエチレンの場合は、波数２０１９ｃｍ−１での無水マレイン酸のピーク高さと、ポリマー基準ピークとの比率によって決定する。無水マレイン酸含有量は、この比率と適切な較正定数とを乗算することによって算出する。マレイン酸グラフトポリオレフィン（ポリエチレンの基準ピークを有する）に使用する式は、式１で示されるように、以下の形態を有する。
ＭＡＨ（重量％）＝Ａ×｛［１７９１ｃｍ−１でのＦＴＩＲピーク面積］／［２０１９ｃｍ−１でのＦＴＩＲピーク面積］＋Ｂ×［１７１２ｃｍ−１でのＦＴＩＲピーク面積］／［２０１９ｃｍ−１でのＦＴＩＲピーク面積］｝（式１）

較正定数Ａは、Ｃ１３ＮＭＲ標準品を使用して決定することができる。実際の較正定数は、機器およびポリマーに応じて僅かに異なり得る。波数１７１２ｃｍ−１で、第２の成分は、マレイン酸の存在を証明するが、それは、新たにグラフト化された物質にとってはごく僅かである。しかしながら、経時的に、無水マレイン酸は、水分の存在下で、容易にマレイン酸に変換される。表面積にもよるが、周囲条件下では、ほんの数日中に有意な加水分解が起こり得る。この酸は、波数１７１２ｃｍ−１で明確なピークを有する。式１中の定数Ｂは、無水物と酸性基との減衰係数の差を補正するものである。

試料調製手順は、一般的に、１５０〜１８０℃で１時間、２つの保護膜の間で、加熱プレスにおいて厚さ０．０５〜０．１５ミリメートルにプレスすることから始まる。ＭｙｌａｒおよびＴｅｆｌｏｎは、プラテンから試料を保護するのに適切な保護膜である。アルミホイルは、決して使用してはならない（無水マレイン酸がアルミニウムと反応するため）。プラテンは、約５分間にわたって加圧（約１０トン）するべきである。試料は、室温まで放冷し、適切な試料ホルダーに配置し、次いで、ＦＴＩＲで走査する。試料の各スキャン前に、または必要に応じて、バックグラウンド走査を行うべきである。試験の精度は、固有変動性が±５％未満であれば良好である。試料は、過剰な加水分解を防止するために乾燥剤とともに保管するべきである。生成物中の含水量は、０．１重量％程度の高さで測定された。しかしながら、無水物を酸へ変換することは、温度によって可逆的であるが、完全な変換には最長で１週間かかり得る。逆反応は、１５０℃の真空オーブン中で最良に行われ、良好な真空（ほぼ３０インチ（約７６２ｍｍ）Ｈｇ）が必要とされる。真空が十分でない場合は、試料が酸化する傾向があり、およそ１７４０ｃｍ−１での赤外線ピークをもたらし、それは、グラフトレベルの値を低くし過ぎる。無水マレイン酸および酸は、それぞれ、約１７９１および１７１２ｃｍ−１でのピークで表される。

割線引張係数
インフレートフィルム試料は、ＡＳＴＭＤ８８２に従って試験した。報告値は、５つの独立した試料標本の平均である。

バリアフィルム
本発明は、少なくとも１つのバリア層を備えるフィルムに関し、該バリア層は、該層の少なくとも５重量パーセントの、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、また、２００ｇ／１０分を超えるメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーを含む、反応性改質剤である成分ａ）を含む。バリアフィルムはさらに、少なくとも６０重量パーセントのＥＶＯＨポリマーを含む。

成分ａ）
一実施形態において、反応性改質剤は、無水物であり、および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、無水物および／またはエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含むカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーである。好ましいアルファオレフィンとしては、Ｃ_３−Ｃ_２０αオレフィン、好ましくは、Ｃ_３−Ｃ_１０αオレフィンが挙げられるが、それらに限定されない。より好ましいアルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテン、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。

