BR112015014057B1

BR112015014057B1 - Película flexível de barreira para gás

Info

Publication number: BR112015014057B1
Application number: BR112015014057-2A
Authority: BR
Inventors: Brian W. Walther; Sharon Baker
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2021-08-31
Also published as: JP2019090026A; CN104903388A; ES2670978T3; CN104903388B; JP6491109B2; MX2015009304A; US9447269B2; EP2945979A2; WO2014113623A3; AR094514A1; WO2014113623A2; BR112015014057A2; EP2945979B1; US20140205821A1; JP2016515143A

Abstract

película. a presente invenção refere-se a uma película tendo uma combinação de boa flexibilidade e excelente propriedade de barreira. a película compreende pelo menos uma camada de barreira. a camada de barreira compreende pelo menos 5 por cento em peso da camada, de um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tendo uma densidade na faixa de 0,855 a 0,900 g/cm3; e tendo um índice de fusão (190°c/2,16 kg) maior que 200g/10 minutos. a camada de barreira compreende, adicionalmente, pelo menos 60 por cento, em peso da camada, de um interpolímero derivado de etileno e unidades de monômero de álcool vinílico.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se às películas tendo boas propriedades de barreira em combinação com boa flexibilidade.

Antecedentes e sumário da invenção

[0002] Existem muitas aplicações onde é necessária uma alta barreira para gás em uma película flexível tal como em embalagens de alimentos, envoltório de silagem, aplicações para estabilização e contenção (“Stretch Hoods”), e como uma barreira Radon para construção residencial. As películas feitas com polímeros de álcool vinil-etileno (EVOH) são conhecidas por serem excelentes barreiras com relação ao oxigênio e outros gases, mas EVOH é um polímero quebradiço com uma tendência para quebra sob mistura simples ou com um alongamento maior que 20%. Uma vez que a camada EVOH é quebradiça das propriedades de barreira da película são significativamente degradadas. O que é necessário é um caminho para modificar o EVOH para capacitar ele para suportar condições de abuso nominais sem diminuição significante nas propriedades de barreira de oxigênio.

[0003] Na presente invenção foi observado que a adição de um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de ácido carboxílico e/ou anidrido de peso molecular ultrabaixo, densidade ultra-baixa, dentro da matriz EVOH daquela camada EVOH irá demonstrar propriedades de alongamento significativamente melhoradas e resistência a exploração sem alteração significativa das propriedades de barreira do material puro.

[0004] Consequentemente, a presente invenção refere-se a uma película compreendendo pelo menos uma camada de barreira, dita camada de barreira compreendendo pelo menos 5 por cento, em peso da camada, de um interpolímero de etileno/alfa- olefina funcionalizada do ácido carboxílico e/ou anidrido tendo uma densidade na faixa de 0,855 a 0,900 g/cm3; e tendo um índice de fusão (190°C/2,16 kg) maior que 200g/10 minutos. A película de barreira compreende adicionalmente pelo menos 60 por cento, em peso da camada de um polímero EVOH.

Breve descrição dos desenhos

[0005] A figura 1 ilustra um gráfico das taxas detransmissão de oxigênio para os três pares de películas; e

[0006] A figura 2 ilustra um gráfico de taxas detransmissão de oxigênio das películas de múltiplas camadas antes e após a tensão das películas.

Descrição detalhada da invenção

[0007] O termo “composição”, como utilizado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como os produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0008] O termo “polímero” como utilizado aqui, se refere a um composto polimérico preparado através dos monômeros de polimerização, se do mesmo ou de um tipo diferente. O termo genérico de polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para referir-se aos polímeros preparados a partir apenas de um tipo de monômero, com o entendimento que as quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas dentro da estrutura do polímero), copolímero e interpolímero como definido adiante.

[0009] O termo “interpolímero”, como utilizado aqui se refere aos polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (empregados para referir-se aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0010] O termo “polímero a base de etileno” como utilizado aqui refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômeros de etileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.

[0011] O termo “interpolímero de etileno/alfa-olefina” como utilizado aqui, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômeros de etileno (com base no peso do interpolímero), e um ou mais monômeros de alfa-olefina adicional. O termo “interpolímero de etileno/alfa olefina” inclui copolímeros de etileno/alfa-olefina, bem como terpolímeros e outros polímeros derivados a partir dos monômeros múltiplos.

[0012] O termo “copolímero de etileno/alfa-olefina” como utilizado aqui se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e uma alfa-olefina, como apenas dois tipos de monômeros.

