TWI586774B - 壓敏性黏著組成物、壓敏性黏著膜、及使用彼製造有機電子裝置之方法 - Google Patents

壓敏性黏著組成物、壓敏性黏著膜、及使用彼製造有機電子裝置之方法 Download PDF

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Description

壓敏性黏著組成物、壓敏性黏著膜、及使用彼製造有機電子裝置之方法
本發明係關於壓敏性黏著組成物、壓敏性黏著膜、及使用彼製造有機電子裝置之方法。
有機電子裝置(OED)是指包括使用電洞和電子產生交替電荷之有機材料層的裝置,且可包括,例如,光伏打裝置、整流器、發射器、和有機發光二極體(OLED)。
代表性的OED,其為OLED,相較於慣用光源,其具有較少的能量消耗和較高的回應速率,並形成較薄的顯示裝置或光。此外,OLED具有極佳的空間利用性,且預期應用於各種領域,包括所有種類的可攜式裝置、螢幕、筆記型電腦、和TV。
欲擴展OLED的商業化和用途,主要問題為耐久性。OLED所含的有機材料和金屬電極極易被外在因 素(如水)所氧化,且包括OLED的產品對於環境因素非常敏感。因此,各種防止氧或水自外在環境滲入有機電子裝置(如OLED)的方法已被提出。
在韓國專利申請案第2008-0088606號中,提供黏著劑封裝的組成物膜和有機電致發光裝置,其因以聚異丁烯(PIB)為基礎的壓敏性黏著劑而導致加工性欠佳及在高溫度和高濕度條件下的可靠性低。
據此,有機電子裝置中,須開發確保所須壽命,極佳地防止濕氣滲透,維持在高溫度和高濕度條件下的可靠性,並具有極佳的光學特性之封裝劑。
發明總論
本申請案係關於提供壓敏性黏著組成物,其可形成有效防止濕氣或氧自外在環境進入有機電子裝置之結構,並具有極佳的機械特性(如操作性和加工性)和極佳的透光性,亦提供壓敏性黏著膜,及使用彼製造有機電子裝置之方法。
一方面,本發明提供壓敏性黏著組成物。此壓敏性黏著組成物可應用於,例如,有機電子裝置(如OLED)之封裝或包封。
文中所用“有機電子裝置”乙辭是指具有包括使用介於彼此面對面的電極對之間的電洞和電子產生交替電荷的有機材料層之結構的產品或裝置,且可包括,但不 限於,例如,光伏打裝置、整流器、發射器、和有機發光二極體(OLED)。一個例子中,有機電子裝置可為OLED。
本發明之例示具體實施例中,壓敏性黏著組成物可包括封裝樹脂,其包含二烯和具有一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物之共聚物;和可藉照射活性能量射線而聚合之多官能性活性能量射線可聚合的化合物。該活性能量射線可聚合的化合物滿足式1:
式1中,R1是氫或具1至4個碳原子的烷基,n是2或更高的整數,X是自具有3至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基衍生的基團。
一個例子中,當本發明之壓敏性黏著組成物製成膜時,其具有極佳的透光性和低濁度。一個例子中,當此壓敏性黏著組成物製成膜時,其具有3%,2.8%,2.5%,2.3%,2.2%,或2.0%或更低的濁度。即,本發明之壓敏性黏著組成物可具有特定的交聯結構,藉此在高溫度和高濕度條件下展現可靠性,且可使用與封裝樹脂和其他添加劑之相容性極佳之活性能量射線可聚合的化合物以 降低反應造成的濁度,藉此展現極佳的光學特性。
本發明之例示具體實施例中,封裝樹脂具有低於0,-10,-30,-50,或-60℃的玻璃轉變溫度。此處,玻璃轉變溫度是指在UV射線以約1焦耳/平方公分或更高的劑量照射下的玻璃轉變溫度,或是在UV照射之後另加以熱固化之後的玻璃轉變溫度。
一個例子中,封裝樹脂可包括以苯乙烯為基礎的樹脂或彈性體、以聚烯烴為基礎的樹脂或彈性體、其他彈性體、以聚氧伸烷基為基礎的樹脂或彈性體、以聚酯為基礎的樹脂或彈性體、以聚氯乙烯為基礎的樹脂或彈性體、以聚碳酸酯為基礎的樹脂或彈性體、以聚苯硫醚為基礎的樹脂或彈性體、烴的混合物、以聚醯胺為基礎的樹脂或彈性體、以丙烯酸酯為基礎的樹脂或彈性體、以環氧基為基礎的樹脂或彈性體、以矽為基礎的樹脂或彈性體、以氟為基礎的樹脂或彈性體、或彼等之混合物。
此處,以苯乙烯為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、以苯乙烯為基礎的均聚物、或彼等之混合物。以烯烴為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,高密度以聚乙烯為基礎的樹脂或彈性體、低密度以聚乙烯為基礎的樹脂或彈性體、以聚丙烯為基礎的樹脂或彈性體、或彼等之混合 物。此彈性體可為,例如,以酯為基礎的熱塑性彈性體、以烯烴為基礎的彈性體、以矽為基礎的彈性體、丙烯酸系彈性體,或彼等之混合物。這些之中,以烯烴為基礎的熱塑性彈性體可為聚丁二烯樹脂或彈性體或聚異丁烯樹脂或彈性體。以聚氧伸烷基為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,以聚氧伸甲基為基礎的樹脂或彈性體、以聚氧伸乙基為基礎的樹脂或彈性體、或彼等之混合物。以聚酯為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,以聚對酞酸乙二酯為基礎的樹脂或彈性體、以聚對酞酸丁二酯為基礎的樹脂或彈性體、或彼等之混合物。