KR102468332B1 - 연료계통용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

연료계통용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 복합 수지 조성물은 우수한 저온충격성을 확보하면서도 연료가스 차단성을 나타내며 블로우 성형 가공에 유리하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 복합 수지 조성물은 각종 연료가스 차단성이 요구되는 성형품에 적합하며, 특히 자동차 연료계 부품에 적합하다.

Description

연료계통용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICE MANUFACTURED THEREFROM FOR FUEL SYSTEMS}
본 발명은 연료계통용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
자동차 배출 가스의 규제 강화, 소재의 경량화 및 친환경 소재의 요구가 증가되면서, 우수한 기계적 물성 및 저온 충격성이 만족하면서 연료가스 차단성을 향상시킬 수 있는 플라스틱이 개발되고 있다.
폴리아미드 6 수지는 내열성, 탄성률, 강도가 우수하고 기존 자동차 부품에 비해 경량에 해당하여, 자동차 부품 분야에서 폭넓게 이용되고 있지만 저온충격성 및 연료가스 차단성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
폴리아미드 6 수지의 저온충격강도를 개선시키는 방법으로 폴리아미드 6에 내충격제를 블렌드하는 방법이 알려져 있다. 상기 방법은 양 고분자의 상용성을 제어함으로 분산 상의 내충격제의 분산 사이즈나 분산상태를 최적화한 폴리머 알로이(Alloy) 기술로 내충격제의 연료가스분자가 쉽게 투과될 수 있다. 이에, 조성물의 충격강도는 크게 개선되지만 연료가스 차단성은 저하된다.
폴리아미드 6 수지의 저온충격강도 및 연료가스 차단성을 향상시키기 위해 최근에는 다층구조소재를 개발하고 있다. 통상적으로 사용되는 폴리아미드 수지는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, ethylene-vinyl alcohol), 아이오노머(ionomer), 및 폴리비닐알코올(PVA) 등 차단성 수지와 다층구조를 형성하여 사용될수 있다. 그러나 다층구조를 형성하기 위해서는 고가의 다중 압출기 장비를 사용해야 하며, 복잡한 설계 능력이 필요한 단점이 있다.
또 폴리아미드는 튜브, 파이프 또는 탱크와 같이 유체를 저장하거나 이송하는 용도의 단층 또는 다층 구조의 물품을 사출이나 압출-블로우 성형에 의해 제조하는데 사용되지만, 가스 또는 유체에 대해 만족스러울 정도의 차단성을 부여하기 위해서는 이들 재료를 개선할 필요가 있다.
미국 공개특허공보 제2011-0217495호에서는 폴리아미드 6 수지로 구성되는 열가소성 몰딩재료, 나노충진제, 섬유상 충진제, 충격조절제 및 폴리아미드 66 수지를 포함하는 블로우 몰딩 소재에 관해 개시되어 있으나, 무기물의 첨가로 충격 저하와 연신 응력의 증가로 연신성이 저하되어 블루우 성형성이 어려운 단점이 있다.
따라서, 블로우 성형성에 있어서 가공성이 떨어지지 않도록 폴리아미드 복합 수지 조성물의 조합을 찾으면서, 저온충격성 및 연료가스 차단성이 우수한 폴리아미드 복합 수지 조성물에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 저온충격성 및 연료가스 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 블로우 몰딩성형에 용이하게 사용할 수 있는 폴리아미드 복합 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 바람직한 일 구현예로서, 상대점도가 2.0 내지 3.4인 폴리아미드 6 수지; 반방향족 폴리아미드 공중합체; 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물; 및 층상이중수산화물을 포함하는 폴리아미드 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지 및 테레프탈릭산을 포함하여 제조된 공중합체; 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소프탈릭산 및 테레프탈릭산을 포함하여 제조된 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 하기 구조식으로 표시되는 결합구조 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
<구조식 1>
Figure 112018096003618-pat00001
(상기 구조식 1에서 n은 5 내지 500의 정수이다.)
<구조식 2>
Figure 112018096003618-pat00002
(상기 구조식 2에서 n은 5 내지 500의 정수이고, m은 5 내지 500의 정수이다.)
<구조식 3>
Figure 112018096003618-pat00003
(상기 구조식 3에서 n은 5 내지 500의 정수이고, m은 5 내지 500의 정수이다.)