[0013] O termo “EVOH” como utilizado aqui, se refere a um polímero compreendendo unidades repetidas de etileno e álcool vinílico. Como é geralmente conhecida da técnica, a proporção em peso do etileno para o álcool vinílico define as propriedades das barreiras. Os referidos polímeros e seus métodos de fabricação são geralmente conhecidos da técnica.

[0014] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não pretendem excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, se o mesmo ou não especificamente descrito. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicações através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou composto, se polimérico ou de outra forma, a menos que declarado o contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente de” exclui do escopo de proteção de qualquer citação sucessora qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não essencialmente em operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineada ou listada.

Método de testeViscosidade de fusão:

[0015] A viscosidade de fusão é medida de acordo com ASTM D 3236 (350°F) usando um Viscômetro Brookfield Digital (Modelo DV-III, versão 3), e disponível em câmaras de amostra de alumínio. O fuso utilizado, em geral, é um fuso de fusão a quente SC-31, apropriado para medida da viscosidade na faixa de 10 a 100.000 centipoise. A amostra foi derramada na câmara, a qual, por sua vez é inserido em um equipamento Brookfield Thermosel, e travado no lugar. A câmara da amostra tem um entalhe sobre o botão que ajusta o botão no equipamento Brookfield Thermosel, para garantir que a câmara não permita o retorno quando o fuso é inserido e girado. A amostra (aproximadamente 8-10 gramas da resina) é aquecida para a temperatura requerida, até a amostra fundida é cerca de uma polegada abaixo do topo da câmara da amostra. A diminuição é continuada até que os parênteses no viscômetro alinhem sobre o Termosel. O viscômetro é ligado, e ajustado para operar em uma taxa de cisalhamento que conduz a uma leitura de torque na faixa de 40 a 60 por cento na capacidade de torque total, com base nas rotações (rpm) de produção do viscômetro. As leituras são tomadas a cada minuto durante 15 minutos, ou até os valores estabilizarem, neste ponto, uma leitura final é registrada.Índice de Fusão:

[0016] O índice de fusão (I2, ou MI) de um polímero a base de etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg. Para os polímeros de I2 altos (I2 maior que, ou igual a, 200g/mol, índice de fusão é preferivelmente calculado na viscosidade Brookfield como descrito nas patentes norte-americanas Nos. US 6,335,410; US 6,054,544; US 6, 723, 810. I2 (190°C/2,16 kg) = 3,6126 [10(log(π)-6, 6928)/- 1, 1363]-9,31851, onde q = viscosidade do fundido, em cP, a 350°F.

[0017] A taxa de transmissão de oxigênio é determinada a 23°C e 80% de umidade relativa de acordo com ASTM D 3985. Cromatografia de permeação em gel:

[0018] A média de peso molecular e a distribuição e peso molecular para polímeros a base de etileno são determinados com um sistema cromatográfico, consistindo tanto de um Polímero de Laboratório Modelo PL-210 ou um Polímero de Laboratório Modelo PL-220. A coluna e os compartimentos em carrossel são operados em 140°C para polímeros a base de etileno. As colunas são três Polímeros de Laboratório de 10-micron, colunas mistas B. o solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de “0,1 grama de polímero” em “50 mililitros” de solvente. O solvente utilizado para preparar as amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas através de agitação lenta por duas horas em 160°C. O volume de injeção é “100 microlitros” e a taxa de fluxo é 1,0 mililitros/minuto. As calibrações da coluna GPC ajustado é realizada com o padrão de poliestireno de distribuição de peso molecular limitado, comprado a partir do Polímero de Laboratório (UK). Os pesos moleculares do pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação a seguir (como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)):Mpolietielno = A x (Mpoliestireno)B, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[0019] O cálculo do peso molecular equivalente de polietileno foi realizado suando o software VISCOTEK TriSEC, versão 3.0. Os pesos moleculares para os polímeros a base de polipropileno pode ser determinado usando as proporções de Mark-Houwink de acordo com ASTM D6474.9714-1, onde para o poliestireno a = 0,702 e log K = -3,9, e para polipropileno, a = 0,725 e log K = -3,721. Para as amostras a base de polipropileno, a coluna e os compartimentos em carrossel são operadas a 160°C.

