JP4734841B2 - 多層プラスチック容器 - Google Patents
多層プラスチック容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4734841B2 JP4734841B2 JP2004097583A JP2004097583A JP4734841B2 JP 4734841 B2 JP4734841 B2 JP 4734841B2 JP 2004097583 A JP2004097583 A JP 2004097583A JP 2004097583 A JP2004097583 A JP 2004097583A JP 4734841 B2 JP4734841 B2 JP 4734841B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- plastic container
- multilayer plastic
- multilayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims description 79
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims description 79
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 167
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 167
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims description 97
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims description 97
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 86
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 59
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 55
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 52
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 48
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 38
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCGKRTHKVBCXLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-octahydro-4,9:5,8-dimethano-1h-benz(f)indene Chemical compound C1C2C3C(C=C4)CC4C3C1C1C2C=CC1 XCGKRTHKVBCXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FUCGLOJSPSEIKX-UHFFFAOYSA-N ac1l3qlx Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C(C13)CC2C3C2CC1CC2 FUCGLOJSPSEIKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VGXOXHRUFVBLBN-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadec-4-ene Chemical compound C1C2C3C(C=C4)CC4C3C1C1C2CCC1 VGXOXHRUFVBLBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNMNFAQKCFGGN-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C4CCCCC4C1C3C1C=CC2C1 FXNMNFAQKCFGGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCGYFOYEXRDPPA-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[9.2.1.14,7.02,10.03,8]pentadec-5-ene Chemical compound C1=CC2CC1C(C13)C2CC3C2CC1CC2 SCGYFOYEXRDPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N thymol blue Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Supply Of Fluid Materials To The Packaging Location (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
1.ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有し、芳香族系樹脂層を含まない多層プラスチック容器において、接着性樹脂層として、分子量分布[Mw/Mn]が3以上5未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が0.1〜1.0重量%となるように不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した、メルトフローレートが1.0g/10分〜7.5g/10分であって、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が8mol%以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体である変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする多層プラスチック容器。
2.多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を含有することを特徴とする1に記載の多層プラスチック容器。
3.ガスバリヤー性樹脂中間層が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、環状オレフィン共重合体樹脂から選択された樹脂により構成されたものであることを特徴とする1又は2に記載の多層プラスチック容器。
4.多層プラスチック容器が回収樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物により構成された主層を含有することを特徴とする1〜3のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
5.主層が接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接した層構成を有することを特徴とする4に記載の多層プラスチック容器。
6.回収樹脂がガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものであることを特徴とする4又は5に記載の多層プラスチック容器。
7.主層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂(Rb)と接着性樹脂(Ra)の含有量が各々10重量%以下であり、かつRbとRaの割合が重量比で、Rb/Ra≦5.0であることを特徴とする6に記載の多層プラスチック容器。
8.多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
9.多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、主層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
10.多層プラスチック容器の内層と外層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物によって構成したことを特徴とする8又は9に記載の多層プラスチック容器。
11.多層プラスチック容器の内層又は外層を構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする1〜10のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
本発明において、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、変性ポリプロピレン系重合体を含有する接着性樹脂組成物全体を基準とした含有量を意味する。
また、変性度は、変性ポリプロピレン系重合体を含有する接着性樹脂組成物を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈澱させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次に1/20N濃度のKOH溶液(2−プロパノール)を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰KOHを1/20N濃度のHCl溶液(2−プロパノール)で逆滴定することにより求める。
これらのポリプロピレン系重合体は単独で、又は2種以上を組合せて使用することができるが、分子量分布[Mw/Mn]が3以上5未満のものを使用することが必要である。
メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分未満のポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、容器成形時の樹脂圧が高くなり、容器のブロー成形ができなくなることがある。一方、MFRが7.5g/10分を超えるポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を用いた場合には、多層容器成形時の樹脂圧が他の層に比べて小さくなり、接着性樹脂層の偏肉が大きくなって接着力が不足することがある。
