TW201329178A - 特別用於電子組件之封裝的黏著劑 - Google Patents

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Abstract

一種黏著劑，用於封裝電子組件以防止滲透物，含有：(a)至少一種共聚物，此種共聚物至少含有作為共聚單體的異丁烯或丁烯，以及至少一種軟化溫度高於40℃的被假想為均聚物的共聚單體；(b)至少一種至少部分氫化的黏性樹脂；(c)至少一種以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基的活性樹脂，其軟化溫度低於40℃，或較佳是低於20℃；(d)至少一種引發自由基硬化的光引發劑。

Description

特別用於電子組件之封裝的黏著劑
本發明涉及一種特別用於電子組件之封裝的黏著劑。
(光電)電子組件在商業產品上的應用範圍愈來愈廣，同時也有愈來愈多的(光電)電子組件即將被引進市場。這種組件具有無機或有機電子結構，例如有機半導體、金屬有機半導體、聚合物半導體、或是這些半導體的混合物。可以根據應用上的需要將這些組件製作成硬性或軟性的組件及產品，其中尤以對軟性組件的需求愈來愈大。製造這種組件的方法很多，其中一種是印刷法，例如凸版印刷、凹版印刷、篩網印刷、平版印刷、或是所謂的非衝擊式印刷(”non impacting printing”)，例如熱轉移印刷、噴墨印刷、或數位印刷。另外一種常用的方法是真空法，例如化學氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、電漿輔助化學或物理沉積法(PECVD)、濺鍍法、(電漿)腐蝕法、或蒸鍍法，其中所需的圖案化步驟通常是利用掩模完成。
以下是一些已商業化或有市場潛力之(光電)電子應用的例子：電泳或電色譜構成物或顯示器、應用於顯示裝置或照明裝置的有機發光二極體(OLED)或聚合物發光二極體(PLED)、電致發光燈、發光的電化學光電組件(LEEC)、有機太陽能電池、色素太陽能電池或聚合物太陽能電池、無機太陽能電池、薄膜太陽能 電池(尤其是以矽、鍺、銅、銦及硒為基的薄膜太陽能電池)、有機場效應電晶體、有機電路組件、有機光學放大器、有機雷射二極體、有機或無機傳感器、有機或無機RFID轉發器。
在無機及/或有機(光電)電子學的領域，如何使(光電)電子組件具有夠長的使用壽命及足夠的功能是一個很大的技術挑戰，對有機(光電)電子學的領域而言，尤其重要的是如何保護組件中的成分免於受到滲透物的影響。滲透物可能是低分子有機或無機化合物，其中尤以水蒸氣及氧最為常見。
無機及/或有機(光電)電子組件領域中的許多(光電)電子組件，尤其是應用有機原材料的組件，對於水蒸氣及氧都很敏感，其中有許多組件又以水蒸氣的滲入是最大的問題。因此在電子組件的使用壽命期間，有必要透過封裝保護電子組件，否則在使用期間電子組件的效率將受到影響。例如電致發光燈(EL燈)或有機發光二極體(OLED)之類的發光組件的成分若發生氧化，將會影響其發光能力，電泳顯示器(EP顯示器)的成分若發生氧化，將會影響其對比度，太陽能電池的成分若發生氧化，其發光效能將會在極短的時間內大幅下降。
無機及/或有機(光電)電子學(尤其是有機(光電)電子學)對能夠防止氧及/或水蒸氣等滲透物滲入的軟性黏著劑有非常大的需求。除了防止滲透外，這種(光電)電子組件對於軟性黏著劑還有許多其他的要求。因 此軟性黏著劑不只要能夠在兩個基板之間形成良好的黏著效果，還要具備其他優良特性，例如很高的抗剪強度及抗剝離強度、很好的化學耐受性及抗老化性、很高的透明性、易於使用、以及很好的撓曲性及韌性。
因此先前技術常用的一種解決方案是將電子組件置於兩個不透水蒸氣及氧的基板之間，然後再將邊緣封裝住。對非軟性的構成物是以玻璃或金屬基板作為基板，玻璃及金屬基板都具有很好的防滲透作用，但缺點是對機械負載的抵抗力不足。另外一個缺點是會使整個組件的厚度變得相當大。如果是金屬基板則不具有透明性。軟性組件則是使用扁平基板，例如可製成多層式的透明或不透明薄膜。扁平基板可以是由不同的聚合物組合而成，也可以是由無機或有機薄膜所組成。使用這種扁平基板可以製造出具有撓曲性且非常薄的構成物。可以針對不同的應用選擇不同的基板，例如薄膜、編平面構成物、絨頭平面構成物、紙、或這些材料的組合。
為了盡可能達到良好的封裝效果，應使用特殊的阻隔黏著材料。好的(光電)電子組件封裝用黏著材料需具備氧及水蒸氣的滲透率很低、以及在組件上有良好的黏著性及流動性等特性。在組件上的流動性變小可能是因為組件表面未完全潤濕，以及殘留的氣孔使交界面的阻隔作用降低，因此不論黏著材料具有何種特性，氧及水蒸氣都可能從側面滲入。只有在黏著材 料及基板之間的接觸面是不能滲透的情況下，黏著材料的特性才會對黏著材料的阻隔作用起到特定的作用。
通常是以氧滲透率OTR(Oxygen Transmission Rate)及水蒸氣滲透率WVTR(Water Vapor Transmission Rate)來表示阻隔作用。OTR及WVTR分別表示在特定的溫度及分壓條件(必要時還包括其他的測量條件，例如相對濕度)下單位面積及單位時間通過薄膜的氧氣流及水蒸氣流。OTR及WVTR的數值愈低，代表該材料愈適於作為封裝材料。滲透性的表述不光是指WVTR或OTR的數值，而是還包括關於滲透路徑長度的說明，例如材料厚度或標準化成一個特定的路徑長度。
滲透率P是衡量物體被氣體及/或液體透過的程度。P值低代表良好的阻隔作用。滲透率P是一特定材料及一特定滲透物在固定條件下(特定的滲透路徑長度、分壓及溫度)的一個特定的值。滲透率P是擴散項D及溶解項S的乘積：P=D*S。
其中溶解項S是描述阻隔黏著材料對滲透物的親合性。以滲透物為水蒸氣為例，疏水的材料可以達到較低的S值。擴散項D是描述滲透物在阻隔材料內的移動性，其大小是直接由滲透物的分子移動性或自由空間等特性決定。高度交聯或高度結晶的材料通常能夠達到相當低的D值。但是高度結晶的材料的透明度通常較低，而高度交聯則會使材料的撓曲性變差。滲 透率P通常會隨著分子移動性的升高而變大，例如當溫度升高或跨越玻璃轉換點。
光是靠很低的溶解項S通常並不能達到良好的阻隔特性。一個典型的例子是矽氧烷彈性體。這種材料非常疏水(溶解項很低)，但由於自由旋轉Si-O鍵(擴散項很大)的關係，使得這種材料對水蒸氣及氧的阻隔作用相當差。因此要達到良好的阻隔作用的一個先決條件是溶解項S及擴散項D之間要達到良好的平衡。
要提高阻隔作用，就必須從這兩個參數(D及S)下手，尤其是考量這兩個參數對水蒸氣及氧的滲透的影響。除了這些化學特性外，也必須考慮到物理特性對滲透率的影響，尤其是平均滲透路徑長度及交界面特性(黏著材料的流動特性，黏著力)。理想的阻隔黏著材料的D值及S值均很低，而且能夠很好的黏著在基板上。
為此目前使用的主要是以環氧化物為基的液態黏著劑及膠黏劑(WO98/21287 A1；US4051195 A；US4552604 A)。由於高度交聯的關係，此類液態黏著劑及膠黏劑的擴散項D都很低，且主要是應用在硬性組件的邊緣黏著，但亦可應用在半軟性組件的邊緣黏著。此類液態黏著劑及膠黏劑可以經由加熱或照射紫外線硬化。由於硬化產生的收縮，因此幾乎不可能達到全面積黏著的程度，這是因為硬化會在黏著劑及基板料之產生應力，這可能導致黏著處剝離。
使用這種液態黏著劑有許多缺點。例如其低分子 成分(VOC：揮發性有機物)可能會對組件的電子結構造成損害，導致產品中的組件難以與其他組件溝通。必須很費事的將黏著劑塗在電子組件的每一個組成組件上。另外一個缺點是需使用昂貴的撒布裝置及固定裝置，才能確保液態黏著劑的精確定位。此外，其塗覆方式不利於快速連續作業的進行，以及後續需進行的層壓步驟可能會因為黏滯性較低而無法達到特定的層厚度及在狹窄區域的黏著寬度。