[0020] A Calorimetria de Diferencial de Varredura (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade em amostras a base de polietileno (PE). Cerca de 5 em oito miligramas de amostra é pesado e colocado em uma panela de DSC. A tampa é fechada sobre a panela para garantir uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula DSC, e então aquecida, em uma taxa de aproximadamente 10°C/minuto, a uma temperatura de 180°C para PE. A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Então a amostra é resfriada em uma taxa de 10°C/minuto a -60°C para PE e mantida isotermicamente naquela temperatura por três minutos. A amostra é em seguida aquecida em uma taxa de 10°C/minutos, até a fusão completa (segundo calor). A porcentagem de cristalinidade é calculada pela divisão do calor da fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de calor, através de um calor teórico de fusão de 292 J/g para PE, e multiplicação desta quantidade por 100 (por exemplo, para PE, % de cristalização = (Hf / 292 J/g) x 100).

[0021] A menos que de outro modo declarado, o ponto de fusão ™ de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor obtida de DSC, como descrito acima. A temperatura de cristalização (Tc) é medida a partir da primeira curva de resfriamento.

Densidade:

[0022] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. A densidade medida foi “rapidamente densa”, significando que a densidade foi determinada após uma hora a partir do tempo de moldagem.

Análise de conteúdo anidrido maléico - espectroscopia de infravermelho da transformação Fourier (FTIR)

[0023] A concentração de anidrido maléico foi determinada através da proporção dos picos mais altos de anidrido maléico no número de onda 1791 cm-1 para o pico de referência do polímero o qual, no caso de polietileno, está em um número de onda 2019 cm-1. O conteúdo de anidrido maléico foi calculado através da multiplicação desta proporção com a constante de calibração apropriada. A equação utilizada para poliolefinas enxertadas com maléico (com o pico de referência para polietileno) tendo a forma a seguir, como mostrado na Equação 1.MAH (% em peso) = A* {[FTIR área de pico@ 1791 cm-1]/[FTIR área de pico 2019 cm-1] + B* [FTIR área de pico@ 1712 cm- 1]/[FTIR_área de pico@ 2019 cm-1] (Eq. 1).

[0024] A constante de calibração A pode ser determinada usando padrão C13 NMR. A constante de calibração atual pode diferir levemente dependendo do instrumento e do polímero. O segundo componente em número de onda 1712 cm-1, conta com a presença de ácido maléico, que é insignificante para material enxertado fresco. Durante o tempo, entretanto, o anidrido maléico é rapidamente convertido em ácido maléico na presença de umidade. Dependendo da área superficial, a hidrólise significante pode ocorrer em poucos dias sob condições ambientes. O ácido tem o pico distinto em número de onda 1712 cm-1. A constante B na equação 1 é uma correção para a diferença no coeficiente de extinção entre o anidrido e os grupos ácidos.

[0025] O procedimento de preparação da amostra começa através do preparo da prensa, tipicamente 0,05 em 0,15 milímetros na espessura, em uma prensa aquecida, entre duas películas protetoras, em 150-180°C por uma hora. Mylar e Teflon são películas protetoras apropriadas para proteger a amostra a partir do carretel (“platens”). A folha metálica de alumínio não deve nunca ser utilizada (o anidrido maléico reage com alumínio).

[0026] Os carretéis devem estar sob pressão (~10 ton) por cerca de cinco minutos. A amostra é deixada resfriar a temperatura ambiente, colocada em um retentor de amostras apropriado, e então mapeada no FTIR. Um padrão de mapeamento anterior deve ser corrido antes de cada amostra ser mapeada, ou quando necessário. A precisão do teste é boa, com uma variabilidade inerente menor que + 5%. As mostras devem ser armazenadas com dessecante para prevenir a hidrólise excessiva. O conteúdo de umidade no produto foi medido tão alto quanto 0,1 por cento em peso. A conversão de anidrido em ácido é, entretanto, reversível com a temperatura, mas pode levar uma semana para completar a conversão. A reversão é melhor realizada em um forno a vácuo a 150°C, um bom vácuo (próximo de 30 polegadas/hg) é requerido. Se o vácuo for menor que adequado, a amostra tende a oxidar resultando em um pico infravermelho de aproximadamente 1740 cm-1, que irá induzir valores em nível de enxerto por serem muito baixo. O anidrido maléico e o ácido são representados pelos picos de cerca de 1791 e 1712 cm-1, respectivamente.

Módulo de Tensão Secante:

[0027] As amostras de película de sopro foram testadas de acordo com ASTM D882. Os valores reportados são uma média de 5 espécimes de amostras independentes.

