JP4877606B2

JP4877606B2 - 発光素子用封止容器及び発光体

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Publication number: JP4877606B2
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Authority: JP
Inventors: 明田中
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Filing date: 2006-01-31
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Description

本発明は、発光素子用封止容器及び発光体に関し、さらに詳細には、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ということもある。）等を収容し、かつ封止する発光素子用封止容器及びこの発光素子用封止容器を用いた発光体に関する。

発光素子として有用な有機ＥＬ素子は、有機発光層が陰極層と陽極層との間に配置された、積層構造を有する自発光性素子である。有機ＥＬ素子は、原理的には、例えば図３に示すように、前記有機発光層である発光層４が陰極層３と陽極層５との間に配置され、かつこれらが積層されてなる積層構造を取り得る。通常、エレクトロルミネッセンス作用を持つ有機発光性化合物を含有する発光層は、積層体中に存在する発光層の陽極層側に正孔注入層及び輸送層を、陰極層側に電子注入層及び輸送層を有している。そして、この発光素子の積層体が基板６の上に形成され、封止容器１で積層体を外界から封止している。通常、基板６はガラス製又はプラスチック製であり、封止容器１は金属製が多い。そして、その封止容器１内には、薬剤配置部８が設けられ、この薬剤配置部８に脱湿剤とともに無機物系の脱酸素剤が収納されている。このような有機ＥＬ素子が同じ基板６上に多数配置され、有機ＥＬパネルとなっている。

このような有機ＥＬ素子は、非常に有効な発光素子であるが、発光層に含有される有機発光性化合物が酸素又は水分等に対して不安定であるので、酸素又は水分等によって、劣化し易い欠点がある。更に言うと、従来から、有機ＥＬ素子は、一定期間駆動した後に発光輝度、発光効率及び発光輝度の均一性等の発光特性が初期の状態に比べて著しく低下するとされていた。このような発光特性の劣化の原因は、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素及び／又は水分等による電極の酸化、各種有機材料の酸化劣化等であるとされていた。

このような問題点を解消するため、従来からいろいろな面から有機ＥＬ素子の劣化を防止する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、前記積層体の外表面にＭｇＯ等の電気絶縁性無機化合物からなる保護層を設け、この保護層の外側にさらにガラス板等のシールド層を設けた有機ＥＬ素子が記載されている。特許文献２には、前記積層体の外表面にフッ素系高分子又は酸化物絶縁体の保護層を形成し、この保護層のさらに外側をガラス容器等で覆い、保護層とガラス容器等との間に脱水剤及び酸素吸収剤を入れ、不活性媒体を封入しておくことが記載されている。

特許文献３には、脱酸素剤を含有するエポキシ樹脂系接着剤で有機ＥＬ素子の側面を封止した有機ＥＬ素子装置が記載されている。特許文献４には、不飽和脂肪酸化合物及び鎖状炭化水素重合物に金属系の酸素吸収促進剤を添加した有機ＥＬ素子用の酸素吸収剤が記載されている。特許文献５には、プラスチック製有機ＥＬパネルの基板と封止容器とを接着する接着剤として紫外線硬化性樹脂の適用が記載されている。

特開平５−８９９５９号公報特開平１０−２７５６８２号公報＆米国特許ＵＳ５９９０６１５Ａ（１９９９−１１−２３）特開２００２−１７５８７７号公報＆米国特許ＵＳ６６８６０６３Ｂ２（２００４−０２−０３）特開２００３−１３３０６１号公報特開２００４−４７３８１号公報＆国際公開０４／００８８１２号パンフレット

上述のように、有機ＥＬ素子の寿命を延長させるための工夫がなされているが、発光素子を長期間にわたって完全に外界から隔絶することはできなかった。特に、フレキシブルな有機ＥＬパネルにおいては、基板と封止容器との接着部分や、フレキシブル化を達成するために使用されるプラスチック部材を通しての酸素の侵入は防げなかった。そこで、封止容器内に脱酸素剤を内蔵する有機ＥＬ素子が開発されているが、そのほとんどが金属又は、無機化合物を必要とし、フレキシブルな有機ＥＬパネルの部材としては使用しにくかった。

本発明は、このような従来からの課題を解決し、例えば有機ＥＬ素子を収容することのできる、脱酸素性能を持つ高分子化合物を用いて形成されることのできる封止容器部材を用いた、フレキシブルな有機ＥＬパネルにも好適に適用することのできる発光素子用封止容器を提供することを課題とする。さらには、封止容器側からも光を取り出すことのできる透明な発光素子用封止容器をも提供することを課題とする。また、本発明の他の課題は、前記発光素子用封止容器を用いた発光体を提供することにある。