상기 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레핀계 화합물은 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 및 이들의 혼합물인 열가소성 탄성체 고무 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드 6 수지 100 중량부를 기준으로 반방향족 폴리아미드 공중합체 10~50 중량부; 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물 10~70 중량부; 및 층상이중수산화물 1~20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 다른 일 구현예로서, 폴리아미드 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 우수한 저온충격성을 확보하면서도 연료가스 차단성을 나타내며 블로우 성형 가공에 유리한 폴리아미드 복합 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 복합 수지 조성물은 각종 연료가스 차단성이 요구되는 성형품에 적합하며, 특히 자동차 연료계 부품에 적합하다.
본 발명의 일 구현예는, 상대점도가 2.0 내지 3.4인 폴리아미드 6 수지; 반방향족 폴리아미드 공중합체; 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물; 및 층상이중수산화물을 포함하는 폴리아미드 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(A) 폴리아미드 6 수지
본 발명의 폴리아미드 6 수지는 20℃, 96% 황산 100㎖ 중에 폴리아미드 6 수지 1g을 첨가하였을 때, 측정된 용액의 상대점도가 2.0 내지 3.4 인 폴리아미드인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 6 수지는 상대점도가 2.0 내지 3.4이며, 주 베이스 수지 역할을 하는 성분으로, 블로우 성형시 혼용방법을 통해 성형문제 해소할 수 있다.
상기 폴리아미드 6 수지의 상대점도가 2.0 미만이면 인장강도 및 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상대점도가 3.4을 초과하는 경우 높은 점도로 인해 금형 내에서 용체의 흐름성이 좋지 않아서 블로우 성형이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
(B) 반방향족 폴리아미드 공중합체
본 발명의 반방향족 폴리아미드 공중합체는 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지; 및 이소프탈릭산, 테레프탈릭산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 제조된 공중합체인 것일 수 있다.
상기 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지는 일례로 MXD6(메타-자일렌디아민) 또는 1,6-hexamethylene diamine(HMDA) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 하기 구조식으로 표시되는 결합구조 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
<구조식 1>
Figure 112018096003618-pat00004
(상기 구조식 1에서 n은 5 내지 500의 정수이다.)
<구조식 2>
Figure 112018096003618-pat00005
(상기 구조식 2에서 n은 5 내지 500의 정수이고, m은 5 내지 500의 정수이다.)
<구조식 3>
Figure 112018096003618-pat00006
(상기 구조식 3에서 n은 5 내지 500의 정수이고, m은 5 내지 500의 정수이다.)
상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 단독으로 사용할 수 있으나, 물성을 저하시키지 않는 범위에서 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무 성분 등을 적어도 1종 이상 포함하는 비결정성 폴리아미드 수지의 폴리머 얼로이(alloy)가 된 것을 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 폴리아마이드 6와 혼합 시 적층 구조(laminar structure) 형태의 분산층을 이루어 기체 차단성이 우수한 특성이 있다. 또 상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 폴리아미드 6과 혼합물의 결정화온도 및 결정화속도가 동시에 떨어져서, 불로우 성형시 폴리아미드 수지 조성물의 고분자가 균일하게 결정 될 수 있다.
본 발명에서 상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 폴리아미드 6 수지 100 중량부를 기준으로, 10~50 중량부, 바람직하게는 15 내지 40중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 10 중량부에 미치지 못할 경우, 조성물의 가스차단성 부족한 문제가 발생할 수 있고, 함량이 50 중량부를 초과할 경우, 조성물 결정화속도가 낮아지며 제품 생산 속도가 느려지게 된다.
(C) 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레계 화합물
상기 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레계 화합물은 내충격제로서 조성물에 포함될 수 있다. 상기 무수말레인산으로 그래프트한 폴리올레핀(Maleic Anhydride Grafted (MAH) Polyolefin)계 화합물을 포함하면 폴리아미드의 말단 관능기와 말레인산기 반응하여 충격에너지를 흡수 가능한 분자구조 형성 돼 수 있어서 우수한 상온 내충격성 및 저온 내충격 효과를 획득할 수 있다.
상기 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레핀(Maleic Anhydride Grafted (MAH) Polyolefin)계 화합물은 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 및 이들의 혼합물인 열가소성 탄성체 고무중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 내충격제는 폴리아미드 6 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부, 바람직하게는 15 내지 60중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 내충격제가 30 중량% 미만으로 사용되면 상온내충격성 및 저온충격성 저하한 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하여 사용되면 수지의 흐름성이 좋지 않아서 성형이 어려워지는 문제 및 인장강도 저하 문제가 있을 수 있다.