他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂;テルペン樹脂等の石油系樹脂等が挙げられるが、透明性の点で、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、テルペン樹脂等が好適に用いられる。これらの樹脂成分は単独で又は2種以上を組み合わせて配合することができる。
これらの樹脂成分の配合量は、接着性樹脂組成物の接着力に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、配合量を増大させると接着性樹脂組成物に必要な変性度を得るために、変性ポリプロピレン系重合体中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の割合を増加させることが必要となり、変性ポリプロピレン系重合体の熱安定性が低下し、造粒時にゲルやブツが発生し易くなる。したがって、他の樹脂成分の配合量は、接着性樹脂組成物全体の90重量%未満とすることが好ましい。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
本発明の多層プラスチック容器の好ましい層構成としては、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂層からなる内層、からなる層構成や、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層/主層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂層からなる内層、からなる層構成を有するものが挙げられる。
これらの例において、第1のポリプロピレン系樹脂としては、光沢感を改善するためにMFRの大きい樹脂を使用し、第2のポリプロピレン系樹脂としては、成形性、耐衝撃強度を改善するためにMFRの小さい樹脂を使用することが好ましい。
プラスチック容器の外観や搬送適性に大きな影響を与える外層と、容器の内容物に直接接する内層では、層を構成する樹脂に対する要求特性が大きく異なることが多い。特に、内容物が食品、飲料である場合には、外層と内層を構成する樹脂に対する要求特性の差異が大きく、共通の樹脂組成物を適用することは極めて困難であり、特殊な製造工程が必要となり製造コストが高くなる。
これに対して、プラスチック容器の外層と内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した場合には、求められる樹脂特性や価格等を考慮して樹脂を選択することができるので、より合理的な層構成の容器とすることができる。
以下の例においては、常法により多層多重ダイを共押出しして得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量24g、内容積500ccの多層ブローボトルを成形した。
分子量分布[Mw/Mn]が4.2であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、常法により無水マレイン酸を使用して無水マレイン酸含有量が0.1重量%となるようにグラフト重合することにより、接着性樹脂となる密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分の変性プロピレン系共重合体を製造した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ20μmの密度0.90g/cm3、MFR9.0g/10分でエチレン含有量7mol%の第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層;厚さ2μmの上記変性プロピレン系共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ3μmのエチレン含有量が32mol%でケン化度99.5%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層;厚さ2μmの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ63μmの密度0.90g/cm3、MFR1.5g/10分でエチレン含有量3mol%の第2のプロピレン−エチレンランダム共重合体とブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を50/50の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層;厚さ10μmの主層樹脂層に使用した第2のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層;からなる層構成を有する5種6層の多層ブローボトルを作製した。主層樹脂層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー樹脂(Rb)の含有量は2.0重量%、接着性樹脂(Ra)の含有量は2.5重量%で、Rb/Ra=0.8であった。
実施例1において、接着性樹脂層として実施例1で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例1と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例1において、接着性樹脂層として実施例1で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が1.0重量%となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例1と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例1において、接着性樹脂層として実施例1で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が0.05重量%となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例1と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例1において、接着性樹脂層として実施例1で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が1.2重量%となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例1と同様にして多層ブローボトルを作製した。
接着性樹脂特性である押出性は、樹脂圧およびモーター電流値については、多層ブローボトル成形中の数値を測定した。接着性樹脂の酸化劣化については、多層ブローボトル成形後に接着性樹脂層押出機内スクリューへの劣化樹脂の付着状況を、目視にて確認にすることにより評価した。
水を500cc充填した多層ブローボトルを5℃の冷蔵庫で24時間保存した後、取り出して1.0mの高さからコンクリート面に正立状態(ボトル底を下)で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は、各多層ブローボトルを10本ずつ用いて、それぞれについて最大10回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
JISK7105に基づき、各多層ブローボトルについて、日本電色工業製NDH1001を使用してヘイズ(曇り度)を測定した。
多層ブローボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機UCT−500を使用して、圧縮速度50mm/分にて最大圧縮強度を測定した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布[Mw/Mn]が3.0であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布[Mw/Mn]が4.8であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布[Mw/Mn]が2.8であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布[Mw/Mn]が5.0であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例4および5、比較例3および4で得られた多層ブローボトルについて、押出性、落下強度、剛性、透明性を評価した結果を表2に示す。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、エチレン含有量が8mol%である分子量分布[Mw/Mn]が4.2のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、エチレン含有量が10mol%である分子量分布[Mw/Mn]が4.2のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3、MFR3.5g/10分)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
上記の実施例6、参考例1で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を、表3に示す。