無水物および／またはカルボン酸の官能基化は、当技術分野で一般に知られているような、無水物またはカルボン酸官能性を有する任意の材料とすることができる。無水マレイン酸は、官能基化のための特に望ましい材料である。

一実施形態において、成分ａ）は、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／１−オクテンインターポリマーであり、特に、無水マレイン酸グラフトエチレン／１−オクテンインターポリマーである。

一実施形態において、成分ａ）の無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、０．５重量パーセント以上の、さらには、０．８重量パーセント以上の、さらには、１．０重量パーセント以上の無水物および／またはカルボン酸官能性を含む。

一実施形態において、成分ａ）の無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、４０，０００ｃＰ以下の、さらには、３０，０００ｃＰ以下の、さらには、２０，０００ｃＰ以下の、さらには、１５，０００ｃＰ以下の溶融粘度を有する。一実施形態において、成分ａ）の無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、２，０００ｃＰ以上の、さらには、３，０００ｃＰ以上の、４，０００ｃＰ以上の、さらには５，０００ｃＰ以上の溶融粘度を有する。

一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、５．０以下の、さらには、４．０以下の、さらには、３．０以下の、さらには、２．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、１．１以上の、さらには、１．３以上の、さらには、１．５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

そのような理論に束縛されることを意図するものではないが、比較的低い分子量を有するエチレン／アルファオレフィンインターポリマーを官能化することは、平均で、１つのポリマー分子あたり１つの無水物および／またはカルボン酸単位等の、低いグラフトレベルを有するポリマーをもたらすことになるであろうと仮定される。さらに、そのようなポリマーは、ＥＶＯＨマトリクス内で非常に良好な分散粒子をもたらすことになるであろうと理論付けられる。この微粒子の分散は、バリア性能の低下をもたらすＥＶＯＨマトリクスの遮断を伴わずに、向上した可撓性を提供し得る。

故に、一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、５０，０００ｇ／モル以下の、さらには、４０，０００のｇ／モル以下の、さらには、３０，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、２０００ｇ／モル以上の、さらには、３０００ｇ／モル以上の、さらには、４０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

同様に、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、２００ｇ／１０分、３００ｇ／１０分、４００ｇ／１０分、５００ｇ／１０分、さらには、６００ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ_２）または算出メルトインデックス（Ｉ_２）を有することが好ましい。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、１５００ｇ／１０分以下の、さらには、１２００ｇ／１０分以下の、さらには、１０００ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ_２）または算出メルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、ＤＳＣによって決定したときに、４０パーセント以下の、さらには、３０パーセント以下の、さらには、２０パーセント以下の結晶化度パーセントを有する。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、ＤＳＣによって決定したときに、２パーセント以上の、さらには、５パーセント以上の、さらには、１０パーセント以上の結晶化度パーセントを有する。

一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上の、さらには、０．８５５ｇ／ｃｍ^３以上の、さらには、０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸機能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の、さらには、０．８９５ｇ／ｃｍ^３以下の、さらには、０．８９０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸機能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｍ^３〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の、さらには、０．８６０ｇ／ｃｍ^３〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の、さらには、０．８６５ｇ／ｃｍ^３〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

バリア層は、５〜２５重量パーセントの、好ましくは６〜１５または７〜１２重量パーセントの成分ａ）、反応性改質剤を含む。

また、成分ａ）として使用するための無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、本明細書で説明されるような実施形態の２つ以上の組み合わせを含むことも想定される。

本発明の反応性改質剤として使用するための適切な材料は、国際特許第ＰＣＴ／ＣＮ１２／０７６９８６号および米国特許仮出願第６１／７２２，２７４号で説明される、低分子量の官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーであり、各出願は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

