WO2006132183A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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WO2006132183A1
WO2006132183A1 PCT/JP2006/311229 JP2006311229W WO2006132183A1 WO 2006132183 A1 WO2006132183 A1 WO 2006132183A1 JP 2006311229 W JP2006311229 W JP 2006311229W WO 2006132183 A1 WO2006132183 A1 WO 2006132183A1
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WO
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protective film
surface protective
styrene
rubber
adhesive layer
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Application number
PCT/JP2006/311229
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English (en)
French (fr)
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Katsunori Toyoshima
Hajime Nosetani
Yoshio Shimoura
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film for preventing adhesion of dust to an adherend surface and damage to the adherend surface, and in particular, a rubber-based adhesive layer is laminated on one surface of a polyolefin-based substrate.
  • the present invention relates to a surface protective film.
  • a surface protective film is often attached to the surfaces of the articles and members.
  • various adherends such as synthetic resin plates, metal plates, decorative plywood, painted steel plates, painted resin plates or various nameplates, especially the surfaces of coated steel plates and coated resin plates, these surfaces during processing and transportation
  • Surface protection films are often used to prevent dirt from sticking to the surface and scratching the surface.
  • This type of surface protective film has a structure in which an adhesive layer is laminated on one side of a film substrate.
  • a film substrate made of thermoplastic resin is generally used.
  • the surface protective film is affixed to the adherend surface using the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to protect the adherend surface.
  • the surface protective film peels off the adherend surface force. Therefore, the surface protective film is required to have appropriate adhesiveness so that it can be easily attached to the surface of the adherend, and the surface strength of the adherend can be easily peeled after use. It is required to have good peelability. In addition, there is a strong demand not to contaminate the adherend surface after peeling with adhesive residue or the like.
  • automobile bodies and parts that have been painted may be loaded onto trucks or ships and transferred to remote locations such as overseas.
  • various suspended matters such as dust, dust, and rain adhered to the coating film, and the coating film was sometimes stained or discolored.
  • the coating film could be damaged by the impact.
  • a surface protective film is temporarily attached to the coating film surface and transferred to a remote place such as overseas.
  • This type of surface protective film for protecting a coating film also has a structure in which an adhesive layer is laminated on one side of a film substrate.
  • a film substrate a film made of a thermoplastic resin is generally used.
  • the surface protective film has 1) sufficient initial adhesive strength, 2) good stability of adhesive strength over time, adhesive strength hardly varies with time, and 3) during peeling. It is required that it can be easily peeled off and hardly causes adhesive residue.
  • Patent Document 1 discloses a surface protective film for protecting an automobile coating film in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the surface of a base material, and polyisobutylene is used as the pressure-sensitive adhesive layer. !
  • the performance of the surface protection film can be improved by using polyisobutylene for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polyisobutylene-based pressure-sensitive adhesive is excellent in adhesive strength over time and peeling workability, but its SP value is very low, so it has an initial adhesive strength with the coated steel sheet. There was enough power. In other words, there was room for improvement in the initial adhesive strength 1) above.
  • Patent Document 2 discloses a surface protective film using a pressure-sensitive adhesive layer that also has styrene-based elastomer power.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 1) the initial adhesive force is sufficient, and 2) the temporal stability of the adhesive force is enhanced.
  • conjugated gen is used in a part of the elastomer of the soft segment, and hydrogen is added at the end. Industrially, it is difficult to completely add hydrogen to 100%. Sex was also not enough.
  • Patent Document 3 discloses a block copolymer having at least two terminal polymer blocks A and at least one intermediate polymer block B, a tackifier resin, a softening agent, A pressure-sensitive adhesive composition containing a specific amount of adhesive is disclosed.
  • Block A is aromatic A polymer block essentially derived from a Louis compound
  • Block B is a polymer block essentially derived from isobutylene.
  • the adhesive strength is less likely to decrease even when exposed to high temperatures of 70 ° C compared to natural rubber-based adhesives, and it is stable against heat. It is said to be excellent in stability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 3 is mainly intended for permanent adhesive fixation, not as a surface protective film that requires re-peelability for protecting the article or member as described above. It was developed for use in various adhesive tapes and adhesive sheets. Therefore, even if this pressure-sensitive adhesive composition was applied to a coating film protective film, it did not sufficiently satisfy the performance required for the surface protective film.
  • the adhesive strength with time may be inferior, and the adhesive strength may vary with time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-73352
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-234149
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-57865
  • An object of the present invention is to provide a surface protective film that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, has excellent initial adhesive strength, has excellent adhesive strength over time, and is particularly excellent in peeling workability. There is to serve.
  • a surface protective film in which an adhesive layer containing a rubber-based resin component and a tackifying resin is laminated on a polyolefin-based substrate, wherein the rubber-based resin component is styrene.
  • Block polymer block (A) and olefin polymer block (B) block copolymer, styrene polymer block (A) and block copolymer of styrene and olefins random block (B,) Copolymer, and styrene-based elastomer having Z or hydrogenated products thereof as the main skeleton, and the tensile storage elastic modulus force of the rubber-based adhesive layer at a frequency of 10 Hz-2.5 X 10 9 Pa at 100 ° C
  • a surface protective film is provided in which the shear storage modulus at 10 Hz is in the range of 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 Pa at 23 ° C.
  • the rubber-based resin component is a styrene-based elastomer comprising a block copolymer of a styrene-based polymer block (A) and an olefin-based polymer block (B).
  • the block (B) is polyisobutylene.
  • a block copolymer comprising the rubber-based resin component styrene-based polymer block (A) and the isobutylene-based polymer block (C).
  • D is a mixture of a styrene-based polymer block (A) and a conjugated gen-based polymer block or a hydrogenated product thereof
  • E a block copolymer (F) that also has a force.
  • the ratio of the rubber-based resin component (A) force 60 to 97% by weight of the block copolymer (D) and 40 to 3% by weight of the block copolymer (F).
  • Block copolymers (D) and (F) are included.
  • the initial adhesive force to the adherend and the temporal stability of the adhesive force can be further enhanced. Further, for example, when attached to a steel plate, it is possible to more effectively prevent the natural peeling from the steel plate.
  • the shear storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 X 10 7 Pa or less at -30 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a shear storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz and a force of 2 ⁇ 10 5 Pa or more at 70 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive further contains an olefin oligomer. More preferably, the olefin oligomer is blended at a ratio of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber-based resin component.
  • a surface protective film suitably used as the above-mentioned surface protective film, in particular, as a coating film protective sheet, and the polyolefin-based substrate is a weathering agent.
  • the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm of the polyolefin-based substrate is 10% or less.
  • the surface protective film for protecting the coating film is temporarily attached to the coating film of an automobile or the like and transferred. Even when the protective film is exposed to sunlight or the like, the temperature rise of the surface protective film is suppressed, and the amount of ultraviolet rays passing through the polyolefin-based substrate and reaching the adhesive layer is reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to deteriorate. Therefore, it is possible to effectively suppress the occurrence of adhesive residue on the surface of the coating film when the surface protective film is peeled off from the coating film. Furthermore, since the amount of ultraviolet rays that pass through the surface protective film and reach the coating film is reduced, deterioration of the coating film due to ultraviolet rays can also be suppressed.
  • a pressure-sensitive adhesive layer comprising a rubber-based resin component, a tackifier resin, and an olefin oligomer is also laminated on a polyolefin-based substrate.
  • a surface protective film is provided.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is increased.
  • the olefin oligomer is added in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber-based resin component.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film according to the present invention includes a rubber-based resin component.
  • the rubber-based resin component comprises a block copolymer of a styrene polymer block (A) and an olefin polymer block (B), a styrene polymer block (A) and a styrene polymer block. And a random copolymer block ( ⁇ ′) of olefin and olefin, and a styrene elastomer having a main skeleton of ⁇ or a hydrogenated product thereof.
  • the styrenic elastomer is the styrenic elastomer (1), (2) or (3) below.
  • specific examples of the olefin-based polymer block (B) include a conjugated-gen polymer block and an isobutylene polymer block.
  • the styrene-based elastomer is not particularly limited as long as the (A)-(B) block copolymer is a main skeleton.
  • N is an integer of 1 or more
  • X is a residue by a coupling agent.
  • a styrene polymer block (A) and a random copolymer block of styrene and olefins such as conjugated diene and isobutylene (a styrene elastomer having a block copolymer with cocoon as a main skeleton.
  • a styrene-based elastomer include the following (2-1) to (24).
  • n is an integer of 1 or more
  • X is a residue derived from a coupling agent.