此外，高度交聯的黏著劑在硬化後僅剩下很小的撓曲性。熱交聯系統的使用被限制在低溫範圍，或是雙成分系統的使用受到使用期的限制，也就是說必須在膠凝前完成加工步驟。在高溫範圍及反應時間很長的情況下敏感的(光電)電子結構也會對這種系統的可用性造成限制：(光電)電子結構的最高可使用溫度通常是60℃，因為一旦超過這個溫度，(光電)電子結構就可能受損。尤其是含有有機電子組件並以透明聚合物膜(或聚合物膜與無機膜的複合物)封裝的軟性組件的可使用溫度範圍特別窄。這對於在高壓下進行的層壓步驟也是如此。為了達到較佳的耐久性，最好是刪除承受溫度負荷的步驟，以及用較低的壓力進行層壓。
如果不使用可加熱硬化液態黏著劑，一種替代方法是使用可輻射硬化黏著劑(US 2004/0225025 A1)。使用可輻射硬化黏著劑可以避免電子組件承受長時間的熱負荷。
尤其是如果(光電)電子組件需具有柔軟性，則封裝所使用的黏著劑不能太硬及易脆。因此壓敏性黏著劑及可熱活化黏著的黏著膜特別適於這種封裝。為了能夠在基底上具有良好的流動性，所使用的黏著劑還需要能夠達到很高的黏著強度，因此剛開始時黏著劑要盡可能的軟，但之後又要能夠被交聯。應根據黏著劑的主要化學成分決定以加熱硬化及/或輻射硬化作為交聯機制。其中加熱硬化的速度相當緩慢，輻射硬化則可以在數秒內被引發。因此輻射硬化(尤其是紫外線硬化)對於連續製造方法特別有利。
DE 10 2008 060 113 A1提出一種防止滲透物的封裝電子組件的方法，這種方法是先製備以丁烯嵌段共聚物(尤其是異丁烯嵌段共聚物)為基的壓性黏著劑，然後將這種黏著劑應用於封裝過程。較佳是有添加作為彈性體的特定的樹脂(以DCAP值及MMAP值描述樹脂的特性)。此外，黏著劑較佳是透明的，而且能夠阻斷紫外線。黏著劑的阻隔能力較佳是達到WVTR<40g/m2*d及OTR<5000g/m2*d的程度。在封裝過程中，可以在塗上壓敏性黏著劑的同時及/或之後將壓敏性黏著劑加熱。可以使壓敏性黏著劑交聯，例如使用輻射化學交聯。建議使用有利於交聯反應的基材材料等級。但是並未提出體積滲透及交界面滲透都非常低且具有高透明性及撓曲性的具體的例子。
EP 1 518 912 A1提出一種封裝電致發光元件用的黏著劑，此種黏著劑含有光致陽離子硬化化合物及光致陽 離子引發劑。光刺激造成的暗反應會使黏著劑硬化。黏著劑較佳是以環氧化物為基。丙烯酸酯及其自由基硬化不屬於這個專利的範圍。也可以添加脂肪族氫氧化物作為共交聯成分。此外，黏著劑也可以含有黏性樹脂來調整黏著性及內聚性，例如聚異丁烯。這個專利並未特別提及各成分之間的相容性，也沒有說明聚合物的莫耳質量。
JP 4475084 B1提出一種用於透明有機電致發光元件的封印胚料，例如以嵌段共聚物為基的胚料。並舉SIS、SBS、以及其他氫化變種為例說明。但並未提及塗覆後能夠產生交聯的成份，並且幾乎未提及該封印胚料阻隔特性。可明顯看出封印層並沒有承擔阻隔任務。
US 2006/100299 A1提出一種壓敏性黏著劑，這種壓敏性黏著劑含有一種US 2006/100299 A1定義之軟化溫度高於+60℃的聚合物、一種US 2006/100299 A1定義之軟化溫度低於+30℃的可聚合樹脂、以及一種能夠引發樹脂及聚合物之間的反應的引發劑。但是活性聚合物並非很容易可取得的材料，因此這種聚合物的選擇會受到一定的限制，尤其是對聚合物的特性更多要求或會導致成本增加的情況。此外，每一種官能基化(應經由反應性產生)都會使基本極性升高，因而導致水蒸氣滲透性變大。未提及任何一種以異丁烯或丁烯為基的共聚物，也沒有說明聚合物的莫耳質量。
US 2009/026934提出封裝有機電致發光元件用的黏著劑層。黏著劑含有聚異丁烯及一種氫化烴樹脂。為了 在使用後產生交聯，可以添加不同的活性樹脂及環氧化物。典型的WVTR值在5g/m2*d至20g/m2*d之間。未說明ODR值。與其他軟性單體經共聚反應產生的聚異丁烯聚合物可作為共聚物使用。聚合物的莫耳質量通常>500000g/mol。
WO 2008/144080 A1提出含有被封裝之敏感有機層的結構。以一種硬化的彈性層壓黏著劑進行封裝。所使用的黏著劑是由活性寡聚物及/或聚合物及活性單體混合而成。可經由輻射或加熱使黏著劑硬化。根據此專利的說明，活性是透過(甲基)丙烯酸酯基產生。未指明作為彈性體的共聚物，也沒有說明聚合物的莫耳質量。
本發明的目的是提出一種黏著劑，這種黏著劑具有以下的特性：對有害物質具有阻隔作用，因此能夠阻止氧及水蒸氣對敏感的功能層(例如太陽能模組的有機光電池範圍或有機發光二極體(OLED)的範圍)造成的有害影響，能夠將功能元件的不同組件連結在一起，在黏著過程中易於使用，也就是能夠以很有彈性及乾淨的方式被使用，而且製造商也很容易對其進行加工。
採用本發明之主申請專利項目描述的黏著劑即可達到上述目的。附屬申請專利項目的內容為本發明的各種有利的實施方式。此外，本發明的內容還包括應用本發明的黏著劑。
本發明的黏著劑(較佳是壓敏性黏著劑)含有：(a)至少一種共聚物，此種共聚物至少含有作為共聚 單體的異丁烯或丁烯，以及至少一種軟化溫度高於40℃的被假想為均聚物的共聚單體；(b)至少一種至少部分氫化的黏性樹脂；(c)至少一種以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基的活性樹脂，其軟化溫度低於40℃，或較佳是低於20℃；(d)至少一種引發自由基硬化的光引發劑。
非晶形材料的軟化溫度相當於玻璃轉換溫度，(半)晶形材料的軟化溫度相當於熔化溫度。
在黏著材料的範圍中，壓敏性黏著劑的最大特徵是具有永久黏性及撓曲性。具有永久黏性的材料必須在任何時候都具有附著性及內聚性的適當組合。為了達到良好的黏合特性，必須將壓敏性黏著劑的附著性及內聚性調整到理想的平衡狀態。
較佳是以壓敏性黏著劑作為黏著劑，壓敏性黏著劑是一種黏彈性材料，在室溫乾燥狀態下具有永久黏性，而且始終保持在可黏著的狀態。使用時只需輕輕施壓即可使壓敏性黏著劑幾乎黏著在任何基板上。
根據一種有利的實施方式，黏著劑所含之共聚物為統計共聚物、交變共聚物、嵌段共聚物、星形共聚物、及/或接枝共聚物，莫耳質量Mw(重量平均分子量)為300000g/mol或以下、最好是200000g/mol或以下。
以下是共聚物的例子：由至少兩種不同的單體構成的統計共聚物，其中至少有一種是異丁烯或丁烯，以及至少有一種是軟化溫度高於40℃的共聚單體(視為假想的均聚物)。以下是這種共聚單體的有利的例子：乙烯芳 香物(包括部分氫化或全部氫化的變種)，甲基丙烯酸甲酯，環己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸異茨酯，丙烯酸異茨酯。
特別有利的例子是苯乙烯及α-甲基苯乙烯，以上僅是若干可能的例子，並不包括所有的可能性。
根據另一種有利的實施方式，黏著劑所含之共聚物為嵌段共聚物、星形共聚物、及/或接枝共聚物，其具有至少一個軟化溫度低於-20℃的第一聚合物嵌段(“軟嵌段”)，以及至少一個軟化溫度低於高於+40℃的第二聚合物嵌段(“硬嵌段”)。
軟嵌段較佳是非極性結構，且較佳是含有丁烯或異丁烯作為均聚物嵌段或共聚物嵌段，其中共聚物嵌段較佳是與本身、彼此、或其他非極性共聚單體共聚化。例如(部分)氫化的聚丁二烯、(部分)氫化的聚異戊二烯、及/或聚烯烴都是適當的非極性共聚物。
硬嵌段較佳是由乙烯芳香物(包括部分氫化或部氫化的變種)、甲基丙烯酸甲酯、環己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異茨酯及/或丙烯酸異茨酯苯乙烯構成。特別有利的例子是苯乙烯及α-甲基苯乙烯，以上僅是若干可能的例子，並不包括所有的可能性。硬嵌段含有至少一種軟化溫度高於40℃的被假想為均聚物的共聚單體。
一種特別有利的實施方式是共聚物同時含有以上描述之軟嵌段及硬嵌段。
一種有利的方式是，該至少一個嵌段共聚物是一種三嵌段共聚物，也就是由兩個尾端硬嵌段及一個中間軟 嵌段構成的三嵌段共聚物。此外，也可以是雙嵌段共聚物，或是三嵌段共聚物及雙嵌段共聚物的混合物。
一種特別有利的三嵌段共聚物是聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段-聚苯乙烯。例如Kaneka公司生產的SIBStar及BASF公司生產的Oppanol IBS都屬於這種三嵌段共聚物系統。EP 1 743 928 A1有揭示其他可使用的有利的系統。