成分ｂ）
本発明のフィルムで使用するためのバリア層はさらに、少なくとも６０重量パーセントのＥＶＯＨのバリア層を備える。ＥＶＯＨは、約２８重量％の、または少なくとも約２０重量％、２５重量％、３０重量％、および３８重量％のいずれかのエチレン含有量を有し得る。ＥＶＯＨは、多くても約５０重量％、４８重量％、４０重量％、３５重量％、および３３重量％のいずれかのエチレン含有量を有し得る。ＥＶＯＨは、少なくとも約５０％および８５％のいずれかの加水分解度を有するような、鹸化または加水分解されたエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含み得る。２９、３２、３５、３８、および４４モルパーセントのエチレン含有量を有する例示的なＥＶＯＨは、ＥｖａｌｃａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。当技術分野で一般に知られているように、ＥＶＯＨポリマー中のより低いエチレン含有量は、バリア特性の向上に対応する。当業者にとって、ＥＶＯＨポリマー中の特定のエチレンレベルの選択は、所望される最高の目標バリア特性によって選択が決定付けられ、それによって、低エチレン含有量のＥＶＯＨポリマーが向上したバリア特性を有することがよく知られているので、本発明に固有ではない。

バリア層は、６０〜９５重量パーセントの、好ましくは、７５〜９５または８５〜９４重量パーセントの成分ｂ）を含む。また、本明細書で説明されるような２つ以上の異なるＥＶＯＨポリマーが成分ｂ）として使用され得ることも想定される。

好ましくは、バリア層は、０．８〜１０μｍ、より好ましくは、１〜５μｍ、さらには、１〜３μｍの範囲の厚さを有する。

随意の成分
本発明のバリア層はまた、有利には、上で説明されるような成分ａ）およびｂ）に加えて、材料を含有し得る。例えば、当技術分野で一般に知られているように、樹脂の種々の特性を高めるために、他のエチレン／アルファオレフィン樹脂を含む非官能化ポリオレフィン樹脂が加えられ得る。

ポリオレフィン層は、鉱物油または他の可塑剤等の他の添加物を含有し得る。当技術分野で一般に知られている他の添加剤としては、無機充填剤、導電性充填剤、顔料、核形成剤、清澄剤、抗酸化剤、酸捕捉剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛等の加工助剤、押出助剤、スリップ剤、透過性改質剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、および他の熱可塑性ポリマー等の材料が挙げられる。脱酸素剤の使用は、そのような材料がフィルムの酸素バリア特性を高め得るので、特に好ましくなり得る。脱酸素剤の有用性は、本発明と組み合わせて使用するときに素晴らしく利益をもたらし得る。

フィルム構造
本発明のフィルムは、上で説明されるようなバリア層だけから成る単層フィルムであり得、または１つ以上の追加的な層とともにバリア層を備える多層フィルムであり得る。そのような追加的な層は、それが存在するときに、当技術分野で一般に知られているような追加的な官能性を提供するために選択され得る。フィルムが３つ以上の層を備えるときには、全般的に、バリア層がフィルムの内層を構成することが好ましい。

本発明のフィルムが多層フィルムであるときには、２つ以上のバリア層があり得、バリア層のそれぞれは、ａ）該層の少なくとも５重量パーセントの、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、また、２００ｇ／１０分を超えるメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーと、ｂ）該層の少なくとも６０重量パーセントのＥＶＯＨとを含み得ることを理解されたい。そのような事例においては、各バリア層が１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下、さらには、３μｍ以下の厚さを有することが好ましくなり得る。

追加的な層は、有利には、プロピレン系プラストマーもしくはエラストマー、プロピレンホモポリマー、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、またはそれらの混合物から成る群から選択されるポリマー材料を含み得る。

追加的な層はまた、有利には、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ−ＤｕＰｏｎｔ社の商標）の一般名称を有するポリマーの群から選択されるポリマー材料も含み得る。

本発明の多層フィルムは、好ましくは、１０μｍ〜４００μｍ、より好ましくは、１５μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは、２５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは、５０〜１００μｍの範囲の総厚さを有する。

フィルムは、個々の層を同時に押し出すことができる、インフレートフィルムおよびキャストフィルムを含む、当技術分野で一般に知られている任意の過程を使用して形成することができる。