(D) 층상이중수산화물
본 발명에서 상기 층상이중수산화물은 불연속상인 폴리아미드 복합 수지 내부에 균일하게 분산되어 가스 차단효과를 발휘한다. 즉, 폴리아미드와 층상이중수산화물을 혼련하여 수지내에 층상이중수산화물을 나노크기로 분산시키면, 층상이중수산화물이 차단막 기능을 함은 물론, 고분자 사슬과 층상이중수산화물에 대한 접촉 면적을 최대화하여 가스투과 억제능을 극대화시키는 것이다. 또한, 폴리아미드 내부에 미세하게 분산된 층상이중수산화물은 수지 자체의 가스 차단성은 물론이고, 기계적 물성을 향상시키는 역할까지 하게 된다.
본 발명에 사용되는 층상이중수산화물은 두층의 수산화기 사이에 2가금속과 3가금속이 포함되어 있어, 층간에 음이온을 교환할 수 있는 2중 층상구조의 물질이다. 층상구조를 가지며 이온교환이 가능한 무기재료로서는 그 이온의 종류에 따라 양이온 및 음이온 교환체로 분류된다. 양이온교환체는 점토계를 비롯하여 그종류가 다양하나, 음이온 교환체는 층상이중수산화물(LDHs)이 대표적이다.
음이온교환체 및 나일론 분자 사슬의 관능기와 화학 결합 형성하여 층상이중수산화물이 양이온교환체보다 나일론 메트릭스안에 쉬게 분산하고 상온 및 저온 낙구충격성능을 향상시킬 수 있다.
상기 층상이중수산화물은 폴리아미드 6 수지 100 중량부를 기준으로 1~20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 좋다. 1 중량% 미만이면 가스투과 억제능이 충분하지 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 층상이중수산화물을 수지중 충분히 분산시키지 못하는 경우가 발생할 수 있다.
즉, 본 발명은 우수한 저온충격성을 확보하면서도 연료가스 차단성을 나타내며, 블로우 성형 가공에 유리한 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 폴리아미드 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제조하는 것이다.
상술한 바와 같이, 폴리아미드 복합 수지 조성물은 각종 가스 차단성이 요구되는 성형품에 적합하며, 특히, 자동차 연료계 부품에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1의 함량으로 폴리아미드 6(Polyamide 6, 독일 DOMO사, Domamid® 32, 상대점도: 3.26~3.34), 반방향족 폴리아미드 공중합체(일본 Mitsubishi Gas Chemical사, S6121), 내충격제로 Maleic Anhydride Grafted(MAH) Polyolefin(미국 Dupont사, Fusabond® N493), 층상이중수산화물로 (Layered Double Hydroxides, 한국 신원사, HI-TAL® P2)를 이축압출기(TEK-30, SM PLATEK)의 주호퍼에 투입한 후, 폴리아미드 복합 수지 조성물을 제조하였다. 이때 압출 온도는 240-245-245-240-240-245-250-255 ℃로 변화시키며 압출해주었고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 40 ㎏/hr였다.
실시예 2 내지 8
하기 표 1에 표시된 것과 같이 각 조성물의 함량을 다르게 설정한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 실시예 2 내지 8의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1에 표시된 것과 같이, 비교예 1의 경우 반방향족 폴리아미드 공중합체를 첨가하지 않았고, 비교예 2의 경우 층상이중수산화물을 첨가하지 않았고, 비교예 3의 경우 내충격제의 종류를 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물이 아닌 아이오노머(미국 Dow사, Surlyn® 9020)로 변경했고, 비교예 4 내지 5의 경우 나노필러의 종류를 표면 유기화 처리된 점토계 화합물(미국 BYK사, Cloisite® 93)로 변경했고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
함량(중량부) 고점도 PA61) 저점도 PA62) PA 공중합체13) PA 공중합체24) 내충격제 15) 내충격제 26) 층상실리케이트화합물7) 층상이중수산화물8)
실시예1 100 0 15 0 15 0 0 3
실시예2 100 0 15 0 30 0 0 3
실시예3 100 0 15 0 45 0 0 3
실시예4 100 0 30 0 30 0 0 3
실시예5 100 0 40 0 60 0 0 3
실시예6 100 0 40 0 60 0 0 10
실시예7 100 0 0 40 60 0 0 3
실시예8 0 100 0 40 60 0 0 3
비교예1 100 0 0 0 30 0 0 0
비교예2 100 0 15 0 30 0 0 0
비교예3 100 0 15 0 0 30 0 0
비교예4 100 0 40 0 0 60 3 0
비교예5 100 0 0 40 0 60 3 0
주석
1) 고점도 PA6: 독일 DOMO사, Domamid® 32, 상대점도: 3.26~3.34
2) 저점도 PA6: 독일 DOMO사, Domamid® 24, 상대점도: 2.40~2.50
3) 반방향족 폴리아미드 공중합체: 일본 Mitsubishi Gas Chemical사, S6121
4) PA 공중합체: 미국 Dupont사, Zytel® HTNFE350132
5) 내충격제: 미국 Dupont사, Fusabond® N493
6) 내충격제: 미국 Dow사, Surlyn® 9020
7) 층상실리케이트화합물: 미국 BYK사, Cloisite® 93
8) 층상이중수산화물: 한국 신원사, HI-TAL® P2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 복합 수지 조성물에 대하여, 아래와 같은 방법으로, 충격강도, 낙구충격강도 및 연료가스투과도를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<물성측정방법>
(1) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4인치의 시편을 제작한 후, 상온(23℃) 및 영하 40℃에서 4시간 에이징(aging)한 저온 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도 측정하였다.