由於共聚物含有一部分異丁烯或丁烯作為至少一種共聚單體，因此產生一種有利的非極性黏著劑，這種黏著劑尤其對水蒸氣具有很低的體積阻隔特性。
相較於先前技術，由於這種共聚物的莫耳質量較小，因此對製造商而言具有較佳的可加工性，尤其是成型及塗覆過程的可加工性。如果加工過程有使用到溶劑(尤其是異丁烯聚合物及丁烯聚合物只有很少的溶劑可供選擇)，則較小的莫耳質量能夠產生較好且更快的溶解性。而且在溶液中也可以達到較高的共聚物濃度。即使是未使用溶劑的加工過程，莫耳質量較小的共聚物也是有利的，因為其熔化黏滯性低於莫耳質量較大的可比較之系統的熔化黏滯性。
雖然降低莫耳質量自然會使黏著劑達到更好的溶解性，以及較低的溶劑黏滯性及熔化黏滯性，但是莫耳質量較小也會對一些重要的特性造成不利的影響，例如黏著劑的黏著力。因此本發明是透過所使用的至少第二種共聚單體(視為假想的均聚物，軟化溫度高於40℃)來抵消這些負面影響。
本發明的黏著劑含有至少一種至少部分氫化的黏性樹脂，而且最好是有摻入共聚物及/或由硬嵌段及軟嵌段構成的共聚物的黏性樹脂，其中主要是與軟嵌段相容(軟性樹脂)。
一種有利的方式是，這種黏性樹脂的樹脂軟化溫度高於25℃。另外一種有利的方式是再添加至少一種軟化溫度低於20℃的黏性樹脂。這樣做的好處是可以對黏著劑在黏著基底上的黏著特性及流動特性進行微調。
例如以下的樹脂均可作為添加到壓敏性黏著劑中的樹脂：以松香及松香衍生物為基的部分氫化或完全氫化的樹脂、雙環戊二烯的氫化聚合產物、以C5-,C5/C9-或C9-單體流為基的部分氫化、選擇性氫化或完全氫化的烴樹脂、以α-蒎烯及/或β-蒎烯及/或δ-苧烯為基的多萜樹脂、純C8-及C9-芳香物的氫化聚合產物。以上提及的黏性樹脂均可單獨或與其他黏性樹脂混合使用。
在室溫中為固態及液態的樹脂均可使用。為了確保具有很好的抗老化及紫外線穩定性，應使用氫化度至少90%、或最好是至少95%的氫化樹脂。
此外，DACP值(diacetone alcohol cloud point，二丙酮醇濁點)高於30℃及MMAP值(mixed methylcyclohexane aniline point，混合甲基環己酮苯胺濁點)高於50℃的非極性樹脂，尤其是DACP值高於37℃及MMAP值高於60℃的非極性樹脂，也是很好的選擇。樹脂的DCPA值及MMAP值是描述其在特定溶劑中的溶解度。選擇這個範圍的DCPA值及MMAP值，可以 達到特別高的滲透阻隔作用，尤其是對水蒸氣的滲透阻隔作用。
此外，本發明的黏著劑還含有至少一種用於輻射化學交聯及/或熱交聯的以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基的活性樹脂，其軟化溫度低於40℃，或較佳是低於20℃。
這種以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基的活性樹脂為芳香族、或尤其是脂肪族或環脂肪族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
適當的活性樹脂帶有至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能基，較佳是至少兩個(甲基)丙烯酸酯-官能基。對本發明而言，亦可使用具有至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能基、較佳是具有更多個(甲基)丙烯酸酯-官能基的其他化合物。
根據本發明，如果是使用僅帶有一個(甲基)丙烯酸酯官能基的化合物，則較佳是使用具有如構造式(I)之通式的(甲基)丙烯酸酯-活性樹脂。
CH2=C(R1)(COOR2) (I)
在式(I)中，R1=H或CH3，R2=代表具有1至30個碳原子的線性、分枝或環形的脂肪族或芳香族的烴基。
具有構造式(I)的適當的活性樹脂包括具有由4至18個碳原子構成之烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。以下是若干特定的例子：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲 基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、以上化合物的分枝化同分異構物，例如2-丙烯酸乙基己酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯、異丙烯酸辛酯、異甲基丙烯酸辛酯、異丙烯酸癸酯、異甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、以及環形單體，例如丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸四糠基酯、甲基丙烯酸四糠基酯、二氫二環戊二烯丙烯酸酯、二氫二環戊二烯甲基丙烯酸酯、4-叔丁基環己基丙烯酸酯、4-叔丁基環己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸降莰酯、丙烯酸降莰酯、丙烯酸異降莰酯。
以下是其他可使用之化合物的若干例子：丙烯醯嗎啉、甲基丙烯醯嗎啉、三羥甲基丙烷縮甲醛單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷縮甲醛單甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊甲醚單丙烯酸酯、丙氧基化新戊甲醚單甲基丙烯酸酯、三丙二醇甲醚單丙烯酸酯、三丙二醇甲醚單甲基丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸乙酯(例如乙基二乙二醇丙烯酸酯)、乙氧基化甲基丙烯酸乙酯(例如乙基二乙二醇甲基丙烯酸酯)、丙氧基化丙烯酸丙酯、丙氧基化的甲基丙烯酸丙酯。
其他可使用的活性樹脂還包括帶有芳基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、乙氧基化丙烯酸酚酯、乙氧基化甲基丙烯酸酚酯、乙氧基化丙烯酸壬酚酯、乙氧基化甲基丙烯酸壬酚酯。
也可以使用脂肪族或芳香族(尤是乙氧基化或丙氧基化的)聚醚單(甲基)丙烯酸酯、脂肪族或芳香族聚酯單(甲基)丙烯酸酯、脂肪族或芳香族胺基甲酸酯單(甲基)丙烯酸酯、脂肪族或芳香族環氧單(甲基)丙烯酸酯作為帶有(甲基)丙烯酸酯-官能基的化合物。
較佳是使用帶有至少兩個(甲基)丙烯酸酯-官能基的化合物，或是來自含有雙官能基脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-新戊基二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能基脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；四官能基脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯；五官能基脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯；六官能基脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，的一種或多種化合物。此外，如果要使用官能基化程度更高的化合物，則可以使用脂肪族或芳香族，尤是乙氧基化及丙氧基化的)聚醚(甲基)丙烯酸酯(尤其是帶有兩個、三個、四個、或六個(甲基)丙烯酸酯-官 能基)，例如乙基化雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷甲醚二(甲基)丙烯酸酯；脂肪族或芳香族聚酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是帶有兩個、三個、四個、或六個(甲基)丙烯酸酯-官能基的聚酯(甲基)丙烯酸酯；脂肪族或芳香族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是帶有兩個、三個、四個、或六個(甲基)丙烯酸酯-官能基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；脂肪族或芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯，尤其是帶有兩個、三個、四個、或六個(甲基)丙烯酸酯-官能基的環氧(甲基)丙烯酸酯。