上記課題を解決する手段は、
（１）基板に搭載された発光素子を覆蓋する覆蓋部を備えて成る発光素子用封止容器において、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が４０〜７５％である共役ジエン重合体環化物を含有し、遷移金属塩を含まない酸素吸収部材を有することを特徴とする発光素子用封止容器であり、
（２）前記酸素吸収部材は、その酸素吸収速度が１０ｍＬ／ｍ^２／日以上である（１）に記載の発光素子用封止容器であり、
（３）前記酸素吸収部材は、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおけるその光透過率が８５％以上である（１）に記載の発光素子用封止容器であり、
（４）前記酸素吸収部材は、その酸素吸収量が０．５ｍＬ／ｇ以上である（１）に記載の発光素子用封止容器であり、
（５）前記覆蓋部の前記発光素子に臨む面が酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の透明樹脂部材で形成され、前記発光素子に臨む面に前記酸素吸収部材を配置してなる請求項１に記載の発光素子用封止容器であり、
（６）前記覆蓋部の前記発光素子に臨む面が波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の透明樹脂で形成された透明樹脂基板であり、該透明樹脂基板の表面に、前記酸素吸収部材、及び酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の保護膜を順次積層して成る（６）に記載の発光素子用封止容器であり、
（７）前記共役ジエン重合体環化物が、変性共役ジエン重合体環化物である（１）に記載の発光素子用封止容器であり、
（８）前記共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体である（１）に記載の発光素子用封止容器であり、
（９）前記他の単量体がスチレンである（１）に記載の発光素子用封止容器であり、
（１０）基板と、この基板の上に配置される発光素子本体と、この発光素子を覆うように配置される封止容器とを備え、前記封止容器が（１）に記載の発光素子用封止容器であることを特徴とする発光体である。

本発明の発光素子用封止容器を備えた有機ＥＬ素子は、酸素による劣化がなく、長期間安定して使用できる。本発明の発光素子用封止容器は、プラスチックのみで作ることができ、製作が容易で、フレキシブルな有機ＥＬパネルの製造に適している。また、本発明の発光素子用封止容器は、優れた透光性のある封止容器とすることもでき、封止容器側を発光面とする有機ＥＬ素子の製造にも適している。

図１は、本発明の封止容器を備えた発光体の一例の説明図である。図２は、本発明の封止容器を備えた発光体の一例の説明図である。図３は、従来の封止容器を備えた発光体の説明図である。図４は、本発明の封止容器を備えた発光体の一例の説明図である。

符号の説明

１：封止容器
２：酸素吸収部材
３：陰極
４：発光層
５：陽極
６：基板
７：保護膜
８：薬剤配置部
９：発光素子
１０：覆蓋部
１０ａ：周側壁
１０ｂ：天蓋部
１１：透明樹脂部材
１２：発光体

図１に示すように、発光体１２に用いられる本発明の一例である発光素子用封止容器１（以下において、発光素子用封止容器を「封止容器」と略称することがある。）は、基板６に搭載された発光素子９を覆蓋する覆蓋部１０を有する。図１においては、この覆蓋部１０は、筒状に形成された側壁部１０ａとこの側壁部１０ａの上部を閉塞する天蓋部１０ｂとを有してなる。前記封止容器１は、前記基板６とこの基板６に結合された覆蓋部１０とにより囲繞される領域内に、例えば図３に示す従来型の有機ＥＬ素子を用いた発光体１２の薬剤配置部８のかわりに、酸素吸収部材２を有している。本発明の封止容器１は、前記酸素吸収部材２と共に、脱湿剤等を収納するため薬剤配置部８（図１には図示せず。図３参照）を有していてもよい。本発明で重要なのは、酸素吸収部材２が不飽和結合減少率１０％以上の共役ジエン重合体環化物を含有することである。本発明に用いる共役ジエン重合体環化物は、酸素吸収性能が優れ、かつ酸素吸収した後にも劣化がない重合体である。なお、本発明に係る封止容器の形状は、図１に示されるような、側壁部１０ａとその上部を閉塞する天蓋部１０ｂとを有する有蓋筒状体に限られず、有底筒状体であってもよく、また、外に向かって拡がる鍔を有する皿状体であってもよく、要するに基板に搭載された発光素子を基板とこの封止容器とで封止可能な形状であればよい。また発光素子９は、含有される有機発光化合物が電圧の印加により発光する構造乃至構成を有する限り種々の形態を取り得ることができ、例えば発光層４が陰極層３と陽極層５との間に配置され、かつこれらが積層されてなる積層構造、さらに電子輸送層及びホール輸送層を積層してなる積層構造を取り得る。

本発明における酸素吸収部材２は、封止容器１内であればどのような位置に配置してもよい。例えば、図１に示すように、基板６に搭載された発光素子９を覆蓋する封止容器１の天井面に密接するように配置してもよい。あるいは、封止容器の内部に存在する発光素子の表面全体に密接するように配置してもよい。また、図２に示すように、基板６に搭載された発光素子９を囲繞するように、基板６に結合された封止容器１と基板６とで形成される空間をほぼ埋め尽くすように、又は充填するように、酸素吸収部材２が配置されてもよい。図１又は図２に示したように、封止容器１の内部に酸素吸収部材２の表面積が広くなるように酸素吸収部材２を配置することは、酸素吸収部材２の酸素吸収面積が大きくなって、それだけ封止容器１内に侵入する酸素吸収速度が大きくなり、封止容器１内を常に実質的な無酸素状態に保てるので、好適である。酸素吸収部材２は、図１に示すように封止容器１内の発光素子９の上部表面と封止容器１の覆蓋天井面とが密接するように、配置されるならば、それは十分好ましい形態となる。また、図４に示すように、封止容器１を形成する部材の一部として酸素吸収部材２を有する構造でもよい。この場合、酸素吸収部材２が外気に直接触れるような、つまり外気に対して露出する状態で封止容器１を形成する部材となっていると、酸素吸収部材が外気から大量の酸素を吸収する結果として酸素吸収能力が飽和してしまうので、好ましくない。図４のように、最外表面はその全体を、酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の保護膜７で被覆することが、好ましい。