Película de barreira:

[0028] A presente invenção refere-se a uma película compreendendo pelo menos uma camada de barreira, dita camada de barreira compreendendo pelo menos 5 por cento, em peso da camada, do componente (a) que é um modificador reativo compreendendo interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tendo uma densidade na faixa de 0,855 a 0,900 g/cm3; e tendo um índice de fusão (190°C/2,16 kg) maior que 200 g/10 min. A película de barreira compreende, adicionalmente, pelo menos 60 por cento, em peso do polímero EVOH.

Componente (a):

[0029] Em uma concretização, o modificador reativo é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico incluindo copolímero de etileno-alfa olefina. As alfa-olefinas preferidas incluem, mas não estão limitadas a α-olefinas C3-C20, e preferivelmente, α-olefinas C3-C10. As α- olefinas mais preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente, incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno. A funcionalização do anidrido e/ou ácido carboxílico pode ser em qualquer material tendo a funcionalidade de anidrido ou do ácido carboxílico como é geralmente conhecido do estado da técnica. O anidrido maléico é um material particularmente favorecido para funcionalização.

[0030] Em uma concretização, o componente (a) é um interpolímero de etileno/1-octeno funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico, e em particular um interpolímero de etileno/1-octeno enxertado de anidrido maléico.

[0031] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de ácido carboxílico e/ou anidrido do componente (a) compreende mais do que, ou igual a, 0,5 por cento em peso, adicionalmente mais do que, ou igual a 0,8 por cento em peso, mais preferivelmente, mais do que, ou igual a 1,0 por cento em peso da funcionalidade de anidrido e/ou do ácido carboxílico, com base no peso do polímero.

[0032] Em um concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico do componente (a) tem uma viscosidade de fusão menor que, ou igual a 40.000 cP, adicionalmente menos que, ou igual a 30.000 cP, adicionalmente menos que, ou igual a 20.000 cP, e adicionalmente menos que, ou igual a 15.000 cP, a 350°F (177°C). Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico do componente A tem uma viscosidade de fusão maior que, ou igual a 2.000 cP, adicionalmente maior que, ou igual a 3.000 cP, adicionalmente maior que, ou igual a 4.000 cP, e ainda maior que, ou igual a 5.000 cP, a 350°F (177°F).

[0033] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que, ou igual a 5.0 adicionalmente menos que, ou igual a 4.0, adicionalmente menos que, ou igual a 3.0, e adicionalmente menos que, ou igual a 2,5. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que, ou igual a, 1,1, adicionalmente maior que, ou igual a 1,3, e adicionalmente maior que, ou igual a 1.5.

[0034] Sem pretender estar ligado a tais teorias, é hipotetizado que a funcionalização dos interpolímeros de etileno/alfa-olefina tendo relativamente baixo peso molecular irá resultar nos polímeros tendo baixos níveis de enxerto, tais como unidades de anidrido e/ou ácido carboxílico por molécula polimérica, na média. É adicionalmente teorizado que tais polímeros irão resultar em partículas muito mais dispersas dentro da matriz EVOH. Esta dispersão de partículas finas pode prover a flexibilidade melhorada sem interromper a matriz EVOH que resultaria em um desempenho de barreira inferior.

[0035] Consequentemente, em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem um peso médio do peso molecular (MW) menor que, ou igual a 50.000 g/mol, adicionalmente menos que, ou igual a 40.000 g/mol, adicionalmente menos que ou igual a 30.000 g/mol. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem um peso médio do peso molecular (Mw) maior que, ou igual a 2000 g/mol. Adicionalmente maior que, ou igual a 3000 g/mol, adicionalmente maior que, ou igual a 4.000 g/mol.

[0036] Similarmente, é preferido que o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem um índice de fusão (I2), ou índice de fusão calculado (I2), maior que ou igual a 200 g/10 minutos, 300g/10 minutos, 400 g/10 minutos, 500g/10 minutos ou mesmo 600 g/10 minutos. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem um índice de fusão (I2), ou índice de fusão calculado (I2), menor que ou igual a 1500 g/10 minutos, adicionalmente menor que ou igual 1200 g/10 minutos, e mais adicionalmente menor que ou igual a 1000 g/10 minutos.

[0037] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem um percentual de cristalinidade menor que ou igual a 40 por cento, adicionalmente, menor que ou igual a 30 por cento, e adicionalmente menor que, ou igual a 20 por cento, como determinado através de DSC. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem um percentual de cristalinidade maior que ou igual a 2 por cento adicionalmente maior que ou igual a 5 por cento, e adicionalmente maior que, ou igual a 10 por cento, como determinado através de DSC.

