KR20040095681A - 연료 배리어용 폴리아미드 수지 및 이것을 포함하는 다층성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 연료 배리어용 폴리아미드 수지는 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과，이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 나프탈렌 디카르복실산과의 몰비율이 30:70∼95:5 인 혼합 디카르복실산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어진다．상기 폴리아미드 수지는 연료 배리어성 및 내열성이 우수하고, 또한 성형성이나 리사이클성도 뛰어나서 연료 용기용 배리어재로서 적합하다.

Description

연료 배리어용 폴리아미드 수지 및 이것을 포함하는 다층 성형체 {FUEL-BARRIER POLYAMIDE RESIN AND MULTILAYER SHAPED ARTICLE}
본 발명은 연료 배리어(barrier)용 폴리아미드 수지 및 다층 성형체에 관한 것이다．더욱 상세하게는, 연료의 투과량이 적고 내열성이 우수하며，또한 우수한 성형 특성을 갖고，연료 용기용 재료로서 우수한 폴리아미드 수지 및 다층 성형체에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 우수한 기계적 성능을 갖는 것이기 때문에, 자동차나 전기 전자 부품 등의 사출 성형물용 재료로서 폭넓게 이용되고 있다．또한，식품，음료，약품, 전자 부품 등의 포장 자재로서도 이용되고 있고，그 중에서도 크실렌디아민과 지방족 디카르복실산과의 중축합 반응으로부터 얻어지는 폴리아미드 (이하「MX 나일론」 이라 한다)，특히 메타크실렌디아민과 아디핀산으로부터 얻어지는 폴리아미드 (이하「폴리아미드 MXD6」라고 하는 경우가 있다)는 산소，탄산 가스 등의 가스 상태 물질에 대하여 낮은 투과성을 나타내는 것이기 때문에，가스 배리어 재료로서 필름，병(bottle） 등의 성형물에 이용되고 있다．
근래，연료 보존용 용기로서 경량화，녹방지 처리 불필요화, 형상의 자유도향상，가공 단계수의 감축이나 제조의 전자동화 등의 면에서，블로우 성형 등에 의하여 제조된 수지제 연료용 용기가 주목받아，금속제 연료용 용기로부터의 대체가 진행되고 있다．
그러나，종래 사용되었던 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌)은 기계적 강도, 성형 가공성，경제성이 우수한 것이지만，연료에 대한 배리어 성능이 부족하기 때문에 연료 투과량에 대한 규제에 대응할 수 없게 되어 있다.
그 때문에，용기의 내면을 불소 처리하는 방법이나，연료 배리어성이 있는 폴리아미드나 에틸렌 비닐알코올 공중합체 등을 배리어층으로 하여 폴리에틸렌층의 사이에 중간층으로서 설치한 다층 용기 등이 제안되어 있다 (예를 들면，일본 특개평 3-32815호 공보，일본 특개평 5-345349호 공보，일본 특개평 6-340033호 공보，일본 특개평 9-29904호 공보，일본 특개 2001-97053호). 이들 중, 불소 처리는 유해 가스 취급 상의 안전성 확보나，처리후의 회수 방법 등이 문제로 되어 현재는 거의 사용되고 있지 않다. 다층 용기의 경우는 배리어층을 설치하는 것에 의하여 연료의 투과량은 어느 정도 줄일 수 있지만 연료에 대한 배리어성은 완전하지 않다. 배리어층의 두께를 두껍게 하면 충돌시의 충격 흡수가 저하되거나，중량의 증가나 고비용이 되는 등의 문제가 있고, 금후 점점 강화되는 규제에 충분히 대응하기가 곤란하였다. 가솔린에 에탄올 등을 첨가하는 것에 의하여，화석 연료의 사용량을 줄이고 이산화탄소의 배출량을 감소시킬 수 있기 때문에 에탄올의 연료로서의 이용에 대한 검토가 진행되고 있지만, 나일론 6 이나 에틸렌 비닐알코올 공중합체 등은 알코올류에 대한 배리어성이 뒤떨어지기 때문에 보다 배리어 성능을 높인 재료가 요망되고 있다.
또한，연료용 용기는 통상 다이렉트 블로우 방식으로 성형된다．상기한 종래의 배리어재는 내열성이 뒤떨어지기 때문에，예를 들면，생산성을 높이기 위해 수지의 압출량을 늘리면 그것에 의한 전단 발열의 증가에 따라 겔을 생성하기 쉬워지고，생산 조건이 제한된다．또，성형시에 생기는 플래쉬(flash)의 리사이클(recycle)이나 장치를 가동 및 정지할 때에 열안정성이 우수한 수지로 전환할 필요가 있는 등，생산성이나 재료의 유효 이용에 문제를 갖고 있다．특히，다이렉트 블로우 방식으로는 수지의 용융 점도가 낮으면 드로우 다운(draw-down)이 생겨서, 얻어진 제품의 두께가 너무 얇거나 불규일한 벽 두께 등의 이상이 생긴다.또，성형 온도가 너무 높으면 외층에 사용된 폴리올레핀의 용융 점도가 저하되어 드로우 다운이 생기기 때문에 바람직하지 않다．
본 발명은 연료용 용기에 있어서 이상과 같은 과제를 해결하고，연료 배리어성，내열성이나 성형 가공성이 우수한 배리어재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과，특정 모노머 조성비를 갖는 폴리아미드 수지가 연료 배리어성 및 내열성이 우수하고 또한 성형성이나 리사이클성도 뛰어나 연료 용기용의 배리어재로서 매우 적합하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4∼20의 α, ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산과의 몰비가 30:70∼95:5 인 혼합 디카르복실산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 연료 배리어용 폴리아미드 수지에 관한 발명이다．또，본 발명은 상기 폴리아미드 수지를 이용하여 이루어지는 다층 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과，이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산과의 몰비율이 30:70∼95:5 인　혼합 디카르복실산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서，m-크실렌디아민 이외의 디아민으로서，테트라메틸렌디아민，펜타메틸렌디아민，헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민，노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; p-페닐렌디아민，p-크실렌디아민 등의 방향족 디아민; 비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 디아민류 등을 전체 디아민 성분의 30 몰% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 원료 디카르복실산 성분은 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과，이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산과의 혼합 몰비율이 30:70∼95:5인 혼합 디카르복실산을 70 몰% 이상 포함한다．이소프탈산과 나프탈렌 디카르복실산을 병용하는 경우, 이소프탈산과 나프탈렌 디카르복실산의 몰비는 99:1∼1:99 인것이 바람직하고, 95:5∼5:95 인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로서는 숙신산, 글루타르산，피멜린산(pimelic acid)，수베린산(suberic acid), 아젤라인산 (azelaic acid)，아디핀산(adipic acid), 세바신산(sebacic acid)，운데칸디오익산(undecanedioic acid) 및 도데칸디오익산(dodecandioic acid) 등의 지방족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 아디핀산이 바람직하다.