本発明においては、共役ジエン重合体環化物が重要な役割を担っているので、最初にこれについて説明する。本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得ることができ、分子中に共役ジエン単量体単位に由来する環構造を有する。共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは種類の異なる複数の共役ジエン単量体の共重合体又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体を挙げることができる。使用できる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、２-フェニル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエン、４，５-ジエチル-１，３-オクタジエン、及び３-ブチル-１，３-オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３-ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。

共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-ｐ-メチルスチレン、ｏ-クロルスチレン、ｍ-クロルスチレン、ｐ-クロルスチレン、ｐ-ブロモスチレン、２，４-ジブロモスチレン、及びビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、及び１-ブテン等の鎖状オレフィン単量体、シクロペンテン、及び２-ノルボルネン等の環状オレフィン単量体、１，５-ヘキサジエン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、及び５-エチリデン-２-ノルボルネン等の非共役ジエン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、並びに（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレン、及びα−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。

共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン-イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合ゴム、及びブタジエン-イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましく使用できる。

共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、例えば酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知の化合物が使用でき、例えば、硫酸等の無機ブレンシュッテッド酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及び炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物、又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物、並びに三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、及び塩化鉄等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ-トルエンスルホン酸及びその無水物がより好ましく使用できる。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量部当たり、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。

環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、及びｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジエン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。環化反応における、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒や未反応の単量体を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を取得することができる。

本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、この発明の目的を阻害しない限り、変性されてなる共役ジエン重合体環化物（以下において、この共役ジエン重合体環化物を変性共役ジエン重合体環化物と略称することがある。）が未変性の共役ジエン重合体環化物よりも好ましい。変性共役ジエン重合体環化物の中でも極性基を含有するように変性されてなる極性基含有共役ジエン重合体環化物が好ましい。極性基としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、及びハロゲンなどの極性基が挙げられる。酸無水物基又はカルボキシル基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸などのビニルカルボン酸化合物などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が環化ポリイソプレンに付加した構造の基が反応性、経済性の点で好ましい。

水酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類、並びにグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２-ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２-ヒドロキシエチルが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が好ましい。その他の極性基を含有するビニル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリ・・・」の表現は、「アクリ・・・」及び/又は「メタアクリ・・・」の化合物または置換基を意味する。

変性共役ジエン重合体環化物、特に極性基含有共役ジエン重合体環化物中の極性基の含有量は、特に制限されないが、変性共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収機能が劣る傾向がある。なお、極性基の含有量は、変性共役ジエン重合体環化物の分子に結合している極性基の分子量相当量を１モルとしている。

変性共役ジエン重合体環化物を製造する方法としては、（１）上述の方法で得られた共役ジエン重合体環化物に極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を、上述の方法で環化反応させて得る方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基を含有するビニル化合物を付加反応させた後、環化反応させて得る方法、及び（４）前記（２）又は（３）の方法で得たものにさらに極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法等が挙げられる。中でも、不飽和結合減少率をより調整しやすい点からは、前記（１）の方法が好ましい。

極性基含有ビニル化合物としては、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、及びハロゲンなどの極性基を有するビニル化合物が好ましく挙げられる。

酸無水物基又はカルボキシル基を有するビニル化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸などが挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性及び経済性の点で好ましく使用できる。水酸基を含有するビニル化合物としては、例えば、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２-ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸２-ヒドロキシエチルが好ましいビニル化合物として挙げられる。

共役ジエン重合体環化物に、極性基含有ビニル化合物を付加反応させて、この極性基含有ビニル化合物に由来する極性基を導入する方法は、特に限定されないが、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有ビニル化合物とを、必要に応じて、ラジカル発生剤の存在下に、接触反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、及びベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド類、並びにアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類などが挙げられる。付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される反応溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における不活性溶媒と同様の種類の溶媒が挙げられる。極性基含有ビニル化合物の使用量は、反応条件によっても変化するが、導入された極性基の含有量が、前記した好ましい範囲になるよう適宜選択される。

極性基を導入する反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分由来の副反応を抑えることができる。また、反応温度及び反応時間等は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。

共役ジエン重合体環化物は、１００％環化したものを除けば、少なくともポリイソプレン本来の直鎖状不飽和結合と環化した部分の環状不飽和結合との２種類の不飽和結合を有している。共役ジエン重合体環化物は、環状不飽和結合部分が酸素吸収に大きく寄与し、直鎖状不飽和結合部分はほとんど酸素吸収に寄与しないと考えられる。そのため、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上の共役ジエン重合体環化物が、本発明の発光素子における酸素吸収部材の素材として必須である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。不飽和結合減少率が低すぎると、酸素吸収性が劣化する傾向がある。共役ジエン重合体環化物は、不飽和結合減少率を上記好ましい範囲の上限以下とすることで、共役ジエン重合体環化物が脆くなることを防ぎ、製造を容易にすると共に、製造時にゲル化の進行を抑え、透明性が向上し多くの用途に使用できる。また、不飽和結合減少率が５０％を超えると、接着性が発現するので、この性質を活用することもできる。