特に興味深いのは、いくつかの用途について、フィルムの形成ステップに続いて、フィルムが、縦方向もしくは横断方向に、または縦方向および横方向の双方に配向され得ることである。

本発明のフィルムは、サイレージラップ、液体包装、住宅建設のためのラドンバリア、および食品包装のための芳香バリアが挙げられるが、それらに限定されない、良好なバリア性能を必要とするあらゆる用途に十分に適している。

理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明のより小さい粒径の有用性は、層の厚さが減少したときに特に証明され得る。従来のポリマーを使用することによって生じるより大きい粒子ドメインは、バリア層の厚さが減少するにつれてそのような層の全幅に広がる可能性がより高く、それは、バリア層を通る管路を提供し、したがって、バリア特性を大幅に低下させるものと理論付けられる。

理論に束縛されることを意図するものではないが、反応性改質剤（すなわち、成分ａ））の弾性係数は、向上した耐久性を達成するように改良されるＥＶＯＨポリマーの弾性係数未満であるべきであると考えられる。本発明は、非常に低い弾性係数を有する超低密度の改質剤を利用するが、当業者は、類似する分子量を有するが、より高い弾性係数を有するポリマーが、同様に、比較的高い弾性係数を有するＥＶＯＨポリマーのための有効な反応性改質剤としての役割を果たし得ることを認識するであろう。

本発明のポリマー、組成物、および過程、ならびにそれらの使用は、以下の実施例によってより完全に説明される。以下の実施例は、本発明を例示するために提供されており、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

本発明の有効性を実証するために、一連のバリアフィルムを作製した。目標構造は、最初に、ＥＶＯＨのグレード、改質剤のグレード、および処理条件の範囲を使用して、反応性改質剤をＥＶＯＨに化合させることによって調製する。３つの異なるタイプのＥＶＯＨポリマーを調査する。ＥＶＯＨ１は、３２モル％のエチレンを含有し、ＥＶＯＨ２は、３８モル％のエチレンを含有し、ＥＶＯＨ３は、４４モル％のエチレンを含有する。この研究において（下の表を参照されたい）、全てのＥＶＯＨポリマーは、ＫｕｒａｒａｙＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．によって供給され、ＥＶＡＬ^＊ポリマーの商標名の下で販売される。殆どの場合、試験するポリマーは、ＥＶＡＬＨ１７１Ｂ、エチレンに由来する３８モル％の単位を含有するＥＶＯＨであった。

実施例のそれぞれにおいて使用される反応性改質剤（存在するとき）は、以下のように調製する。
成分Ａの合成−ＭＡＨ−ｇ−ＥＯ１：
実施例において使用される反応性改質剤を作製するために、以下の材料を使用する：
ベース樹脂：低分子量エチレン−オクテンコポリマー、名目上、ＭＩが１２５０、密度が０．８７ｇ／ｃｃのエチレン−オクテンコポリマー。
無水マレイン酸（ＭＡＨ）：−ＤｅＧｕｓｓａＤＨＢＰまたは均等物
Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ３８０：−必要に応じて過酸化物を希釈するための、水素処理したパラフィン油（過酸化物と油との比率は、１：１）。
過酸化物：ＬＵＰＥＲＯＸ１０１−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（２９０．４４ｇ／モル）。

反応性改質剤は、「９２ｍｍ」の共回転２軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）を使用して作製する。過程は、以下のステップにまとめられる：（ａ）ベース樹脂ポリマーペレットを、所望のポリマー送給速度で、重力的に制御されるオーガー送給機によって、押出機の押出機ホッパーの中へ送給する。（ｂ）溶融ＭＡＨをバレルの中へ注入する。（ｃ）過酸化物を、１：１の鉱物油溶液を介して、目標送給速度で、ＭＡＨから下流のバレルの中へ注入する。（ｄ）混練ブロックで、反応性原料を分散させ、機械エネルギー散逸を通してポリマー溶融物を加熱し、そして、過酸化物開始剤の熱分解に続いて反応がおこる。（ｅ）真空ポートにおいて揮発性未反応成分および副産物を取り除く。（ｆ）溶融物を最終バレル区間で冷却し、ギアポンプに送給する。（ｇ）ギアポンプがダイに送給し、そこから溶融物が水中のペレタイザに進行する。６０秒を超える滞留時間を達成して、ペレットを２５℃未満に冷却するために、十分な長さのペレットスラリー冷却ラインを使用する。ペレット化した生成物を、乾燥し、収集する。