以聚氯乙烯為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,聚偏二氯乙烯。烴之混合物可為,例如,三十六烷或烷烴。以聚醯胺為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,尼龍。以丙烯酸酯為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,聚(甲基)丙烯酸丁酯。以環氧基為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,雙酚型(如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型)、和其氫化產物;清漆型,如酚清漆型或甲酚清漆型;含氮的環型,如三環氧丙基三聚異氰酸酯型或乙內醯胺型;脂族環型;脂族型;芳族型,如萘型或聯苯型;環氧丙基型,如環氧丙醚型、環氧丙胺型、或環氧丙酯型;二環型,如二環戊二烯型;酯型;醚酯型;或彼等之混合物。以矽為基礎的樹脂或彈性體可為,例如,聚二甲基矽氧烷。此外,以氟為基礎的樹脂或彈性體可為聚三氟乙烯樹脂或彈性體、聚四氟乙烯樹脂或彈性體、聚氯三氟乙烯樹脂或彈性體、聚六氟丙烯樹脂或彈性體、聚偏二氟乙 烯、聚氟乙烯、聚伸乙基伸丙基氟化物、或彼等之混合物。
上列樹脂或彈性體之一可接枝至,例如,順丁烯二酸酐,與所列樹脂或彈性體中之另一者或用於製造該樹脂或彈性體之單體彼此共聚合,或藉不同於上述的樹脂或彈性體的化合物改質。此化合物可為羧基終端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
一個例子中,壓敏性黏著組成物是封裝樹脂,其可包括以烯烴為基礎的彈性體、以矽為基礎的彈性體、或前述類型的丙烯酸系彈性體,但本發明不限於此。
特別地,封裝樹脂可為二烯和具有一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物之共聚物。此處,以烯烴為基礎的共聚物可包括異丁烯、丙烯、或乙烯,且二烯可為能夠與以烯烴為基礎的化合物聚合之單體,例如,1-丁烯、2-丁烯、異戊二烯、或丁二烯。即,本發明之封裝樹脂可為,例如,異丁烯單體之均聚物;藉由使異丁烯單體與能夠與其聚合之單體共聚而製得的共聚物;或彼等之混合物。一個例子中,具有一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物與二烯之共聚物可為丁基橡膠。當依上述使用特定樹脂時,本發明所達到的濕氣阻斷性令人滿意。此外,藉由製造滿足上述式1的特定組成物,本發明可改良耐濕氣性和耐熱性,然而慣用的異丁烯聚合物之濕氣穿透性低且耐熱性低。
此壓敏性黏著組成物中,樹脂或彈性體組份 所具有的重量平均分子量(Mw)可使得此壓敏性黏著組成物可被塑化成膜類型。例如,樹脂或彈性體可具有約100,000至2,000,000,100,000至1,500,000,或100,000至1,000,000的重量平均分子量(Mw)。文中所用“重量平均分子量”是指藉凝膠穿透層析法(GPC)測得之相對於聚苯乙烯標準品的轉換值。但是,樹脂或彈性體組份不一定得具有上述重量平均分子量。例如,當樹脂或彈性體組份的分子量不足以形成膜時,另外的黏合劑樹脂可摻入壓敏性黏著組成物中。
本發明之壓敏性黏著組成物可包括,如前述者,活性能量射線可聚合的化合物,其與封裝樹脂的相容性高,並與封裝樹脂形成特定的交聯結構。即,滿足式1之活性能量射線可聚合的化合物可以特別地具有與本發明之封裝樹脂之極佳的相容性,並因此而滿足於高溫度和高濕度的光學特性和可靠性。例如,此活性能量射線可聚合的化合物可與上述二烯和具有一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物實現具有極佳的濕氣阻斷性、於高溫度和高濕度之高可靠性、和極佳的光學特性(如透光性和濁度)之壓敏性黏著組成物。
本發明之壓敏性黏著組成物,如前述者,可包括活性能量射線可聚合的化合物,該化合物與封裝樹脂具有高相容性並與封裝樹脂形成特定的交聯結構。即,滿足式1之活性能量射線可聚合的化合物可以特別地具有與本發明之封裝樹脂之極佳的相容性以滿足光學特性和於高 溫度和高濕度的可靠性。例如,活性能量射線可聚合的化合物可以與上述之二烯和具有一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物之共聚物實現具有極佳的濕氣阻斷性、於高溫度和高濕度之極佳的可靠性、和極佳的光學特性(如透光性和濁度)之壓敏性黏著組成物。
活性能量射線可聚合的化合物是指,例如,包括至少二個能夠藉由照射活性能量射線而參與聚合反應的官能基(例如,包括乙烯類不飽和雙鍵之官能基(如丙烯醯基或甲基丙烯醯基)、和(例如環氧基或環氧丁基的官能基)之化合物。
如上述者,活性能量射線可聚合的化合物滿足式1:
式1中,R1是氫或具1至4個碳原子的烷基,n是2或更高的整數,X是自具有3至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基衍生的基團。此處,當X是自環狀烷基衍生的基團時,X可為自具有3至30,6至28,8至22,或12至20個碳原子的環狀烷基衍生的基團。此外, 當X是自直鏈烷基衍生的基團時,X可為自具3至30,6至25,或8至20個碳原子的直鏈烷基衍生的基團。此外,當X是自支鏈烷基衍生的基團時,X可為自具3至30,5至25,或6至20個碳原子的支鏈烷基衍生的基團。
文中所用“自烷基衍生的基團”是指由烷基所構成之特定化合物的基團。一個例子中,式1中,當n是2時,X可為伸烷基。此外,當n是3或更高時,烷基的至少兩個氫被釋出並結合至式1的(甲基)丙烯醯基。
除非他處特別界定,否則文中所用“烷基”是具1至30,1至25,1至20,1至16,1至12,1至8,或1至4個碳原子的烷基。此烷基可為直鏈、支鏈、或環狀結構,且可任意地經至少一個取代基取代。
除非他處特別界定,否則文中所用“伸烷基”是具2至30,2至25,2至20,2至16,2至12,2至10,或2至8個碳原子的伸烷基。此伸烷基可為直鏈、支鏈、或環狀結構,且可任意地經至少一個取代基取代。
相對於100重量份該封裝樹脂,該活性能量射線可聚合的化合物之含量為5至30,5至25,8至20,10至18,或12至18重量份。
只要滿足式1,可以無限制地使用可藉由照射活性能量射線而聚合之多官能性活性能量射線可聚合的化合物。例如,該化合物可為1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改質的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或彼等之混合物。
可以使用例如,具有低於1,000的分子量並包括至少兩個官能基的化合物作為多官能性活性能量射線可聚合的化合物。此情況中,分子量是指重量平均分子量或慣用分子量。多官能性活性能量射線可聚合的化合物中含括的環狀結構可為碳環結構、雜環結構、單環結構、和多環結構中之任一者。
此外,在本發明之例示具體實施例中,壓敏性黏著組成物進一步包括滿足式2的矽烷化合物:
式2中,R1是氫或烷基。R1可為,例如,具1至4或1至2個碳原子的烷基。此外,式2中,R2和R3 各自獨立地為氫、或直鏈、支鏈、或環狀烷基,或當R2與R3鏈接時,可形成環狀烷基。例如,R2和R3各自獨立地為氫、或直鏈、支鏈、或環狀烷基。此處,直鏈烷基可具有1至10,1至6,或1至4個碳原子,支鏈烷基可具有3至10,3至6,或3至4個碳原子,而環狀烷基可具有3至10,3至8,3至6,或3至4個碳原子。此外,當R2與R3鏈接時,可形成具2至10,3至10,4至9,或4至8個碳原子的環狀烷基。此外,式1中,R4、R5和R6各自獨立地為氫、烷基、或烷氧基,R4、R5、和R6中之至少一者是烷氧基,n是1或更高的整數。特定言之,R4、R5、和R6各自獨立地為具1至10,1至6,1至4,或1至2個碳原子的烷基;或具1至10,1至8,1至4,或1至2個碳原子的烷氧基。此處,R4、R5、和R6中之至少一者可為烷氧基,R4、R5、和R6可皆為烷氧基,但本發明不限於此。
除非他處特別界定,否則文中所用“烷氧基”乙辭是指具1至20,1至16,1至12,1至8,或1至4個碳原子的烷氧基。此烷氧基可為直鏈、支鏈、或環狀類型。此外,此烷氧基可經至少一個取代基任意取代。
一個例子中,此矽烷化合物可為,例如,3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯 醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、或甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷。此矽烷化合物的丙烯醯基可用以藉由與壓敏性黏著組成物中的封裝樹脂或活性能量射線可聚合的化合物交聯而提高界面壓敏性黏著強度。相對於100重量份該封裝樹脂,此矽烷化合物的含量為0.1至10,0.5至8,0.8至5,1至5,1至4.5,或1至4重量份。
一個例子中,該活性能量射線可聚合的化合物可與滿足式2的矽烷化合物形成交聯結構,且此交聯結構可與封裝樹脂形成半貫穿聚合物網絡(半-IPN)。即,壓敏性黏著組成物包括半-IPN。“半-IPN”乙辭包括至少一個聚合物交聯結構(聚合物網絡)和至少一個直鏈或支鏈聚合物,且該直鏈或支鏈的至少一部分具有滲入該聚合物交聯結構之結構。由於直鏈或支鏈聚合物理論上與聚合物交聯結構分離且未損及化學鍵,所以半-IPN與IPN結構不同。
一個例示具體實施例中,交聯結構可為藉由施熱而形成的交聯結構、藉由照射活性能量射線而形成的交聯結構、或藉由於室溫老化而形成的交聯結構。此處,在“活性能量射線”的分類中,包括微波、紅外(IR)射線、紫外(UV)射線、X射線和γ射線、和粒子束(如α-粒子束、質子束、中子束、或電子束),且慣用上包括UV射 線和電子束。引入此半-IPN結構可提高壓敏性黏著組成物的機械性質(如加工性),改良耐濕氣黏著性能,實現透光性,實現目前無法達到的高濕氣阻斷性能,及極佳的平板壽命。
一個例子中,活性能量射線可聚合的化合物可與滿足式2的矽烷化合物形成交聯結構,且封裝樹脂可與活性能量射線可聚合的化合物或滿足式2的矽烷化合物形成交聯結構,藉此形成貫穿聚合物網絡(IPN)結構。此外,”IPN結構”乙辭是指至少兩個交聯結構存在於壓敏黏著劑中之狀態。一個例子中,IPN結構是指包括至少兩個盤結、交纏、或穿透狀態的交聯結構之結構。例如,本發明之組成物包括藉封裝樹脂形成的交聯結構(下文中稱為“第一交聯結構”)及藉活性能量射線可聚合的化合物和滿足式2的矽烷化合物之反應而形成的交聯結構(下文中稱為“第二交聯結構”),此第一和第二交聯結構可處於貫穿狀態或交纏狀態。即,當此壓敏性黏著組成物於包括交聯狀態的半-IPN或IPN結構時,壓敏性黏著劑可在嚴苛條件(如高溫度和高濕度)下實現極佳的耐久性和可靠性。
本發明之例示具體實施例中,此壓敏性黏著組成物進一步包括可誘發前述活性能量射線可聚合的化合物之聚合反應的自由基引發劑。該自由基引發劑是光引發劑或熱引發劑。可以考慮固化速率和黃化可能性,適當地選擇特定類型的光引發劑的。例如,可以使用以苯偶因、羥基酮、胺基酮或氧化膦為基礎的光引發劑作為光引發 劑,且尤其為苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對-苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲縮酮、乙醯苯二甲縮酮、對-二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、或2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦。
相對於100重量份該活性能量射線可聚合的化合物,該自由基引發劑的含量為0.2至20,0.5至18,1至15,或2至13重量份。據此,有效地誘發活性能量射線可聚合的化合物之反應,且可防止壓敏性黏著組成物的物理性質因為固化之後殘留的組份而退化。
一個例子中,壓敏性黏著組成物進一步包括發黏劑。該發黏劑可為氫化之以環狀烴為基礎的聚合物。可以使用藉由將石油樹脂加以氫化而得之氫化的石油樹脂作為發黏劑。氫化的石油樹脂可經部分或完全氫化,且可為此樹脂之混合物。此發黏劑與壓敏性黏著組成物具有高相容性,極佳的濕氣阻斷性,和小含量的有機揮發性組 份。氫化的石油樹脂的特定例子可為氫化之以萜烯為基礎的樹脂、氫化之以酯為基礎的樹脂、或氫化之以二環戊二烯為基礎的樹脂。該發黏劑可具有約200至5,000的重量平均分子量。必要時,發黏劑含量可經適當控制。例如,可以考慮以下將描述的凝膠含量或與封裝樹脂的相容性,選擇發黏劑含量。根據一個例子,相對於100重量份該壓敏性黏著組成物的固體含量,該發黏劑的含量為5至100,8至95,10至93,或15至90重量份。
必要時,該壓敏性黏著組成物進一步包括濕氣吸收劑。“濕氣吸收劑”乙辭是指可經由化學反應移除滲入以下壓敏性黏著膜的濕氣或蒸氣之材料。當本發明之壓敏性黏著組成物包括濕氣吸收劑時,其製成膜時,未實現以下透光性,但可實現極佳的濕氣阻斷能力。特定言之,壓敏性黏著組成物可製成膜,其用於有機電子裝置之封裝。此情況中,當壓敏性黏著組成物未包括濕氣吸收劑並展現極佳的透光性時,其可用於封裝頂部發射的有機電子裝置,或者當壓敏性黏著組成物包括濕氣吸收劑並展現極佳的濕氣阻斷性時,其可用於封裝底部發射的有機電子裝置。但是,本發明不限於此。即,當壓敏性黏著組成物未包括濕氣吸收劑並展現極佳的透光性時,其可用於封裝底部發射的有機電子裝置。
例如,濕氣吸收劑存在且均勻地分散於壓敏性黏著組成物或以下的壓敏性黏著層中。此處,均勻分散的狀態是指濕氣吸收劑以相同或實質上相同的密度均勻地 存在於壓敏性黏著組成物或壓敏性黏著層的任何部分。可以使用例如,金屬氧化物、硫酸鹽、或有機金屬氧化物,作為此處使用的濕氣吸收劑。特定言之,硫酸鹽可為硫酸鎂、硫酸鈉、或硫酸鎳,而有機金屬氧化物可為氧化鋁辛酸鹽。此處,金屬氧化物可為五氧化磷(P2O5)、氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO),金屬鹽可為硫酸鹽,如硫酸鋰(Li2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鈣(CaSO4)、硫酸鎂(MgSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸鎵(Ga2(SO4)3)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)或硫酸鎳(NiSO4);金屬鹵化物,如氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鍶(SrCl2)、氯化釔(YCl3)、氯化銅(CuCl2)、氟化銫(CsF)、氟化鉭(TaF5)、氟化鈮(NbF5)、溴化鋰(LiBr)、溴化鈣(CaBr2)、溴化銫(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化釩(VBr3)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鋇(BaI2)或碘化鎂(MgI2);或金屬氯酸鹽,如過氯酸鋇(Ba(ClO4)2)或過氯酸鎂(Mg(ClO4)2),但本發明不限於此。可以使用前述材料中之一或至少二者作為可含於壓敏性黏著組成物中之濕氣吸收劑。一個例子中,當使用以上材料之至少二者時,濕氣吸收劑可為經煅燒的白雲石。
此濕氣吸收劑可根據其用途而控制於適當尺寸。一個例子中,濕氣吸收劑的平均直徑可控制於約10至15000奈米。具有以上平均直徑範圍之濕氣吸收劑因為與濕氣的反應速率不會過高而易儲存,可以有效地移除濕氣且不會損及待封裝的元件。
考慮所欲的阻斷特性,濕氣吸收劑含量無特別限制地經適當選擇。
必要時,壓敏性黏著組成物可以進一步包括濕氣阻斷劑。文中所用“濕氣阻斷劑”乙辭是指可阻斷或防止濕氣或蒸氣在膜中移動並與濕氣不具反應性或反應性低的材料。作為濕氣阻斷劑者可為黏土、滑石、針型矽石、平面矽石、多孔矽石、沸石、氧化鈦、和氧化鋯中之一或至少二者。此外,水阻斷劑的表面可經有機改質劑處理以利於有機材料的滲透。作為此有機改質劑者可為二甲基苄基氫化的牛油四級銨、二甲基氫化的牛油四級銨、甲基牛油雙-2-羥基乙基四級銨、二甲基氫化的牛油2-乙基己基四級銨、二甲基去氫化的牛油四級銨、或彼等之混合物。
考慮所欲阻斷特性,可以無特別限制地選擇濕氣阻斷劑的含量。
除了上述組份以外,根據下文將描述之壓敏性黏著膜之用途和製法,壓敏性黏著組成物可含括各種添加劑。例如,根據所欲物理性質,壓敏性黏著組成物可包括適當含量範圍之可固化的材料、交聯劑、或填料。
一個例子中,本發明之壓敏性黏著組成物之藉算式1表示的凝膠含量為50%或更高。
[算式1]凝膠含量(重量%)=B/A×100
算式1中,A是壓敏性黏著組成物的質量,B是壓敏性黏著劑組成物浸於甲苯中於60℃歷時24小時並 濾經200網目篩網(200微米的孔尺寸)之後殘留之不溶物的乾重。
算式1表示的凝膠含量可為50至99%,50至90%,50至80%,或50至70%。即,本發明中,經由凝膠含量,考慮壓敏性黏著組成物之交聯結構和適當的交聯程度範圍,所實現之壓敏性黏著組成物具有極佳的濕氣阻斷特性、可靠性、和光學特性。
另一方面,本發明提出壓敏性黏著膜。該壓敏性黏著膜可包括壓敏性黏著層,其包括上述壓敏性黏著組成物或其交聯產物。該壓敏性黏著層可製成膜或片。此壓敏性黏著層可用以封裝有機電子元件。
本發明之例示具體實施例中,壓敏性黏著層可製成前述的單層結構,或者製成包括至少兩層的多層結構,此將述於下文中。例如,壓敏性黏著層可包括含有上述壓敏性黏著組成物或其交聯產物的第一層及包括壓敏性黏著樹脂或黏著樹脂的第二層。第二層所含括的該壓敏性黏著樹脂或黏著樹脂可以與前述封裝樹脂相同或不同,且可根據目的,由嫻於此技術之人士適當地選擇。此外,第一和第二層可包括或不包括濕氣吸收劑。
一個例子中,第二層中所包括的壓敏性黏著樹脂可包括含括至少一個熱可固化的官能基(如環氧丙基、異氰酸酯基、羥基、羧基、或醯胺基)或電磁波可固化的官能基(如環氧基、環狀醚基、硫醚基、醛基或內酯基)之可固化的樹脂,其可經固化而展現黏著特性。此 外,此樹脂的特定類型可為,但不限於,丙烯醯樹脂、聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、或環氧樹脂。
本發明中,可以使用芳族或脂族、或直鏈或支鏈環氧樹脂作為可固化的樹脂。本發明的一個例示具體實施例中,可以使用含有至少兩個官能基並具有180至1,000克/當量的環氧基當量之環氧樹脂。使用具有以上環氧基當量範圍的環氧樹脂時,可以有效地維持固化產物的特性,如黏著性能和玻璃轉變溫度。此環氧樹脂可為甲酚清漆環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型清漆環氧樹脂、酚清漆環氧樹脂、四官能性環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、經烷基改質的三酚甲烷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、和經二環戊二烯改質的酚型環氧樹脂中之一者或至少二者之混合物。
本發明的例示具體實施例中,除了上述樹脂以外,第二層可包括另一組份,如活性能量射線可聚合的化合物、自由基引發劑、發黏劑、濕氣吸收劑、濕氣阻斷劑、分散劑、或矽烷化合物,其可與第一層中者相同或不同。此外,根據所欲物理性質,第二層可包括適當含量範圍之可固化的材料、固化劑、或填料。
未特別限制第一和第二層的積層順序,因此,第二層可形成於第一層上,或第一層可形成於第二層上。
一個例子中,壓敏性黏著膜可包括在壓敏性 黏著層表面上之阻斷膜。該阻斷膜可以無限制地以此技術中常用的任何材料製得。例如,此處,阻斷膜可包括基底層、有機底塗層、無機澱積層、和有機頂塗層,且有機頂塗層可以與壓敏性黏著層接觸。
在100℉和100%的相對濕度下,具有10微米的厚度之壓敏性黏著膜在厚度方向測得的水蒸氣穿透率(WVTR)為50,40,30,20,或10克/平方米.天或更低。藉由控制包括壓敏性黏著組成物之壓敏性黏著層的組成或交聯條件以具有此WVTR,當施用於電子裝置的封裝或包封結構時,藉由有效地阻斷濕氣或氧自外在環境滲入,可實現能夠安定地保護元件之封裝或包封結構。WVTR越低,濕氣阻斷性越佳,因此,WVTR的下限可為,但未特別限於,0克/平方米.天。
此外,壓敏性黏著膜具有於可見光範圍之極佳的透光性。一個例子中,本發明之壓敏性黏著膜具有於可見光範圍之88%,89%,或90%或更高的透光率。此外,本發明之壓敏性黏著膜展現低濁度和極佳的透光率。一個例子中,壓敏性黏著膜具有3%,2.8%,2.5%,2.3%,2.2%,或2.0%或更低的濁度。根據本發明之壓敏性黏著組成物之濁度變化可被最小化。
壓敏性黏著膜進一步包括基底膜或脫模膜(下文中可稱為“第一膜”),並具有壓敏性黏著層形成於基底膜或脫模膜上的結構。此結構進一步包括形成於壓敏性黏著層上的基底膜或脫模膜(下文中可稱為“第二膜”)。
圖1和2是例示壓敏性黏著膜的截面圖。
壓敏性黏著膜1,如圖1所示者,可包括壓敏性黏著膜層11形成於基底膜或脫模膜12上。另一例示壓敏性黏著膜2,如圖2所示者,進一步包括基底膜或脫模膜21形成於壓敏性黏著層11上。雖未示於圖1和2,壓敏性黏著膜亦可具有壓敏性黏著組成物,無承載基底(如基底膜或脫模膜),並因此而具有僅包括在室溫維持固相或半固相之膜或片形式的壓敏性黏著層之結構,或壓敏性黏著層形成於一個基底膜或脫模膜的兩面上之結構。
未特別限定第一膜的特定類型。可以使用例如,塑膠膜作為第一膜。第一膜可為聚對酞酸乙二酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚胺甲酸乙酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜、或聚醯亞胺膜。
當第一膜是脫模膜時,可以在此塑膠膜的一或兩面上進行適當的脫模處理。作為用於脫模處理的脫模劑者可為以醇酸為基礎的脫模劑、以矽為基礎的脫模劑、以氟為基礎的脫模劑、以氟化酯為基礎的脫模劑、以聚烯烴為基礎的脫模劑、或以蠟為基礎的脫模劑。考慮耐熱性,以上例子中,習慣上使用以醇酸為基礎的脫模劑、以矽為基礎的脫模劑、或以氟為基礎的脫模劑,但本發明不限於此。
可以使用例如,有氣體阻斷層形成於基底的 頂面或側面上之塑膠膜作為第一膜。此膜可直接構成,例如,用於實現撓性裝置所用之有機電子裝置的基板。
亦未特別限制第二膜的類型。例如,在上列第一膜的類別中,可以使用與第一膜相同或不同者作為第二膜。
未特別限制第一或第二膜的厚度。一個例子中,第一膜的厚度可為約50至500或100至200微米。在此範圍內,製備或製造壓敏性黏著劑或有機電子裝置之程序可被有效地自動化,且可達到關於經濟便利性的有利效果。
亦未特別限制第二膜的厚度。例如,第二膜的厚度可以與第一膜相同,或小於或大於第一膜的厚度。
壓敏性黏著膜的壓敏性黏著層包括壓敏性黏著組成物,其被製成膜或片。在壓敏性黏著層中,壓敏性黏著組成物可處於交聯或未交聯狀態。壓敏性黏著層於室溫可為固相或半固相。含括於固態或半固態壓敏性黏著層中之可固化的壓敏性黏著樹脂可處於非交聯狀態。此壓敏性黏著樹脂可以在有機電子元件的封裝結構中形成交聯結構,此將述於下文中。
未特別限制壓敏性黏著層的厚度,且可考慮其用途而適當地選擇。例如,壓敏性黏著層可具有約5至200微米的厚度。可以考慮例如,埋藏性(當作為有機電子元件的封裝劑時)、加工性或經濟便利性,以控制壓敏性黏著層的厚度。
又另一方面,本發明提出製造壓敏性黏著膜之方法。例示壓敏性黏著膜可藉由將壓敏性黏著組成物塑化成膜或片而製造。
一個例子中,該方法包括將包括壓敏性黏著組成物之塗覆液施用在片或膜形式的基底膜或脫模膜上,並乾燥所施用的塗覆液。該方法可進一步包括將額外的基底膜或脫模膜黏著至該經乾燥的塗覆液。
包括壓敏性黏著組成物之塗覆液可製自,例如,將前述各壓敏性黏著組成物的組份溶解或分散於適當溶劑中。一個例子中,必要時,壓敏性黏著組成物可藉由將濕氣吸收劑、阻斷劑、或填料溶解或分散於溶劑中,研磨所得產物,及令濕氣吸收劑、阻斷劑、或填料與封裝樹脂混合而製得。
未特別限制製造塗覆液所用溶劑的類型。但是,當乾燥溶劑的時間過長或須於高溫乾燥溶劑時,壓敏性黏著膜的加工性或耐久性會有一些問題。因此,使用揮發溫度為150℃或更低的溶劑。考慮膜的模製性,可使用少量之具有以上揮發溫度範圍的溶劑。此溶劑可為,但不限於,甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基溶纖素(MCS)、四氫呋喃(THF)、二甲苯、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中之一或至少二者。
將塗覆液施用於基底膜或脫模膜之方法可為,但未特別限於,已知的塗覆法,如刮刀塗覆、滾筒塗覆、噴塗、凹版印刷塗覆、簾塗、間隔塗覆、或澆注塗 覆。
施用的塗覆液可經乾燥以揮發溶劑,藉此形成壓敏性黏著層。乾燥可以例如,於70至150℃進行1至10分鐘。可視所用溶劑類型改變乾燥條件。
乾燥之後,可以在該壓敏性黏著層上形成額外的基底膜或脫模膜。
又另一方面,本發明提出用於封裝有機電子裝置之產品。該用於封裝有機電子裝置之產品可包括基板;形成於基板上的有機電子元件;和封裝有機電子元件的全表面(例如,頂面和側面)之壓敏性黏著膜。該壓敏性黏著膜可包括含有交聯狀態之壓敏性黏著組成物的壓敏性黏著層。用於封裝有機電子裝置之產品可以進一步包括形成於壓敏性黏著層頂面上的覆蓋基板。
此處,有機電子元件可為,例如,有機發光元件。
又另一方面,本發明提出製造有機電子裝置之方法。用於封裝有機電子裝置之產品可使用例如,壓敏性黏著膜,製造。
壓敏性黏著層可製成用於在有機電子裝置中展現極佳的濕氣阻斷性和光學性質且有效地固定和承載基板和覆蓋基板之結構的封裝層。
此外,壓敏性黏著層展現極佳的透光性,且無論有機電子裝置的類型(例如,頂部發射或底部發射型有機電子裝置)皆安定。
文中所用“封裝層”乙辭是指覆蓋有機電子元件之頂面和側面的壓敏性黏著層。
圖3是例示有機電子裝置的示意圖,其中有機電子元件是有機發光元件。
欲製造有機電子裝置,例如,將上述壓敏性黏著膜施用至已有有機電子元件形成於其上的基板以覆蓋該有機電子元件;和固化該壓敏性黏著膜。
文中所用“固化”乙辭是指經由加熱或UV照射,使得本發明之壓敏性黏著組成物具有交聯結構,藉此製造壓敏性黏著劑。
特定言之,藉例如真空澱積或噴濺之方法在作為基板的玻璃或聚合物膜31上形成透明電極,在透明電極上形成發光有機材料層(包括例如,電洞傳輸層、發射層和電子傳輸層),及進一步於其上形成電極層,藉此形成有機電子元件32。之後,放置壓敏性黏著膜的壓敏性黏著層以覆蓋已進行上述程序之基板31的有機電子元件32的全表面。
之後,使用積層器將壓敏性黏著層壓在有機電子元件上,同時加熱該壓敏性黏著層以提供移動性,及使在該壓敏性黏著層中之樹脂交聯,藉此形成封裝層。
一個例子中,經配置以覆蓋有機電子元件32的全表面之壓敏性黏著層33可事先轉移至覆蓋基板34(如玻璃或聚合物膜)。可以在自壓敏性黏著膜剝離第一或第二膜之後,使用真空加壓機或真空積層機,在壓敏性黏著 層與覆蓋基板34接觸且受熱的狀態下,將壓敏性黏著層轉移至覆蓋基板34。當壓敏性黏著劑包括熱可固化的壓敏性黏著樹脂且在此程序期間內過度進行固化反應時,封裝層的黏附強度或壓敏性黏著強度可能會降低。因此,製程溫度可控制於約100℃或更低,且製程時間可控制於5分鐘之內。
將已轉移有壓敏性黏著劑的覆蓋基板34置於有機電子元件32上,並進行熱壓程序,藉此可形成封裝層。
封裝層可藉由固化壓敏性黏著層33而形成。例如,根據固化可固化的壓敏性黏著樹脂之方法,此固化程序可以在加熱槽或UV槽中進行。考慮有機電子元件的安定性和壓敏性黏著樹脂的固化性,及提高壓縮效率,加熱條件或照射活性能量射線的條件可經適當選擇,可使用熱和壓力一併施用的高壓釜。
此處,描述製造有機電子裝置之方法的一個例子,但有機電子裝置可藉不同的方法製造。例如,裝置之製造係藉上述方法進行,但可改變程序的順序和條件。例如,可以事先將壓敏性黏著層轉移至基板31,非轉移至覆蓋基板34,及在積層覆蓋基板34的同時進行固化程序,藉此形成封裝層。
本發明提供壓敏性黏著組成物,其可以有效 地防止濕氣或氧自外在環境加入有機電子裝置中,並在嚴苛條件(如高溫度和高濕度)下展現可靠性和極佳的光學特性,亦提供包括彼之壓敏性黏著膜。
1‧‧‧壓敏性黏著膜
2‧‧‧壓敏性黏著膜
11‧‧‧壓敏性黏著層
12‧‧‧第一膜
21‧‧‧第二膜
3‧‧‧有機電子裝置
31‧‧‧基板
32‧‧‧有機電子元件
33‧‧‧壓敏性黏著層或封裝層
34‧‧‧覆蓋基板
圖1和2是根據本發明之例示具體實施例之壓敏性黏著膜的截面圖;和圖3是根據本發明之例示具體實施例之用於有機電子裝置之封裝產品的截面圖。
下文中,將參考實例和比較例,詳細描述本發明,但本發明之範圍不限於以下實例。
實例1
添加70克丁基橡膠(Br268,EXXON)作為封裝樹脂、30克氫化之以DCPD為基礎的發黏樹脂(SU-90,Kolon)作為發黏劑、20克三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S,Sartomer)作為活性能量射線可聚合的化合物、和1克2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure651,Ciba)作為自由基引發劑,且將此混合物在甲苯中稀釋至固體含量約15重量%,藉此製得塗覆液。
將製得的溶液塗覆在脫模PET的脫模表面上,在烘箱中於100℃乾燥15分鐘,藉此製造包括具有 50微米的厚度的壓敏性黏著層之壓敏性黏著膜。在UV射線以2焦耳/平方公分照射在製得的膜上之後,測定樣品的物理性質。
實例2
藉與實例1中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用1,8-辛二醇二丙烯酸酯代替三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為活性能量射線可聚合的化合物。
實例3
藉與實例1中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯代替三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為活性能量射線可聚合的化合物。
比較例1
藉與實例1中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用70克聚異丁烯(BASF,B80)作為封裝樹脂。
比較例2
藉與實例1中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用二丙二醇二丙烯酸酯作為代替三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為活性能量射線可聚合的化合物。
比較例3
藉與實例2中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用丙烯酸辛酯代替1,8-辛二醇二丙烯酸酯作為活性能量射線可聚合的化合物。
比較例4
藉與實例1中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用二新戊四醇六丙烯酸酯代替三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為活性能量射線可聚合的化合物。
比較例5
藉與實例1中所述之相同的方法製造壓敏性黏著膜,但使用聚丁二烯二甲基丙烯酸酯代替三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為活性能量射線可聚合的化合物。
下文中,藉以下方法評估實例和比較例中之物理性質。
1. 凝膠含量
凝膠含量(重量%)=B/A×100
此處,A是壓敏性黏著組成物的質量,B是壓敏性黏著劑組成物浸於甲苯中於60℃歷時24小時並濾經200網目篩網(200微米的孔尺寸)之後殘留之不溶物的乾重。
2. 可靠性之評估
藉由將實例或比較例中製造的膜積層於阻斷 膜(作為覆蓋基板)上,將所得的產物積層於基板上,使用高壓釜於50℃和5大氣壓加壓和熱壓所得的產物,藉此製得樣品。之後,樣品維持於溫度為85℃和相對濕度85%的恆定溫度和恆定濕度槽中約500小時,觀察在玻璃基板和壓敏性黏著層之間的界面處是否產生浮起、氣泡、或混濁。當以肉眼觀察時,於玻璃基板和壓敏性黏著層之間的界面處,若產生浮起、氣泡、或混濁中之至少一者,則以X表示,若未產生浮起、氣泡、或混濁,則以○表示。
3. 透光率和濁度之測定
使用UV-VIS光譜儀,於550奈米測定上述製得的壓敏性黏著膜之透光性,並根據JIS K7105的標準試驗方法,使用濁度計測定壓敏性黏著膜的濁度。
1‧‧‧壓敏性黏著膜
11‧‧‧壓敏性黏著層
12‧‧‧第一膜

Claims (16)

  1. 一種壓敏性黏著組成物,其包含:封裝樹脂,其包含二烯和具有一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物之共聚物;和滿足式1之多官能性活性能量射線可聚合的化合物: 其中R1是氫或具1至4個碳原子的烷基,n是2或更高的整數,X是自具有3至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基衍生的基團,其中該活性能量射線可聚合的化合物之含量相對於100重量份該封裝樹脂為5至30重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物,當其形成膜時,其具有3%或更低的濁度。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物,其進一步包含:發黏劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物,其中該發黏劑是氫化之以環狀烯烴為基礎的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之組成物,其中相對於100重量份該封裝樹脂,該發黏劑的含量為5至100重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物,其進一步包含:自由基引發劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物,其中該自由基引發劑是光引發劑或熱引發劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之組成物,其中相對於100重量份該活性能量射線可聚合的化合物,該自由基引發劑的含量為0.2至20重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物,其進一步包含:濕氣吸收劑。
  10. 一種壓敏性黏著膜,其包含:壓敏性黏著層,其包含如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著組成物或其交聯產物。
  11. 如申請專利範圍第10項之膜,其中該壓敏性黏著層包含具有如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著組成物或其交聯產物的第一層和具有壓敏性黏著樹脂或黏著樹脂的第二層。
  12. 如申請專利範圍第10項之膜,當其製成具有100微米的厚度時,其在厚度方向的水蒸氣穿透率為50克/平方米.天或更低。
  13. 如申請專利範圍第10項之膜,其在可見光範圍的透光率為90%或更高。
  14. 如申請專利範圍第10項之膜,其具有3%或更低的濁度。
  15. 一種用於封裝有機電子裝置之產品,其包含:基板;形成於基板上的有機電子元件;和如申請專利範圍第10項之壓敏性黏著膜以封裝該有機電子元件。
  16. 一種製造有機電子裝置之方法,其包含:將如申請專利範圍第10項之壓敏性黏著膜施用至已有有機電子元件形成於其上的基板以覆蓋該有機電子元件;和固化該壓敏性黏著膜。
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