[0038] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade maior que, ou igual a 0,850 g/cm3, adicionalmente maior que, ou igual a 0,855 g/cm3, e adicionalmente maior que, ou igual a 0,860 g/cm3. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade menor que, ou igual a 0,900 g/cm3, adicionalmente menor que, ou igual a 0,895 g/cm3, e adicionalmente menor que, ou igual a 0,890 g/cm3. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade de 0,855 g/cm3 a 0,900 g/cm3, adicionalmente de 0,860 g/cm3 a 0,895 g/cm3, e adicionalmente de 0,865 g/cm3 a 0,890 g/cm3.

[0039] A camada de barreira compreende de 5 a 25 por cento em peso, preferivelmente, de 6 a 15 por cento, ou 7 a 12 por cento em peso do componente (a), do modificador reativo.

[0040] Deve ser também contemplado que o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico par auso como componente (a) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrito aqui.

[0041] Os materiais apropriados para uso como modificador reativo na presente invenção são os interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizados de baixo peso molecular descritos no pedido de patente internacional PCT/CN 12/076986 e no pedido de patente norte-americano provisório US 61/722,274, cada um dos quais sendo incorporado aqui por referência em sua íntegra.

Componente (b):

[0042] As camadas de barreira para uso nas películas da presente invenção compreendem, adicionalmente, pelo menos 60 por cento em peso da camada de barreira de um EVOH. O EVOH pode ter um conteúdo de etileno de cerca de 28%, ou pelo menos cerca de qualquer um dos valores a seguir: 20%, 25%, 30% e 38% em peso. O EVOH pode ter um conteúdo de etileno maior que cerca de qualquer um dos valores a seguir: 50%, 48%, 40%, 35%, e 33% em peso. O EVOH pode incluir copolímero de etileno/vinil acetato hidrolisado ou saponificado, tal como aqueles tendo um grau de hidrólise de pelo menos cerca de qualquer um dos valores a seguir: 50% e 85%. Exemplos de EVOH comercialmente disponíveis na Evalca Corporation tendo conteúdo de etileno de 29, 32, 35, 38 e 44 moles por cento. Como é geralmente conhecido do estado da técnica, o menor conteúdo de etileno nos polímeros EVOH corresponde a uma propriedade de barreira melhorada. Para um técnico no assunto, a seleção do nível particular de etileno no polímero EVOH não é peculiar para a invenção uma vez que é bem conhecido que a seleção é ditada pela propriedade de barreira alvo desejada, sendo que o menor conteúdo de etileno no polímero EVOH possui propriedades de barreira melhorada.

[0043] A camada de barreira compreende de 60 a 95 por cento em peso, preferivelmente, de 75 a 95, ou 85 a 94 por cento em peso do componente (b). É também contemplado que dois ou mais polímeros EVOH diferentes como descrito aqui podem ser utilizados como componente (b).

[0044] Preferivelmente, a camada de barreira tem uma espessura na faixa de 0,8 a 10 microns, mais preferivelmente de 1 a 5 microns, ou mesmo 1 a 3 microns.

Componentes opcionais:

[0045] As camadas de barreira da presente invenção podem também conter, vantajosamente, materiais em adição aos componentes (a) e (b) como descrito acima. Por exemplo, resinas de poliolefinas não-funcionalizadas, incluindo outras resinas de etileno/alfa-olefina podem ser adicionadas para melhorar várias propriedades da resina como é geralmente conhecido do estado da técnica.

[0046] A camada de poliolefina pode conter outros aditivos, tais como óleo mineral ou outros plastificantes. Outros aditivos geralmente conhecidos da técnica incluem materiais tais como cargas inorgânicas, material de carga condutivo, pigmentos, nucleantes, clarificantes, antioxidantes, purificadores ácidos (“scavengers”), purificadores de oxigênio, retardantes de chama, absorvedores ultravioleta, auxiliares de processamento, tais como estearato de zinco, auxiliares de extrusão, aditivos de deslizamento, modificadores de permeabilidade, agentes anti-estática, aditivos anti-bloqueio e outros polímeros termoplásticos. O uso de purificadores de oxigênio pode ser particularmente preferido, assim como tais materiais podem melhorar as propriedades de barreira de oxigênio das películas. A utilidade dos purificadores de oxigênio pode ser unicamente vantajosa quando utilizada em combinação com a presente invenção.