此外，黏著劑的配方還含有至少一種用於活性樹脂之自由基硬化的光引發劑。較佳是含有吸收範範在250nm至350nm之間的光引發劑。也可以使用吸收範圍在350nm以上(例如紫光)的光引發劑。
以下是用於自由基硬化的光引發劑的例子：第I型光引發劑，也就是所謂的α-分裂劑(例如安息香衍生物及苯乙酮衍生物)、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物，第II型光引發劑，也就是所謂的氫提煉劑 (Wasserstoffabstraktor)，例如苯酮衍生物及某些醌、二酮及噻吨酮。此外，也可以用三氮雜苯衍生物引發自由基反應。
以下均為有利的第I型光引發劑的例子：安息香、安息香醚(例如安息香甲基醚，安息香異丙基醚，安息香丁基醚，安息香異丁基醚)、羥甲基安息香衍生物(例如羥甲基安息香丙基醚)、4-苯醯基-1,3-二氧戊環及其衍生物、苯偶醯縮酮衍生物(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-苯醯基-2-苯基-1,3-二氧戊環)、α,α-二烷氧基苯乙酮(例如α,α-二甲氧基苯乙酮及α,α-二乙氧基苯乙酮)、α-羥烷基酮(例如1-羥基環己苯基酮，2-羥基-2-甲基-苯基丙酮及2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)-丙酮，4-(2-羥基乙氧基)-苯基-2-羥基-2-甲基-2-丙酮及其衍生物)、α-氨基烷基酮(例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)-苯基]-2-嗎啉代丙烷-2-酮及2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮)、醯基膦氧化物(例如2,4,6-三甲基苯醯二苯基醯基膦氧化物及乙基-2,4,6-三甲基苯醯苯基亞膦酸鹽，鄰-醯基-α-肟基酮)。
以下均為有利的第II型光引發劑的例子：苯酮及其衍生物(例如2,4,6-三甲基苯酮或4,4’-雙-(二甲基氨基)-苯酮)、噻吨酮及其衍生物(例如2-異丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮)、氧雜蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物。
一種特別有利的方式是合併使用第II型光引發劑與含氮的共引發劑(也就是所謂的胺增效劑)。在本發明中較佳是合併使用叔胺。另一種有利的方式是合併使用第 II型光引發劑及氫原子供應劑。例如含有氨基的基材。以下是胺增效劑的若干例子：甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-(二甲基氨基)-苯甲酸鹽、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)-苯甲酸鹽、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)、2-(二甲基氨基苯基)-乙酮、以及不飽和且可共聚的叔胺、(甲基)丙烯酸酯化胺、以聚酯或聚醚為基的不飽和胺改性寡聚物及聚合物、胺改性的(甲基)丙烯酸酯。
此外，亦可使用可聚合的第I型及/或第II型光引發劑。
根據本發明，也可以使用不同的第I型及/或第II型光引發劑的任意組合。
除了以上的例子外，還有其他可被本發明使用的光引發劑，而且這些光引發劑也都是熟習該項技術者所知道的。
較佳是先將壓敏性黏著劑塗在電子組件上，然後再部分或最終交聯。
可以在黏著劑中添加常用的添加物，例如抗臭氧化劑、抗氧化劑、光防護劑等。
以下是常用的黏著劑添加物：-- 塑化劑(例如軟化油)，或低分子液態聚合物(例如低分子聚丁烯)；-- 一次抗氧化劑，例如空間位阻酚；-- 二次抗氧化劑，例如亞磷酸鹽或硫醚；-- 過程穩定劑，例如C游離基補捉劑；-- 光防護劑，例如紫外線吸收劑或空間位阻胺； -- 加工輔助劑；-- 晶格添加劑；-- 增黏劑；-- 終端嵌段強化樹脂；及/或-- 視情況地具有彈性體性質的其他聚合物；其他可用的彈性體包括以純碳氫化合物為基的彈性體，例如不飽和聚二烯烴(如天然或合成的聚異戊二烯或聚丁二烯)、化學上趨近飽和的彈性體，例如飽和乙烯-丙烯-共聚物、α-烯烴共聚物、聚異丁烯、丁基橡膠、乙丙橡膠，以及化學官能基化的烴，例如含鹵素、含丙烯酸酯、含烯丙基、或含乙烯醚的聚烯烴。
黏著劑並非一定要添加以上提及之任何添加劑或添加劑的組合，即使不含任何添加劑，黏著劑仍可發揮功能。
一種有利的方式是在本發明的壓敏性黏著劑中加入填充料。最好是以奈米級填充料及/或透明填充料作為黏著劑的填充料。此處所謂的奈米級填充料是指至少有一邊的最大長度大約是100nm(或最好是10nm)的填充料。一種特別有利的方式是使用具有片狀結晶結構及在均勻分佈時縱橫尺寸比很高的透明填充料。具有片狀結晶結構及縱橫尺寸比遠大於100之填充料的厚度通常只有若干nm，但是晶粒的長度或寬度可能會大到若干μm。這種填充料也被稱為奈米微粒。填充料的小尺寸粒狀結構對於壓敏性黏著劑的透明性是非常有利的。
透過上述填充料的協助可在黏著劑基質內形成迷宮式的結構，因此使氧及水蒸氣的擴散路徑變長到使其透過黏著劑層的滲透率變低的程度。為了提高這些填充料在壓敏性黏著劑基質內的分散性，可以用有機化合物對填充料進行表面改良。例如US 2007/0135552A1及WO 02/26908A1有關於使用這種填充料的說明。
本發明的另外一種有利的實施方式使用的填充料能夠與氧及/或水蒸氣產生特殊的交互作用。滲入(光電)電子組件的氧或水蒸氣會與這種填充料產生化學或物理結合。這種填充料也被稱為”吸氣劑”、”脫氧劑”、”乾燥劑”、或”吸收劑”。以下是這種填充料的若干例子：可氧化的金屬、鹵化物、鹽、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬及過渡金屬的碳酸鹽、過氯酸鹽及活性碳。例如氯化鈷、氯化鈣、溴化鈣、氯化鋰、氯化鋅、溴化鋅、二氧化矽(矽膠)、氧化鋁(活性鋁)、硫化鈣、硫化銅、二硫亞磺酸鈉、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、膨土、微晶高嶺石、矽藻土、沸石、以及鹼金屬/鹼土金屬的氧化物(例如氧化鋇、氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂)、碳奈米管。此外，也可以使用有機吸收劑，例如聚烯烴-共聚物、聚胺-共聚物、PET-共聚物、或其他以混成聚合物為基的吸收劑(大部分與催化劑合併使用，例如鈷)。其他有機吸收劑還包括輕度交聯的聚丙烯酸、抗壞血酸鹽(Ascorbate)、葡萄糖、五倍子酸、不飽和脂肪及油。
為了盡可能使填充料達到很好的阻隔作用，填充料 的含量不應過低。填充料的含量至少應有5wt%、更加為至少10wt%、或最佳是至少有15wt%。典型的作法是在不會使黏著劑之黏著力降低過多或損及黏著劑之其他特性的前提下，盡可能提高填充料的含量。視填充料的種類而定，填充料的含量可以在40wt%至70wt%之間。
此外，應盡可能使填充料分佈均勻及盡可能具有最大的表面積。這樣做可以提高填充料的效能及吸收能力，因此奈米級填充料在這方面具有特別的優勢。