나프탈렌 디카르복실산은 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산，1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산，1,8-나프탈렌 디카르복실산，2,3-나프탈렌 디카르복실산，2,6-나프탈렌 디카르복실산，2,7-나프탈렌 디카르복실산 등의 이성체를 포함하나，특별히 한정되는 것은 아니다.
혼합 디카르복실산이 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 이소프탈산의 혼합물인 경우，상기 혼합몰비는 바람직하게는 3:7∼9:1, 더 바람직하게는 4:6∼85:15，특히 바람직하게는 45:55∼80:20 이다．이소프탈산을 이 범위에서 함유시킴으로써，연료 배리어성，특히 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸에테르 등을 함유하는 연료에 대한 배리어성이 향상한다．또，혼합 디카르복실산이 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 나프탈렌 디카르복실산의 혼합물인 경우，상기 혼합 몰비는 바람직하게는 40:60∼90:10，더 바람직하게는 45:55∼85:15 이다．나프탈렌 디카르복실산을 이 범위에 포함시키는 것에 의하여，연료 배리어성，특히 메탄올이나 에탄올을 함유하는 연료에 대한 배리어성이 향상된다．
상기와 같은 혼합 디카르복실산을 이용하는 것에 의하여，탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산만의 경우와 비교하여，얻어지는 폴리아미드 수지의 융점이 저하되어 보다 저온에서 성형할 수 있고，제조 에너지의 절감이나 성형 사이클의 단축화가 가능할 뿐만 아니라，용융 점도가 향상되어 드로우 다운 등의 성형 불량을 피할 수 있으며 폴리아미드 수지의 성형 가공성이 향상된다．
본 발명에 있어서，혼합 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로서，아젤라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산; 안식향산，프로피온산，부티르산 등의 모노카르복실산; 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid) 등의 다가 카르복실산; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 카르복실산 무수물 등을 전체 디카르복실산 성분의 30 몰% 이하의 범위에서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서，ε-카프로락탐，ω-라우로락탐(laurolactam)，ω-에난트락탐(enanthlactam) 등의 락탐류; 6-아미노 카프로산，7-아미노 헵탄산，11-아미노운데칸산，12-아미노 도데칸산, 9-아미노 노난산，p-아미노메틸 안식향산 등의 아미노산 등을 폴리아미드 수지의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 가해도 된다.
상기 폴리아미드 수지는 용융 중축합법에 의하여 제조된다．예를 들어, 메타크실렌디아민, 아디핀산 및 이소프탈산으로 이루어진 나일론염，또는，메타크실렌디아민，아디핀산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압하에서 승온하고，가해진 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실렌디아민을 용융 상태의 아디핀산과 이소프탈산 혼합물, 또는 용융 상태의 아디핀산과 나프탈렌 디카르복실산 혼합물에 직접 가하고 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다．이 경우，반응계를 고화시키는 일 없도록 메타크실렌디아민을 연속적으로 가하고 그 동안에 반응 온도가 생성된 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온하면서 중축합을 진행시킨다.