Estrutura da película:

[0047] As películas da presente invenção podem ser películas de monocamada consistindo apenas da camada de barreira como descrito acima, ou pode ser película de múltiplas camadas compreendendo a camada de barreira junto com uma ou mais camadas adicionais. Tais camadas adicionais, quando presente, podem ser selecionadas para prover funcionalidade adicional como é geralmente conhecido da técnica. Quando a película compreende 3 ou mais camadas é geralmente preferido que a camada de barreira compreenda uma camada interna da película.

[0048] Deve ser entendido que quando as películas da presente invenção são películas de múltiplas camadas, então existem duas ou mais camadas de barreira, cada uma das quais podem compreender (a) pelo menos 5 por cento, em peso da camada, de um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado de anidrido e/ou ácido carboxílico tendo uma densidade na faixa de 0,855 a 0,900 g/cm3, e tendo um índice de fusão (190°C/2,16 kg) maior que 200 g/10 minutos, e (b) pelo menos 60 por cento em peso da camada, de EVOH. Em tais casos, pode ser preferido que cada camada de barreira tenha uma espessura de 10 microns o menos, mais preferivelmente, 5 microns ou menos, ou mesmo 3 microns ou menos.

[0049] As camadas adicionais podem compreender vantajosamente um material polimérico selecionado a partir do grupo consistindo de plastômeros ou elastômeros ba base de propileno, homopolímeros de propileno, MDPE, HDPE, LLDPE, LDPE, ou misturas dos mesmos.

[0050] As camadas adicionais podem também compreender, vantajosamente, um material polimérico selecionado a partir do grupo de polímeros com o nome geral de poliamida (Nylon- Marca Registrada da DuPont).

[0051] As películas de múltiplas camadas da presente invenção tem preferivelmente uma espessura total, na faixa de 10 μ m a 400 μ m, mais preferivelmente de 15 μ m a 250μ m, mais preferivelmente de 25 μ m a 200 μ m, ainda mais preferivelmente de 50 a 100 μ m.

[0052] As películas podem ser formadas usando qualquer processo geral conhecido da técnica incluindo películas de sopro e películas de fundição, no qual as camadas individuais podem ser co-extrudadas.

[0053] De particular interesse para algumas aplicações, as películas podem ser orientadas na direção da máquina ou da direção transversal, ou ambas, na direção da máquina e na direção transversal seguindo a etapa de formação da película.

[0054] As películas da presente invenção são bem apropriadas para qualquer aplicação requerendo bom desempenho de barreira incluindo, mas não limitado à embalagem de forragem verde (“silage”), embalagens de líquidos, barreiras Radon, para alojamento, e barreiras de fragrâncias para embalagens de alimentos.

[0055] Embora não pretenda estar ligado à teoria, a utilidade de tamanho de partícula menor da presente invenção pode ser particularmente evidenciada como espessura da camada diminuída. Os domínios maiores de partícula que resultam do uso de polímeros convencionais são mais igualmente a amplitude de todo a largura da camada de barreira quando a espessura de tal camada é diminuída que é teorizado por prover um canal através da camada de barreira, degradando assim, significativamente as propriedades de barreira.

[0056] Embora não pretenda estar ligado à teoria, é acreditado que o módulo do modificador reativo (ou seja, componente (a)) deve ser menor que o módulo do polímero EVOH sendo modificado para conseguir a durabilidade melhorada. A presente invenção utiliza um modificador de ultra-baixa densidade tendo um módulo muito baixo, mas um técnico no assunto idealizaria que um polímero com um peso molecular similar, mas tendo um módulo maior poderia igualmente servir como um modificador reativo efetivo para os polímeros EVOH tendo um módulo relativamente maior.

[0057] Os polímeros, composições e processos desta invenção, e seu uso, são mais completamente descritos pelos exemplos a seguir. Os exemplos a seguir são providos para o propósito de ilustração da invenção, e não pretende ser construídos como limitativos do escopo de proteção da invenção.

Exemplos

[0058] De modo a demonstrar a eficácia da presente invenção uma série de películas de barreira forma feitas. As estruturas alvos são preparadas através da primeira compostagem do modificador reativo dentro do EVOH usando uma faixa de graus EVOH, grau modificador, e condições de processamento. Três tipos diferentes de polímeros EVOH são examinados. O EVOH1 contém 32 mol% de etileno, EVOH 2 contém 38 mol% de etileno e EVOH 3 contém 44 mol% de etileno. Neste estudo (ver tabela abaixo) todos os polímeros EVOH são fornecidos pela Kuraray America, Inc., e vendidos sob a marca registrada de polímeros EVAL*. Em muitos casos, o polímero testado foi EVAL H 171B, um EVOH contendo 38 mol% de unidades derivadas de etileno.