黏著劑並非一定要添加以上提及之任何填充料或填充料的組合，即使不含任何填充料，黏著劑仍可發揮功能。
一種有利的方式是使用在可見光的光譜範圍(波長範圍400nm至800nm)是透明的黏著劑。這主要是透過使用無色的黏性樹脂及調整共聚物(對嵌段共聚物及接枝共聚物之類的微相位分離系統是調整其軟嵌段)及黏性樹脂的相容性達到所需的透明性，也可以使用活性樹脂達到所需的透明性。為此目的使用的活性樹脂較佳是屬於脂肪族或環脂肪族系統的樹脂。這種壓敏性黏著劑特別適於將(光電)電子結構進行全面積的黏著。對一大致設置於中央位置的電子結構而言，全面積黏著比邊緣封裝更好的地方是滲透物必須擴散通過整個面才能滲透到電子結構內部，因此滲透路徑會明顯變長。相較於以液態黏著劑進行邊緣封裝，這種實施方式延長的滲透路徑對於整體阻隔作用具有正面影響，因為滲透路徑與滲透率是成反比的。
所謂”透明”是指可見光對黏著劑的平均透過率至少達到75%、或最好是高於90%，不過這指的是未修正過的透過率，也就是未將交界面反射損耗計入的透過率。
黏著劑的樹脂含量小於5.0%、或較佳是小於2.5%。
壓敏性黏著劑的製造及加工可以從溶液、彌散液或溶融液進行。最好是以溶液或熔融液進行壓敏性黏著劑的製造及加工。一種特別有利的方式是以溶液製造壓敏性黏著劑。這種方法是將壓敏性黏著劑的成分溶解在適當的溶劑中，例如甲苯或汽油及丙酮的混合物，然後以一般常用之方法塗覆在載體上。以熔融液進行加工時，可以利用噴嘴或壓延機進行塗覆。以溶液進行加工時，可以利用刮板、刀片、滾筒、或噴嘴進行塗覆。
在無溶劑的塗覆過程中，可以透過塗覆溫度影響塗覆結果。熟習該項技術者都知道要獲得透明的黏著劑層應使用那些過程參數。在有溶劑的塗覆過程中，可以透過所選擇的溶劑或混合溶劑影響塗覆結果。沸點低於100℃的非極性溶劑與沸點高於100℃的溶劑(最好是芳香族溶劑)是一種很有利的組合。
較佳是溶劑或溶融液進行塗覆。本發明的配方對此非常有利，這將在本文後面加以說明。
一種特別有利的方式是將本發明的黏著應用於單面或雙面膠帶。這種應用方式可以使黏著劑的塗覆變 得特別簡單，而且塗覆得非常均勻。
所謂”膠帶”通常是指一種單面或雙面含有(壓敏性)黏著劑的載體材料。載體材料包括所有的平面構成物，例如在二度空間中伸展的薄膜或薄膜段、長而窄的帶子、一段帶子、沖裁帶(例如形式為將(光電)電子組件的邊界包覆住的帶子)、多層配置帶。可以針對不同的應用將不同的載體(例如薄膜、織物、絨頭織物、紙)與黏著劑組合在一起。此外，“膠帶”也包括所謂的”無基材雙面膠帶”，也就是一種沒有載體的膠帶。無基材雙面膠帶是在使用之前先將黏著劑塗在具有離型層及/或抗黏著性特性的軟性襯料之間。無基材雙面膠帶的使用通常是先去除一層襯料，接著將黏著劑黏上去，然後再去除第二個襯料。可以用壓敏性黏著劑直接連結(光電)電子組件內的兩個表面。
除了具有兩個襯料的膠帶外，也可以使用只有一個可從雙面分開之襯料的膠帶。在這種情況下，膠帶軌道的頂面被雙面可分開的襯料的一個面覆蓋住，膠帶軌道的底面被雙面可分開的襯料的背面覆蓋住，尤其是被一個球或捲筒的一個相鄰的繞圈的背面覆蓋住。
在本發明中，較佳是以聚合物膜、複合薄膜、帶有或有機及/或無機層的薄膜或複合薄膜作為膠帶的載體材料。所有常用於製造薄膜的塑膠都可用來製造這種薄膜/複合薄膜，例如以下的例子：聚乙烯、聚丙烯(尤其是經由單軸或雙軸拉伸產生的定向聚丙烯(OPP))、環烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC))、聚酯(尤其是聚對苯 二甲酸乙二酯(PET)及聚萘乙二酯(PEN))、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、聚硫醚(PES)、聚醯亞胺(PI)。
載體也可以和有機或無機鍍膜或塗層結合在一起。有多種常用的方法可以達到這個目的，例如塗漆、壓印、蒸鍍、濺鍍、共擠壓、層壓等方法。以下是一些鍍膜的例子：矽及鋁的氧化物或氮化物、氧化銦物(ITO)、矽膠鍍膜。
很薄的玻璃也可以製造出非常好的載體膜。例如層厚度小於1mm或甚至薄到只有30μm。例如Schott公司生產的D263T及Corning公司生產的Willow Glass都是市面上可購得的產品。如果需要的話，可以經由無基材雙面膠帶將一層塑膜膜(例如聚酯膜)層壓在玻璃薄膜上，以提高玻璃薄膜的穩定性。
較佳是使用厚度在15至200μm、更佳是20至100μ、又更佳是25至75μm、或最佳是30至50μm的薄玻璃。
一種有利的方式是使用硼矽玻璃(例如Shott公司生產的D263T eco)、鹼金屬-鹼土金屬矽玻璃、或鋁硼矽玻璃(例如Shott公司生產的AF32 eco)。
不含鹼的薄玻璃(例如AF32 eco)是有利的，因為紫外線透過率比較高。因此紫外線硬化的黏著劑系統可以使用在UV-C範圍具有最大吸收性的引發劑，這可以提高未交聯之黏著劑對日光的穩定性。
含鹼的薄玻璃(例如D263T eco)是有利的，因為熱膨脹係數較大，而且與OLED的其他聚合物成分具有很好的適配性。
可以利用下拉法(例如WO 00/41978 A1)或其他方法(例如EP 1 832 558 A1)製造這種玻璃。此外，WO 00/41978 A1也有揭示以薄玻璃及聚合物層或聚合物膜製成的複合物。
一種特別有利的方式是，這種薄膜/薄膜複合物(尤其是聚合物膜)對氧及水蒸氣具有滲透阻隔作用，而且其滲透阻隔作用高於封裝範圍的要求(WVTR<10-1g/(m2d)，OTR<10-1cm3/(m2d bar))。
由於玻璃本身就具有很好的阻隔特性，因此薄玻璃膜或薄玻璃膜複合物並不需相應的阻隔鍍膜。
和聚合物膜一樣，較佳是將薄玻璃膜或薄玻璃膜複合物製作成帶狀並捲繞成捲筒。Corning公司生產的名為Willow Glass的產品就是捲繞成捲筒的玻璃膜。製作成這種型式產品特別適合與同樣是製作帶狀的黏著劑層壓在一起。
此外，一種有利的方式是製作透明的薄膜/薄膜複合物，以使這種黏著劑產品的整個結構都是透明的。所謂”透明”是指可見光對黏著劑的平均透過率至少達到75%、或最好是高於90%。
雙面(自黏)膠帶的頂層及底層可以是由相同或不同的本發明的黏著劑構成，及/或具有相同或不同的層厚度。可以使用先前技術的方法對載體的一面或雙面進行 預處理，例如目的是為了改善黏著劑在載體上的錨定。同樣的，膠帶的一面或兩面可以配置功能層，例如阻擋層。可以選擇性的利用離型紙或離型膜將壓敏性黏著劑層覆蓋住。一種替代方式是只用雙面均可分離的襯料將一個黏著劑層覆蓋住。
有一種變化方式是雙面(自黏)膠帶含有一種本發明的黏著劑及另外一種任意的黏著劑，其中這另外一種黏著劑在覆蓋基底上有很好的附著性，或是具有非常好的可復原性。
此外，本發明的黏著劑及/或其製成的膠帶很適於用來封裝電子組件，以阻隔滲透物，其作法是將黏著劑或膠帶塗覆及/或環繞在電子組件的要封裝的範圍上。
所謂封裝並非僅指用前面提及的壓敏性黏著劑將(光電)電子組件的四周整個封住，而是包括已將壓敏性黏著劑塗覆在(光電)電子組件上要封裝的範圍，例如單面覆蓋或將電子結構圍繞住。
原則上可以用膠帶執行兩種封裝方式。其中一種方式是先將膠帶裁剪好，然後僅將要封裝的部分圍繞黏著住，另外一種方式是用膠帶將整個要封裝的範圍黏著住。第二種方式的優點是比較容易執行，而且保護效果通常較好。
本發明的依據的第一個認知是，雖然可能會有以上的缺點，但仍可使用(壓敏性)黏著劑封裝電子組件，但前提是要使前面提及之壓敏性黏著劑的缺點不會發生，或減輕這些缺點。事實顯示，本發明的以一種共聚物為 基的黏著劑特別適於用來封裝電子組件，其中該共聚物至少含有作為共聚單體的異丁烯或丁烯及至少一種軟化溫度高於40℃的被假想為均聚物的共聚單體。
黏著劑較佳是一種壓敏性黏著劑，由於使用時無需預固定，因此很容易使用。壓敏性黏著劑的加工彈性很大，而且很乾淨。視壓敏性黏著劑的配置方式而定，製作成膠帶後可無需進行後處理。製作成膠帶可以很容易的控制壓敏性黏著劑的劑量，而且不會有溶劑造成污染的問題。
相較於其他的壓敏性黏著劑，本發明的黏著劑的優點是：對氧及水蒸氣具有特別好的阻隔特性，對不同的基板具有很好的交界面附著性，很好的內聚性，比液態黏著劑具有更好的撓曲性，以及易於應用在(光電)電子組件內及(光電)電子組件的封裝。此外，本發明還可以為特定的實施方式提供能夠以特殊方式應用在(光電)電子組件的高透明性的黏著劑，以便將入射光或射出光的減弱程度控制在很低的範圍。
經由對(光電)電子結構的至少一部分與扁平阻隔材料(例如玻璃，尤其是薄玻璃、金屬氧化鍍膜、金屬膜、多層基板材料)進行層壓形成的封裝，可以在簡單的滾筒對滾筒過程中達到很好的阻隔作用。除了受壓敏性黏著劑的撓曲性的影響外，整個結構的撓曲性還受到其他因素的影響，例如(光電)電子結構及扁平阻隔材料的幾何形狀及厚度。壓敏性黏著劑的高撓曲性可以實現很薄、可撓曲及軟性的(光電)電子結構。
對(光電)電子結構的封裝而官，一種非常有利的方式是在塗覆壓敏性黏著劑之前、塗覆期間或塗覆之後將(光電)電子結構加熱。這樣可以使壓敏性黏著劑的流動更順暢，因而降低(光電)電子結構及壓敏性黏著劑之交界面的滲透率。應加熱至30℃以上、或最好是50℃以上，以提高壓敏性黏著劑的流動性。但是也不應加熱至過高的溫度，以免損及(光電)電子結構。應盡可能使加熱溫度不超過100℃。理想的溫度範圍在50℃至70℃之間。同樣的，在塗覆壓敏性黏著劑之前、塗覆期間或塗覆之後加熱，也是一種有利的方式。
從以上的說明可知，本發明的黏著劑能夠滿足對於封裝(光電)電子組件之黏著劑的所有要求，包括：-- 對水蒸氣及氧的體積滲透率很低，也就是WVTR(Mocon)值小於10g/m2d，OTR(Mocon)值小於1000cm3/m2*d*bar；-- 對水蒸氣及氧的交界面滲透率，也就是WVTR(Ca試驗)<1g/m2d，以及黏著劑在目標基板上有很好的流動性；-- 可選擇性具有高透明性，較佳是透過率大於90%；-- 可選擇性使霧度小於5%、或較佳是小於2.5%；-- 非常好的層壓特性，例如根據滾筒對滾筒試驗，未交聯系統在玻璃上的黏著力大於1.5N/cm、或較佳是大於2.5N/cm，以及未交聯系統在玻璃上的動態抗剪強度大於25N/cm2、大於50N/cm2、或最好是大於100N/cm2。
第1圖顯示(光電)電子組件1的第一種構造方式。組件1具有一個基板2，電子結構3設置在基板2上。基板2本身就是滲透物的一個阻隔層，並構成電子結構3之封裝的一部分。在電子結構3的上方有另外一個具阻隔作用的蓋板4，在本實施例中電子結構3與蓋板4彼此間隔一段距離。
為了將電子結構3的側面也封裝住，並使蓋板4與電子組件1連結在一起，故以壓敏性黏著劑5沿著基板2上的電子結構3的邊緣將電子結構3封住。另外一種實施方式並不是以純壓敏性黏著劑5進行封裝，而是以含有至少一種本發明之壓敏性黏著劑的膠帶5進行封裝。壓敏性黏著劑5將蓋板4與基板2連結在一起。只要壓敏性黏著劑5的厚度足夠，即可維持蓋板4與電子結構3之間原本的間隔。
壓敏性黏著劑5是一種如前面所述之本發明的壓敏性黏著劑，以下將在實施方式中對壓敏性黏著劑5做進一步的說明。壓敏性黏著劑5的任務不只是將基板2與蓋板4連結在一起，而是還包括構成一個對滲透物的阻隔層，以防止滲透物(例如水蒸氣及氧)從側面滲入電子結構3。
在本實施方式中，壓敏性黏著劑5是由雙面膠帶沖裁成的沖裁件提供。這種沖裁件在使用上特別方便。
第2圖顯示(光電)電子組件1的另外一種構造方 式。如第2圖所示，電子結構3被設置在基板2上、並被基板2從底部封住。電子結構3的上方及側面均被壓敏性黏著劑5全面積封住。因此電子結構3的上方整個被壓敏性黏著劑5封住。接著在壓敏性黏著劑5的上方設置一蓋板4。由於壓敏性黏著劑5已提供很好的阻隔作用，因此蓋板4不必像前面提及的第一種構造方式必須具有很好的阻隔作用。例如蓋板4可以只具有力學上的保護作用，當然除此之外，蓋板4也可以具有滲透阻隔作用。
第3圖顯示(光電)電子組件1的另外一種構造方式。和前面兩種構造方式不同的是，第3圖的構造方式使用兩種壓敏性黏著劑5a，5b，在本實施方式中這兩種壓敏性黏著劑5a，5b是相同的壓敏性黏著劑。其中第一種壓敏性黏著劑5a將整個基板2覆蓋住。電子結構3被設置在壓敏性黏著劑5a上、並被壓敏性黏著劑5a固定住。接著以另外一種壓敏性黏著劑5b將壓敏性黏著劑5a及電子結構3構成的複合體整個覆蓋住，這樣電子結構3的每一個面都被壓敏性黏著劑5a，5b封裝住。同樣的，在壓敏性黏著劑5b的上方也設有一蓋板4。
在這種構造方式中，基板2及蓋板4都不必具有對滲透物的阻隔作用。當然也可以使基板2及蓋板4具有對滲透物的阻隔作用，以進一步防止滲透物滲入電子結構3。
此處要指出的是，第2圖及第3圖僅為示意圖。 從這兩個圖並無法看出壓敏性黏著劑5最好是以均勻厚度被塗覆上去。均勻塗覆的好處是在過渡到電子結構的位置不會出現尖銳的棱角，而是很順暢的過渡到電子結構，同時可以保留原有的未填滿及充氣的小區域。但必要時亦可使壓敏性黏著劑與基底完全密合，尤其是在真空中或較高的壓力下進行塗覆的情況。此外，由於壓敏性黏著劑會在局部受到不同程度的壓縮，因此經由流動過程可以在某種程度上縮小在棱角處的厚度差。此外，為了便於說明及理解，上述圖示並非按照正確的比例尺繪製，尤其是電子結構實際上通常是非常扁平的，其厚度通常小於1μm。
以上所有實施方式都是將壓敏性黏著劑5製作成膠帶使用。膠帶的種類原則上可以是具有載體的雙面膠帶，也可以是無基材雙面膠帶。以上所有實施例使用的都是無基材雙面膠帶。
不論是製作成無基材雙面膠帶，或是塗覆在扁平的構造物上，壓敏性黏著劑的厚度都是在1μm至150μm之間、較佳是在5μm至75μm之間、或最好是在12μm至50μm之間。如果要提高在基板上的黏著力及/或在(光電)電子組件內達到減震效果，可以使用較厚的壓敏性黏著劑層(50μm至150μm之間)。但這樣做的缺點是滲透斷面會變大。較小的厚度(1μm至12μm之間)可以縮小滲透斷面，以減少橫向滲透及(光電)電子組件的總厚度。但這樣做的缺點是會降低在基板上的黏著力。前面提及的最佳厚度範圍可以在較小的厚 度(因此滲透斷面較小，以減少橫向滲透)及較大厚度(以產生足夠的黏著力)之間取得很好的平衡。理想的厚度是由(光電)電子組件、終端應用、以及壓敏性黏著劑的種類等因素(有時還包括扁平基板)決定。
雙面膠帶的阻隔黏著劑的厚度亦適用上一段提及的範圍，也就是說各個壓敏性黏著劑層的厚度都是在1μm至150μm之間、較佳是在5μm至75μm之間、或最好是在12μm至50μm之間。如果除了本發明的阻隔黏著劑外，雙面膠帶還含有另一種阻隔黏著劑，則其厚度較佳是在150μm以上。
以下將配合若干範例對本發明做進一步的說明，但是本發明並不受這些範例的任何限制。
試驗方法
黏著力
按照以下的方式測定黏著力：以一片玻璃板(浮法玻璃)作為黏著底板。在可黏著扁平單元帶有易分離之襯料的那一個面上加上一層厚度36μm的PET膜。將待測量的可黏著扁平單元裁剪成成寬度20mm及長度25cm的試體(帶有一操作用的段落)並黏在黏著底板上，然後直接用4kg的鋼製滾筒以10m/min的進給速度在所選擇的黏著底板上滾壓5次。滾壓結束後，利用Zwick公司生產的拉伸試驗機以180度的角度在室溫及300mm/min的速度將黏在黏著底板上的扁平單元撕開，並測量所需的拉力。取3次測量的平均值作為試驗結果(單位：N/cm)。這個試驗是在未交聯樣 品上進行。
動態剪切試驗
將無基材雙面膠帶黏在兩片玻璃板(浮法玻璃)之間，以照射紫外線使其硬化。靜置24小時後，在溫度23℃及相對空氣濕度50%的環境中將所形成的複合體放在拉力試驗機中以50mm/min的拉動速度將兩片玻璃板以180度的角度扯開，並記錄最大扯開力(單位：N/cm2)。使用邊長25mm的正方形試體進行這個試驗。
氧滲透率(OTR)及水蒸氣滲透率(WVTR)
按照DIN 53380第3部分及ASTM F-1249的規定測量氧滲透率(OTR)及水蒸氣滲透率(WVTR)。將厚度50μm的壓敏性黏著劑塗覆在一可滲透的薄膜上。氧滲透率的測量是利用Mocon OX-Tran 2/21的測量儀器在23℃及相對濕度50%的環境中進行。水蒸氣滲透率的測量是在37.5℃及相對濕度90%的環境中進行。