용융 중축합에 의해 얻을 수 있는 비교적 저분자량의 폴리아미드의 상대 점도(폴리아미드 수지 1g을 96% 황산 100m1 에 용해하여 측정한 값，이하 동일)는 통상，2.28 이하이다．용융 중축합후의 상대 점도가 2.28 이하이면，겔 형상 물질의 생성이 적고 색조가 양호한 고품질의 폴리아미드를 얻을 수 있으나 저점도이므로 필름, 시트, 병(bottle) 등의 다층 용기를 제작할 때에 드로우 다운이나 시트 부분에의 폴리아미드의 편향 등이 일어난다. 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산을 상기 범위내에서 가하는 것에 의하여，상대 점도를 낮게 유지하면서 용융 점도를 높게할 수 있고 또한 융점도 저하되고 성형 온도 (융점 + 10∼30℃，비결정의 경우는 180℃ + 10∼30℃)를 낮게 할 수 있고，성형 온도에 있어서 충분한 용융 점도를 얻을 수 있다．그 때문에，고상(solid-phase) 중합 등의 증점 공정이 불필요하게 되어 경제성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서，혼합 디카르복실산이 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 이소프탈산의 혼합물인 경우，폴리아미드 수지의 융점은 바람직하게는 160℃∼220℃，보다 바람직하게는 170∼210℃ 이다．혼합 디카르복실산이 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 나프탈렌 디카르복실산과의 혼합물인　경우는 바람직하게는 160℃∼225℃，보다 바람직하게는 170∼220℃ 이다．상기 폴리아미드 수지의 융점을 다른 열가소성 수지의 융점에 접근시키는 것에 의하여，다층 성형체 제작시의 다른 열가소성 수지와의 성형 온도차에 의한 두께의 불균일 상태 등의 불량 발생이나 수지 열화에 의한 냄새 및 착색을 억제하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서，혼합 디카르복실산이 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 이소프탈산의 혼합물인 경우，폴리아미드 수지의 성형 온도 (통상 160∼225℃)，전단속도 100sec-1에서의 용융 점도는 바람직하게는 1000∼5000 Paㆍs이고，보다 바람직하게는 1500∼4000 Paㆍs 이다．혼합 디카르복실산이 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 나프탈렌 디카르복실산과의 혼합물인 경우는 바람직하게는 200∼5000 Paㆍs 이고，보다 바람직하게는 300∼4000 Paㆍs 이다．상기 폴리아미드 수지의 용융 점도가 상기 범위보다 작은 경우는 중공 성형 방법 등으로 다층 성형체를 제작할 때에 드로우 다운이 생기거나 기계적 강도가 저하되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 범위를 초과하는 재료는 제조가 곤란하고，또한 성형시에 과대한 부하가 걸리기 때문에 바람직하지 않다．
본 발명에 있어서，폴리아미드 수지의 유리 전이점은 90∼130℃의 범위인 것이 바람직하다．폴리아미드 수지의 유리 전이점을 90℃ 이상으로 하면 고온하에서의 배리어성이 우수한 것을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서，하기에 기재하는 방법에 의하여 측정한 폴리아미드 수지의 연료 투과량은 바람직하게는 0.1∼5g/m2ㆍ일，더 바람직하게는 0.2∼1g/m2ㆍ일 이다．
본 발명의 폴리아미드 수지는 유기 팽윤화제(organic swelling agent)로 처리한 스멕타이트(smectite)를 함유해도 된다. 스멕타이트는 0.25∼0.6의 전하 밀도를 갖는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염(phyllosilicate)이고，2-팔면체형으로서는 몬모릴로나이트(montmorillonite)，바이델라이트(beidellite) 등, 3-팔면체형으로서는 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite）등을 들 수 있다．이들 가운데에서도，몬모릴로나이트가 바람직하다．
유기 팽윤화제로 처리한 스멕타이트란，고분자 화합물，유기 화합물 등의 유기 팽윤화제를 미리 층상 규산염에 접촉시켜서 층상 규산염의 층간을 확대한 것이다．
유기 팽윤화제로서는 4급 암모늄염이 바람직하게 사용될 수 있지만，보다 바람직하게는 탄소수 12 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 적어도 １개 이상 가지는 4급 암모늄염 특히 바람직하게는 4급 암모늄 할로겐화물(통상，염화물, 브롬화물)이 사용된다．
유기 팽윤화제의 구체적인 예로서，트리메틸도데실 암모늄염，트리메틸테트라데실 암모늄염，트리메틸헥사데실 암모늄염，트리메틸옥타데실 암모늄염，트리메틸에이코실 암모늄염 등의 트리메틸알킬 암모늄염; 트리메틸옥타데세닐 암모늄염，트리메틸옥타데카디에닐 암모늄염 등의 트리메틸알케닐 암모늄염; 트리에틸도데실암모늄염, 트리에틸테트라데실 암모늄염，트리에틸헥사데실 암모늄염，트리에틸옥타데실 암모늄염 등의 트리에틸알킬 암모늄염; 트리부틸도데실 암모늄염，트리부틸테트라데실 암모늄염，트리부틸헥사데실 암모늄염，트리부틸옥타데실 암모늄염 등의 트리부틸알킬 암모늄염; 디메틸디도데실 암모늄염，디메틸디테트라데실 암모늄염, 디메틸디헥사데실 암모늄염，디메틸디옥타데실 암모늄염，디메틸디탈로우 (tallow) 암모늄염 등의 디메틸디알킬 암모늄염; 디메틸디옥타데세닐 암모늄염，디메틸디옥타데카디에닐 암모늄염 등의 디메틸디알케닐 암모늄염; 디에틸디도데실 암모늄염, 디에틸디테트라데실 암모늄염，디에틸디헥사데실 암모늄염，디에틸디옥타데실 암모늄염 등의 디에틸디알킬 암모늄염; 디부틸디도데실 암모늄염，디부틸디테트라데실 암모늄염，디부틸디헥사데실 암모늄염，디부틸디옥타데실 암모늄염 등의 디부틸디알킬 암모늄염; 메틸벤질디헥사데실 암모늄염 등의 메틸벤질디알킬 암모늄염; 디벤질디헥사데실 암모늄염 등의 디벤질디알킬 암모늄염; 트리도데실메틸 암모늄염, 트리테트라데실메틸 암모늄염，트리옥타데실메틸 암모늄염 등의 트리알킬메틸 암모늄염; 트리도데실에틸 암모늄염 등의 트리알킬에틸 암모늄염; 트리도데실부틸 암모늄염 등의 트리알킬부틸 암모늄염; 4-아미노-n-부티르산， 6-아미노-n-카프로산(caproic acid)，8-아미노카프릴산(caprylic acid), 10-아미노데칸산，12-아미노도데칸산，14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 18-아미노옥타데칸산 등의 ω-아미노산 등을 들 수 있다．