(2) 낙구충격강도: ASTM D2240-05에 의거하여 2T의 원판시편을 제작한 후, 영하 40℃에서 4시간 에이징(aging)한 저온 낙구충격강도 측정하였다.
(3) 가스투과도: SAE J2665에 의거하여 3mm X 3인치의 시편을 제작하고, 60℃에서 6주간 무게 측정하였다.
(4) 상대점도: 20℃에 폴리아미드 6 수지 1g을 96% 황산 100㎖ 중에 첨가하여 CanonFenske형 점도계로 측정하였다.
구분 충격강도(J/m) 23℃ 충격강도(J/m) -40℃ 낙구충격강도(m/s) -40℃ 가스투과도(g/day)
실시예 1 278.8 53 4.7 0.087
실시예 2 N.B (734) 98 5.2 0.058
실시예 3 N.B(921) 505 4.0 0.064
실시예 4 N.B(802) 312 5.8 0.044
실시예 5 N.B(921) 465 5.3 0.057
실시예 6 N.B(827) 585 6.2 0.043
실시예 7 N.B(841) 460 5.1 0.058
실시예 8 N.B(754) 299 4.9 0.061
비교예 1 586 175 2.9 0.256
비교예 2 430 145 3.1 0.160
비교예 3 298 110 2.1 0.162
비교예 4 N.B(751) 570 3.5 0.069
비교예 5 N.B(732) 470 3.2 0.070
물성평가결과는 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 폴리아미드 복합 수지 조성물은 폴리아미드 6 수지, 반방향족 폴리아미드 공중합체, 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물 및 층상이중수산화물을 각각 최적의 범위로 포함함으로써, 우수한 가스차단성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또는 상온 충격강도과 저온 충격강도가 매우 우수하게 나타나는 것으로 확인되었다.
비교예 1은 폴리아미드 공중합체를 포함하지 않아, 충격강도 및 가스투과도가 저조되며, 반방향족 폴리아미드 공중합체만 첨가한 비교예 2은 연료가스 차단성이 낮은 것으로 판단할 수 있고, 내충격제의 종류를 달리한 비교예 3은 충격강도 및 가스투과도가 급격히 저하되었다. 비교예 4 내지 5은 가스투과도가 낮게 형성되지만, 저온낙구충격이 저조하게 나타나, 성형품을 문제가 발생되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 상대점도가 3.0 내지 3.4인 폴리아미드 6 수지;
    반방향족 폴리아미드 공중합체;
    무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물; 및
    층상이중수산화물을 포함하며,
    상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 결합구조를 포함하며,
    상기 폴리아미드 6 수지 100 중량부를 기준으로 상기 반방향족 폴리아미드 공중합체 30~50 중량부; 상기 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 화합물 30~70 중량부; 및 상기 층상이중수산화물 1~20 중량부를 포함하는 폴리아미드 복합 수지 조성물.
    <구조식 1>
    Figure 112022078271463-pat00007

    (상기 구조식 1에서 n은 5 내지 500의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 공중합체는 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지; 및 이소프탈릭산, 테레프탈릭산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 제조된 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 복합 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레핀계 화합물은 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 및 이들의 혼합물인 열가소성 탄성체 고무 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 복합 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 폴리아미드 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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