ここで不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。すなわち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。

いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴとして、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴとして表される。従って、不飽和結合減少率は、
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
として求められる。

一方、共役ジエン重合体の環化の程度は、環化率によっても評価する事が出来る。環化率は下記（ｉ）や（ｉｉ）の文献に記載された方法に準じてプロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）Ｍ．ａ．ＧｏｌｕｂａｎｄＪ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｉｉ）Ｙ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）。

共役ジエン重合体環化物の質量平均分子量は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００が望ましい。この質量平均分子量が低すぎると、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量が低下する傾向にあり、高すぎると、共役ジエン重合体環化物の製造時や使用時に流動性及び可塑性等が小さくなり、取り扱い難くなる傾向がある。なお、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて測定される、標準ポリスチレン換算の値である。

共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択出来るが、通常、０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度が、これらの範囲を外れる場合は、共役ジエン重合体環化物の成形性、部材の強度、及び他の部材との接着性並びに取り扱い性に問題が生じる場合がある。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は、原料として用いる単量体及び共役ジエン重合体環化物の分子量等、並びに不飽和結合減少率等を適宜選択して調節することができる。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、接着剤材料、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、及び表面処理剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、従来公知の添加剤の中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することもできる。添加剤の配合は、特に制限されず、溶融混練したり、溶液状態で混合することにより行なうことができる。

共役ジエン単量体由来の二重結合で環化せずにそのまま残ったものが化学構造的に酸化劣化しやすい傾向があるため、不飽和結合減少率の低い共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することが有効である。酸化防止剤としては、接着剤、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。具体的には、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は、共役ジエン重合体環化物からなる層中に、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を劣化させる傾向にある。酸化防止剤の含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。酸化防止剤を含有しない共役ジエン重合体環化物は、高温で劣化したり、酸素を吸収した後で機械的強度が低下したりする場合がある。

酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の共役ジエン重合体環化物は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を呈するが、遷移金属塩を含有させることにより、さらに酸素吸収性を向上させることができる。ただし、本発明に使用する場合は金属成分の添加は透明性その他の使用目的に悪影響を与えないような配慮が必要である。このような遷移金属塩としては、例えば、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２-エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、及びネオデカン酸コバルト（ＩＩ）などが好ましく、２-エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、及びネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましくい。前記遷移金属塩の配合量は、通常、共役ジエン重合体環化物からなる層中において１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。

光開始剤は、共役ジエン重合体環化物にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有する。光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示された化合物が挙げられる。光開始剤を配合する場合の配合量は、通常、共役ジエン重合体環化物全量の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収部材の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状、及び粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット形状及び粉体の形状にも制限はない。本発明に用いる酸素吸収部材を所望の形状にする方法は、特に制限されず、従来公知の方法、例えば、圧縮成形法、射出成形法、溶剤キャスト法、及び溶融押出法などを採用できる。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収部材は、２種類以上の共役ジエン重合体環化物を混合して使用することはもちろん、他の樹脂と混合して使用することもできる。他の樹脂としては、アクリル系樹脂、脂環式構造重合体、鎖状ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドが挙げられる。中でも、他の樹脂としては酸素透過性のあるものが好ましい。それは、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収能を発揮させやすいからである。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収部材の酸素吸収量は、０．５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍＬ／ｇ以上である。酸素吸収量とは、共役ジエン重合体環化物を粉末又は薄膜として十分に酸素を吸収させて飽和状態になったときの共役ジエン重合体環化物１ｇの吸収した酸素量である。なお、測定は、２３℃にて実施した値である。酸素吸収量が少ないと、長期間安定して酸素を吸収させるためには、大量の共役ジエン重合体環化物が必要となる。酸素吸収量はおもに共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率と相関がある。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収部材は、封止部材の表面からの酸素吸収速度が１０ｍＬ／ｍ^２／日以上、好ましくは３０ｍＬ／ｍ^２／日以上、さらに好ましくは５０ｍＬ／ｍ^２／日以上であることが望ましい。共役ジエン重合体環化物に大きな酸素吸収能力があったとしても、酸素吸収速度が遅すぎると発光素子を覆蓋する封止容器内を脱酸素状態に保てないことがある。何らかの理由で封止容器内に存在、又は侵入してきた酸素は、速やかに酸素吸収部材により吸収除去されねばならない。酸素吸収部材としては、このような観点から上述の酸素吸収速度を持つ部材が望ましい。前記酸素吸収速度は、前記酸素吸収量の測定を開始した後から２４時間が経過したときの単位面積当たりの酸素吸収量で表す。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収部材は、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率が８５％以上であることが望ましい。本発明の封止容器で覆蓋された有機ＥＬ素子は、後述するように封止容器側からも光を取り出すことができることが望ましい。そのために光が透過する酸素吸収部材の光透過率は高いことが必要である。特に、有機ＥＬ素子の発光領域における光透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが望ましい。通常は、有機ＥＬ素子の発光領域は波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍであるので、この領域のすべての波長において光透過率が高いことが望まれる。発光波長領域の偏った有機ＥＬ素子に使用する場合は、その発光波長領域の光透過率が上記要件を満たしておればよい。前記光透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して、市販の濁度計を用いて測定することができる。