또，수산기 및/또는 에테르기 함유의 암모늄염，그 중에서도 메틸디히드록시에틸 수소화 탈로우 암모늄염 및 메틸디알킬(PAG) 암모늄염，에틸디알킬(PAG) 암모늄염，부틸디알킬(PAG) 암모늄염，디메틸 비스(PAG)암모늄염，디에틸 비스(PAG) 암모늄염，디부틸 비스(PAG) 암모늄염，메틸알킬 비스(PAG) 암모늄염，에틸알킬 비스(PAG) 암모늄염，부틸알킬 비스(PAG) 암모늄염，메틸트리(PAG) 암모늄염，에틸트리(PAG) 암모늄염，부틸트리(PAG) 암모늄염，테트라(PAG) 암모늄염 (단, 알킬은 도데실，테트라데실，헥사데실，옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 나타내고，PAG는 폴리알킬렌 글리콜 잔기，바람직하게는，탄소수 20 이하의 폴리에틸렌 글리콜 잔기 또는 폴리프로필렌 글리콜 잔기를 나타냄) 등의 적어도 하나의 알킬렌글리콜 잔기를 함유하는 4급 암모늄염도 유기 팽윤화제로서 사용할 수 있다．그 중에서도, 트리메틸도데실 암모늄염，트리메틸테트라데실 암모늄염，트리메틸헥사데실 암모늄염，트리메틸옥타데실 암모늄염, 디메틸디도데실 암모늄염，디메틸디테트라데실 암모늄염，디메틸디헥사데실 암모늄염, 디메틸디옥타데실 암모늄염，디메틸디탈로우 암모늄염, 메틸디히드록시에틸 수소화 탈로우 암모늄염이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 팽윤화제는 단독으로도, 복수 종류의 혼합물로서도 사용할 수 있다．
본 발명에 있어서 유기 팽윤화제로 처리한 스멕타이트의 배합 비율은 폴리아미드 수지와 스멕타이트의 합계에 대하여 1∼20 중량%가 바람직하고，1.5∼15 중량%가 더욱 바람직하다．스멕타이트의 배합 비율이 상기 1 중량% 이상이면 가스 배리어성의 향상 효과가 나타나고，또 상기 20 중량% 를 초과해도 그것에 걸맞는 배리어성 효과를 기대할 수 없다．
폴리아미드 수지 중에 함유된 스멕타이트는 국소적으로 응집되는 일 없이 균일하게 분산될 필요가 있다．여기에서 말하는 균일 분산이란 폴리아미드 중에서 층상 규산염이 평판 형상으로 분리하고 그것의 50% 이상이 5nm 이상의 층간 거리를 갖는 것을 말한다．이 층간 거리란 평판 형상물의 중심 사잇거리를 말한다．이 거리가 크면 분산 상태가 양호하게 되어 최종적으로 필름，시트，중공 용기로 했을 때의 투명성 등 외관이 양호하고 또한 산소，탄산가스 등의 가스 상태의 물질에 대한 차단성을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지와 스멕타이트를 용융 혼련하는 방법에 있어서는 폴리아미드 수지의 용융 중합중에 스멕타이트를 첨가 교반하는 방법，단축(單軸) 혹은 2축(二軸) 압출기 등의 통상 사용되는 여러가지의 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있지만 이들 가운데에서도，생산성，범용성 등의 점에서 2축 압출기를 이용하는 용융 혼련 방법이 바람직하다.
용융 혼련 온도는 180∼260℃，체류 시간은 5분 이하로 조정하고，스크류(screw)는 적어도 한 곳 이상의 역행 스크류 엘리먼트(reverse flighted element） 및/또는 반죽 디스크(kneading disk)를 갖고, 상기 부분에서 일부 체류시키면서 행하는 것이 바람직하다.
용융 혼련 온도가 상기 범위로부터 벗어나는 경우，스멕타이트의 분산 불량이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다．또，스크류에 체류부를 설치하는 것에 의하여，층상 규산염의 분산성이 향상한다．분산성，열분해와 겔 발생 억제의 점에서, 일반적으로 용융 혼련 시간은 1∼5분으로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다층 성형체에 사용된 다른 열가소성 수지는 폴리올레핀，폴리스티렌，폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아미드 등을 들 수 있다．폴리올레핀으로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌，저밀도 폴리에틸렌，중밀도 폴리에틸렌，고밀도 폴리에틸렌，초고분자량 고밀도 폴리에틸렌，폴리프로필렌 또는 에틸렌，프로필렌，부텐 등으로부터 선택된 2종류 이상의 올레핀 공중합체 및 이들의 혼합체를 예시할 수 있다．그 중에서도，초고분자량 고밀도 폴리에틸렌이 중공 성형시의 드로우 다운 방지，내충격성，내(耐)연료팽창성，내수성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다．또，본 발명에서 사용할 수 있는 다른 열가소성 수지로서는 이상에 예시한 폴리올레핀，폴리스티렌，폴리에스테르，폴리카보네이트 및 폴리아미드는 서로 혼합하거나 엘라스토머(elastomer）등의 다른 수지와의 혼합이나 카본 블랙，난연제 등의 다른 첨가제와 혼합하여 사용할 수도 있다．
본 발명의 다층 성형체란 적어도 1층의 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 가스 배리어층과 적어도 1층의 열가소성 수지층이 적층된 병(bottle) 형상，컵 형상, 트레이(tray) 형상，탱크(tank）형상 등의 다층 용기 등이다．다층 성형체의 성형 방법에는 특별히 제한은 없지만，압출 성형후 또한 열성형을 행하는 방법，블로우 성형 등의 용융 성형법，샌드위치 성형 및 2색 성형이라고 불리는 공사출(共射出) 성형 등에 의하여 제조된다．구체적으로는，T 다이(die）압출기를 이용하여 다층 시트를 제조하고 또한 열성형을 행하고, 접착이나 용착에 의하여 용기를 얻는 방법, 사출 성형기 또는 압출기를 이용하여 원통 형상의 패리슨(parison)을 성형하고, 상기 패리슨을 블로우 성형하는 방법，금형 내에서 2종 이상의 용융 수지를 순차적으로 사출하는 공사출 성형 등에 의하여 제조된다．
각 층의 두께는 다층 성형체의 형상에 따라 다르지만，통상，가스 배리어층의 두께는 0.001∼1mm，열가소성 수지층의 두께는 0.01∼20mm 의 범위로부터 선택된다．
배리어층과 열가소성 수지층 등 본 발명의 다층 성형체를 구성하는 각 층의 사이에 접착성 수지층(접착층)을 설치해도 된다. 접착성 수지로서는 예를 들면，폴리올레핀류로 이루어진 열가소성 수지층을 접착하는 경우라면，말레산(maleic acid)，아크릴산，메타크릴산, 이타콘산(itaconic acid) 또는 이들의 산무수물 등으로 변성된 폴리에틸렌，폴리프로필렌 또는 에틸렌，프로필렌，부텐류의 올레핀류 공중합체 등이 사용 가능하다．또，열가소성 수지층이 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트로 이루어진 것이면，에틸렌 초산비닐계 공중합체，에틸렌 아크릴산계 공중합체의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 가교체 및 에틸렌 아크릴산 에스테르계 공중합체 등을 예시할 수 있지만，특별히 이에 한정되는 것이 아니다．
본 발명의 폴리아미드 수지와 상기 열가소성 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 그 경우，상용제(相溶濟)로서 상기 접착성 수지나 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물로 변성된 올레핀 및/또는 스티렌계 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 또，폴리아미드 수지나 열가소성 수지의 점도 및 첨가량을 조정하여，폴리아미드 수지가 연속층을 형성하도록 하는 분산 상태를 취하는 것이 바람직하다．혼합 방법은 공지 방법이면 되고, 수지 펠릿(pellet)들을 드라이 블렌드(dry blend）하여 압출기로 분산하는 방법，수지를 분말 혼합하여 압출기로 분산하는 방법，믹서를 이용하여 분산하는 방법 등을 들 수 있지만，특별히 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는，플래시나 성형시의 불량품을 한번 더 용융하여 리사이클층으로서 다층 성형체에 도입할 수 있다．이 경우，강도 면에서 배리어층 외측의 층에 배치하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 본 발명의 다층 성형체의 각 층에는 윤활제，이형제，산화 방지제，자외선 흡수제，층상 규산염，Co，Mn，Zn 등의 무기물 또는 유기 금속염，착체(complex) 등을 가할 수 있다.
이하 실시예 등에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서 폴리아미드 수지 및 다층 성형체의 평가 방법은 하기의 방법에 의하였다.
[실시예]
(1) 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도
폴리아미드 수지 0.3∼0.5g 을 칭량하여 페놀/에탄올=4/1 용량 용액 30cc 에 20∼30℃에서 교반 용해하였다．완전하게 용해한 후，미츠비시 가가쿠(주)제 자동 적정 장치를 이용하여，N/100 염산 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.
(2) 폴리아미드 수지의 말단 카르복실기 농도
폴리아미드 수지 0.3∼0.5g 을 칭량하여 벤질알코올 30cc 에 질소 기류 하에서 160∼180℃에서 교반 용해하였다．완전하게 용해한 후，질소 기류하 80℃ 이하까지 냉각하고，교반하면서 메탄올을 1Occ 가하고 미츠비시 가가쿠(주)제 자동 적정 장치를 이용하여，N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.
(3) 폴리아미드 수지의 반응 몰비
말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도로부터 하기의 식에 의하여 산출하였다．
반응 몰비=(1-18.015 × 말단 아미노기 농도 - 73.07 × A)/(1-18.015 × 말단 카르복실기 농도 + 68.10 × A)
A는 (말단 카르복실기 농도 - 말단 아미노기 농도)를 나타낸다．
(4) 폴리아미드 수지의 상대 점도
폴리아미드 수지 1g 을 칭량하여 96% 황산 100cc 에 20∼30℃ 에서 교반 용해하였다．완전하게 용해한 후，신속하게 캐논 펜스케(Canon Fenske)형 점도계에 용액 5cc 를 취하여 25℃ ± 0.03℃의 항온조 중에 10분간 방치후 낙하시간(t)을 측정하였다．또，96% 황산 그 자체의 낙하시간(to)도 마찬가지로 측정하였다．t 및 to로부터 하기의 식에 의하여 상대 점도를 산출하였다．
상대 점도 = t/to
(5) 수분율
미츠비시 가가쿠(주)제 미량 수분 측정 장치 CA-05 를 이용하여，질소 분위기하에서 융점 - 5℃, 50분의 조건으로 측정을 행하였다．
(6) 폴리아미드 수지의 융점
시마즈 제작소(주)제 열류속 시차 주사 열량계를 사용하여 1O℃/분의 조건으로 측정하였다．
(7) 폴리아미드 수지의 용융 점도
동양 정밀기계(주)제 캐피로그래프(Caprograph) IC (캐필러리(Capillary)의 L/D=10)를 사용하여，수지 온도 210℃ 또는 230℃，전단 속도 100 sec-1에서 측정하였다．단, N-MXD6 은 260℃ 에서 측정하였다．
(8) 겔 농도
내경 36mm，깊이 1mm의 원반형 캐비티(cavity)를 갖는 PTFE제 형판에 수지 1.2g 을 충전하고，기상부를 남겨두지 않도록 PTFE제 뚜껑으로 밀폐하고 210℃, 1OOkg/cm2에서 3O초간 가열 프레스하는 것에 의하여 원반형 플레이트를 얻었다. 해당 플레이트를 미리 210℃ 로 가온한 동일한 캐비티를 갖는 PTFE제 형판에 제공하고，프레스 압력 10Okg/cm2이상에서 72시간 지지하고，그 후 실온까지 급냉시키고 샘플을 꺼냈다．처리후의 수지 1OOmg 을 칭량하여 헥사플루오르 이소프로판올(HFIP) 20cc 에 넣고，실온에서 24시간 용해하였다．그 후 중량을 알고 있는 PTFE제 멤브레인 필터(구멍 지름 3㎛)로 여과하고，필터를 HFIP로 세척하였다．이 필터를 열풍 건조기에서 120℃에서 30분 건조하고，필터를 칭량후 HFIP 불용해분의 중량 백분율을 겔농도로서 산출하였다．
(9) 연료 투과량
폴리아미드 수지를 20mm 지름의 단축 압출기에 넣고，설정 온도 170∼220℃ 에서 두께 70㎛의 필름을 제작하였다．얻어진 필름을 11×13cm 직사각형으로 2장 절단하고，각각을 합쳐서 3방향을 밀봉부 폭 10mm이 되도록 열밀봉(heat seal)하여 봉투를 제작하였다．얻어진 봉투에 연료 (이소옥탄/톨루엔/에탄올 = 40/40/20부피%)를 60g 충전하고, 입구부를 밀봉부 폭 10mm 이 되도록 열밀봉하였다. 상기 연료 충전 봉투를 40℃/65%RH 로 조정한 방폭형 항온항습조에 방치하여 1일 마다 연료 충전 봉투의 중량을 측정하고 １일당 중량 변화를 기록하였다．１일당 중량 변화량의 최대치를 １일당의 연료 투과량으로서 구하였다.