実施例2において接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、MFRが1.0g/10分であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、MFRが5.0g/10分であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、MFRが7.5g/10分であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、MFRが0.5g/10分であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、接着性樹脂層として実施例2で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、MFRが8.0g/10分であるエチレン含有量4mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が0.3重量%となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体(密度0.90g/cm3)を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例7〜9及び比較例5、6で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表4に示す。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ20μmの実施例1で使用した第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層;厚さ21μmの実施例1で使用した第2のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を50/50の重量比で混合した樹脂組成物からなる第1の主層樹脂層;厚さ2μmの実施例2で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ3μmの実施例1で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層;厚さ2μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ42μmの上記第1の主層樹脂層に使用した樹脂組成物からなる第2の主層樹脂層;厚さ10μmの上記第2のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層;からなる層構成を有する5種7層の多層ブローボトルを作製した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ20μmの実施例1で使用した第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層;厚さ2μmの実施例2で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ3μmの実施例1で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層;厚さ2μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ63μmの実施例1で使用した第2のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を50/50の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層;厚さ10μmの上記第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層;からなる層構成を有する4種6層の多層ブローボトルを作製した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ20μmの実施例1で使用した第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層;厚さ21μmの実施例1で使用した第2のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を50/50の重量比で混合した第1の主層樹脂層;厚さ2μmの実施例2で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ3μmの実施例1で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層;厚さ2μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層;厚さ42μmの上記第1の主層樹脂層に使用した樹脂組成物からなる第2の主層樹脂層;厚さ10μmの上記第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層;からなる層構成を有する4種7層の多層ブローボトルを作製した。
実施例12〜14で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表5に示す。
層構成を、4種6層構成とした実施例13では、押出性・成形性も良好であり、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができたが、剛性はやや低下した。ただし、剛性の低下は実用上問題のないレベルであった。
層構成を、4種7層構成とした実施例14では、押出性・成形性も良好であり、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができたが、剛性はやや低下した。ただし、剛性の低下は実施例13とほぼ同等であり、実用上問題のないレベルであった。
実施例2において、外層樹脂層として第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂組成物に代えて、第1のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、コモノマーとしてヘキセン−1を使用しメタロセン触媒を用いて重合した密度0.898g/cm3、MFR3.5g/10分で分子量分布[Mw/Mn]が3.3であるエチレン・α−オレフィン共重合体(m−VLL)を90/10の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、主層樹脂層として第2のプロピレン−エチレン共重合体と回収樹脂を50/50の重量比で混合した樹脂組成物に代えて、第2のプロピレン−エチレン共重合体、上記m−VLL及び回収樹脂を45/5/50の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、内層樹脂層として第2のプロピレン−エチレン共重合体からなる樹脂組成物に代えて、第2のプロピレン−エチレン共重合体と上記m−VLLを90/10の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
表6において、極低温落下衝撃強度は、飽和食塩水を500cc充填した多層ブローボトルを−5℃の冷蔵庫で24時間保存した後、取り出して1.0mの高さからコンクリート面に正立状態(ボトル底を下)で落下させ、破損本数を確認して評価した。表中の数字は、各多層ブローボトルを10本ずつ用いて、それぞれについて最大10回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
多層プラスチック容器成形時に発生するバリやフラッシュ等を回収樹脂としてポリオレフィン系樹脂からなる主層に配合した多層プラスチック容器では、容器の性状(特に落下強度)が顕著に低下するが、その原因は回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂がポリオレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、耐衝撃性に劣るガスバリヤー性樹脂が主層中で再凝集するためであると考えられる。
特に、多層プラスチック容器の透明性を確保するために、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系重合体を主とする樹脂組成物を用いる場合は、ポリプロピレン系重合体が耐衝撃性に劣ることも加わって容器の落下強度低下が更に顕著となる。
実施例2において、主層として使用した回収樹脂に由来するRb=2.0重量%、Ra=2.5重量%、Rb/Ra=0.8であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Rb=1.0重量%、Ra=10.0重量%、Rb/Ra=0.1であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、主層として使用した回収樹脂に由来するRb=2.0重量%、Ra=2.5重量%、Rb/Ra=0.8であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Rb=4.0重量%、Ra=2.0重量%、Rb/Ra=2.0であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、主層として使用した回収樹脂に由来するRb=2.0重量%、Ra=2.5重量%、Rb/Ra=0.8であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Rb=10.0重量%、Ra=2.0重量%、Rb/Ra=5.0であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、主層として使用した回収樹脂に由来するRb=2.0重量%、Ra=2.5重量%、Rb/Ra=0.8であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Rb=15.0重量%、Ra=5.0重量%、Rb/Ra=3.0であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、主層として使用した回収樹脂に由来するRb=2.0重量%、Ra=2.5重量%、Rb/Ra=0.8であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Rb=3.0重量%、Ra=12.0重量%、Rb/Ra=0.25であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例2において、主層として使用した回収樹脂に由来するRb=2.0重量%、Ra=2.5重量%、Rb/Ra=0.8であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Rb=7.0重量%、Ra=1.0重量%、Rb/Ra=7.0であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例2と同様にして多層ブローボトルを作製した。
上記の実施例2および18〜20、参考例2〜4で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を、表7に示す。
したがって、本明細書では多層ブローボトルを例にとり本発明の多層プラスチック容器について説明したが、本発明をこれらの多層カップや多層トレー等の製品にも適用であきることは言うまでもない。
Claims (11)
- ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有し、芳香族系樹脂層を含まない多層プラスチック容器において、接着性樹脂層として、分子量分布[Mw/Mn]が3以上5未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が0.1〜1.0重量%となるように不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した、メルトフローレートが1.0g/10分〜7.5g/10分であって、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が8mol%以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体である変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする多層プラスチック容器。