  • the olefins in the olefin polymer block (B) and the random copolymer block (B,) of the styrene elastomer used as the olefin polymer block include conjugates such as butadiene and isoprene, and isobutylene. Forces such as isobutylene are preferably used. That is, when polyisobutylene is used, it does not have an aliphatic unsaturated bond, so that hydrogenation is unnecessary, and thermal stability and weather resistance can be improved.
  • the (3) styrene-based elastomer is composed of styrene and conjugated diene or isobutylene that is olefin.
  • the content ratio of the components is preferably in the range of 5:95 to 60:40 by weight. The range is from 7:93 to 40:60.
  • the configuration including the tapered block (G) constitutes a styrene-based elastomer.
  • the total of the styrene content ratio which is the sum of the styrene content in the block (A) and the styrene content in the taper block (G) in the total monomer composition, is more preferably in the range of 5 to 50% by weight. in the range of 5 to 40 wt%, more good Mashiku ranges from 5 to 25 weight 0/0.
  • the styrene content ratio in the block (A) in the total monomer composition constituting the styrene elastomer is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 3% by weight or more.
  • the unsaturated double bond is more hydrogen as needed as the less power is required to enhance heat resistance and weather resistance. It is preferable that it is added.
  • a rubber-based resin component using isobutylene as an olefin is preferably used since an unsaturated bond does not remain after addition polymerization.
  • a conjugated diene which is an olefin polymer block (B) At least 80% force of double bond of conjugation moiety in polymer block or random copolymer block ( ⁇ ') of styrene and olefin, which is olefin, is saturated by hydrogenation It is preferable.
  • a more preferable ratio of hydrogenated coal is 90% or more, and further preferably 95 to 100%. If the rate of hydrogenation is less than 80%, the heat resistance may be inferior to the weather resistance.
  • the measured weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably in the range of 30000-400000, more preferably in the range of 50000-200000.
  • the weight average molecular weight is less than 30000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and thus adhesive residue may be generated on the adherend when the surface protective film is peeled off.
  • the weight average molecular weight exceeds 400,000, the adhesive strength is insufficient, and an increase in solution viscosity and melt viscosity may be caused during preparation of the pressure-sensitive adhesive composition and production of the surface protective film.
  • a tackifier resin is further blended.
  • the tackifier resin is not particularly limited as long as it can satisfy the aforementioned tensile storage modulus and shear storage modulus ranges when added to the rubber-based resin component.
  • examples of such tackifier resins include aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, terpene resins, terpene 'phenolic resins, alkyl'phenolic resins.
  • cocoa butter examples thereof include cocoa butter, coumarone indene rosin, rosin rosin, paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, castor oil, tall oil, natural oil, and liquid polyisobutylene rosin.
  • Arakawa Chemical Co., Ltd. as alicyclic petroleum resin product name: Alcon, Yashara Chemical Co., Ltd. as terpene resin, product name: Clearon, Idemitsu Kosan Co., Ltd. as norafin oil
  • Product name Diana process oil, Diana fleshia, liquid polyisobutylene resin manufactured by BASF, trade name: Glysopearl, etc.
  • the tackifier resin is blended in the range of 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber-based resin component. If the amount is less than 5 parts by weight, the shear storage modulus may be too high, and the adhesion to the adherend may be insufficient. If it exceeds 70 parts by weight, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive will be insufficient, and the adherend strength may be difficult to peel off after use as a surface protective film, and adhesive residue may be left upon peeling.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film according to the present invention has a tensile storage elastic modulus power at a frequency of 10 Hz — 2.5 ⁇ 10 9 Pa or more at 100 ° C.
  • peeling is performed by a human hand. Average peel rate in this case Is more than 20mZ.
  • the inventors of the present application have found that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend during peeling is equal to the tensile storage modulus at 1100 ° C at a frequency of 10 Hz. It was found that they were closely related and led to the present invention.
  • the present inventors found for the first time that the tensile storage elastic modulus at ⁇ 100 ° C. is closely related to the peeling workability when peeling by hand.
  • the tensile storage modulus By setting the tensile storage modulus at 100 ° C to a specific value, that is, 2.5 X 10 9 Pa or more, it can be smoothly applied without causing adhesive residue when peeled off by human hands. It provides a surface protective film that can be peeled off.
  • the adhesive layer has a tensile storage elastic modulus at ⁇ 100 ° C of 2.5 ⁇ 10 9 Pa or more, which gives excellent workability when peeling by human hands It was not possible for those skilled in the art to anticipate the effects of the above. That is, the structure having a tensile storage elastic modulus of 2.5 ⁇ 10 9 Pa or more at the above 100 ° C. exhibits an unpredictable effect for those skilled in the art.
  • the upper limit value of the tensile storage modulus at ⁇ 100 ° C. in the frequency 1013 ⁇ 4 is not particularly limited, but the range that can be confirmed at this time is 5 ⁇ 10 9 Pa at the maximum.
  • a force SEBS in which a rubber adhesive layer mainly composed of SEBS (polymer of styrene / ethylene / butylene / styrene) is formed on one side of a polyolefin-based substrate, is used.
  • the rubber-based adhesive layer used has a tensile storage modulus at 100 ° C of less than 2.5 X 10 9 Pa and does not satisfy the condition of 2.5 X 10 9 Pa or more.
  • the shear storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer is 23, and needs to be in the range of 5 10 4 to 51 ( ⁇ 1 ⁇ 2. Shear storage elastic modulus. If the thickness exceeds this range, the surface protective film peels off from the adherend during transportation due to insufficient adhesion, and if it falls below it, the tensile storage elastic modulus at 100 ° C decreases, resulting in poor workability in the peeling process. There is a risk that glue may be left behind during peeling.
  • surface protection is achieved by setting the tensile storage elastic modulus at ⁇ 100 ° C. at a frequency of 10 Hz and the shear storage elastic modulus at 23 ° C. within the specific ranges described above.
  • the film has (1) initial adhesive strength, (2) stability of adhesive strength with time, and (3) peeling workability.
  • the rubber-based resin component in the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film may contain at least two types of rubber-based resin components.
  • the rubber-based resin component includes a block copolymer (D) composed of a styrene polymer block (A) and an isobutylene polymer block (C), a styrene polymer block (A), and a conjugate gene. It is a styrene-based elastomer having a mixture force with a block copolymer (F) having a block copolymer (F) or a hydrogenated product thereof or a hydrogenated product thereof.
  • the block copolymer (D) is a block copolymer of the styrene polymer block (A) and the olefin polymer block (B), a styrene polymer block ( Block copolymer of A) and random copolymer block (B,) of styrene and olefin, and olefin in styrene elastomer having Z or a hydrogenated product thereof as the main skeleton is composed of isobutylene.
  • the block copolymer (F) is one in which olefin is also a conjugated jean.
  • the shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at a frequency of 10 Hz is preferably 3 ⁇ 10 7 Pa or less at ⁇ 30 ° C.
  • the temperature of the surface protective film may be lower than 0 ° C.
  • the adhesive strength of the surface protective film is lowered, and the surface protective film may be peeled off naturally due to the adherend strength.
  • the inventors of the present application have found that the natural peeling phenomenon of the surface protective film when stored outdoors in winter is the adhesive strength between the adhesive layer and the adherend at 5 ° C. I found that they are correlated. Specifically, the peel rate dependency of the adhesive strength between the adhesive layer and the adherend at 5 ° C was evaluated, and if it was a rubber-like peel in the region where the peel rate was 30 mmZ or less, it could be used outdoors in winter. It became clear that the surface protective film did not peel from the adherend during storage, and the temporary attachment state could be sufficiently maintained.
  • the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend at 5 ° C was closely related to the shear storage property ratio at 30 ° C, and the present invention was made. . That is, the present inventor found for the first time that the above-mentioned shear storage modulus at 30 ° C is closely related to the natural peeling phenomenon of the surface protective film when stored outdoors in winter. In the present invention, the shear storage modulus at 30 ° C. is a specific value, that is, 3 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the surface protective film has particularly good initial adhesive strength. At the same time, it is possible to sufficiently maintain the temporary attachment state in which the surface protective film does not peel off the adherend strength when stored outdoors in winter.
  • the shear storage elastic modulus at 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2 X 10 5 Pa or more at 70 ° C.
  • the shear storage modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 2 ⁇ 10 5 Pa or more at 70 ° C., it is more excellent in the stability of the adhesive strength over time and can suppress fluctuations in the adhesive strength over time. it can. If the shear storage modulus is less than 2 X 10 5 Pa at 70 ° C, the adhesive force may vary with time.
  • the polyolefin constituting the polyolefin-based substrate is not particularly limited, and polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polyolefins mixed with polyolefin elastomer can be used.