反応性改質剤を作製した時点で、混合スクリュー設計を使用する９つのバレルを有する大型Ｃｅｎｔｕｒｙ−ＺＳＫ−４０３７．１２Ｌ／Ｄ押出機を使用して、反応性改質剤と化合させ一連のＥＶＯＨ樹脂を調製する。水中のダイバータバルブアセンブリは、水中のダイに６つの穴（３．１７５ｍｍの穴直径）を装備する。ペレタイザは、４つのブレードハブを有する。運転は、押出機の４つのバレル中に窒素を有する。第１のバレル区間は、２５℃に設定するのに対して、残りのバレルゾーンは、２５℃〜２２５℃に設定する。スクリューの速度は、２２０ｒｐｍに設定し、材料は、６８ｋｇ／時で送給する。これは、２２０〜２２９℃の溶融温度をもたらす。材料は、水中で、Ｇａｌａ水中ペレタイザを使用してペレット化する。

全ての場合において、ポリマーは、化合させた後に防湿バッグに貯蔵し、さらに、インフレートフィルムの製作ステップの前にそれらを乾燥する。試料は、ＥＶＯＨに推奨される乾燥温度を使用し、熱風再循環オーブンを使用して乾燥する。

単層フィルム試料は、「Ａ」層がバブルの内側にある、層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅで表される５つ全ての層に送給される同じポリマーを使用することによって運転する、ＬａｂＴｅｃｈ５層インフレートフィルムラインで生成する。個々の送給ラインは、バブル上の位置によって異なる。層「Ａ」および「Ｅ」（外層）は、いかなる混合要素も含まない２５ｍｍの単一フライトスクリューから送給される。層「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」（３つの内層）は、いかなる混合要素も含まない２０ｍｍの単一フライトスクリューから送給される。組み合わせた５台の押出機は、２３ｋｇ／時で７５ｍｍの５層フラットダイ（３０／１１／１８／１１／３０）への送給を生じさせる。ブロ−アップ比は、２．５である。バレル温度は、１６６℃〜２３２℃の範囲である。標準凍結線高さは、３０ｃｍである。

同時押出５層フィルム試料を、「Ａ」層がバブルの内側にある、層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇで表される７つの層のうちの２つに送給される同じポリマーを使用することによって運転する、Ａｌｐｉｎｅ７層インフレートフィルムで生成する。５層構造は、「Ａ」および「Ｂ」層ならびに「Ｆ」および「Ｇ」層を組み合わせることによって達成される。個々の送給ラインは、全て、各押出機が４成分混合機から送給された、５０ｍｍでＬ／Ｄが３０：１の溝付き送給押出機である。組み合わせた７台の押出機は、２３ｋｇ／時で７５ｍｍの７層フラットダイ（３０／１１／１８／１１／３０）への送給を生じさせる。ブローアップ比は、２．３８である。バレル温度は、１６６℃〜２３２℃の範囲である。標準凍結線高さは、３０ｃｍである。フィルム厚さは、自動プロファイルエアリングシステムおよびＩＢＣを使用して維持する。

結果
化合ペレットのいかなる特徴付けもなされない。全てのデータは、インフレーションフィルム物品に関するものである。図１では、３つのＥＶＯＨポリマーの単層フィルムを、それぞれの場合において１０重量％の量で加えた反応性改質剤の追加を伴う同じポリマーと比較する。示されるように、ＥＶＯＨ２およびＥＶＯＨ３の測定した酸素バリア特性は、改質剤の追加によって本質的に不変であり、一方で、ＥＶＯＨ１のバリア特性は、劣化するが、それでもＥＶＯＨ２に沿っている。