本発明の封止容器の好ましい態様として、封止容器における覆蓋部の前記発光素子に臨む面を酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下、好ましくは１ｍＬ／ｍ^２／日以下、さらに好ましくは０．１ｍＬ／ｍ^２／日以下の透明樹脂部材で形成し、その内側に共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収部材を配置した封止容器が挙げられる。酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の透明樹脂部材の素材としては、前記要件を満たせばどのような素材でも問題はないが、脂環式構造重合体、特にノルボルネン重合体が光学的特性、機械的強度、耐熱性に優れる点から好ましい。このように、封止容器における覆蓋部の前記発光素子に臨む面に透明樹脂部材を用いることにより、発光素子の光を封止容器における覆蓋部の前記発光素子に臨む面側から高効率で取り出すことができる。酸素透過係数は、酸素透過速度測定装置（例えば、ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸＹＴＲＡＮ」）により、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で測定することにより算出することができる。

本発明に用いる透明樹脂部材の素材として好適に使用される脂環式構造重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性、及び機械的強度の観点から、ノルボルネン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体が好ましい。また、脂環式構造重合体として極性基を有する脂環式構造重合体を用いると、光線透過率を損なうことなく無機物との親和性を向上させ得ることができる。

（１）ノルボルネン重合体
本発明に用いるノルボルネン重合体としては、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーとこれを開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性、及び機械的強度等の観点から、ノルボルネンモノマーの開環（共）重合体の水素化物が最も好ましい。ノルボルネンモノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．１^２，５．０^１，６〕−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ〔７．４．１^{１０，１３}．０^１，９．０^２，７〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン、テトラシクロ〔４．４．１^２，５．１^７，１０．０〕−ドデカ−エン及びこれらの環に置換基を有する誘導体などが挙げられる。環に存在する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、及びアルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネンモノマーはこれらを２種以上有してもよい。これらのノルボルネンモノマーはそれぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及びシクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。これらのノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネンモノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。

（２）単環の環状オレフィン重合体
単環の環状オレフィン重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及びシクロオクテンなどの単環環状オレフィン単量体の付加重合体を用いることができる。

（３）環状共役ジエン重合体
環状共役ジエン重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、及びシクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。

（４）ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物、スチレン、及びα−メチルスチレンなどを初めとするビニル芳香族単量体を重合してなる重合体の、芳香族環部分の水素化物、が挙げられ、ビニル脂環式炭化水素単量体及びビニル芳香族単量体等と、これら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物などが挙げられる。

極性基を有する脂環式構造重合体における、極性基の種類としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子を含む極性基、並びにハロゲン原子が挙げられるが、無機化合物との分散性及び他の樹脂との相溶性等の観点から、酸素原子及び窒素原子等を含む極性基が好ましい。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、及びスルホン基などが挙げられる。

本発明の封止容器の一態様として、発光素子に臨む部位を透明樹脂部材で形成し、封止容器の外側に共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収部材、酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の保護膜を順次積層した封止容器がある。これは、例えば、図４に示すような構造をしており、封止容器の機械的強度等を保つ透明樹脂部材１１の外側に共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収部材２の層を形成し、その外側には前記酸素吸収部材２の層を保護するガスバリアー性の保護膜７が設けられてなる。このような構造の封止容器で覆蓋された有機ＥＬ素子は、ガスバリアー性の保護膜７が外部からの酸素の侵入を防ぎ、さらに、保護膜７を透過してきた少量の酸素は共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収部材２が吸収するので、封止容器内への酸素の侵入を効率よく防ぐことができる。なお、ガスバリアー性の保護膜７としては、透明で酸素透過性の少ない材料からなる保護膜が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリエステル、及びエチレンビニルアルコール共重合体などの樹脂膜、シリカ薄膜、及びチタニア薄膜などの無機膜が挙げられる。透明性を求めるのは、封止容器側から発光素子の光を取り出す機能を確保するためである。保護膜の酸素透過係数は、さらに好ましくは１ｍＬ／ｍ^２／日以下、より好ましくは０．１ｍＬ／ｍ^２／日以下である。なお、酸素透過係数は、酸素透過速度測定機（例えばＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸＹＴＲＡＮ」）により、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で測定することにより算出する。

本発明に用いる共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収部材は、酸素吸収機能があるため無酸素状態に保っておきたい発光素子の封止容器内に、発光素子の予定寿命と封止容器の酸素透過速度とから計算した寿命期間中の侵入酸素量を、吸収できる量以上用いることで有効に機能する。共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量が５ｍＬ／ｇ以上であれば、十分に少ない実用的な量で有効に機能する。封止容器における前記酸素吸収部材が有機ＥＬ素子等の周囲に侵入した少量の酸素を効率よく吸収し、常に基材と封止容器とで封止された有機ＥＬ素子等の雰囲気を実質的に無酸素状態に保つためには、酸素吸収部材が封止容器内への酸素侵入速度以上の酸素吸収速度を持つように酸素吸収部材の表面積を大きめに設定すればよい。共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収部材の表面からの酸素吸収速度が１０ｍＬ／ｍ^２／日以上であれば、十分に少ない現実的な面積で有効に機能する。