  • the thickness of the polyolefin-based substrate is preferably a force of 20-100 ⁇ m, which varies depending on the purpose of use. Below 20 m, the protective performance of the adherend such as a coating film is fully demonstrated. It may not be possible, and at 100 / zm or more, it may be expensive and difficult to produce.
  • additives that are usually blended in this field to the polyolefin-based substrate.
  • additives include stabilizers such as light resistance agents and anti-oxidation agents that can be added to the pressure-sensitive adhesive layer, as well as lubricants, antistatic agents, antifungal agents, pigments and the like.
  • a weathering agent is preferably added to the polyolefin-based substrate.
  • an ultraviolet shielding agent and Z or ultraviolet stabilizer are preferably used.
  • the ultraviolet screening agent examples include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and carbon black. These may be used singly or may be used by blending a plurality of them. Of these, titanium oxide is particularly preferably used because of its excellent ultraviolet shielding properties.
  • UV stabilizer examples include UV absorbers such as salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate, and light stabilizers such as hindered amine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an olefin oligomer is further blended in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer, in addition to the rubber-based resin component and the tackifier resin.
  • olefin-based oligomers examples include ethylene-based oligomers and propylene-based oligomers.
  • oligomer refers to those having a polystyrene equivalent number average molecular weight of about 10,000 or less as determined by GPC.
  • ethylene-based oligomers include ethylene homo-oligomers, ethylene-acrylic acid oligomers, ethylene acetate butyl oligomers, ethylene maleic anhydride oligomers, and the like.
  • ethylene homo-oligomer is manufactured by Honeywe 11 company, product name: A—C6, 6A, Mitsui Chemicals, product name: exelex, Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • propylene-based oligomer examples include propylene homo-oligomer, propylene-ethylene oligomer, and propylene maleic anhydride oligomer.
  • the propylene homo-oligomer is manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Viscol, manufactured by Clariant Co., Ltd., trade name: Lycocene PP6102, 6050M
  • the propylene ethylene oligomer is manufactured by Clariant Co., Ltd., trade name: Licocene PP4202, 1302, 1502 1602, as an oligomer of propylene-maleic anhydride, Clariant's product name: Recommon.
  • the olefin-based oligomer is preferably blended in an amount of 0.1 to L0 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-based resin component. If the blending ratio of the olefin oligomer is less than 0.1 part by weight, the effect of adding the olefin oligomer may be insufficient, and thus there is a risk that sufficient adhesive residue reliability on the adherend cannot be obtained. When the proportion of the polyolefin-based oligomer exceeds 10 parts by weight, the compatibility with the rubber-based resin is deteriorated, and the temporal stability of the adhesive force to the adherend may be deteriorated.
  • the olefin oligomer used in the present invention is preferably compatible with the rubber-based resin to be added.
  • the compatibility between the olefin oligomer and the rubber-based resin it is possible to develop the adhesive stability over time and the excellent adhesive residue stability over time.
  • haze is measured in liquid paraffin using a cell with an optical path length of 10 mm according to JIS K 7105. It shall be compatible when the haze is 20% or less, and not compatible when the haze exceeds 20%.
  • an olefin-based resin as the polyolefin-based substrate that is well compatible with the olefin-based oligomer. In this case, it is compatible with rubber-based resin.
  • the combination of olefin-based resin having excellent compatibility and olefin-based oligomer includes propylene-based polymer (homopolymer, block copolymer, random copolymer), propylene-based oligomer, propylene-based polymer (block copolymer, random copolymer)
  • propylene-based polymer block copolymer, random copolymer
  • Examples include ethylene oligomers, ethylene polymers and ethylene oligomers.
  • a pressure-sensitive adhesive composed of a pressure-sensitive adhesive composition including a rubber-based resin component other than the specific styrene-based elastomer described above, a tackifier resin, and an olefin-based oligomer is laminated on a polyolefin-based substrate.
  • the rubber-based resin component preferably uses the above-mentioned styrene-based elastomer, and other rubber-based resin components such as polyisobutylene and butyl rubber are used. May be.
  • the above-mentioned styrene elastomer is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a stabilizer such as a light-proofing agent or an acid-proofing agent, an adhesion progressing preventing agent, or the like as long as the adhesive performance is not impaired. May be added.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include UV absorbers such as salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate, and light stabilizers such as hindered amine compounds. And phenolic type (monophenol type) Bisphenol, polymer type phenol), sulfur, phosphorus and the like.
  • anti-adhesion progress agent examples include fatty acid amides, polyethyleneimine long-chain alkyl grafts, soybean oil-modified alkyd resin (for example, Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name "Arakide 251"), tall oil-modified Examples thereof include alkyd resin (for example, Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name “Arakide 6300”, etc.).
  • a surface protective film suitable for protecting a coating film for automobiles has a polyolefin-based substrate containing the above-mentioned weathering agent, and the wavelength of the polyolefin-based substrate is 190 to 370 nm.
  • the film for surface protection having an adhesive layer comprising an adhesive composition comprising a rubber-based resin component containing the above-mentioned styrene-based elastomer and a tackifying resin, and having an ultraviolet transmittance in the range of 10% or less. is there.
  • Film protective films particularly automotive film protective films, have sufficient weather resistance by setting the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm to 10% or less. Become. A preferable ultraviolet transmittance is 1% or less. In order to achieve such a range, the design may be made in consideration of the blending amount of the UV blocker or UV absorber and the thickness of the substrate. In addition, since there is an advantage that the temperature rise on the coating surface can be suppressed, it is effective to add an ultraviolet blocking agent having a heat ray reflecting function such as titanium oxide.
  • the surface protective film for protecting a coating film according to the present invention is temporarily attached to the coating film via an adhesive layer.
  • the ultraviolet light when ultraviolet light is irradiated to the temporarily attached surface protective film, the ultraviolet light reaches the pressure-sensitive adhesive layer attached to the coating film through the polyolefin-based substrate.
  • the ultraviolet transmittance of the polyolefin-based substrate is in the above specific range, not only the polyolefin-based substrate but also the deterioration of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the coating film is effectively suppressed. Can do.
  • the adhesive layer attached to the coating film hardly deteriorates, it is possible to effectively suppress the occurrence of adhesive residue on the coating film surface when the coating film surface protective film is peeled off. Furthermore, since the amount of ultraviolet rays that pass through the surface protective film and reach the coating film is also reduced, deterioration of the coating film due to ultraviolet rays can be suppressed.
  • the effect obtained when the shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at ⁇ 30 ° C. at a frequency of 10 Hz is 3 ⁇ 10 ⁇ Pa or less is as described above.
  • the frequency of the adhesive layer is 10
  • the shear storage modulus at Hz should be in the range of 5 x 10 4 to 5 x 10 6 Pa at 23 ° C. If the shear storage modulus is outside this range, the surface protective film may peel off naturally from the coating during transportation due to insufficient adhesive strength, or the workability during peeling may be poor.
  • the surface protective film has particularly good initial adhesive strength. At the same time, it is possible to sufficiently maintain a temporary wearing state in which the surface protective film does not peel from the coating film when stored outdoors in winter.
  • the shear storage modulus at 10 Hz at 70 ° C. is preferably 2 ⁇ 10 5 Pa or more. The reason for this is also as described above.
  • the surface protective film of the present invention is suitably used as a surface protective film for protecting a coating film, but is not limited to a coating film and can be applied to various adherends.
  • it can be suitably used to protect the surface of an adherend such as a synthetic material such as acrylic resin or a polar material such as metal. Even in such a case, it is possible to obtain a good peeling performance that hardly causes adhesive residue. That is, the adherend surface to which the surface protective film of the present invention is applied is not particularly limited.
  • the method for producing the surface protective film is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the composition constituting the polyolefin-based substrate are co-extruded to form a monolithic laminate.
  • a method of laminating and integrating the polyolefin base material and the pressure-sensitive adhesive composition by coextrusion a known method such as an inflation method or a T-die method can be used.
  • a solution coating method for applying a pressure-sensitive adhesive solution, a dry lamination method, an extrusion coating method using a T-die, or the like is used.
  • the co-extrusion method using a T-die is preferable because the quality can be improved and the production can be economical.
  • a primer is previously applied to the polyolefin base material. However, it is preferable to perform a surface treatment.
  • a rubber-based adhesive layer is laminated on a polyolefin-based substrate, and the rubber-based resin component power constituting the rubber-based adhesive layer is the above specific styrene.
  • the tensile storage modulus of the adhesive layer at a frequency of 10 Hz is ⁇ 100 ° C over 2.5 X 10 9 Pa, and the shear storage modulus at 10 Hz is 23 ⁇ 5 5 ⁇ 10 4 Since it is in the range of ⁇ 5 X 10 6 Pa, as described above, (1) excellent initial adhesive strength and can be securely attached to the surface of the adherend. It can prevent the adhesion of dust and scratches.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view of a surface protective film as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view showing a surface protective film as one embodiment of the present invention.
  • a surface protective film 1 in which an adhesive layer 3 was laminated on one side of a polyolefin-based substrate 2 was prepared and evaluated.
  • SEBS (l); manufactured by Kraton Polymers, number: Clayton G1657, a block copolymer of styrene and ethylene 'butylene (styrene content: 13 wt 0/0 of the total monomers)
  • SEBS (2) manufactured by Asahi Kasei Corporation, product number: Tuftec H1052, a block copolymer of styrene and ethylene 'butylene (styrene content 20 wt 0/0 of the total monomers)
  • SEBS (3) manufactured by Asahi Kasei Corporation, product number: Tuftec H1221, block copolymer of styrene and ethylene'butylene (styrene content 12% by weight)
  • Glysopearl VI 90 manufactured by BASF, liquid polyisobutylene resin
  • Glysopearl V500 manufactured by BASF, liquid polyisobutylene resin
  • Opanol B15 manufactured by BASF, liquid polyisobutylene resin
  • PEX6800A Titanium oxide manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., trade name: PEX6800A White UVT- 52; Hindered amine light stabilizer manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., trade name: PPM UVT-52
  • Adhesive composition containing 100 parts by weight of SIBS (2) as a styrene elastomer and 20 parts by weight of an alicyclic saturated petroleum resin (trade name: Alcon P125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a tackifier resin , Polypropylene (San Aromar, product number: PB170A) and a polypropylene substrate layer that is also effective are co-extruded by the T-die method, and a rubber adhesive with a thickness of 10 ⁇ m on a polypropylene substrate with a thickness of 50 ⁇ m. A surface protective film on which the agent layer was laminated was obtained.
  • a surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene-based elastomer and tackifier resin used and the blending ratio thereof were changed as shown in Table 1 below.
  • the (1) shear storage modulus and (2) tensile storage modulus of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer in each surface protective film obtained as described above were determined in the following manner.
  • (3) initial adhesive strength, (4) initial peel strength, (5) temporal adhesive strength, and (6) adherend contamination evaluation of the obtained surface protective film were performed as follows. The results are shown in Table 1 below.
  • the shear storage elastic modulus of the rubber-based adhesive layer was measured using a dynamic viscoelasticity spectrum measurement device (IT Measurement Control Co., Ltd., product number: DVA200) at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 6 ° CZ for 50 ° C to +1 50 Measurements were made in the range of ° C, and the respective shear storage moduli at 30 ° C, 23 ° C and 70 ° C were determined.
  • a dynamic viscoelasticity spectrum measurement device I Measurement Control Co., Ltd., product number: DVA200
  • the tensile storage modulus of the obtained rubber-based pressure-sensitive adhesive layer was measured using a dynamic viscoelasticity spectrum measurement device (I T tensile control modulus at ⁇ 100 ° C. was measured in a range of ⁇ 100 ° C. to + 50 ° C. at a frequency of 10 ° ⁇ and a temperature increase rate of 6 ° C.Z by T Measurement Control Co., Ltd., product number: DVA200).
  • the obtained surface protective film was applied to a coated steel sheet for automobiles (alkyd'melamine coating, 80% daros on the surface) in an environment of room temperature 23 ° C and relative humidity 65%, respectively, using a 2kg pressure-bonded rubber roller. After pasting at a speed of 300 mmZ and leaving in that state for 30 minutes, in accordance with JIS Z0237, a 180 degree peel strength at a width of 25 mm was measured at a speed of 300 mmZ. The peel strength measured in this manner was taken as the initial adhesive strength.
  • the obtained surface protective film was applied to a coated steel sheet for automobiles (alkyd'melamine coating, 80% daros on the surface) in an environment of room temperature 23 ° C and relative humidity 65%, respectively, using a 2kg pressure-bonded rubber roller. After pasting at a speed of 300 mmZ and leaving in that state for 30 minutes, in accordance with JIS Z0237, the 180 degree peel strength at 25 mm width was measured at a speed of 30 mZ. The peel strength measured in this way was taken as the initial peel force.
  • the obtained surface protective film was affixed to a coated steel sheet for automobiles in the same manner as in the initial peel force measurement of (4), and was left in that state in a gear oven at 70 ° C for 7 days, then JI S Z0237 The 180 degree peel strength at 25mm width was measured at a speed of 300mmZ.
  • Example 3 although the initial adhesive strength was as high as 5.7 NZ25 mm, the initial peel strength remained at a low value of 1.2 NZ25 mm, and excellent peeling workability was achieved. I understand that. This is because the tensile storage modulus at 100 ° C is as high as 3.8 X 10 9 Pa.
  • block copolymer (D) 70 parts by weight of SIBS (2) manufactured by Kanechi Co., Ltd. and 30 parts by weight of SEBS (2) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. as block copolymer (F) are mixed together.
  • the SIBS which is the block copolymer (D)
  • the SIBS which is the block copolymer (D)
  • the SEBS which is a block copolymer (F)
  • the SEBS is a block copolymer of styrene, ethylene, butylene, and styrene, and is a hydrogenated product of a styrene polymer block (A) and a butadiene polymer block ( E).
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer made of this pressure-sensitive adhesive and the base material layer made of polypropylene cover were coextruded by a T-die method, and 10 ⁇ m on a polypropylene base material having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a surface protective film having a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 mm was obtained.
  • Example 6 Same as Example 6 except that the blending ratio of block copolymer (D) and block copolymer (F) and tackifying resin type and blending ratio were changed as shown in Table 2 below. Thus, a surface protective film was obtained.
  • each surface protective film obtained as described above had a shear storage modulus of ⁇ 30 ° C, 23 ° C, and 70 ° C, a tensile storage modulus at ⁇ 100 ° C, and a surface protective film.
  • Example 1 except that (1) initial adhesive strength, (2) initial peel strength, and (3) time-dependent adhesive strength were replaced with a stainless steel plate (SUS304, No. 280 polished surface). The same evaluation was made, and (4) the constant load holding force was evaluated in the following manner.
  • the obtained surface protective film was attached to a stainless steel plate (SUS304, No. 280 having a polished surface 280) in the same manner as in the initial adhesive force measurement in (1), and then one end of the film in the longitudinal direction. was peeled off to form a grip allowance, and a test line was held horizontally with a marked line at the peeling boundary and the film attachment surface facing downward. After leaving it in that state for 30 minutes, a 60gZ25mm weight was suspended from the gripping allowance, and the drop time at a width of 25mm was measured.
  • a stainless steel plate SUS304, No. 280 having a polished surface 280
  • the measurement length was 50 mm
  • the measurement temperature was 40 ° C
  • a sample that exceeded 50 mm and was peeled off was determined to be dropped.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing 100 parts by weight of SIBS (1) as a styrene-based elastomer that is a rubber-based resin component and 20 parts by weight of Dianaflexia P-430 as a tackifier resin was prepared.
  • Coating was performed in the same manner as in Example 11 except that the types and blending ratios of the polyolefin base material, rubber resin component and tackifying resin used were changed as shown in Tables 3 and 4 below. A membrane protective sheet was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the (1) shear storage modulus and (2) tensile storage modulus of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer in each of the obtained coating film protective sheets were determined. In addition, (3) initial adhesive strength, (4) initial peel strength, and (5) temporal adhesive strength of each coating film protective sheet were evaluated in the same manner as in Example 1. Further, (6) the contamination of the coating film surface was evaluated in the following manner.
  • the rubber adhesive layer side force is also adhered, and in accordance with JIS B 7751, a sunshine carbon arc The test was conducted for 1000 hours. Next, after leaving at room temperature for 3 hours, the coating film protective sheet was peeled off. Presence or absence of adhesive residue on the surface of the coating after peeling The presence or absence of whitening of the film was evaluated according to the following evaluation criteria. Regarding the adhesive residue evaluation, the portion corresponding to the peripheral edge of the coating film protective sheet was examined.
  • the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • UV transmittance is 10% or less
  • a surface protective film was obtained by changing the types and blending ratios of the base material, rubber-based resin component and tackifying resin used as shown in Table 6 below.
  • Example 1 shows (3) initial adhesive strength, (4) initial peel strength, and (5) time-dependent adhesive strength for Sarakuko, the coated steel plate, acrylic plate, and stainless steel plate (SUS304, with 280 polished surface). (6) Evaluation of adhesive residue was performed in the same manner as the contamination evaluation of the adherend of Example 11 (also transferred to Tables 5 and 6 when evaluated).
  • a composition was prepared.
  • This pressure sensitive adhesive composition Rubber adhesive layer and polypropylene (block polypropylene made by Sanalomar, product number:
  • a base layer made of PB170A) was coextruded by a T-die method to obtain a surface protective film in which a 10 ⁇ m thick rubber-based pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a 50 ⁇ m thick polypropylene base material.
  • a surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the rubber-based resin components and tackifying resins used were changed as shown in Tables 7 and 8 below. .
  • the surface of the coated steel sheet for automobiles (surface daros 80%) (steel sheet A) and the coated steel sheet for automobiles after coating the surface protection film from the rubber adhesive layer side at room temperature 23 ° C and relative humidity 65% was applied to a coated steel sheet for automobiles (steel B), which was roughened with sandpaper (# 1200), using a 2 kg pressure-bonded rubber roller, at a speed of 300 mmZ, and left in that state for 30 minutes.
  • 180 ° peel strength at 25 mm width was performed at a rate of 300 mmZ while being heated to 70 ° C.
  • the adhesive residue on the coating film at this time was evaluated as follows.

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Abstract

　初期粘着力に優れ、被着体から容易に剥離でき、経時による接着力の所望でない増加が生じ難い、表面保護フィルムの提供を目的とする。 　ポリオレフィン系基材にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィンエラストマー成分（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとエラストマー成分とのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、－１００°Cで２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３°Cで５×１０4～５×１０6Ｐａの範囲にある表面保護フィルム。

Description

明 細 書
表面保護フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、被着体表面への塵埃の付着や被着体表面の傷つきを防止するための 表面保護フィルムに関し、特に、ポリオレフイン系基材の片面にゴム系粘着剤層が積 層されている表面保護フィルムに関する。
背景技術
[0002] 様々な物品や部材を保護するために、物品や部材の表面に表面保護フィルムが仮 着されていることが多い。例えば、合成樹脂板、金属板、化粧合板、塗装鋼板、塗装 榭脂板または各種銘板などの様々な被着体、中でも塗装鋼板や塗装榭脂板の表面 に、加工時及び運搬時にこれらの表面への汚れの付着や表面の傷つきを防止する ために、表面保護フィルムが多用されている。
[0003] この種の表面保護フィルムは、フィルム基材の片面に粘着剤層を積層した構造を有 する。上記フィルム基材としては、一般に、熱可塑性榭脂からなるフィルム基材が用 いられている。表面保護フィルムは、被着体表面に上記粘着剤層の粘着力を利用し て貼付され、被着体表面の保護を図る。被着体が使用される際には、表面保護フィ ルムは被着体表面力も剥離されることになる。従って、表面保護フィルムでは、被着 体の表面に容易に仮着され得るのに適切な粘着性を有することが求められており、 かつ使用後には、被着体表面力 容易に剥離し得る程度の良好な剥離性を有する ことが求められている。さらに、剥離後の被着体表面を糊残り等により汚染しないこと も強く求められている。
[0004] 例えば、塗装を終えた自動車の車体や部品等はトラックや船に荷積みされて、海外 等の遠隔地に移送されることがある。移送の際に、塵や埃、雨等の種々の浮遊物が 塗膜に付着し、塗膜が汚れたり、変色することがあった。また、衝突物により塗膜が損 傷することちあった。
[0005] そこで、このような塗膜の汚染、変色、損傷等を防止するために、塗膜表面に表面 保護フィルムを仮着し、海外等の遠隔地への移送が行われて 、る。 この種の塗膜保護用の表面保護フィルムもまた、フィルム基板の片面に粘着剤層 が積層された構造を有する。そして、このフィルム基板としては、一般に、熱可塑性榭 脂からなるフィルムが用いられて 、る。
[0006] 上記塗装鋼板などの塗膜の表面保護に用いられる表面保護フィルムや、様々な物 品を保護するための表面保護フィルムでは、一般に、手貼りにより、保護対象表面に 仮着され、使用に先立ち剥離される。
[0007] 従って、表面保護フィルムには、 1)初期接着力が十分であり、 2)接着力の経時安 定性が良好であること、接着力が経時により変動し難いこと、並びに 3)剥離に際して 容易に剥離でき、かつ糊残りが生じ難いことが求められる。
[0008] 下記の特許文献 1には、基材の表面に粘着剤層が積層されており、該粘着剤層と してポリイソブチレンを用いた自動車塗膜保護用の表面保護フィルムが開示されて!ヽ る。ここでは、ポリイソブチレンを粘着剤層に用いることにより表面保護フィルムの性能 を高め得ると示されている。し力しながら、ポリイソブチレン系粘着剤は、接着力の経 時安定性及び剥離作業性にぉ 、ては優れて 、るものの、 SP値が非常に低 、ため、 塗装鋼板との初期接着力が十分でな力つた。すなわち、上記 1)の初期接着力につ V、ては改良の余地があった。
[0009] 他方、下記の特許文献 2には、スチレン系エラストマ一力もなる粘着剤層を用いた 表面保護フィルムが開示されている。ここでは、上記粘着剤層の弾性率を制御するこ とにより、 1)初期接着力が十分であるとされており、かつ 2)接着力の経時安定性が 高められるとされている。
[0010] し力しながら、 3)剥離作業性に関しては、ポリイソブチレンを粘着剤層に用いた表 面保護フィルムよりも劣って ヽた。
[0011] また、ソフトセグメントのエラストマ一部分に共役ジェンが用いられており、最後に水 素添加されている力 工業的には、水素添加を完全に 100%とすることが困難である ため、耐熱性も十分ではな力つた。
[0012] 他方、下記の特許文献 3には、少なくとも 2個の末端重合体ブロック Aと、少なくとも 1個の中間重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体と、粘着付与剤榭脂と、軟ィ匕 剤とを特定の割合で含む粘着剤組成物が開示されている。ブロック Aは、芳香族ビ- ルイ匕合物より本質的に誘導された重合体ブロックであり、ブロック Bはイソブチレンより 本質的に誘導された重合体ブロックである。特許文献 3では、この構成により、天然ゴ ムベースの粘着剤に比べて、 70°Cの高温下に晒されても粘着力が低下し難く熱に 対して安定であり、さらに紫外線に対しても安定性に優れているとされている。
[0013] しかしながら、特許文献 3の粘着剤組成物は、上述したような物品や部材を保護す るための再剥離性が要求される表面保護フィルムとしてではなぐ主に永久接着固定 を目的とした各種の粘着テープや粘着シートに用いるために開発されたものである。 従って、この粘着剤組成物を塗膜保護フィルムに適用したとしても、表面保護フィル ムに求められる性能を十分に満足し得るものではな力つた。例えば、特許文献 3の粘 着剤組成物を用いて粘着シートを構成した場合には、粘着力の経時安定性に劣るこ とがあり、経時により粘着力が変動することがあった。また、粘着シートを塗膜等の被 着体に貼付した後に被着体力 の剥離が極めて困難であったり、剥離できたとしても 剥離した後に被着体に糊残りが生じ易力 た。
特許文献 1：特開平 6— 73352号公報
特許文献 2：特開 2001— 234149号公報
特許文献 3：特公平 7— 57865号公報
発明の開示
[0014] 本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、初期接着力に優れ、接着力 の経時安定性に優れており、特に剥離作業性にも優れている表面保護フィルムを提 供することにある。
[0015] 本発明によれば、ポリオレフイン系基材にゴム系榭脂成分と粘着付与樹脂とを含む 粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系榭脂成分が、スチレ ン系重合体ブロック（A)とォレフイン系重合体ブロック（B)とのブロック共重合体、スチ レン系重合体ブロック（A)とスチレンとォレフィンとのランダム共重合体ブロック（B，）と のブロック共重合体、及び Zまたはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラスト マーであり、前記ゴム系粘着層の周波数 10Hzにおける引張貯蔵弾性率力 - 100 °Cで 2. 5 X 109Pa以上であり、 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率が 23°Cで 5 X 104〜5 X 106Paの範囲にあることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。 [0016] 本発明においては、好ましくは、前記ゴム系榭脂成分が、スチレン系重合体ブロッ ク（A)とォレフイン系重合体ブロック（B)のブロック共重合体からなるスチレン系エラス トマ一であり、該ブロック (B)がポリイソプチレンである。この場合には、被着体に対す る初期接着力に優れ、接着力の経時による安定性が高められており、粘着剤層の剥 離作業性にも優れている。さらに、例えば鋼板に貼付されたときに、鋼板の機械加工 時の衝撃、並びに保管時に鋼板からの自然剥離が生じ難い。
[0017] また、本発明に係る表面保護フィルムのある特定の局面では、上記ゴム系榭脂成 分力 スチレン系重合体ブロック (A)及びイソブチレン系重合体ブロック（C)からなる ブロック共重合体（D)と、スチレン系重合体ブロック（A)及び共役ジェン系重合体ブ ロックまたはその水添物 (E)力もなるブロック共重合体 (F)との混合物である。この場 合、より好ましくは、前記ゴム系榭脂成分 (A)力 前記ブロック共重合体 (D) 60〜97 重量％と、前記ブロック共重合体 (F) 40〜3重量％との割合でブロック共重合体 (D) 及び (F)が含まれている。この場合には、被着体に対する初期接着力、接着力の経 時安定性がより一層高められる。また、例えば鋼板に貼付されたときに、鋼板から自 然剥離するのをより一層効果的に防止できる。
[0018] 本発明に係る表面保護フィルムのさらに他の特定の局面では、前記粘着剤層の周 波数 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率は— 30°Cで 3 X 107Pa以下とされている。
[0019] この場合、より好ましくは、前記粘着剤層の周波数 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率 力 70°Cで 2 X 105Pa以上である。
[0020] 本発明に係る表面保護フィルムのさらに他の特定の局面では、上記粘着剤層にお いて、粘着剤に、ォレフィン系オリゴマーがさらに含有されている。より好ましくは、ゴ ム系榭脂成分 100重量部に対し、ォレフィン系オリゴマーは 10重量部以下の割合で 配合される。
[0021] 本発明の表面保護フィルムの他の特定の局面では、上記表面保護フィルムとして、 特に、塗膜保護用シートとして好適に用いられる表面保護フィルムが提供され、前記 ポリオレフイン系基材が耐候剤を含み、かつ前記ポリオレフイン系基材の波長 190〜 370nmの範囲における紫外線透過率が 10%以下とされている。この場合には、塗 膜保護用の表面保護フィルムが自動車等の塗膜に仮着されて移送される際に、表面 保護フィルムが太陽光等にさらされた場合でも表面保護フィルムの温度上昇が抑制 され、かつポリオレフイン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるた め、ポリオレフイン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。従って、塗膜から表面保護フ イルムを剥離する際に塗膜表面において糊残りが生じるのを効果的に抑制すること ができる。さら〖こ、表面保護フィルムを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるた め、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。
[0022] 本発明の別の広い局面によれば、ゴム系榭脂成分と粘着付与樹脂とォレフイン系 オリゴマーとを含む粘着剤組成物力もなる粘着剤層が、ポリオレフイン系基材に積層 されて 、る表面保護フィルムが提供される。ォレフィン系オリゴマーが配合されて 、る ことにより、粘着剤の凝集力が高められ、例えば表面が荒れた塗装鋼板等の被着体 に貼付された後に高温下にさらされ、高温下で剥離されたとしても、剥離後に糊残り が生じ難い。好ましくは、ゴム系榭脂成分 100重量部に対し上記ォレフィン系オリゴ マーは 10重量部以下の割合で添加されている。
以下、本発明の詳細を説明する。
[0023] 本願発明者らは、ポリオレフイン系基材の表面にゴム系粘着剤層が積層されている 表面保護フィルムにつ 、て鋭意検討した結果、ゴム系粘着剤層を上記ォレフィン系 重合体ブロック（B)ある!/、はスチレンとォレフィンとのランダム共重合体ブロック（B，） を含むスチレン系エラストマ一とし、かつ 10Hzにおける引張貯蔵弾性率を— 100°C で 2. 5 X 109Pa以上とし、 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率を 23°Cで 5 X 104〜5 X 1 06Paの範囲とすれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
[0024] 本発明に係る表面保護フィルムのゴム系粘着剤層は、ゴム系榭脂成分を含む。そ して、ゴム系榭脂成分は、上記のように、スチレン系重合体ブロック (A)とォレフイン 系重合体ブロック（B)とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（A)とスチレ ンとォレフインとのランダム共重合体ブロック（Β' )とのブロック共重合体、及び Ζまた はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマ一である。言い換えると、上記 スチレン系エラストマ一は下記の（1)、 (2)または（3)のスチレン系エラストマ一である
[0025] (1)スチレン系重合体ブロック（Α)とォレフイン系重合体ブロック（Β)とのブロック共 重合体を主骨格とするスチレン系エラストマ一。ここで、ォレフィン系重合体ブロック（ B)としては、より具体的には、共役ジェン重合体ブロック、イソブチレン重合体ブロッ クなどが挙げられる。このスチレン系エラストマ一としては、（A) - (B)ブロック共重合 体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えば A— B、 A— B— A、 (A-B) または (A-B) Xなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、 nは 1以上の整数であり、 Xはカップリング剤による残基である。
[0026] (2)スチレン系重合体ブロック（A)とスチレン及び共役ジェンやイソブチレンなどの ォレフィンのランダム共重合体ブロック（ΒΊとのブロック共重合体を主骨格とするスチ レン系エラストマ一。このようなスチレン系エラストマ一としては、下記の（2— 1)〜（2 4)が挙げられる。
[0027] (2- 1)ブロック (Α)とブロック（Β')とが結合したもの： A— ブロック共重合体
(2— 2)スチレンと共役ジェンやイソブチレンの内スチレンが漸増するテーパーブロ ック（G)を含むもの： A—B'—Gブロック共重合体
(2- 3)上記テーパーブロック（G)に代えてスチレン系重合体ブロック (Α)を含むも の： Α— — Aブロック共重合体
(2-4) (2— 1)〜（2— 3)の繰り返しやこれらが任意の割合で結合したもの：（A— Β')、 (Α-Β') X、 (A-B' -G) X、（A— B'— A) Xなど。
[0028] なお、 nは 1以上の整数であり、 Xはカップリング剤による残基である。
(3)上記（1)または（2)の水添物を主骨格とするスチレン系エラストマ一。
[0029] スチレン系エラストマ一のォレフィン系重合体ブロック（B)やランダム共重合体ブロ ック（B，）に用いられるォレフィン系重合体ブロック中のォレフィンとしてはブタジエン やイソプレン等の共役ジェン、イソブチレンなどが挙げられる力 好ましくはイソブチレ ンが用いられる。すなわち、ポリイソプチレンが用いられている場合、本来、脂肪族性 不飽和結合を有さないため、水素添加が不要であり、熱安定性や耐候性を高めるこ とがでさる。
[0030] 上記（2)のスチレン系エラストマ一あるいは（2)の水添物を主骨格とする（3)スチレ ン系エラストマ一においては、スチレンと、ォレフィンである共役ジェン又はイソブチレ ンとの構成成分の含有割合は、重量比で 5 : 95〜60： 40の範囲が好ましぐより好ま しくは7 : 93〜40 : 60の範囲でぁる。スチレンの含有割合が 5重量0 /0未満では、粘着 剤層の凝集力が低下し、表面保護フィルムを剥離する際に被着体に糊残りが生じる おそれがあり、 60重量％を超えると、粘着力が不足し、被着体への貼付が困難なこと がある。