- 多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を含有することを特徴とする請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- ガスバリヤー性樹脂中間層が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、環状オレフィン共重合体樹脂から選択された樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の多層プラスチック容器。
- 多層プラスチック容器が回収樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物により構成された主層を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
- 主層が接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接した層構成を有することを特徴とする請求項4に記載の多層プラスチック容器。
- 回収樹脂がガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項4又は5に記載の多層プラスチック容器。
- 主層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂(Rb)と接着性樹脂(Ra)の含有量が各々10重量%以下であり、かつRbとRaの割合が重量比で、Rb/Ra≦5.0であることを特徴とする請求項6に記載の多層プラスチック容器。
- 多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
- 多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、主層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
- 多層プラスチック容器の内層と外層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物によって構成したことを特徴とする請求項8又は9に記載の多層プラスチック容器。
- 多層プラスチック容器の内層又は外層を構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004097583A JP4734841B2 (ja) | 2003-11-25 | 2004-03-30 | 多層プラスチック容器 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003393897 | 2003-11-25 | ||
JP2003393897 | 2003-11-25 | ||
JP2004097583A JP4734841B2 (ja) | 2003-11-25 | 2004-03-30 | 多層プラスチック容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005178898A JP2005178898A (ja) | 2005-07-07 |
JP4734841B2 true JP4734841B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=34797168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004097583A Expired - Lifetime JP4734841B2 (ja) | 2003-11-25 | 2004-03-30 | 多層プラスチック容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4734841B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6323079B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2018-05-16 | 東洋製罐株式会社 | 多層構造スクイズボトル |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5929160A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | 三井化学株式会社 | 積層成形体 |
JPH0717042B2 (ja) * | 1989-02-17 | 1995-03-01 | 東洋製罐株式会社 | 表面光沢性に優れた多層プラスチック容器 |
JP2003205926A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多層プラスチックボトル |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004097583A patent/JP4734841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5929160A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | 三井化学株式会社 | 積層成形体 |
JPH0717042B2 (ja) * | 1989-02-17 | 1995-03-01 | 東洋製罐株式会社 | 表面光沢性に優れた多層プラスチック容器 |
JP2003205926A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多層プラスチックボトル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005178898A (ja) | 2005-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1978070B1 (en) | Adhesive and layered product made with the same | |
RU2697560C2 (ru) | Композиции на основе полиолефинов, адгезивы и связанные с ними многослойные структуры, полученные из них | |
US20080268221A1 (en) | Polypropylene Resin Composition, Film or Sheet, Stretched Film Obtained From the Film or the Sheet, Laminate and Stretched Film Obtained From the Laminate | |
JP2011042032A (ja) | 積層フィルムおよびその用途 | |
JP2652507B2 (ja) | 樹脂組成物と二軸延伸フィルム、その製法、および食品包装材 | |
JP4898209B2 (ja) | ポリエチレン系成形材料 | |
JP4734841B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
JP3815827B2 (ja) | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム | |
WO2022209431A1 (ja) | 樹脂組成物および当該樹脂組成物からなる層を有する積層体 | |
JP2000290620A (ja) | 接着性樹脂組成物 | |
JP5150554B2 (ja) | 変性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体又は成形品 | |
JP4616937B2 (ja) | 内容品保存性に優れたポリプロピレン系多層ブローボトル及びその製造方法 | |
JP6864497B2 (ja) | 接着性樹脂組成物及びマスターバッチ、並びに、これらを用いた積層フィルム、延伸フィルム、及び多層成形体 | |
JP2017105174A (ja) | 多層フィルム | |
JP4574462B2 (ja) | ポリプロピレン多層延伸フィルム | |
JP3915319B2 (ja) | ポリエチレン系多層積層容器 | |
JP2003226323A (ja) | 多層プラスチック容器 | |
JP2007216455A (ja) | ポリオレフィン系多層フィルム | |
JP3948252B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
KR100742632B1 (ko) | 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지 및 그의 성형체 | |
JP4483537B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
JP2006248148A (ja) | ポリオレフィン系多層フィルム | |
WO2023190127A1 (ja) | 樹脂組成物、成形体、積層体および積層チューブ | |
JP2691494B2 (ja) | 多層ボトル | |
JP2002003530A (ja) | 中空成形用ポリエチレン樹脂および中空成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070214 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100201 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101029 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110329 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110411 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4734841 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |