CN105008476A - 压敏粘合剂膜以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法 - Google Patents

压敏粘合剂膜以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种压敏粘合剂膜以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法。本发明提供一种压敏粘合剂膜,该压敏粘合剂膜可以有效地阻挡水分或氧气从外部环境渗入有机电子器件中,并且在苛刻的条件例如高温和高湿下表现优异的可靠性,以及优异的光学特性。

Description

压敏粘合剂膜以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法
技术领域
本发明涉及一种压敏粘合剂膜,以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)是指包括利用空穴和电子产生电荷流动的有机材料层的器件,并且可以包括,例如,光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)。
代表性的OED为OLED,比传统光源具有更少的能耗和更高的响应速度,并且形成更薄的显示器件或光源。另外,OLED具有优异的空间利用率,并且有望应用在包括各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的多种领域中。
扩展OLED商业化和用途的主要问题为耐久性。OLED中包含的有机材料和金属电极非常容易通过外界因素例如水而被氧化。因此,包括OLED的产品对于环境因素非常敏感。因此,已经提出多种方法来防止来自外部环境的氧气或水对于有机电子器件例如OLED的渗透。
在韩国未审查专利No.2008-0088606中,提供了一种粘合剂包封组合物膜以及有机电致发光器件,其由于基于聚异丁烯(PIB)的压敏粘合剂而使得加工性能较差,并且在高温和高湿下的可靠性较低。
因此,在有机电子器件中,需要开发一种确保所需寿命、很好地防止水分渗透、在高温和高湿条件下保持可靠性,并且具有优异的光学特性的密封剂。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国未审查专利No.2008-0088606
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种压敏粘合剂膜以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法,所述压敏粘合剂膜具有可以有效防止水分或氧气从外部环境进入有机电子器件的结构,以及优异的机械特征,例如操作性能和加工性能和优异的透明性。
技术方案
一方面,本发明提供一种压敏粘合剂膜。该压敏粘合剂膜可以应用于,例如,有机电子器件如OLED的封装或包封。
此处使用的术语“有机电子器件”是指具有如下结构的产品或器件:该结构包括在一对彼此面向的电极之间的利用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层,并且,所述有机电子器件可以包括但不限于例如光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)。在一个实例中,有机电子器件可以为OLED。
在本发明的一个示例性实施方案中,本发明的压敏粘合剂膜满足公式1:
[公式1]
S≤3.5μm/min
在公式1中,S为当将层制为600μm的厚度的膜在80℃下热处理120分钟时,通过热机械分析仪(TMA)测量的在40至120分钟之间膜的纵向上的尺寸变化。另一方面,S可以用(l120–l40)×100/80min表示。此处,I120指当层制膜在80℃下热处理120分钟时在120分钟时膜的纵向的尺寸(μm),I40指在40分钟时膜的纵向的尺寸(μm)。
此处使用的术语“热机械分析仪(TMA)”指用于测量由具体样品的膨胀和收缩引起的尺寸变化的装置。根据TMA测量方法,可以在约0的载荷下测量由热处理引起的具体样品的膨胀和收缩。
在公式1中,膜的纵向的尺寸变化S的下限可以为,但是不限于,0.01或0μm/min。尺寸变化可以表示当压敏粘合剂制成膜时在高温下的耐久性和可靠性。另外,例如,S可以为0至3.3、0至3.0、0至2.8、0至2.5、0.01至2.3、0.01至2.0、0.01至1.8、0.01至1.5、0.01至1.3,或0.01至1.0μm/min。当尺寸变化S调节为3.5μm/min以下时,可以防止当膜较长时间暴露于高温时杂质或气泡的产生。即,本发明提供一种有机电子器件封装用压敏粘合剂组合物,其具有改善的水分阻隔性能和耐热性,从而实现在高温下的耐久性和可靠性。
另外,在制备成厚度为100μm的膜后,根据本发明的压敏粘合剂膜在100℉和100%的相对湿度下在膜的厚度方向测量的水蒸气透过速率(WVTR)可以为50g/m2·day以下、40g/m2·day以下、30g/m2·day以下、20g/m2·day以下或10g/m2·day以下。当通过调节包含压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂的组合物比率或者交联条件而具有此WVTR时,在应用于电子器件的封装或包封结构时,可以实现通过有效阻滞水分或氧气从外部环境渗透而能够稳定地保护元件的封装或包封结构。随着WVTR降低,可以表现优异的水分阻隔能力,因此下限可以为,但是不特别限于,例如,0g/m2·day。