[0059] O modificador reativo (quando presente) utilizado em cada um dos Exemplos é preparado como a seguir: síntese de componente A - MAH-g-EO1:

[0060] Os materiais a seguir são utilizados para preparar o modificado reativo utilizado nos Exemplos:Resina Base: copolímero de etileno-octeno de baixo peso molecular, nominalmente 1250 MI, copolímero de etileno-octeno de densidade 0,87 g/cc.Anidrido de ácido maléico (MAH): - DeGussa DHBP ou equivalente.Hidrobrite 380:- óleo parafínico hidratado para diluir peróxido quando necessário. (proporão 1:1 de peróxido:óleo). Peróxido: LUPEROX 01 - 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano(290,44 g/mol).

[0061] O modificador reativo é feito usando uma extrusora de roscas gêmeas co-rotativas de “92 nm” (TSE). O processo é resumido nas etapas a seguir: (a) pelotas de polímero de resina base são alimentadas dentro da tremonha (“hopper”) da extrusora através de um alimentador verruma controlado gravitacionalmente, na taxa de alimentação desejada do polímero; (b) MAH fundido é injetado dentro do barril; (c) peróxido é adicionado via uma solução de óleo mineral 1:1, em uma taxa de alimentação alvo, e injetada dentro do barril, a jusante do MAH; (d) misturar os blocos distribuídos no ingrediente reativo e aquecido no polímero fundido através de dissipação de energia mecânica, e a reação ocorre seguindo a decomposição térmica de iniciador de peróxido; (e) componente voláteis não reagidos e subprodutos são removidos em uma porta de vácuo; (f) o fundido foi resfriado na seção final do barril e é alimentado em uma bomba de engrenagens; (g) a bomba de engrenagens alimenta o molde, a partir do qual o fundido move-se para o pelotizador debaixo d’água. Uma linha de resfriamento do mosto em pelotas de comprimento suficiente é utilizada para conseguir um tempo de permanência maior que 60 segundos, para resfriar as pelotas em menos que 25°C. O produto pelotizados é seco e coletado.

[0062] Uma vez que o modificador reativo foi feito, uma série de resinas EVOH compostadas com o modificador reativo é preparada usando uma extrusora Centruy-ZSK-40 37.12L/D em grande escala com 9 barris usando um desenho de rosca de mistura. A válvula de desvio do arranjo de fluxo d’água é equipado com um molde sub-água de 6 furos (furo de 3,175 mm de diâmetro). O pelotizador teve um cubo de roda com 4 lâminas. A corrida teve nitrogênio no barril 4 da extrusora. A primeira seção de barril foi ajustada a 25°C enquanto as zonas de barril remanescentes estão ajustadas entre 25°C e 225°C. A velocidade da rosca foi ajustada a 220 rpm e o material foi alimentado em 68 kg/h. Isto resulta em temperaturas de fusão entre 220-229°C. O material é pelotizado debaixo d’água usando um pelotizador sub-água Gala.

[0063] Em todos os casos após a compostagem, os polímeros são armazenados em bolsas de prova de umidade e adicionalmente eles são secos antes da etapa de fabricação película de sopro. As amostras são secas usando forno de recirculação de ar quente usando as temperaturas de secagem recomendadas para EVOH.

[0064] As amostras de película de monocamadas são produzidas em uma linha de película de sopro em 5-Camadas Lab-Tech corridas através do uso do mesmo polímero alimentado em todas as 5 camadas representadas como camadas A/B/C/D/E com uma camada “A” estando dentro da bolha. As linhas de alimentação individuais variam de posição na bolha. As camadas “A” e “E” (camadas externas) são alimentadas a partir de um grupo de rosca única de 25 mm que não contém misturas de elementos. As camadas “B”, “C”, e “D” (três camadas internas) são alimentadas a partir de grupo de rosca únicas de 20 mm que não contém misturas de elementos. As 5 extrusoras combinadas produzem uma alimentação de 75 mm no molde plano de 5 camadas (30/11/18/11/30) de 23 kg/h. A proporção de sopro é 2,38. A temperatura do barril varia de 166°C a 232°C. A linha de congelamento padrão alto é de 30 cm. A espessura da película é mantida usando um sistema de anel de auto-perfil de ar e um IBC.Resultados:

[0065] Nenhuma caracterização das pelotas de composto é feita. Todos os dados são para os artigos de película de sopro. Na figura 1, as películas de monocamadas dos três polímeros EVOH são comparadas aos mesmos polímeros com a adição do modificador reativo que foi adicionado em cada caso em uma quantidade de 10% em peso. Como mostrado, as propriedades de barreira do oxigênio medidas para EVOH2 e EVOH 3 são essencialmente inalteradas com a adição dos modificador enquanto as propriedades de barreira para EVOH1 são degradados mas ainda em linha com EVOH 2.