[0031] 上記（2)のスチレン系エラストマ一及びその水添物を主骨格とする（3)のスチレン 系エラストマ一において、上記テーパーブロック（G)を含む構成では、スチレン系ェ ラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック (A)におけるスチレン含有量と テーパーブロック (G)におけるスチレン含有量との合計であるスチレン含有割合の合 計は 5〜50重量％の範囲が好ましぐより好ましくは 5〜40重量％の範囲、さらに好 ましくは 5〜25重量0 /0の範囲である。ブロック（A)及びテーパーブロック（G)のスチレ ンの合計の含有割合が全モノマー中 5重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下 し、表面保護フィルムを剥離した際に被着体に糊残りが生じることがあり、 50重量％ を超えると、粘着剤層の粘着力が不足し、被着体への貼付が困難なことがある。スチ レン系エラストマ一を構成している全モノマー構成中のブロック（A)におけるスチレン 含有割合は、 3重量％以上が好ましぐより好ましくは 3〜20重量％である。
[0032] ゴム系榭脂成分がォレフィンに由来する不飽和二重結合を有する場合には、該不 飽和二重結合は耐熱性や耐候性を高める観点力 少ないほど望ましぐ必要に応じ て水素添加されていることが好ましい。この意味においては、付加重合終了後に不 飽和結合が残存しな 、イソブチレンをォレフインとして用いたゴム系榭脂成分が好ま しく用いられる。
[0033] 上記（1) , (2)のスチレン系エラストマ一の水添物を主骨格とする（3)のスチレン系 エラストマ一にお 、て、ォレフィン系重合体ブロック（B)である共役ジェン重合体ブロ ック中、またはスチレンと、ォレフィンである共役ジェンとのランダム共重合体ブロック（ Β')中の共役ジェン部分の二重結合の少なくとも 80%力 水素添カ卩により飽和され ていることが好ましい。より好ましい水素添カ卩の割合は 90%以上、さらに好ましくは 9 5〜100%である。水素添加の割合が 80%未満では、耐熱性ゃ耐候性に劣ることが ある。
[0034] 上記スチレン系エラストマ一の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）により 測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、 30000〜400000の範囲力好ま しぐより好ましくは 50000〜200000の範囲である。重量平均分子量が 30000未満 では、粘着剤層の凝集力が低下するため、表面保護フィルムを剥離する際に被着体 に糊残りが生じることがある。重量平均分子量が 400000を超えると、粘着力が不足 するとともに、粘着剤組成物の調製や表面保護フィルムの製造時に、溶液粘度や溶 融粘度の増大と 、つた支障を生じることがある。
[0035] 本発明に係るゴム系粘着剤では、上記ゴム系榭脂成分に加えて、さらに粘着付与 榭脂が配合されている。粘着付与榭脂としては、ゴム系榭脂成分に添加された際に、 前述した引張貯蔵弾性率及び剪断貯蔵弾性率範囲を満足し得るものである限り、特 に限定されない。このような粘着付与榭脂としては、例えば、脂肪族系石油榭脂、脂 環族系石油榭脂、芳香族系石油榭脂、テルペン系榭脂、テルペン'フエノール系榭 脂、アルキル'フエノール系榭脂、クマロン'インデン系榭脂、ロジン系榭脂、パラフィ ン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、ひまし油、トール油、天然油、液状 ポリイソブチレン榭脂等が挙げらる。具体的には脂環族系石油榭脂として荒川化学 社製、商品名：アルコン、テルペン系榭脂としてヤスハラケミカル社製、商品名：クリア ロン、ノ ラフィン系オイルとして出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル，ダイ ァナフレシァ、液状ポリイソブチレン榭脂として BASF社製、商品名：グリソパールな どが
挙げられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0036] 上記粘着付与榭脂は、ゴム系榭脂成分 100重量部に対し、 5〜70重量部の範囲 で配合されることが好ましぐより好ましくは 10〜50重量部である。 5重量部未満では 、上記剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに被着体に対する粘着力が 不足することがある。 70重量部を超えると、粘着剤の凝集力が不足し、表面保護フィ ルムとして使用した後、被着体力も剥離し難いことがあり、また剥離に際し、糊残りが 生じるおそれがある。
[0037] 本発明に係る表面保護フィルムのゴム系粘着剤層は、周波数 10Hzにおける引張 貯蔵弾性率力 — 100°Cで 2. 5 X 109Pa以上である。表面保護フィルムを被着体か ら剥離する際には、人間の手により剥離が行われる。この場合の平均的な剥離速度 は 20mZ分以上である。本願発明者らは、この人間の手による剥離工程について鋭 意検討した結果、剥離する際の粘着剤層の被着体に対する粘着力が、周波数 10H zにおける一 100°Cにおける引張貯蔵弾性率と密接に関連していることを見出し、本 発明をなすに至った。すなわち、上記— 100°Cにおける引張貯蔵弾性率が、人の手 により剥離する際の剥離作業性に密接に関連していることが本願発明者により初め て見出されたものであり、本願発明は、この 100°Cにおける引張貯蔵弾性率を特 定の値、すなわち、 2. 5 X 109Pa以上とすることにより、人の手により剥離した際に糊 残りを生じることなく円滑に被着体力 剥離し得ることを表面保護フィルムを提供する ものである。
[0038] 本願出願時において、粘着層の— 100°Cにおける引張貯蔵弾性率を 2. 5 X 109P a以上とすることで、人の手による剥離に際し優れた作業性を与える旨の特有の効果 を奏することは当業者においても予想し得るものではな力つた。すなわち、上記一 10 0°Cにおいて、引張貯蔵弾性率が 2. 5 X 109Pa以上である構成は、当業者において 非予測性を有する効果を発現するものである。なお、周波数101¾にぉけるー100 °Cでの引張貯蔵弾性率の上限値は、特に制限されるものではないが、現時点で確 認できている範囲は最大 5 X 109Paである。
なお、従来表面保護フィルムとしては、ポリオレフイン系基材の片面に、 SEBS (スチ レン エチレン ブチレン スチレンの重合体)を主たる成分とするゴム系粘着剤層 を形成したものが用いられていた力 SEBSを用いたゴム系粘着剤層では、 100°C での引張貯蔵弾性率は、 2. 5 X 109Pa未満であり、 2. 5 X 109Pa以上の条件を満た すものではない。
[0039] 本発明においては、上記ゴム系粘着剤層の周波数 10Hzにおける剪断貯蔵弾性 率は、 23でで5 104〜5 1(^½の範囲とされる必要がぁる。剪断貯蔵弾性率がこ の範囲を超えると、粘着力不足により輸送中に表面保護フィルムが被着体から剥離 したり、下回ると— 100°Cの引張貯蔵弾性率が低下して剥離工程における作業性が 悪くなつたり、剥離時に糊残りしやすくなるおそれがある。
[0040] すなわち、本発明では、周波数 10Hzにおける— 100°Cにおける引張貯蔵弾性率 、及び 23°Cにおける剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲としたことにより、表面保護 フィルムの（1)初期接着力、（2)接着力の経時安定性及び (3)剥離作業性が全て良 好とされている。
本発明にお ヽては、上記表面保護フィルムの粘着剤層におけるゴム系榭脂成分は 、少なくとも 2種のゴム系榭脂成分を含んでもよい。この場合におけるゴム系榭脂成分 は、スチレン系重合体ブロック（A)及びイソブチレン系重合体ブロック（C)からなるブ ロック共重合体（D)と、スチレン系重合体ブロック (A)及び共役ジェン系重合体ブロ ックまたはその水添物 (E)力 なるブロック共重合体 (F)との混合物力 なるスチレン 系エラストマ一である。
[0041] より具体的には、上記ブロック共重合体 (D)は、前記スチレン系重合体ブロック (A) とォレフイン系重合体ブロック（B)とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（ A)とスチレンとォレフィンとのランダム共重合体ブロック（B，）とのブロック共重合体、 及び Zまたはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマ一におけるォレフィ ンがイソブチレンからなるものであり、ブロック共重合体 (F)は、ォレフィンが共役ジェ ンカもなるものである。
[0042] (— 30°Cにおける粘着剤層の周波数 10Hzにおける好ましい剪断貯蔵弾性率範囲 )
本発明に係る表面保護フィルムでは、好ましくは、粘着剤層の周波数 10Hzにおけ る剪断貯蔵弾性率が、—30°Cで 3 X 107Pa以下である。
[0043] 表面保護フィルムが被着体に仮着された状態で、冬場に屋外で保管された場合に は、表面保護フィルムの温度は 0°Cを下回ることもある。この場合、従来の表面保護フ イルムでは、表面保護フィルムの粘着力が低下し、表面保護フィルムが被着体力ゝら自 然に剥がれることがあった。
[0044] 本願発明者らは、鋭意検討した結果、冬場に屋外で保管された際の表面保護フィ ルムの自然剥離現象が、 5°Cでの粘着剤層と被着体との粘着力と相関することを 見出した。具体的には、 5°Cでの粘着剤層と被着体との粘着力の剥離速度依存性 を評価し、剥離速度が 30mmZ分以下の領域でゴム状剥離であれば、冬場に屋外 で保管した際に表面保護フィルムが被着体から剥離せず、仮着状態を十分に維持し 得ることが明ら力となった。 [0045] さらに、 5°Cでの粘着剤層と被着体との粘着力は、 30°Cにおける剪断貯蔵弹 性率と密接に関連していることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、上記一 30°Cにおける剪断貯蔵弾性率が、冬場に屋外で保管した際の表面保護フィルムの 自然剥離現象に密接に関連していることは、本願発明者により初めて見出されたも のであり、本願発明では、この 30°Cにおける剪断貯蔵弾性率を特定の値、すなわ ち、 3 X 107Pa以下とすることを特徴とする。