本発明における酸素吸収部材は、酸素を吸収してもほとんど劣化することなく本来の機能を維持するので長期間使用する発光素子のような電子部品にも好適に適用できる。また、酸素吸収部材は、通常の有機材料は勿論、特に脂環式構造重合体に対して優れた接着性を有する。さらに、極性基を適当に選んで変性することにより、金属、及びガラスをはじめとする無機物との接着性にも優れたものとすることができる。また、本発明に用いられる酸素吸収部材は、従来の樹脂系酸素吸収性材料と違い、酸素吸収のために遷移金属等を必要としないので、電気絶縁性や誘電特性についても優れた材料である。さらに、本発明における酸素吸収部材は、光透過性に優れ、光による劣化が少なく、透光性の封止容器を提供することもできる。また、本発明の封止容器は樹脂のみで作製することもでき、可撓性に優れた封止容器、さらには有機ＥＬパネルの製造にも適している。

封止容器は、図１により説明すれば、通常アルミニウム等の薄板を加工して容器本体を作り、これを封止容器１とし、その内側に共役ジエン重合体環化物からなる薄膜を酸素吸収部材２として貼り付けておけばよい。酸素吸収部材２の薄膜は、封止容器１の内側全体でもよいし、一部でもよいが、通常は、図１に示すように封止容器１における覆蓋部１０における発光素子９に臨む面の全体に貼り付けるとよい。本発明の好ましい態様として、封止容器１を透明樹脂とする態様がある。この場合は、透明樹脂から少量の酸素が透過して侵入する恐れがあるので、封止容器１における覆蓋部１０における発光素子９に臨む面の全体に酸素吸収部材２の薄膜を貼り付けることが好ましい。これにより、透明樹脂から透過してきた酸素が封止容器内部に侵入することなく吸収することができる。この際、封止容器１本体から侵入してくる酸素の侵入速度より大きな酸素吸収速度となるように、酸素吸収部材２の面積を決め、そして、発光素子の予定寿命期間中に侵入してくると計算される酸素量を、吸収できる量の共役ジエン重合体環化物で酸素吸収部材２を製造すればよい。

本発明に係る発光体は、このような酸素吸収部材２を配置した封止容器１を、陽極５、発光層４、及び陰極３をこの順に積層した有機ＥＬ素子を搭載する基板６に、有機ＥＬ素子を覆いかぶせるように設置することにより、形成されることができる。基板６と封止容器１との接着には、エポキシ系接着剤等通常使用されている接着剤を用いればよい。特に、酸素透過性の少ない接着剤であればなお好適である。

実施例により本発明をさらに具体的に説明する。おな、以下の記載における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
各種の物性等の測定、評価は以下のように行なった。
（１）不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にしてプロトンＮＭＲ測定により求めた。
（ｉ）Ｍ．ａ．ＧｏｌｕｂａｎｄＪ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｉｉ）Ｙ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴとして、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴとして表される。従って、不飽和結合減少率は（不飽和結合減少率（％））＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢにより求められる。

（２）酸素吸収量
試料を、窒素雰囲気下で、１００℃で圧縮成形により、厚みが１２０μｍのフィルム状を形成する。これを１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断して酸素吸収量測定用試料とする。この酸素吸収量測定用試料を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。これを、２３℃で放置し、２４時間毎に袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、酸素濃度が減少しなくなった時点で酸素の吸収が飽和に達したとして、試料１ｇが吸収した酸素吸収量を計算する。なお、以下の実施例及び比較例において、酸素濃度計はＮｅｕｔｒｏｎｉｃｓ,Ｉｎｃ.製の酸素分析計ＨＳ-７５０を用いた。

（３）質量平均分子量
質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算値として求めた。

（４）酸素吸収速度
酸素吸収速度は、上記（２）の酸素吸収量の測定と同様にして酸素吸収量を測り、測定開始後２４時間の酸素吸収量で表す。

（５）波長４００〜６５０ｎｍにおける光透過率
波長４００〜６５０ｎｍにおける光透過率は、一辺４０ｍｍのガラス板上に、１００μｍの厚さにした試料フィルムを貼り付けてフィルム付きガラス板を得、このガラス板について光透過率を測定した。なお、フィルムのみの光透過率は、フィルム付きガラス板の光透過率とフィルムを貼り付ける前のガラス板のみの光透過率から算出した。なお、光透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、ヘイズメーターＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

（６）極性基の含有量
極性基の含有量は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析により極性基の特性ピーク強度を測定し、検量線法により算出した。例えば、酸無水物基の場合は酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ^-１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求める。カルボキシル基の場合はカルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ^-１）を測定して、検量線法により求めた。

（７）スチレン単位含有率
スチレン単位含有率（モル％）は、¹Ｈ-ＮＭＲ分析により求めた。

（８）酸素透過係数
酸素透過係数は、酸素透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ,Ｉｎｃ．製、「ＯＸＹＴＲＡＮ」）により、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で測定した。