本发明的压敏粘合剂膜可以包括层制的压敏粘合剂。构成所述压敏粘合剂的压敏粘合剂组合物的材料没有特殊限制,只要所述压敏粘合剂膜满足公式1即可。例如,所述压敏粘合剂组合物可以包括封装树脂和可以通过用活性能量射线照射而聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中,所述封装树脂的玻璃化转变温度可以为低于0、-10、-30、-50或-60℃。此处,所述玻璃化转变温度可以是指在以约1J/cm2以上的剂量照射UV射线后的玻璃化转变温度,或者可以是指在UV照射后另外进行热固化之后的玻璃化转变温度。
在一个实例中,所述封装树脂可以为苯乙烯类树脂或弹性体、聚烯烃类树脂或弹性体、其它弹性体、聚氧化烯类树脂或弹性体、聚酯类树脂或弹性体、聚氯乙烯类树脂或弹性体、聚碳酸酯类树脂或弹性体、聚亚苯基硫醚类树脂或弹性体、烃的混合物、聚酰胺类树脂或弹性体、丙烯酸酯类树脂或弹性体、环氧类树脂或弹性体、硅类树脂或弹性体、氟类树脂或弹性体,或者它们的混合物。
此处,所述苯乙烯类树脂或弹性体可以为,例如,苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯类均聚物或者它们的混合物。所述烯烃类树脂或弹性体可以为,例如,高密度聚乙烯类树脂或弹性体、低密度聚乙烯类树脂或弹性体、聚丙烯类树脂或弹性体或者它们的混合物。所述弹性体可以为,例如,酯类热塑性弹性体、烯烃类弹性体、硅类弹性体、丙烯酸类弹性体或者它们的混合物。在这些弹性体中,所述烯烃类热塑性弹性体可以为聚丁二烯树脂或弹性体或者聚异丁烯树脂或弹性体。所述聚氧化烯类树脂或弹性体可以为,例如,聚甲醛类树脂或弹性体、聚氧化乙烯类树脂或弹性体或者它们的混合物。所述聚酯类树脂或弹性体可以为,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂或弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂或弹性体或者它们的混合物。所述聚氯乙烯类树脂或弹性体可以为,例如,聚偏二氯乙烯。所述封装树脂可以包含烃的混合物树脂,例如,三十六烷或石蜡。所述聚酰胺类树脂或弹性体可以为,例如,尼龙。所述丙烯酸酯类树脂或弹性体可以为,例如聚(甲基)丙烯酸丁酯。所述环氧类树脂或弹性体可以为,例如,双酚型(如双酚A型、双酚F型、双酚S型)及其氢化产物;酚醛清漆型(如苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型);含氮环状(如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型);脂环族型;脂肪族型;芳香族型(如萘型或联苯型);缩水甘油基型(如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型或缩水甘油酯型);双环型(如二环戊二烯型);酯型;醚酯型;或者它们的混合物。所述硅类树脂或弹性体可以为,例如,聚二甲基硅氧烷。另外,所述氟类树脂或弹性体可以为聚三氟乙烯树脂或弹性体、聚四氟乙烯树脂或弹性体、聚三氟氯乙烯树脂或弹性体、聚六氟丙烯树脂或弹性体、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚亚乙基亚丙基氟化物(polyethylenepropylene fluoride),或者它们的混合物。
以上所列树脂或弹性体可以被接枝至,例如,马来酸酐、与所列树脂或弹性体中的另一种或用于制备该树脂或弹性体的单体进行共聚,或者通过除以上所用树脂或弹性体以外的化合物进行改性。所述化合物可以为羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
在一个实例中,所述压敏粘合剂组合物为封装树脂,该封装树脂可以包括上述类型的烯烃类弹性体、硅类弹性体,或丙烯酸弹性体,但本发明不限于此。
特别地,所述封装树脂可以为二烯与含有一个碳-碳双键的烯烃类化合物的共聚物。此处,所述烯烃类化合物可以包括异丁烯、丙烯,或乙烯,所述二烯可以为能够与所述烯烃类化合物聚合的单体,例如,1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯,或丁二烯。即,本发明的封装树脂可以为,例如,异丁烯单体的均聚物;通过使异丁烯单体与能够与该异丁烯单体聚合的单体进行共聚而制备的共聚物;或者它们的混合物。在一个实例中,二烯与含有一个碳-碳双键的烯烃类化合物的共聚物可以为丁基橡胶。当按照如上所述使用特定的树脂时,可以满足本发明中所要达到的水分阻隔能力。另外,通过制备满足上述公式1的特定组合物,本发明可以改善耐湿性和耐热性,而常规的异丁烯聚合物具有较低的水分透过性,耐热性也较低。
在所述压敏粘合剂组合物中,所述树脂或弹性体组分可以具有达到使该压敏粘合剂组合物能被塑化为膜形的程度的重均分子量(Mw)。例如,所述树脂或弹性体的重均分子量(Mw)可以为约100,000至2,000,000、100,000至1,500,000,或100,000至1,000,000。此处使用的术语“重均分子量”指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于标准聚苯乙烯的转换值。然而,所述树脂或弹性体组分并不一定具有上述重均分子量。例如,当树脂或弹性体组分的分子量不足以形成膜时,可以在压敏粘合剂组合物中混入单独的粘合剂树脂。
另外,本发明的压敏粘合剂组合物可以具有与封装树脂的较高相容性,并且包含能与封装树脂形成特定的交联结构的活性能量射线可聚合化合物。
例如,本发明的压敏粘合剂组合物可以包括包含通过活性能量射线的照射能够聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物以及封装树脂。所述活性能量射线可聚合化合物可以指,例如,包含至少两个通过活性能量射线的照射能够参与聚合反应的官能团,例如,包含乙烯类不饱和双键的官能团例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基,以及例如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。
作为所述多官能活性能量射线可聚合化合物,例如,可以使用多官能丙烯酸酯(MFA)。
另外,通过活性能量射线的照射能够聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物可以满足化学式1。另外,相对于100重量份的封装树脂,所述活性能量射线可聚合化合物的含量可以为5至30、5至25、8至20、10至18,或12至18重量份。
[化学式1]
在化学式1中,R1为氢或含有1至4个碳原子的烷基,n为2以上的整数,X为由含有3至30个碳原子的直链、支链或环状烷基产生的残基。此处,当X为由环状烷基产生的残基时,X可以为,例如,由含有3至30、6至28、8至22或12至20个碳原子的环状烷基产生的残基。另外,当X为由直链烷基产生的残基时,X可以为由含有3至30、6至25或8至20个碳原子的直链烷基产生的残基。另外,当X为由支链烷基产生的残基时,X可以为由含有3至30、5至25,或6至20个碳原子的支链烷基产生的残基。
此处使用的术语“由烷基产生的残基”可以是指由烷基构成的特定化合物的残基。在一个实例中,在化学式1中,当n为2时,X可以为亚烷基。另外,当n为3以上时,至少两个氢从烷基中被释放,因此X可以结合至化学式1的(甲基)丙烯酰基。
除非另外特别限定,此处使用的术语“烷基”可以是指含有1至30、1至25、1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构,并且可以任选地被至少一个取代基取代。
除非另外特别限定,此处使用的术语“亚烷基”可以为含有2至30、2至25、2至20、2至16、2至12、2至10,或2至8个碳原子的亚烷基。所述亚烷基可以具有直链、支链或环状结构,并且可以任选地被至少一个取代基取代。
除非另外特别限定,此处使用的术语“烷氧基”可以为含有1至20、1至16、1至12、1至8,或1至4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以为直链、支链或环状类型。另外,所述烷氧基可以任选地被至少一个取代基取代。
能够通过活性能量射线的照射而聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物可以不加限制为满足化学式1的任何化合物。例如,所述化合物可以为1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,或者它们的混合物。
作为所述多官能活性能量射线可聚合化合物,例如,可以使用分子量小于1,000并且包含至少两个官能团的化合物。在这种情况下,所述分子量可以是指重均分子量或常规分子量。在所述多官能活性能量射线可聚合化合物中包含的环状结构可以为碳环结构、杂环结构、单环结构和多环结构中的任意一种。
在本发明的一个示例性实施方案中,所述压敏粘合剂组合物可以包含满足化学式2的硅烷化合物。
[化学式2]
在化学式2中,R1为氢或烷基。R1可以为,例如,含有1至4或1至2个碳原子的烷基。另外,在化学式2中,R2和R3各自独立地为氢或者直链、支链或环状烷基,或者R2与R3连接,从而形成环状烷基。例如,R2和R3可以各自独立地为氢,或者直链、支链或环状烷基。此处,所述直链烷基可以含有1至10、1至6或1至4个碳原子,所述支链烷基可以含有3至10、3至6,或3至4个碳原子,所述环状烷基可以含有3至10、3至8、3至6,或3至4个碳原子。另外,R2可以与R3连接时,从而形成含有2至10、3至10、4至9或4至8个碳原子的环状烷基。另外,在化学式2中,R4、R5和R6可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基,R4、R5和R6中的至少一个为烷氧基,n为1以上的整数。具体而言,R4、R5和R6可以各自独立地为含有1至10、1至6、1至4,或1至2个碳原子的烷基;或者含有1至10、1至8、1至4,或1至2个碳原子的烷氧基。此处,R4、R5和R6中的至少一个可以为烷氧基,并且R4、R5和R6可以全部为烷氧基,但本发明不限于此。在一个实例中,所述硅烷化合物没有特殊限制,只要它满足化学式2即可,并且可以为,例如,3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷,或(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷。所述硅烷化合物的丙烯酰基可以通过与压敏粘合剂组合物的封装树脂或活性能量射线可聚合化合物交联而起到提高界面压敏粘合强度的作用。相对于100重量份的所述封装树脂,所述硅烷化合物的含量可以为,例如0.1至10、0.5至8、0.8至5、1至5、1至4.5或1至4重量份。
在一个实例中,所述活性能量射线可聚合化合物可以与满足化学式2的硅烷化合物形成交联结构,该交联结构可以与封装树脂形成半互穿聚合物网络(半IPN)。也就是说,所述压敏粘合剂组合物可以包含半IPN。术语“半IPN”包含至少一个聚合物交联结构(聚合物网络)和至少一个直链或支链聚合物,并且所述直链或支链聚合物的至少一部分具有渗入所述聚合物交联结构中的结构。由于理论上可以在不损失化学键的情况下使直链或支链聚合物与聚合物交联结构分离,因此半IPN可以区别于IPN结构。
在一个示例性实施方案中,所述交联结构可以为通过加热而形成的交联结构、通过活性能量射线的照射而形成的交联结构或通过在室温下老化而形成的交联结构。此处,在“活性能量射线”的范畴中,可以包括微波、红外线(IR)、紫外(UV)线、X射线和伽马射线,以及粒子束如阿尔法粒子束、质子束、中子束或电子束,并且常规地可以包括紫外线和电子束。当引入这样的半IPN结构时,可以提高压敏粘合剂组合物的机械性能(例如加工性能),改善耐湿粘合性能,实现透明性,并且可以实现至今无法达到的高水分阻隔性能以及优异的面板寿命。
在一个实例中,所述活性能量射线可聚合化合物可以与满足化学式2的硅烷化合物形成交联结构,并且所述封装树脂可以与该活性能量射线可聚合化合物或满足化学式2的硅烷化合物形成交联结构,从而形成互穿聚合物网络(IPN)结构。另外,术语“IPN结构”是指压敏粘合剂中存在至少两个交联结构的状态。在一个实例中,IPN结构可以是指包含至少两个处于交织、缠绕或穿透状态的交联结构的结构。例如,本发明的组合物可以包含封装树脂的交联结构(下文中,称作“第一交联结构”)和通过活性能量射线可聚合化合物与满足化学式2的硅烷化合物的反应而形成的交联结构(下文中,称作“第二交联结构”),并且该第一和第二交联结构可以处于穿透状态或缠绕状态。当所述压敏粘合剂组合物包含交联状态的半IPN或IPN结构时,在高温下可以维持压敏粘合剂优异的耐热性,并且可以防止由水分渗透引起的界面耐久性的降低。
在本发明的一个示例性实施方案中,所述压敏粘合剂组合物还可以包含能够诱发上述活性能量射线可聚合化合物的聚合反应的自由基引发剂。所述自由基引发剂可以为光引发剂或热引发剂。鉴于固化速率和黄化可能性可以适当地选择光引发剂的具体类型。例如,作为所述光引发剂,可以使用安息香类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类光引发剂,并且具体地,可以使用安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲胺基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮],或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
相对于100重量份的所述活性能量射线可聚合化合物,所述自由基引发剂的含量可以为0.2至20、0.5至18、1至15,或2至13重量份。因此,活性能量射线可聚合化合物的反应得到有效诱发,并且可以防止由于固化后的残留组分而导致的压敏粘合剂组合物的物理性能的下降。
在一个实例中,所述压敏粘合剂组合物还可以包含增粘剂。所述增粘剂可以为氢化环状烯烃类聚合物。可以使用例如通过使石油树脂氢化而得到的氢化石油树脂作为增粘剂。所述氢化石油树脂可以被部分或完全被氢化,并且可以为这些树脂的混合物。这种增粘剂可以具有与压敏粘合剂组合物较高的相容性、优异的水分阻隔能力以及较少含量的有机挥发性组分。所述氢化石油树脂的具体实例可以为氢化萜类树脂、氢化酯类树脂,或氢化二环戊二烯类树脂。所述增粘剂的重均分子量可以为约200至5,000。需要时,可以适当调节增粘剂的含量。例如,可以鉴于后面将要描述的凝胶含量来选择增粘剂的含量。根据一个实例,相对于100重量份的压敏粘合剂组合物的固含量,所述增粘剂的含量可以为5至100、8至95、10至93,或15至90重量份。
需要时,所述压敏粘合剂组合物还可以包含水分吸收剂。术语“水分吸收剂”可以是指能够通过化学反应去除渗入下面的压敏粘合剂膜中的水分或蒸汽的材料。当本发明的压敏粘合剂组合物包含水分吸收剂时,其在形成为膜时不会实现下面要描述的透光率,但是可以实现优异的水分阻隔能力。具体而言,所述压敏粘合剂组合物可以形成为膜以应用于有机电子器件的封装。在这种情况下,当压敏粘合剂组合物不包含水分吸收剂并表现出优异的透明性时,其可以应用于顶发射有机电子器件的封装;或者当压敏粘合剂组合物包含水分吸收剂并表现优异的水分阻隔能力时,其可以应用于底发射有机电子器件的封装。然而,本发明不限于此。也就是说,当压敏粘合剂组合物不包含水分吸收剂并表现出优异的透明性时,其可以应用于底发射有机电子器件的封装。
例如,所述水分吸收剂可以在均匀分散于所述压敏粘合剂组合物或下面要描述的压敏粘合剂层中的情况下存在。此处,所述均匀分散状态可以是指水分吸收剂以相同或基本相同的密度存在于压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂层的任何部分中的状态。作为此处使用的水分吸收剂,例如,可以使用金属氧化物、硫酸盐,或有机金属氧化物。具体而言,所述硫酸盐可以为硫酸镁、硫酸钠,或硫酸镍,所述有机金属氧化物可以为氧化铝辛酸盐(aluminum oxideoctylate)。此处,所述金属氧化物可以为五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO),并且所述金属盐可以为硫酸盐,例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2),或硫酸镍(NiSO4);金属卤化物,例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2),或碘化镁(MgI2);或者金属氯酸盐,例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2),但本发明不限于此。作为可包含于所述压敏粘合剂组合物中的水分吸收剂,可以使用上述材料中的一种或至少两种。在一个实例中,当使用以上材料中的至少两种时,水分吸收剂可以为煅烧白云石。
可以根据用途调节这种水分吸收剂在合适的尺寸内。在一个实例中,水分吸收剂的平均直径可以调节为约10至15000nm。具有以上平均直径范围的水分吸收剂由于与水分的反应速率不太高而易于储存,并且可以有效去除水分而不会对要封装的元件造成损坏。
所述水分吸收剂的含量可以鉴于所期望的阻隔特性来合适地选择而没有特殊限制。
需要时,所述压敏粘合剂组合物还可以包含水分阻挡剂。此处使用的术语“水分阻挡剂”可以是指能够阻挡或防止水分或蒸汽在膜中迁移,同时与水分反应性较低或不具有反应性的材料。作为水分阻滞剂,可以使用粘土、滑石、针型二氧化硅、平面二氧化硅、多孔二氧化硅、沸石、二氧化钛和氧化锆中的一种或至少两种。另外,可以用有机改性剂对所述水阻滞剂的表面进行处理来促进有机物质的渗透。作为这样的有机改性剂,例如,可以使用二甲基苄基氢化牛油季铵、二甲基氢化牛油季铵、甲基牛油双-2-羟乙基季铵、二甲基氢化牛油-2-乙基己基季铵、二甲基脱氢牛油季铵,或者它们的混合物。
所述水分阻滞剂的含量可以鉴于所期望的阻滞特性来合适地选择而没有特殊限制。
除上述组分外,根据用途以及后面将要描述的制备压敏粘合剂膜的工艺,在所述压敏粘合剂组合物中可以包含多种添加剂。例如,根据所期望的物理性能,该压敏粘合剂组合物可以包含适当含量范围的可固化材料、交联剂或填充剂。
在一个实例中,包含本发明的压敏粘合剂的压敏粘合剂膜由公式2表示的凝胶含量可以为50%以上。
[公式2]
凝胶含量(wt%)=B/A×100
在公式2中,A为压敏粘合剂的质量,B为将压敏粘合剂在甲苯中于60℃下浸泡24小时并通过200目过滤器(孔径200μm)过滤之后剩余的不溶物的干质量。
由公式2表示的凝胶含量可以为50至99%、50至90%、50至80%,或50至70%。也就是说,在本发明中,通过由凝胶含量来确定所述压敏粘合剂组合物的交联结构和适当的交联度范围,可以实现具有优异的水分阻隔特征、可靠性和光学特性的压敏粘合剂组合物。
在本发明的一个示例性实施方案中,所述压敏粘合剂膜可以形成为如上所述的单层结构,或者可以形成为后面将要描述的至少两层的结构。例如,所述压敏粘合剂膜可以包括含有上述压敏粘合剂的第一层,以及含有压敏粘合剂树脂或粘合剂树脂的第二层。在所述第二层中包含的压敏粘合剂树脂或粘合剂树脂可以与上述封装树脂相同或不同,并且可以由普通技术人员根据目的来适当选择。另外,所述第一和第二层可以包含或不包含水分吸收剂。
在一个实例中,在第二层中包含的粘合剂树脂由于固化而可以显现粘合特性,并且包含含有至少一个可热固化官能团(例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基)或至少一个可电磁波固化官能团(例如环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基)的可固化树脂,该固化树脂可以被固化而表现粘合特性。另外,这种树脂的具体类型可以为,但不限于,丙烯酸树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂,或环氧树脂。
在本发明中,作为可固化树脂,可以使用芳香族或脂肪族,或者直链或支链环氧树脂。在本发明的一个示例性实施方案中,可以使用含有至少两个官能团并且环氧当量为180g/eq至1,000g/eq的环氧树脂。当使用具有上述环氧当量范围的环氧树脂时,可以有效保持固化产物的特性,例如粘合性能和玻璃化转变温度。这种环氧树脂可以为甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性酚型环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
在本发明的一个示例性实施方案中,除上述树脂外,所述第二层可以包含另一组分,例如上述活性能量射线可聚合化合物、自由基引发剂、增粘剂、水分吸收剂、水分阻挡剂、分散剂或硅烷化合物,该组分可以与所述第一层的组分相同或不同。另外,根据所期望的物理特性,所述第二层可以包含合适含量范围的可固化材料、固化剂或填充剂。
对于所述第一和第二层的层合顺序没有特殊限制,因此可以在第一层上形成第二层,或者可以在第二层上形成第一层。或者,所述压敏粘合剂膜可以由至少三层组成,例如,第一层可以包括至少两层,或第二层可以包括至少两层。
在一个实例中,所述压敏粘合剂膜可以包括在压敏粘合剂的一个表面上形成的阻隔膜。所述阻隔膜可以由本领域中通常使用的任何材料制成而没有限制。例如,此处,该阻隔膜可以包括基层、有机底涂层、无机沉积层和有机顶涂层,并且所述有机顶涂层可以与压敏粘合剂接触。
另外,所述压敏粘合剂膜可以具有对于可见光区域的优异的透光率。在一个实例中,本发明的压敏粘合剂膜对于可见光区域的透光率可以为85%以上。例如,所述压敏粘合剂膜的透光率可以为85%以上、87%以上,或90%以上。另外,所述压敏粘合剂膜可以具有优异的透光率和低的雾度。在一个实例中,所述压敏粘合剂膜的雾度可以为3%以下、2%以下、1%以下、0.8%以下、0.5%以下或0.3%以下。通过将对于膜的纵向的尺寸变化限制在特定的范围内,根据本发明的压敏粘合剂可以实现在高温下优异的可靠性以及优异的光学特性。
所述压敏粘合剂膜还可以包括基膜或离型膜(下文中,可以称为“第一膜”),并且具有在该基膜或离型膜上形成压敏粘合剂的结构。所述结构还可以包括在所述压敏粘合剂上形成的基膜或离型膜(下文中,可以称作“第二膜”)。
图1和图2为示例性的压敏粘合剂膜的横截面视图。
如图1中所示,压敏粘合剂膜1可以包括在基膜或离型膜12上形成的压敏粘合剂11。如图2中所示,另一示例性压敏粘合剂膜2还可以包括在压敏粘合剂11上形成的基膜或离型膜21。虽然未在图1和图2中示出,但所述压敏粘合剂膜也可以在无承载基底(例如基膜或离型膜)的情况下含有所述压敏粘合剂组合物,并因此具有仅包括在室温下保持固相或半固相的形成为膜或片的压敏粘合剂的结构,或者在一个基膜或离型膜的两个表面上都形成压敏粘合剂的结构。
所述第一膜的具体类型没有特殊限制。例如,作为第一膜,可以使用塑料膜。所述第一膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜,或聚酰亚胺膜。
当第一膜为离型膜时,可以在这种塑料膜的一个或两个表面上进行适当的离型处理。作为用于离型处理的离型剂,可以使用醇酸类离型剂、硅类离型剂、氟类离型剂、不饱和酯类离型剂、聚烯烃类离型剂或蜡类离型剂。鉴于耐热性,通常使用上述实例中的醇酸类离型剂、硅类离型剂,或氟类离型剂,但本发明不限于此。
作为所述第一膜,例如,可以使用在基底的上表面或侧表面上形成有气体阻隔层的塑料膜。这种膜可以直接构成例如用于实现柔性装置的有机电子器件的基板。
第二膜的类型也没有特殊限制。例如,作为第二膜,可以使用在以上所述的第一膜的范畴内与该第一膜相同或不同的膜。
第一或第二膜的厚度没有特殊限制。在一个实例中,第一膜的厚度可以为约50至500μm或100至200μm。在此范围内,可以使得制备或制造压敏粘合剂或有机电子器件的过程有效地自动化,并且可以达到经济可行性方面的有益效果。
第二膜的厚度也没有特殊限制。例如,第二膜的厚度可以与第一膜的厚度相同,或者比第一膜的厚度相对更小或更大。
所述压敏粘合剂膜的压敏粘合剂包含压敏粘合剂组合物,并且具有膜或片的形式。在所述压敏粘合剂中,压敏粘合剂组合物可以为交联或非交联状态。压敏粘合剂在室温下可以为固相或半固相。这种压敏粘合剂树脂可以在有机电子元件的封装结构中形成交联结构,这将在后面进行描述。
所述压敏粘合剂的厚度没有特殊限制,并且可以鉴于其用途来适当选择。例如,该压敏粘合剂层的厚度可以为约5至200μm。可以鉴于例如在用作有机电子元件的密封剂时的嵌入性能以及加工性能或经济可行性来调节所述压敏粘合剂的厚度。
又一方面,本发明提供一种压敏粘合剂膜的制备方法。示例性的压敏粘合剂膜可以通过将所述压敏粘合剂组合物塑化为膜或片来制备。
在一个实例中,所述方法可以包括将包含压敏粘合剂组合物的涂布溶液涂布在片或膜形式的基膜或离型膜上,以及干燥所涂布的涂布溶液。所述方法还可以包括将另外的基膜或离型膜粘贴至该经干燥的涂布溶液上。
所述包含压敏粘合剂组合物的涂布溶液可以通过例如将上面描述的压敏粘合剂组合物组分溶解或分散在合适的溶剂中来制备。在一个实例中,可以通过将水分吸收剂、阻滞剂或填充剂溶解或分散在溶剂中(需要时),研磨得到的产物,并将该水分吸收剂、阻滞剂或填充剂与封装树脂混合来制备压敏粘合剂组合物。
在制备所述涂布溶液中使用的溶剂的类型没有特殊限制。然而,当干燥溶剂的时间过长或必须在高温下干燥溶剂时,在压敏粘合剂膜的使用性能或耐久性方面会有一些问题。因此,可以使用挥发温度为150℃以下的溶剂。鉴于膜的模压性能,可以使用少量具有上述挥发温度范围的溶剂。所述溶剂可以为但不限于甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或至少两种。
将所述涂布溶液涂布至基膜或离型膜的方法可以为,但不限于,已知的涂布方法如刮刀涂布、辊式涂布、喷涂、凹版涂布、幕涂、缺角轮涂布(commacoating)或唇模涂布(lip coating)。
可以将所涂布的涂布溶液干燥而使溶剂挥发,从而形成压敏粘合剂。所述干燥可以例如在70至150℃下进行1至10分钟。可以鉴于所使用溶剂的种类来改变干燥的条件。
干燥后,可以在所述压敏粘合剂层上形成另外的基膜或离型膜。
再一方面,本发明提供一种有机电子器件的封装产品。所述有机电子器件的封装产品可以包括:基板;在所述基板上形成的有机电子元件;以及封装所述有机电子元件整个表面(例如上表面和侧表面)的压敏粘合剂膜。所述压敏粘合剂膜可以包括含呈交联状态的压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂。所述有机电子器件的封装产品还可以包括在压敏粘合剂的上表面上形成的覆盖基板。
此处,所述有机电子元件可以为,例如,有机发光元件,在一个实例中,可以为顶发射有机发光元件。
再一方面,本发明提供一种有机电子器件的制备方法。有机电子器件封装产品可以使用例如所述压敏粘合剂膜来制备。
所述压敏粘合剂由于在有机电子器件中表现出优异的水分阻隔性能和光学特性、有效地固定并支撑基板和覆盖基板的结构而可以形成为封装层。
另外,所述压敏粘合剂可以表现优异的透明性,并且无论有机电子器件的种类为何(例如顶发射或底发射的有机电子器件),都可以形成为稳定的压敏粘合剂层。
此处使用的术语“封装层”可以指覆盖有机电子元件的上表面和侧表面的压敏粘合剂。
图3为示例性的有机电子器件的示意图,其中有机电子元件为有机发光元件。
为了制备所述有机电子器件,可以包括如下步骤,例如,将上述压敏粘合剂膜涂布至其上形成有有机电子元件的基板来覆盖该有机电子元件;以及固化所述压敏粘合剂膜。
此处使用的术语“固化”可以是指通过使本发明的压敏粘合剂组合物经加热或UV照射形成为具有交联结构来制备压敏粘合剂。
具体而言,可以通过采用例如真空沉积或溅射的方法在用作基板的玻璃或聚合物膜31上形成透明电极,在该透明电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层组成的发光有机材料层,并进一步于其上形成电极层来形成有机电子元件32。接下来,放置压敏粘合剂膜的压敏粘合剂以覆盖经上述过程的基板31的有机电子元件32的整个表面。
接下来,可以通过在加热压敏粘合剂层以提供流动性的同时(需要时)使用层合机将该压敏粘合剂压合于有机电子元件上,并使该压敏粘合剂中的树脂交联来形成封装层。
在一个实例中,可以将设置以覆盖有机电子元件32整个表面的压敏粘合剂33预先转移至覆盖基板34(例如玻璃或聚合物膜)上。所述压敏粘合剂向覆盖基板34的转移可以在从压敏粘合剂膜上剥离第一或第二膜之后,在压敏粘合剂与覆盖基板34接触的状态下加热的同时,使用真空压机或真空层合机来进行。当压敏粘合剂包含可热固化压敏粘合剂树脂并且在上述过程中过度地进行固化反应时,可能会降低封装层的粘结强度或压敏粘合强度。因此,可以将工艺温度控制在约100℃以下,并且可以将加工时间控制在5分钟之内。
通过将转移有压敏粘合剂的覆盖基板34放置在有机电子元件32上,并进行热压合过程,可以形成封装层。
所述封装层可以通过使压敏粘合剂33固化来形成。该固化过程可以例如根据使可固化压敏粘合剂树脂固化的方法,在合适的加热室或紫外室中进行。加热条件或照射活性能量射线的条件可以鉴于有机电子元件的稳定性和压敏粘合剂树脂的固化性能来合适选择,并且可以进行同时施加热和压力的高压处理以提高压合效率。
此处,对制备有机电子器件的方法的一个实例进行了描述,但该有机电子器件可以通过不同的方法来制备。例如,所述器件的制备通过上述方法来进行,但是可以改变工艺的顺序或条件。比如,可以通过将压敏粘合剂预先转移至基板31而非覆盖基板34,并在层合覆盖基板34的同时进行固化过程来形成所述封装层。
有益效果
本发明提供一种压敏粘合剂膜,该压敏粘合剂膜能够有效阻挡水分或氧气从外部环境进入有机电子器件,并且在苛刻条件(例如高温和高湿)下表现可靠性和优异的光学特性。
附图说明
图1和图2为根据本发明的示例性实施方案的压敏粘合剂膜的横截面视图;
图3为根据本发明的示例性实施方案的有机电子器件封装产品的横截面视图。
[附图标记说明]
1,2:压敏粘合剂膜
11:压敏粘合剂
12:第一膜
21:第二膜
3:有机电子器件
31:基板
32:有机电子元件
33:压敏粘合剂或封装层
34:覆盖基板
具体实施方式
下文中,将参照实施例和比较例来详细地描述本发明,但本发明的范围并不局限于下面的实施例。
实施例1
加入90g丁基橡胶(Br268,EXXON)作为封装树脂、10g氢化DCPD类增粘剂树脂(SU-525,Kolon)作为增粘剂、6g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S,Sartomer)作为活性能量射线可聚合化合物、3g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Sigma Aldrich.)作为硅烷化合物,以及0.5g的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one)(Irgacure651,Ciba)作为自由基引发剂,并将混合物在甲苯中稀释至固含量为约20wt%,制备涂布溶液。
将上述制备的溶液涂布在离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的离型表面上,并在100℃的烘箱中干燥15分钟,由此制备包括厚度为20μm的压敏粘合剂层的压敏粘合剂膜。在所制备的膜上以2J/cm2照射UV线后,测量样品的物理性能。
实施例2
除了使用10g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外,通过与实施例1中描述的相同方法制备压敏粘合剂膜。
实施例3
除了相对于100重量份封装树脂和增粘剂树脂还包含20重量份的CaO(Aldrich)以外,通过与实施例1中描述的相同方法来制备压敏粘合剂膜。
比较例1
除了使用90g丙烯酸丁酯和10g丙烯酸而不是丁基橡胶和氢化DCPD类增粘剂树脂以外,以与实施例1中描述的相同方法制备压敏粘合剂膜。
比较例2
除了实施例1中的丁基橡胶用B80/B10(BASF Schweiz AG)(其中PIB树脂以2:1混合)替代作为封装树脂以外,通过与实施例1中描述的相同方法制备压敏粘合剂膜。
下文中,通过下面的方法评价实施例和比较例中的物理性能。
1.通过TMA分析测量压敏粘合剂膜的尺寸变化
将用根据实施例和比较例的压敏粘合剂膜涂布的样品制备为在室温下厚度为600μm。去除离型膜之后,将样品切为5mm×80mm的尺寸,所述膜固定至TMAjig。当所述膜在约0的载荷下在80℃下加热处理120分钟时,在40至120分钟之间测量在膜的纵向上的尺寸变化,并且每分钟的长度变化(μm/min)表示为S。
2.水蒸气透过率(WVTR)
通过将在实施例或比较例中使用的树脂溶解在溶剂中制备树脂组合物。所述树脂组合物涂布至厚度为38μm的基膜(离型聚酯膜,RS-21G,SKC)上。接下来,将所述组合物在110℃下干燥10分钟,从而形成厚度为100μm的膜型层。之后,剥离所述基膜,然后沿厚度方向测量该膜型层的WVTR,同时将层维持在100°F和100%的相对湿度下。根据ASTM F1249的规范测量WVTR。
3.可靠性的评价
将在实施例或比较例中制备的膜层合在阻隔膜(用作覆盖基板)上,将偏光板层合在阻隔膜上,将所得层合物层合在玻璃基板之间,并使用高压釜在50℃和5atm下通过压力和热对所得产物进行压合,由此制备样品。其后,将样品在80℃下维持240小时,然后观察在玻璃基板与压敏粘合剂层之间的界面处是否有凸起或气泡产生。当用肉眼观察时,在玻璃基板与压敏粘合剂之间的界面处,如果产生至少一个凸起或气泡,则表示为X,而如果未产生凸起或气泡,则表示为O。
[表1]
S(μm/min) 可靠性的评价 WVTR(g/m2·day)
实施例1 0.36 O 3
实施例2 0.22 O 3
实施例3 0.63 O 5
比较例1 0.58 O 1200
比较例2 3.98 X 3
在实施例1和2中,由于在高温下具有优异的可靠性,没有气泡并且水分渗透性低,但是在比较例1中,水分渗透性非常高,在比较例2中,在高温下的可靠性非常低。

Claims (19)

1.一种压敏粘合剂膜,满足公式1,包含:
压敏粘合剂,所述压敏粘合剂在制备为100μm的厚度后沿厚度方向的水蒸气透过率为50g/m2·day以下:
[公式1]
S≤3.5μm/min
其中,S为当将层制为600μm的厚度的膜在80℃下热处理120分钟时,通过热机械分析仪(TMA)测量的在40至120分钟之间膜的纵向上的尺寸变化。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜,其中,所述压敏粘合剂包含含有封装树脂和多官能活性能量射线可聚合化合物的压敏粘合剂组合物。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,所述封装树脂为二烯与含有一个碳-碳双键的烯烃类化合物的共聚物。
4.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,所述活性能量射线可聚合化合物为多官能丙烯酸酯。
5.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,所述活性能量射线可聚合化合物满足化学式1:
[化学式1]
其中,R1为氢或含有1至4个碳原子的烷基,n为2以上的整数,X为由含有3至30个碳原子的直链、支链或环状烷基产生的残基。
6.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,相对于100重量份的所述封装树脂,所述活性能量射线可聚合化合物的含量为5至30重量份。
7.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,所述压敏粘合剂组合物还包含满足化学式2的硅烷化合物:
[化学式2]
其中,R1为氢或烷基,R2和R3各自独立地为氢或者直链、支链或环状烷基,或者R2与R3连接,从而形成环状烷基,R4、R5和R6各自独立地为氢、烷基或烷氧基,R4、R5和R6中的至少一个为烷氧基,n为1以上的整数。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂膜,其中,相对于100重量份的所述封装树脂,满足化学式2的所述硅烷化合物的含量为0.1至10重量份。
9.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,所述压敏粘合剂组合物还包含增粘剂。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂膜,其中,所述增粘剂为氢化环状烯烃类聚合物。
11.根据权利要求9所述的压敏粘合剂膜,其中,相对于100重量份的所述封装树脂,所述增粘剂的含量为5至100重量份。
12.根据权利要求2所述的压敏粘合剂膜,其中,所述压敏粘合剂组合物还包含自由基引发剂。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合剂膜,其中,相对于100重量份的所述活性能量射线可聚合化合物,所述自由基引发剂的含量为0.2至20重量份。
14.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜,其中,所述压敏粘合剂包含水分吸收剂。
15.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜,包含:
包含所述压敏粘合剂的第一层,以及包含压敏粘合剂树脂或粘合剂树脂的第二层。
16.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜,该膜对于可见光区的透光率为85%以上。
17.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜,雾度为3%以下。
18.一种有机电子器件的封装产品,包含:
基板;
在所述基板上形成的有机电子元件;以及
封装所述有机电子元件的根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜。
19.一种有机电子器件的制备方法,包含:
将权利要求1所述的压敏粘合剂膜涂布至其上形成有有机电子元件的基板上,从而覆盖所述有机电子元件;以及
固化所述压敏粘合剂膜。
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