[0066] Uma estrutura de 5 camadas é produzida usando a linha Alpine de 7 camadas com uma estrutura alvo com espessura de 34 microns. A camada “D” é igualmente 100% de EVOH2 como um exemplo comparativo, ou composto do modificador reativo em 10% em peso com o balanço igual ao do EVOH1, EVOH2, ou EVOH3 como indicado na tabela 1. Todos os compostos foram preparados usando a linha de compostagem de rosca única.A: 20,4% de polietileno (0,917 densidade, 0,8 MI)B: 20,4% de polietileno (0,917 densidade, 0,8 MI)C: 6,6% da camada em laço a base de PE (0,920 densidade, 1 MI)D: 5,5% de EVOH (puro ou misturado com o modificador reativo) E: 6,6% da camada em laço a base de PE (0,920 densidade, 1 MI)F: 20,4% de polietileno (0,917 densidade, 0,8 MI)G: 20,4% de polietileno (0,917 densidade, 0,8 MI)

[0067] Esta estrutura foi produzida e as películas foram testadas usando protocolos de teste de películas convencionais como indicado na Tabela 1.

[0068] Na tabela 1 existe uma comparação direta entre uma película de múltipla camada onde o núcleo da camada de barreira, que faz apenas 5,5% da espessura da película total, tanto modificado quanto puro EVOH2. É surpreendente que tais mudanças menores na composição de película total podem resultar em próximo do dobre de propriedades de cisalhamento MD a partir de 665 a 1289 gramas e rendimento de 15% de melhora no desempenho de Dardo (292 a 340 gramas).

[0069] Surpreendentemente, para as películas de múltiplas camadas co-extrudadas onde a camada de barreira é tanto pura EVOH2 ou EVOH2 combinado com 10% do modificador reativo, as propriedades de barreira de oxigênio são retidas após abuso significante. Para os dados mostrados na figura 2, as películas co-extrudadas foram testadas quanto a permeabilidade de oxigênio como inicialmente produzido e, então após ser estirado 100% e, então deixado retrair para um estado não-estressado. Como visto na figura 2, a propriedade de barreira para a estrutura de EVOH2 puro é, significativamente degradada com uma perda maior que 300%, enquanto o caso onde a camada de barreira é modificada com o polímero da invenção não existe essencialmente mudança nas propriedades de barreira.

Claims

1. Película flexível de barreira de gás, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada de barreira, dita barreira compreendendo: (a) 5 a 25 por cento em peso da camada, de um interpolímero de etileno/alfa-olefina anidrido e/ou ácido carboxílico funcionalizado tendo uma densidade na faixa de 0,855 a 0,900 g/cm3; e tendo um índice de fusão (190°C/2,16 kg) maior que 200g/10 minutos; e(b) 60 a 95 por cento em peso da camada de EVOH, sendo que o nível de enxerto, na média, é de um anidrido e/ou unidade de ácido carboxílico por molécula no interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado, em que a camada de barreira tem adicionalmente uma espessura na faixa de 1 a 10 mícrons e a película tem uma espessura total na faixa de 15 a 400 mícrons.

2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada de barreira compreender, adicionalmente, uma ou mais resinas de poliolefinas não- funcionalizadas.

3. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada de barreira compreender, adicionalmente, um ou mais purificadores de oxigênio.

4. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado ser funcionalizado com anidrido maléico.

5. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno de densidade ultra baixa ter um índice de fusão maior que 500.

6. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a película ser uma película de múltiplas camadas.

7. Película, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a camada de barreira compreender duas ou mais camadas da película.

8. Película, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de cada camada de barreira ter uma espessura de 5 microns ou menos.

9. Película, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a película ter um espessura total na faixa de 25 mícrons a 200 mícrons.

10. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente (b) compreender 75-95 por cento da camada de barreira.

11. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente (a) compreender de 7 a 12 por cento da camada de barreira.