실시예 1
교반기, 분축기(partial condenser), 냉각기，적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 재킷 부착의 50L 반응기에 아디핀산 7kg (47.89몰)과, 이소프탈산 3.4kg (20.53몰)을 충전하고, 충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 용융 아디핀산과 분말 형상 이소프탈산으로 이루어진 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에，메타크실렌디아민 9.2kg (67.29몰)을 교반하에 170분에 걸쳐 적하하였다．이 때，내부 온도는 연속적으로 247℃까지 상승시켰다. 메타크실렌디아민의 적하와 함께 유출하는 물은 분축기 및 냉각기를 통하여 계 외로 제거하였다．메타크실렌디아민 적하 종료후，내부 온도를 260℃ 까지 승온하고 1시간 반응을 계속하였다．얻어진 폴리머는 반응기 하부의 노즐로부터 스트랜드(strand)로서 꺼내고，수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 폴리아미드 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 1을 80℃에서 72 시간 진공 건조한 후，말단 아미노기 농도，말단 카르복실기 농도，몰비，상대 점도，수분율，융점，용융 점도，겔 농도，연료 투과량을 구하였다．결과를 표 1에 나타낸다
실시예 2
아디핀산 11.9kg(81.65몰)과 이소프탈산 3.4kg(20.73몰)을 반응기에 넣고,충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에 메타크실렌디아민 13.7kg(100.739몰)을 교반하에 160분에 걸쳐 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리아미드 2를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다．
실시예 3
아디핀산 6.0kg(41.20몰)과 이소프탈산 4.6kg(27.47몰)을 반응기에 넣고, 충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에 메타크실렌디아민 9.2kg(67.29몰)을 교반하에 160분에 걸쳐 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리아미드 3을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다．
표 l
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리아미드 1 (중량부) 100 - -
폴리아미드 2 (중량부) - 100 -
폴리아미드 3 (중량부) - - 100
말단 아미노기 농도 57 55 58
(μ당량/g)
말단 카르복실기 농도 109 102 134
(μ당량/g)
반응 몰비 0.993 0.994 0.990
상대 점도 (ηr) 1.73 1.90 1.75
수분율(%) 0.08 0.05 0.08
융점(℃) 185 207 -
용융 점도 (Paㆍs) 2300 1500 2700
겔농도(%) 0 0 0
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.6 0.7 0.5
연료 투과량 측정 기간
(일∼일수) 2∼3 2∼3 2∼3
실시예 4
아디핀산 12.0kg(82.11몰)과 이소프탈산 3.4kg(20.53몰)을 반응기에 넣고, 충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에 메타크실렌디아민 13.9kg(102.20몰)을 교반하에 160분에 걸쳐 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리아미드 4를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다．
표 2
실시예 실시예 4
폴리아미드 4 (중량부) 100
말단 아미노기 농도 86
(μ당량/g)
말단 카르복실기 농도 65
(μ당량/g)
반응 몰비 1.003
상대 점도 (ηr) 1.95
수분율(%) 0.08
융점(℃) 207
용융 점도 (Paㆍs) 1600
겔농도(%) 0
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.7
연료 투과량 측정 기간
(일∼일수) 2∼3
실시예 5
아디핀산 6.5kg(44.63몰)과 이소프탈산 3.4kg(20.60몰) 및 테레프탈산0.6kg(3.43몰)을 반응기에 넣고, 충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 용융 아디핀산 및 분말 형상의 이소프탈산과 테레프탈산으로 이루어진 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에 메타크실렌디아민 9.2kg(67.29몰)을 교반하에 160분에 걸쳐 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리아미드 5를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 6
실시예 2에서 얻어진 폴리아미드 2를 97 중량부와 몬모릴로나이트(시라이시 공업(주)제, 상품명「올벤」) 3 중량부를 드라이 블렌드한 후，상기 혼합물을 칭량 피더(feeder)로부터 12kg/시간의 속도로 실린더 지름 37mm，역행 엘리먼트에 의한 체류부를 가진 강혼련형 스크류(strong kneading screw)를 세트한 2축 압출기에 공급하였다．실린더 온도 210℃，스크류 회전수 300rpm，체류 시간 90 초의 조건으로 용융 혼련을 행하고, 용융 스트랜드를 냉각 에어로 냉각 및 고화한 후，펠릿화하여 수지 조성물 1을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 1의 상대 점도，수분율，용융 점도，겔 농도，연료 투과량을 구하였다．그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에서 얻어진 폴리아미드 2를 95 중량부와 몬모릴로나이트(시라이시공업(주)제，상품명「올벤」) 5 중량부를 드라이 블렌드한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행하여 수지 조성물 2를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 2의 상대 점도, 수분율, 용융 점도，겔 농도，연료 투과량을 구하였다．결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
실시예 실시예 5 실시예 6 실시예 7
폴리아미드 2 (중량부) - 97 95
폴리아미드 5 (중량부) 100 - -
몬모릴로나이트 (중량부) - 3 5
말단 아미노기 농도 55 - -
(μ당량/g)
말단 카르복실기 농도 118 - -
(μ당량/g)
반응 몰비 0.991 - -
상대 점도 (ηr) 1.70 1.91 1.93
수분율(%) 0.08 0.07 0.07
융점(℃) - - -
용융 점도 (Paㆍs) 2100 2100 2600
겔농도(%) 0 12 16
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.6 0.5 0.4
연료 투과량 측정 기간
(일∼일수) 2∼3 3∼4 3∼4
실시예 8