使用壽命試驗
以鈣試驗測定(光電)電子組件的使用壽命。如第4圖所示。在真空中將一面積20x20mm2的很薄的鈣層23沉積在一片玻璃板21上，然後置於氮氣環境中。鈣層23的厚度約為100nm。利用含有待試驗之黏著劑22的膠帶(26x26mm2)將鈣層23封住，其中膠帶是以可撓曲之薄玻璃24(35μm，製造商：Schott)作為載體。為了提高穩定性，借助以高透明性之丙烯酸酯壓敏性黏著劑製成的無基材雙面膠帶25(厚度50μm)將薄玻璃片與一層厚度100μm的PET膜26層壓在一 起。將黏著劑22塗覆在玻璃板21上，使黏著劑22以超出邊緣3mm的方式(A-A)將鈣層23覆蓋住。由於玻璃載體24是不會被滲透，因此僅測得滲透過壓敏性黏著劑或沿著交界面的滲透。
這個試驗是以鈣與水蒸氣及氧的反應為基礎，例如在下面兩篇文章中有關於鈣試驗的詳細說明：A.G.Erlat et.Al.“47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters”,2004,654-659頁，及M.E.Gross et.Al.“46th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters”,2003,89-92頁。進行試驗時要監控光線對鈣層的透射率，這個透射率會隨著鈣被轉換成氫氧化鈣及氧化鈣而變大。由於試驗是從邊緣開始進行，因此鈣層的可見面積會變小。當鈣層的光吸收率減半時，就視為使用壽命已結束。這種方法可以同時觀察到鈣層的面積從邊緣開始以逐點方式被分解，以及鈣層的厚度以全面積分解的方式均勻縮小。
測量環境為60℃及相對濕度90%。將一層厚度25μm且沒有氣泡的壓敏性黏著劑黏在試體上。取3次測量的平均值作為試驗結果(單位：小時)。
從鈣層整個被分解的時間可以計算出水蒸氣滲透率(Ca-WVTR)。將被蒸發的鈣的質量乘上一個0.9的係數(從金屬鈣到透明的氫氧化鈣的轉換反應的H2O/Ca的質量比)，以計算出滲入之水蒸氣的質量。這涉及滲透斷面(試體的周長x黏著劑的厚度)及鈣層 整個被分解的時間。將計算出的測量值除以邊緣寬度(單位：mm)，然後標準化為1mm的滲透路段。Ca-WVTR的單位為g/m2*d。
黏性樹脂軟化溫度
黏性樹脂軟化溫度的測定是根據相關的方法學進行，此種被稱為環與球法的方法是按照ASTM E28的規定制定的標準化方法。
利用Herzog公司生產的環與球自動測定儀HRB 754測定黏性樹脂軟化溫度。首先將樹脂樣品磨成粉狀。接著將樹脂粉末放入底部有開口的黃銅量筒(量筒上部內徑20mm，量筒底部開口直徑16mm，量筒高度6mm)，然後放到加熱台上使其熔化。裝到量筒中的粉末量要達到樹脂在熔化後將量筒整個填滿的程度。
將所產生的試體及量筒一起放到HRB 754的試體固定架上。如果黏性樹脂軟化溫度在50℃至150℃之間，應使用加滿甘油的回火槽。如果黏性樹脂軟化溫度低於這個範圍，可使用水浴。試驗的直徑9.5mm，重量3.5g。按照HRB 754的程序，將試驗球置於回火槽內的試體上方，置於試體上。在量筒底部下方25mm處設有一個承接盤，承接盤上方2mm處設有一個光柵。在測量過程中以5℃/min的速度升高溫度。到達樹脂軟化溫度的溫度範圍時，試驗球開始移動通過量筒的底部開口，直到停在承接盤上為止。試驗球在這個位置被光柵偵測到，並記錄回火槽在這個時間點的溫度。進行兩次測定。取兩次測定的平均值作為黏性樹脂軟化溫度。
軟化溫度
共聚物、硬嵌段及軟嵌段、以及未硬化之活性樹脂的軟化溫度是以”示差掃描卡計分析法”(DSC)按照DIN 53765：1994-03的規定測定。加熱曲線是以10K/min的加熱速度變化。將樣品放在帶有有孔鍋蓋及充滿氮氣的鋁製坩鍋內測量。計算出第二條加熱曲線。非晶形材料出現的是玻璃轉換溫度，(半)晶形材料出現的是熔化溫度。從溫度自記曲線的階段可以看出玻璃轉換。溫度自記曲線的峰值就是玻璃轉換溫度。出現最高反應熱的溫度就是熔化溫度。
透明度
經由VIS光譜測量黏著劑的透明度。VIS光譜的吸收是在是Kontron公司生產的UVIKON 923吸收光譜儀上進行。被測量之光譜的波長範圍包括在1nm解析度下所有介於800nm及400nm之間的頻率。將黏著劑塗覆在一PET載體上，並在測量前對載體進行涵蓋整個波長範圍的空通道測量作為比較用的參考值。將上述波長範圍內的透明度測量的平均值作為測量結果。未進行交界面反射損耗的修正。
霧度(HAZE)測量
霧度(HAZE)值是描述光線在穿透試體時，被試體向前大角度散射的光線所佔的比例。因此霧度值可以用來量化會干擾透明性的材料表面或結構缺陷。規範ASTM D 1003有描述測量霧度值的方法。這個規範要求需進行4次透射度測量。每一次透射度測量都要計 算光透射度。將4個光透射度換算成以百分比表示的霧度值。以Byk-Gardner GmbH公司生產的Haze-gard Dual霧度計測量霧度值。
分子量
以凝膠滲透色譜法(GPC)測定以重量計算的平均分子量MW(也稱為莫耳質量)。以含0.1%(體積百分比)之三氟醋酸的THF作為洗提劑。在25℃的溫度中進行測量。以PSS-SDV，5μm，103Å，ID 8.0mm x 50mm之電堆作為前電堆。以PSS-SDV，5μm，103Å及105Å及106Å，ID 8.0mm x 300mm之電堆進行分拆。試體濃度為4g/l，流量為每分鐘1.0ml。以PS標準進行測量。
除非另有說明，在以下範例中提及的比例都是重量百分比/或佔總成份的重量比。
範例1
製作一種單面黏著膜。黏著劑所含之共聚物為Kaneka公司生產的聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段共聚物。苯乙烯佔總聚合物的比例為20%(重量百分比)。使用Sibstar 62M(300g)。莫耳質量為60.000g/mol。聚苯乙烯的玻璃轉換溫度為100℃，聚異丁烯的玻璃轉換溫度為-60℃。所使用的黏性樹脂為Exxon公司生產的Escorez 5300(環與球法105℃，DACP=71，MMAP=72)，這是一種完全氫化的烴樹脂，使用量200g。所使用的活性樹脂是Sartomer公司生產的SR833S，這是一種環脂肪族二丙烯酸酯，使用量為500g。
將這些原料溶解在甲苯(300g)、丙酮(150g)及有一定餾分範圍的汽油60/95(500g)的混合物中，因而形成濃度50%(重量百分比)的溶液。
接著將一種光引發劑加到溶液中。也就是5g的Irgacure 500(製造商：BASF)。此種光引發劑在300nm至370nm範圍具有最大吸收能力。
利用刮刀將溶液塗覆在一種矽化PET襯料上，並在120℃中乾燥15分鐘。塗覆量為50g/m2。接著用另外一層容易分離的矽化PET襯料將樣品覆蓋住。
用這些樣品製造出黏著力量測用的試體。在玻璃(浮法玻璃)上的黏著力為2.3N/cm。另外製作動態剪切試驗用的樣品(以無摻雜的水銀燈照射，使其硬化，照射劑量80m/Jcm2)。動態剪切試驗的結果為195N/cm2。
將樣品放到手套箱中。其中一部分樣品用於使用壽命試驗。使紫外線穿過覆蓋玻璃將樣品硬化(照射劑量80m/Jcm2，照射燈的種類：無摻雜的水銀燈)。將此樣品用於使用壽命試驗。在相同的條件下使紫外線穿過PET襯料將其他的樣品(無需經過層壓處理)硬化。將這些樣品用於WVTR及OTR測量(Mocon)，以及用於光學特性的檢驗。
WVTR測量(Mocon)的結果為6g/m2*d，OTR測量(Mocon)的結果為300cm3g/m2*d*bar。經由Ca-Dots(ca-WVTR)之時間變動測定的使用壽命驗的結果為0.6g/m2*d。
去除兩層PET襯料後，對硬化的樣品進行光學特性檢驗，結果顯示透射率為92%，霧度為1.3%。
範例2