５層構造は、厚さ３４μｍの目標構造で、Ａｌｐｉｎｅ７層ラインを使用して作成する。層「Ｄ」は、比較実施例としての１００％のＥＶＯＨ２であるか、または表１で示されるＥＶＯＨ１、ＥＶＯＨ２、またはＥＶＯＨ３のいずれかとのバランスを有する、１０重量％の反応性改質剤の化合物である。全ての化合物は、単軸スクリュー化合ラインを使用して調製した。
Ａ：２０．４％のポリエチレン（密度：０．９１７、ＭＩ：０．８）
Ｂ：２０．４％のポリエチレン（密度：０．９１７、ＭＩ：０．８）
Ｃ：６．６％のＰＥ系タイ層（密度：０．９２０、ＭＩ：１）
Ｄ：５．５％のＥＶＯＨ（純粋物または反応性改質剤との化合物）
Ｅ：６．６％のＰＥ系タイ層（密度：０．９２０、ＭＩ：１）
Ｆ：２０．４％のポリエチレン（密度：０．９１７、ＭＩ：０．８）
Ｇ：２０．４％のポリエチレン（密度：０．９１７、ＭＩ：０．８）

この構造を作成し、そして、フィルムを表１で示されるような従来のフィルム試験プロトコルを使用して試験した。

表１には、総フィルム厚さの５．５％だけしか占めない、核となるバリア層が、改良されたまたは純粋なＥＶＯＨ２のいずれかである、多層フィルム間の直接比較がある。意外にも、完全なフィルム組成物のそのような小さい変化は、６６５から１２８９グラムというほぼ２倍のＭＤ引裂強さ特性をもたらし、Ｄａｒｔ性能の１５％の向上（２９２から３４０グラム）を得ることができる。

驚くべきことに、バリア層が純粋なＥＶＯＨ２または１０％の反応性改質剤と化合させたＥＶＯＨ２のいずれかである、同時押出多層フィルムの場合、酸素バリア特性は、かなりの酷使後も保持される。図２で示されるデータについては、最初に生成したときの、および次いで１００％延伸させ、そして応力を印加しない状態に収縮させた後の、酸素透過性について試験した。図２で分かるように、純粋なＥＶＯＨ２構造のバリア特性は、３００％を超える減少を伴って大幅に低下するのに対して、バリア層を本発明のポリマーによって改良した場合は、バリア特性に本質的にいかなる変化も見られない。

Claims

少なくとも１つのバリア層を備えるフィルムであって、前記バリア層は、
ａ．前記層の５〜２５重量パーセントの、０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、２００ｇ／１０分を超えるメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーと、
ｂ．前記層の７５〜９５重量パーセントのＥＶＯＨと
を含む前記フィルム。
前記バリア層はさらに、１つ以上の非官能化ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載のフィルム。
前記バリア層はさらに、１つ以上の脱酸素剤を含む、請求項１に記載のフィルム。
前記官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、無水マレイン酸によって官能化されている、請求項１に記載のフィルム。
前記官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、５００を超えるメルトインデックスを有する、請求項１に記載のフィルム。
前記バリア層は、１〜５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のフィルム。
前記フィルムは、多層フィルムである、請求項１に記載のフィルム。
前記フィルムは、１５〜４００μｍの範囲の厚さを有する、請求項７に記載のフィルム。
前記フィルムは、２５μｍ〜２００μｍの範囲の総厚さを有する、請求項８に記載のフィルム。
前記官能化エチレン／アルファオレフィンインターポリマーは、平均で、１ポリマー分子あたり１つの無水物および／またはカルボン酸単位を有する、請求項１に記載のフィルム。
前記バリア層は、前記フィルムの２つ以上の層を備える、請求項７に記載のフィルム。
各バリア層は、５μｍ以下の厚さを有する、請求項１１に記載のフィルム。
成分ａ）は、前記バリア層の７〜１２重量パーセントを構成する、請求項１に記載のフィルム。