교반기, 분축기, 냉각기，적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 재킷 부착의 50L 반응기에 아디핀산 8kg (54.77몰)과 2,6-나프탈렌 디카르복실산 3kg (13.69몰)을 충전하고, 충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에，메타크실렌디아민 9.2kg (67.29몰)을 교반하에 160분에 걸쳐 적하하였다．이 때，내부 온도는 연속적으로 250℃까지 상승시켰다. 메타크실렌디아민의 적하와 함께 유출하는 물은 분축기 및 냉각기를 통하여 계 외로 제거하였다．메타크실렌디아민 적하 종료후，내부 온도를 260℃ 까지 승온하고 1시간 반응을 계속하였다．얻어진 폴리머는 반응기 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고，수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 폴리아미드 6을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 6을 80℃에서 72 시간 진공 건조한 후，말단 아미노기 농도，말단 카르복실기 농도，몰비，상대 점도，수분율，융점，용융 점도，겔 농도，연료 투과량을 구하였다．결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
아디핀산 7kg(47.9몰)과 2,6-나프탈렌 디카르복실산 3kg(13.69몰) 및 이소프탈산 1.1kg(6.84몰)을 반응기에 넣고, 충분히 질소 치환하고 또한 소량의 질소 기류하에 160℃ 에서 균일한 슬러리로 만들었다. 이것에 메타크실렌디아민 9.2kg(67.29몰)을 교반하에 적하한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 행하여 폴리아미드 7을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다．
실시예 10
실시예 8에서 얻어진 폴리아미드 6을 97 중량부와 몬모릴로나이트(시라이시 공업(주)제，상품명「올벤」) 3 중량부를 드라이 블렌드한 후 상기 혼합물을 칭량 피더로부터 12kg/시간의 속도로 실린더 지름 37mm，역행 엘리먼트에 의한 체류부를 가진 강혼련형 스크류를 세트한 2축 압출기에 공급하였다．실린더 온도 220℃，스크류 회전수 300rpm，체류 시간 90 초의 조건으로 용융 혼련을 행하고, 용융 스트랜드를 냉각 에어로 냉각 및 고화한 후 펠릿화하여 수지 조성물 3을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 3의 상대 점도，수분율，용융 점도，겔 농도，연료 투과량을 구하였다．그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
실시예 실시예 8 실시예 9 실시예 10
폴리아미드 6 (중량부) 100 - -
폴리아미드 7 (중량부) - 100 -
수지조성물 3 (중량부) - - 100
말단 아미노기 농도 75 67 -
(μ당량/g)
말단 카르복실기 농도 95 128 -
(μ당량/g)
반응 몰비 0.998 0.993 -
상대 점도 (ηr) 1.89 1.76 1.93
수분율(%) 0.08 0.08 0.08
융점(℃) 220 - -
용융 점도 (Paㆍs) 320 490 450
겔농도(%) 0 0 12
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.5 0.5 0.4
연료 투과량 측정 기간
(일∼일수) 2∼3 2∼3 3∼4
비교예 1
나일론 MXD6 (미츠비시 가스 가가쿠(주)，상품명 「S6007」)을 이용하여，실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 5에 나타낸다．
비교예 2
에틸렌 비닐알코올 공중합체 (쿠라레제, 상품명「에발-F10lB」)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 5에 나타낸다．
비교예 3
나일론 6 공중합체 (도레이，상품명「아밀란 CM6246」)을 이용하여，실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 5에 나타낸다．
표 5
비교예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
N-MXD 6 (중량부) 100 - -
EVOH (중량부) - 100 -
나일론 6 공중합체 - - 100
말단 아미노기 농도 28 - 33
(μ당량/g)
말단 카르복실기 농도 56 - 78
(μ당량/g)
반응 몰비 0.997 - 0.995
상대 점도 (ηr) 2.63 - 4.3
수분율(%) 0.05 - -
융점(℃) 240 183 191
용융 점도 (Paㆍs) 1900 1800 3100
겔농도(%) - 72 -
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.9 1.1 7.3
연료 투과량 측정 기간
(일∼일수) 2∼3 7∼8 0∼1
실시예 11
실시예 6에서 얻어진 수지 조성물 1과 고밀도 폴리에틸렌 (일본 폴리에틸렌(주)제 노바테크 HD-HY540，190℃/2160g 에 있어서 MFR=1.0g/10분)와 접착성 수지(미쓰이 화학(주)제 아도마 GT6，190℃/2160g 에 있어서 MFR=0.94g/10분)을 각각 압출기에 넣고，고밀도 폴리에틸렌/접착성 수지/수지 조성물/접착성 수지/고밀도 폴리에틸렌= 30/10/70/10/30㎛ 으로 이루어진 다층 시트를 제작하였다．얻어진 시트를 14cm ×16cm 직사각형으로 2장 절단하고，각각을 합쳐서 3방향을 밀봉폭 1Omm 이 되도록 열밀봉하여 봉투를 제작하였다．얻어진 봉투에, 연료(이소옥탄/톨루엔/에탄올 = 45/45/10 부피%)을 1OOg 충전하고，입구부를 밀봉폭 1Omm 이 되도록 열밀봉하였다. 상기 연료 충전봉투를 40℃/65%RH 로 조정한 방폭형 항온항습조에 방치하고, 1주일마다 연료 충전봉투의 중량을 측정하여 필요한 날짜수로 나누어 １일당의 중량 변화를 기록하였다．１일당의 중량 변화량의 최대치를 １일당의 연료 투과량으로서 구하였다．결과를 표 6에 나타낸다．
실시예 12
실시예 7에서 얻어진 수지 조성물 2를 이용하여，실시예 11과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
실시예 비교예 실시예 11 실시예 12
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.18 0.16
연료 투과량 측정 기간
(주∼주수) 3∼4 3∼4
실시예 13
실시예 8에서 얻어진 수지 조성물 6을 이용하여，실시예 11과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 14
실시예 10에서 얻어진 수지 조성물 3을 이용하여，실시예 11과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 4
에틸렌 비닐알코올 공중합체 (쿠라레제, 상품명 「에발-F10lB」)를 이용하여, 실시예 11과 마찬가지로 평가를 행하였다．결과를 표 7에 나타낸다．
표 7
실시예 비교예 실시예 13 실시예 14 비교예 4
연료 투과량(g/m2ㆍ일) 0.14 0.12 0.23
연료 투과량 측정 기간
(주∼주수) 3∼4 3∼4 5∼6
본 발명의 폴리아미드 수지는 연료 배리어성 및 내열성이 우수하고, 또한 성형성이나 리사이클성도 우수한 연료 용기용의 배리어재로서 적합하다. 따라서, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims (9)

  1. 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산의 몰비율이 30:70∼95:5 인 혼합 디카르복실산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 연료 배리어(barrier)용 폴리아미드 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 유기 팽윤화제로 처리한 스멕타이트(smectite)를 폴리아미드 수지와 스멕타이트의 합계에 대하여 1∼20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지．
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합 디카르복실산은 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 이소프탈산의 몰비 3:7∼9:1 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지.