所使用之共聚物為Kaneka公司生產的聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段共聚物。苯乙烯佔總聚合物的比例為20%(重量百分比)。使用Sibstar 62M(334g)。莫耳質量為60.000g/mol。聚苯乙烯的玻璃轉換溫度為100℃，聚異丁烯的玻璃轉換溫度為-60℃。所使用的黏性樹脂為Exxon公司生產的Escorez 5300(環與球法105℃，DACP=71，MMAP=72)，這是一種完全氫化的烴樹脂，使用量333g。所使用的活性樹脂是Sartomer公司生產的SR833S，這是一種環脂肪族二丙烯酸酯，使用量為333g。將這些原料溶解在甲苯(300g)、丙酮(150g)及有一定餾分範圍的汽油60/95(500g)的混合物中，因而形成濃度50%(重量百分比)的溶液。
接著將一種光引發劑加到溶液中。也就是5g的Irgacure 500(製造商：BASF)。此種光引發劑在300nm至370nm範圍具有最大吸收能力。
利用刮刀將溶液塗覆在一種矽化PET襯料上，並在120℃中乾燥15分鐘。塗覆量為50g/m2。接著用一層可撓曲的薄玻璃(D263T，製造商：Schott，厚度30μm)將樣品覆蓋住。
將樣品放到手套箱中。其中一部分樣品用於使用壽命試驗。使紫外線穿過薄玻璃載體將樣品硬化(照射劑量80m/Jcm2，照射燈的種類：無摻雜的水銀燈)。將此樣 品用於使用壽命試驗(Ca-Test)，試驗結果為Ca-WVTR=0.52 g/m2*d。
以上的範例不僅展示了本發明之黏著劑對防止滲透物之封裝的適用性，同時亦展示了應用以薄玻璃或薄玻璃層壓層作為載體材料的膠帶防止滲透物之封裝的適用性。
1‧‧‧(光電)電子組件
2‧‧‧基板
3‧‧‧電子結構
4‧‧‧蓋板
5‧‧‧膠帶/壓敏性黏著劑
5a,5b‧‧‧壓敏性黏著劑
21‧‧‧玻璃板
22‧‧‧黏著劑
23‧‧‧鈣層
24‧‧‧薄玻璃片/玻璃載體
25‧‧‧無基材雙面膠帶
26‧‧‧PET膜
以下配合圖式及有利的實施方式對本發明的細節、目標、特徵及優點做進一步的說明。其中：第1圖：第一個(光電)電子組件的示意圖。
第2圖：第二個(光電)電子組件的示意圖。
第3圖：第三個(光電)電子組件的示意圖。
第4圖：以鈣試驗測定(光電)電子組件之示意圖。
1‧‧‧(光電)電子組件
2‧‧‧基板
3‧‧‧電子結構
4‧‧‧蓋板
5‧‧‧膠帶/壓敏性黏著劑

Claims (23)

  1. 一種黏著劑，特別用於封裝電子組件以防止滲透物，含有：(a)至少一種共聚物，此種共聚物至少含有作為共聚單體的異丁烯或丁烯，以及至少一種軟化溫度高於40℃的被假想為均聚物的共聚單體；(b)至少一種至少部分氫化的黏性樹脂；(c)至少一種以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基的活性樹脂，其軟化溫度低於40℃，或較佳是低於20℃；(d)至少一種引發自由基硬化的光引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項的黏著劑，其特徵為：該共聚物為統計共聚物、交變共聚物、嵌段共聚物、星形共聚物、及/或接枝共聚物，莫爾質量Mw為300000g/mol以下、或最好是200000g/mol以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的黏著劑，其特徵為：該共聚物為嵌段共聚物、星形共聚物、及/或接枝共聚物，其具有至少一個軟化溫度低於-20℃的第一聚合物嵌段(“軟嵌段”)，以及至少一個軟化溫度低於高於+40℃的第二聚合物嵌段(“硬嵌段”)。
  4. 如申請專利範圍第3項的黏著劑，其特徵為：該軟嵌段是非極性結構，且含有丁烯或異丁烯作為均聚物嵌段或共聚物嵌段，其中共聚物嵌段與本身、彼此、或較佳是與其他非極性共聚單體共聚化。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項的黏著劑，其特徵為：該硬嵌段是由苯乙烯、苯乙烯衍生物、及/或 其他芳香族或(環)脂肪族碳氫化合物單體構成，或是由甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯構成。
  6. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：該至少一個嵌段共聚物是一種三嵌段共聚物，也就是由兩個尾端硬嵌段及一個中間軟嵌段構成的三嵌段共聚物。
  7. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：該黏性樹脂顯示至少70%、或最好是至少95%的氫化度。
  8. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：黏著劑含有至少一種樹脂，且其顯示高於30℃的DACP值及高於50℃的MMAP值，或較佳是顯示高於37℃的DACP值及高於60℃的MMAP值。
  9. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：該黏著劑含有至少一種具有脂肪族或環脂肪族的性質的活性樹脂。
  10. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：該黏著劑含有光引發劑，其能夠吸收波長350nm以下的紫外線，並能夠使自由基硬化。
  11. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：該黏著劑含有能夠吸收250nm以上及350nm以下之紫外線的光引發劑。
  12. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：壓敏性黏著劑含有一或多種添加物，較佳為選自塑化劑、一次抗氧化劑、二次抗氧化劑、製程 穩定劑、光防護劑、加工輔助劑、終端嵌段強化樹脂、聚合物，尤其是具有彈性體性質。
  13. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：壓敏性黏著劑含有一或多種填充料，較佳是奈米級填充料、透明填充料、及/或吸氣劑填充料及/或淨化劑填充料。
  14. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：黏著劑在可見光的光譜範圍(波長範圍400nm至800nm)是透明的。
  15. 如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑，其特徵為：黏著劑具有小於5.0%、或較佳是小於2.5%的霧度。
  16. 一種膠帶，含有至少一層如前述申請專利範圍中至少任一項的黏著劑及一個載體，其特徵為：載體具有WVTR<0.1g/(m2d)及OTR<0.1cm3/(m2d bar)的滲透阻隔作用。
  17. 如申請專利範圍第16項的膠帶，其特徵為：該載體是一種有塗覆的塑膠膜。
  18. 如申請專利範圍第16項的膠帶，其特徵為：該載體具有一層有撓曲性的薄玻璃，其層厚度最多不超過1mm、或較佳是最多不超過100μm，該載體較佳是由層厚度最多不超過1mm的薄玻璃構成，其中該薄玻璃膜較佳是以硼矽玻璃或不含鹼的鋁硼矽玻璃製成。
  19. 如申請專利範圍第18項的膠帶，其特徵為：薄玻 璃的形狀為帶狀。
  20. 如前述申請專利範圍中任一項的黏著劑或黏著劑製成的單面或雙面膠帶之用途，其係用於封裝(光電)電子組件。
  21. 如申請專利範圍第20項的用途，其特徵為：在塗覆壓敏性黏著劑之前、塗覆期間及/或塗覆之後將壓敏性黏著劑及/或電子組件要封裝的範圍加熱。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項的用途，其特徵為：該壓敏性黏著劑塗在電子組件上之後部分或終端形成交聯。
  23. 具有電子結構(尤其是有機電子結構)以及一種壓敏性黏著劑的電子組件，其中電子結構至少被壓敏性黏著劑部分封裝，其特徵為：該壓敏性黏著劑是如前述申請專利範圍中任一項的黏著劑。
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