（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス-１，４結合単位７３％、トランス-１，４結合単位２２％、３，４結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、トルエン中で水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように還流脱水して得られたｐ−トルエンスルホン酸２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去し、共役ジエン重合体環化物の溶液を得た。得られた共役ジエン重合体環化物の溶液に、共役ジエン重合体環化物に対して、２０ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、共役ジエン重合体環化物１を得た。共役ジエン重合体環化物１の不飽和結合減少率、酸素吸収量、酸素吸収速度、光透過率、及び質量平均分子量を測定し、評価結果を表１に示す。

別に、ノルボルネン重合体（日本ゼオン株式会社製・ＺＥＯＮＯＲ１６００）を原料として射出成形により、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ５ｍｍ、肉厚１ｍｍの箱型をした容器を作製した。この容器の酸素透過係数は３ｍＬ／ｍ^２・日以下であった。窒素雰囲気下で、この容器の内側底面全体に、上記で作製した共役ジエン重合体環化物１を１００μｍの膜として貼り付け、これを封止容器とした。窒素雰囲気下でこの封止容器の開口部に、酸素濃度測定に使ったポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ポリエチレンシート（ＰＥ）の３層構造シートを、この３層構造シートに取り付けてある酸素濃度計の測定部を封止容器の密閉空間内に配置するように接着した。封止容器内の密閉空間の酸素濃度が０であることを確認しておいた。密閉空間を有機ＥＬ素子の封止容器内と想定して、１日、１０日、１００日後に酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例２）
ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物２を得た。この共役ジエン重合体環化物を用いて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。

（実施例３）
実施例１で用いたポリイソプレンを、シス-１，４結合単位９９％以上、質量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物３を得た。この共役ジエン重合体環化物３を用いて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。

（実施例４）
ポリイソプレンを、シス-１，４結合単位６８％、トランス-１,４結合単位２５％及び３，４結合単位７％からなる質量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更する以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物４を得た。この共役ジエン重合体環化物４を用いて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。

（実施例５）
実施例１で得られた共役ジエン重合体環化物の溶液に、無水マレイン酸２．５部を添加し、１６０℃で４時間付加反応を行なった。溶液中のトルエンの一部を留去し、共役ジエン重合体環化物に対して、２０ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、さらに真空乾燥を行って、トルエン及び未反応の無水マレイン酸を除去して、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物５とする）を得た。この共役ジエン重合体環化物５を用いて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。あわせて、共役ジエン重合体環化物５の極性基含有量を測定した。この結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１で得られた共役ジエン重合体環化物の代わりに、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８部に変更する以外は前記実施例１と同様にして得られた共役ジエン重合体環化物を用い、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物６とする）得た。この共役ジエン重合体環化物６を用いて実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。

（実施例７）
ポリイソプレンを、シス-１，４結合単位９９％以上、質量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物７とする）を得た。この共役ジエン重合体環化物７を用いて実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。

（実施例８）
実施例１で得られた共役ジエン重合体環化物の代わりに、ポリイソプレンを、シス-１，４結合単位６８％、トランス-１,４結合単位２５％及び３，４結合単位７％からなる質量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、ｐ-トルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更する以外は前記実施例１と同様にして得られた客ジエン重合体環化物を用い、実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物８とする）を得た。この共役ジエン重合体環化物８を用いて実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。

（実施例９）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３２０ｇ、ｎ-ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）１９．９ミリモルを仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの質量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１８４０ｇを、６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃で、さらに１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。上記の重合溶液に、β-ナフタレンスルホン酸-ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２ｇ添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のブロック共重合体ａを得た。この一部を採取し、質量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。引き続き、上記の重合体溶液に、キシレンスルホン酸１８．４ｇを添加し、８０℃で、４時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム６．２ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して、環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。得られた重合体溶液を、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得た。この溶液１０００部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６２部を添加した後、１２０℃で、攪拌しながら溶剤を留去し、固形分濃度が８５質量％になった時点で、１６０℃に昇温し、さらに減圧下で、溶剤を完全に除去して、ブロック共重合体である共役ジエン重合体環化物９を得た。この共役ジエン重合体環化物９を用いて実施例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。併せてスチレン単位含有率を表１に示す。

（実施例１０）
実施例９で得た共役ジエン重合体環化物９を含有する溶液１０００部を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０質量％になるまで、溶剤を留去した。次いで、得られた濃縮溶液に、無水マレイン酸４．４１部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤とを除去し、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６２部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂被覆を施した容器に移し替えた。７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性共役ジエン重合体環化物（これを共役ジエン重合体環化物１０とする）を得た。この共役ジエン重合体環化物１０を用いて実施例９と同様の評価を行った。その評価結果を表１、表２に示す。併せて極性基含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。なお、上記実施例９，１０で得られた共役ジエン重合体環化物は、いずれも、トルエンに不溶であるゲルを実質的に含有しないものであった。

（実施例１１）
実施例１におけるポリイソプレンをポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４結合単位５％、質量平均分子量１５４，０００）に代え、反応温度を８５℃から８０℃に、ｐ−トルエンスルホン酸量を２．４部から２．１９部に代えたほかは、前記実施例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物１１を得た。共役ジエン重合体環化物１のかわりに共役ジエン重合体１１を用いた以外は、実施例１と同様にして封止容器を作製した。これについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１、表２に示す。