  4. 제 3항에 있어서,
    융점이 160∼220℃인 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지．
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    성형 온도，전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 1000∼5000Paㆍs 인 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지．
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합 디카르복실산은 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 나프탈렌 디카르복실산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지．
  7. 제 6항에 있어서,
    융점이 160∼225℃ 인 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지．
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    성형 온도，전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 200∼5000Paㆍs 인 것을 특징으로 하는 연료 배리어용 폴리아미드 수지．
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지로 이루어진 층에 다른 열가소성 수지로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 다층 성형체.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1548059B1 (en) 2003-12-26 2006-12-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fuel barrier thermoplastic resin composition and shaped article
EP1637310B1 (en) * 2004-08-27 2010-11-10 Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. Process of producing hollow shaped articles
DE602006008866D1 (de) * 2005-08-08 2009-10-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Brennstoffundurchlässige thermoplastische Harzzusammensetzungen und Artikel
EP2397300A3 (en) * 2006-10-19 2013-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Injection molded body having excellent barrier property
EP2078735B1 (en) * 2006-10-26 2015-01-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic resin composition excellent in barrier property
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
US8377529B2 (en) * 2009-07-28 2013-02-19 Cryovac, Inc. Ultra high barrier aseptic film and package
ES2429814T3 (es) 2010-03-12 2013-11-18 Ems-Patent Ag Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
ES2435667T3 (es) 2011-06-17 2013-12-20 Ems-Patent Ag Masas de moldeo parcialmente aromáticas y sus usos
KR20190089225A (ko) * 2011-12-16 2019-07-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 성형품
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
CN102931261B (zh) * 2012-10-22 2015-09-23 苏州中来光伏新材股份有限公司 一种光伏组件用太阳电池背膜及其加工工艺
PL2746339T3 (pl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems Patent Ag Tłoczywo poliamidowe i wytłaczane z niego kształtki
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
WO2015083559A1 (ja) 2013-12-05 2015-06-11 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
KR102629843B1 (ko) * 2015-11-27 2024-01-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법
EP3418208B1 (en) * 2016-02-16 2021-11-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Laminate container and application for same
CN110329060A (zh) * 2019-08-09 2019-10-15 山东统亚模塑科技实业有限公司 一种燃油箱与尿素箱一体式结构、材料及工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175238A (en) * 1989-07-21 1992-12-29 Amoco Corporation Polyamide having improved gas barrier properties from adipic acid, isophthalic acid and m-xylylene diamine
CA2020481A1 (en) * 1989-07-21 1991-01-22 John D. Matlack Polyamide compositions having improved gas barrier properties
JPH05345349A (ja) * 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd 燃料タンク
US6376591B1 (en) * 1998-12-07 2002-04-23 Amcol International Corporation High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same
EP1156073B1 (en) * 2000-05-19 2003-08-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Shaped article of polyamide resin and production thereof
EP1308478B1 (en) * 2001-10-31 2008-08-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
EP1354906B1 (en) * 2002-04-19 2012-12-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
AU2003252855B2 (en) * 2002-10-22 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Gas-barrier multi-layer structure

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