（実施例１２）
厚さ１８８μｍのノルボルネン重合体フィルム（ガラス転移温度１６０℃）の片面に蒸着法により厚さ１２ｎｍのシリカ膜を形成しシリカ膜形成フィルムを作成した。このシリカ膜形成フィルムの酸素透過係数は０．８ｍＬ／ｍ^２／日であった。このシリカ膜形成フィルムのシリカ膜と反対側の面に、実施例１で作製した共役ジエン重合体環化物１の１００μｍのフィルムを、窒素雰囲気下で熱プレスにより貼り付け積層フィルムを作成した。この積層フィルムは、厚み１２０ｎｍのＳｉＯ_２膜、厚み１８８μｍのノルボルネン重合体フィルム、厚み１００μｍの共役ジエン重合体環化物フィルムの順で積層されている。一方、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍのアルミニウム製箱型容器を作成した。この箱型容器の開口部に前記積層フィルムを、ＳｉＯ_２膜が容器外側となるようにして蓋状に配置して接着した。前記積層フィルムを接着する際、酸素濃度計の測定部を箱型容器内に配置しておき、箱型容器内が無酸素状態になるように窒素雰囲気下で箱型容器と積層フィルムとを密着させて密閉空間を形成する。形成した箱型容器内の密閉空間の酸素濃度が０であることを確認しておき、密閉空間を有機ＥＬ素子の封止容器内と想定して、１日、１０日、１００日後に酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例１）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス-１，４結合単位７３％、トランス-１，４結合単位２２％、３，４結合単位５％、質量平均分子量１７４，０００）の３０％トルエン溶液を調製し、これを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、これを乾燥して、厚みが１２０μｍのポリイソプレンのフィルムを形成して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成したポリイソプレンのフィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。その試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量、及び酸素吸収速度を測定した。但し、ポリイソプレンフィルムの表面積は、片面のみとして計算した。その結果を表１に示す。さらに、１００μｍの共役ジエン重合体環化物１の膜のかわりに、上記積層フィルムを箱型容器の内側全体に貼り付けた他は、実施例１と同様に封止容器を作製し、この封止容器について、実施例１と同様にして酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合に、関する。

（比較例２）
β-ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ-１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル株式会社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ-ピネン重合体を得た。ポリイソプレンに代えて、酸化防止剤を除去したβ-ピネン重合体を用いる以外は、比較例１と同様にして積層フィルムを得、これから試験片を作成し、評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた場合に、関する。

（比較例３）
特許文献３の実施例１６に従い、シクロペンテン単位が１５．５モル％であるエチレン-シクロペンテン共重合体（質量平均分子量＝８３，５００）を得た。窒素雰囲気下で、前記エチレン-シクロペンテン共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのエチレン-シクロペンテン共重合体のフィルムを形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムから、形成した共重合体のフィルムを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。その試験片を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。本比較例は、共役ジエン重合体環化物ではない重合体を用いた場合に、関する。

（比較例４）
実施例９で得たブロック共重合体ａの溶液１０００部（固形分濃度＝２０．９％）を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０質量％になるまで、溶剤を留去した。これに、無水マレイン酸４．４１部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤とを除去し、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６２部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂被覆を施した容器に流延した。７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた変性スチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。この共重合体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。本比較例は、環化反応を行っておらず、不飽和結合減少率が０％の場合に、関する。

以上の実施例、比較例からわかるように本発明の発光素子封止容器は、その内部を実質的に無酸素状態に保つことができる。

本発明により、透明性のある重合体からなる酸素吸収部材を用いた有機ＥＬ素子に代表される発光素子の封止容器を提供する事が出来る。これにより、封止容器全体を光透過性とした新しい発光体の提供も可能となる。

Claims

基板に搭載された発光素子を覆蓋する覆蓋部を備えて成る発光素子用封止容器において、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合の数に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の数を示す不飽和結合減少率が４０〜７５％である共役ジエン重合体環化物を含有し、遷移金属塩を含まない酸素吸収部材を有することを特徴とする発光素子用封止容器。
前記酸素吸収部材は、その酸素吸収速度が１０ｍＬ／ｍ^２／日以上である請求項１に記載の発光素子用封止容器。
前記酸素吸収部材は、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおけるその光透過率が８５％以上である請求項１に記載の発光素子用封止容器。
前記酸素吸収部材は、その酸素吸収量が０．５ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の発光素子用封止容器。
前記覆蓋部の前記発光素子に臨む面が酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の透明樹脂部材で形成され、前記発光素子に臨む面に前記酸素吸収部材を配置してなる請求項１に記載の発光素子用封止容器。
前記覆蓋部の前記発光素子に臨む面が波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の透明樹脂で形成された透明樹脂基板であり、該透明樹脂基板の表面に、前記酸素吸収部材、及び酸素透過係数が１０ｍＬ／ｍ^２／日以下の保護膜を順次積層して成る請求項５に記載の発光素子用封止容器。
前記共役ジエン重合体環化物が、変性共役ジエン重合体環化物である請求項１に記載の発光素子用封止容器。
前記共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体である請求項１に記載の発光素子用封止容器。
前記他の単量体がスチレンである請求項１に記載の発光素子用封止容器。
基板と、この基板の上に配置される発光素子と、この発光素子を覆うように配置される封止容器とを備え、前記封止容器が請求項１に記載の発光素子用封止容器であることを特徴とする発光体。