[0046] 本願出願時にお!、て、 - 30°Cにおける剪断貯蔵弾性率を 3 X 107Pa以下とした構 成により、 5°Cにおいて剥離速度が 30mmZ分以下の領域でゴム状剥離となり、表 面保護フィルムと被着体との仮着状態を十分に維持し得ること、言い換えれば、冬場 に屋外で保管された際の塗膜保護フィルムの自然剥離現象を抑制する効果を奏す ることを当業者においても予想し得るものではな力つた。すなわち、上記一 30°Cにお いて、剪断貯蔵弾性率が 3 X 107Pa以下である構成は、当業者において非予測性を 有する効果を発現するものである。
[0047] すなわち、周波数 10Hzにおける— 30°Cにおける剪断貯蔵弾性率、及び 23°Cに おける剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲とすることにより、表面保護フィルムでは、 特に初期粘着力が良好となるとともに、冬場に屋外で保管された際に表面保護フィ ルムが被着体力 剥離することなぐ仮着状態を十分に維持し得るものとなる。
[0048] 本発明に係る表面保護フィルムでは、粘着剤層の 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率 は、 70°Cで 2 X 105Pa以上であることが好ましい。粘着剤層の周波数 10Hzにおける 剪断貯蔵弾性率が、 70°Cで 2 X 105Pa以上である場合には、粘着力の経時安定性 により一層優れ、経時による粘着力の変動を抑制することができる。剪断貯蔵弾性率 が 70°Cで 2 X 105Pa未満であると、経時により粘着力が変動することがある。
[0049] (ポリオレフイン系基材）
上記ポリオレフイン系基材を構成するポリオレフインにっ 、ては特に限定されず、ポ リプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフインやポリオレフインにォレフィン系エラスト マーを混合したものなどを用いることができる。
[0050] 上記ポリオレフイン系基材の厚みは、使用目的によっても異なる力 20-100 μ m が好ましい。 20 m以下では、例えば塗膜のような被着体の保護性能を十分に発揮 できないことがあり、 100 /z m以上では、コストが高く生産が困難なことがある。
[0051] (好ましいポリオレフイン系基材）
本発明においては、ポリオレフイン系基材中には、この分野で通常配合される公知 の添加剤が配合されることは任意である。添加剤としては上記粘着剤層に添加され 得る耐光剤や酸ィ匕防止剤などの安定剤のほか、滑剤、帯電防止剤、防鲭剤、顔料 等が例示できる。例えば自動車用塗膜を保護する表面保護フィルムのように、紫外 線に晒されるような表面保護フィルムの場合には、好ましくは、ポリオレフイン系基材 に耐候剤が配合される。
[0052] ポリオレフイン系基材に配合される耐候剤としては、紫外線遮蔽剤及び Zまたは紫 外線安定化剤が好ましく用いられる。
上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブ ラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のものを ブレンドして用いてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特 に好ましく用いられる。
[0053] 上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリ ァゾール系、シァノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の 光安定化剤が挙げられる。これらは、 1種のみが用いられてもよく 2種以上が併用され てもよい。
[0054] (ォレフイン系オリゴマー）
本発明では、好ましくは、上述した粘着剤層を構成する粘着剤組成物に、上記ゴム 系榭脂成分、粘着付与榭脂に加えて、ォレフィン系オリゴマーがさらに配合される。
[0055] 上記ォレフィン系オリゴマーとしては、エチレン系オリゴマー、プロピレン系オリゴマ 一が挙げられる。ここで言うオリゴマーとは GPCにより求めたポリスチレン換算の数平 均分子量が 1万程度以下のものを言う。
[0056] 例えば、エチレン系オリゴマーとしては、エチレンのホモオリゴマー、エチレンーァク リル酸オリゴマー、エチレン 酢酸ビュルオリゴマー、エチレン 無水マレイン酸オリ ゴマ一等が挙げられる。具体的には、エチレンのホモオリゴマーとしては、 Honeywe 11社製、製品名： A— C6, 6A、三井化学社製、製品名：ェクセレックス、三洋化成社 製、製品名：サンワックス、クラリアント社製、商品名：リコセン PE、エチレン一アタリ ル酸オリゴマーとしては、 Honeywell社製、製品名： A— C540、エチレン—酢酸ビ -ルオリゴマーとしては、 Honeywell社製、製品名： A— C400、エチレン一無水マレ イン酸オリゴマーとしては、 Honeywell社製、製品名： A— C573Aが挙げられる。
[0057] プロピレン系オリゴマーとしては、プロピレンのホモオリゴマー、プロピレンーェチレ ンのオリゴマー、プロピレン 無水マレイン酸のオリゴマーが挙げられる。プロピレン のホモオリゴマーとしては、三洋化成社製、商品名：ビスコール、クラリアント社製、商 品名：リコセン PP6102, 6050M、プロピレン エチレンのオリゴマーとしては、クラ リアント社製、商品名：リコセン PP4202, 1302, 1502, 1602、プロピレン—無水 マレイン酸のオリゴマーとしては、クラリアント社製、商品名：リコモントが挙げられる。
[0058] 上記ォレフィン系オリゴマーは、ゴム系榭脂成分 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量 部の範囲で配合されることが好ましぐより好ましくは 1〜6重量部である。ォレフィン オリゴマーの配合割合が 0. 1重量部未満では、ォレフィン系オリゴマーの添加効果 力 、さ 、ために被着体への糊残り信頼性が十分に得られな 、おそれがある。ォレフ イン系オリゴマーの配合割合が 10重量部を超えると、ゴム系榭脂との相溶性が悪くな り、被着体に対する粘着力の経時安定性が悪くなることがある。
[0059] また、本発明で使用するォレフイン系オリゴマーは、添加されるゴム系榭脂に相溶 することが好ま U、。ォレフィン系オリゴマーとゴム系榭脂との相溶性を制御すること により、粘着力の経時安定性や、経時でも優れた糊残り安定性を発現することができ る。
[0060] ゴム系榭脂とォレフィン系オリゴマーとの相溶性は、以下の方法により評価する。
ゴム系榭脂 100重量部にォレフィン系オリゴマー 5重量部を溶融ブレンドし、厚み 1 mmのプレスシートを作製する。このプレスシートを用いて、 JIS K 7105に準じて光 路長 10mmのセルを使用し、流動パラフィン中でヘイズを測定する。ヘイズが 20% 以下である場合に相溶性を有するものとし、ヘイズが 20%を超える場合に相溶性を 有しないものとする。
[0061] またポリオレフイン系基材としてのォレフィン系榭脂は上記ォレフィン系オリゴマーと 良好に相溶するものを選択することが好ましい。この場合には、ゴム系榭脂に相溶す るォレフイン系オリゴマーを添加することにより、基材と粘着剤層との界面接着力すな わち、基材に対する粘着剤のアンカー性も高められる。
[0062] 相溶性に優れるォレフィン系榭脂とォレフィン系オリゴマーの組み合わせとしては、 プロピレン系ポリマー（ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー）とプロピ レン系オリゴマー、プロピレン系ポリマー（ブロックコポリマー、ランダムコポリマー）とェ チレン系オリゴマー、エチレン系ポリマーとエチレン系オリゴマー等が挙げられる。
[0063] ゴム系榭脂成分及び粘着付与樹脂にォレフイン系オリゴマーをブレンドすると、添 加前に比べて高温時 (70°C)の粘着剤の弾性率が向上し、粘着剤の凝集力が向上 する。また、基材との相溶性及び粘着剤との相溶性に優れるォレフィン系オリゴマー を選択することにより、基材と粘着剤層との界面接着力を高めることができる。特に、 自動車用の塗膜保護用途に多用されるポリプロピレン系基材に対して、プロピレン系 オリゴマーを配合して得られる粘着剤層を適用すると少量でもその効果が一層顕著 なものとなる。
[0064] ォレフィン系オリゴマーを添加することにより、 a)高温時での粘着剤の凝集力向上、 及び b)基材と粘着剤層との界面接着力の向上により、高温下での剥離時の糊残りが 生じ難くなる。
なお、本発明では、上述した特定のスチレン系エラストマ一以外のゴム系榭脂成分 と、粘着付与樹脂と、ォレフィン系オリゴマーとを含む粘着剤組成物からなる粘着剤 層力 ポリオレフイン系基材に積層されている表面保護フィルムが提供され、この場 合、ゴム系榭脂成分としては、好ましくは上述したスチレン系エラストマ一が用いられ る力 ポリイソブチレンやブチルゴムなどの他のゴム系榭脂成分を用いてもよい。もつ とも、好ましくは、上記スチレン系エラストマ一が用いられる。
[0065] 本発明に係る表面保護フィルムでは、必要に応じて、粘着性能を阻害しな 、範囲 で、粘着剤層に耐光剤や酸ィ匕防止剤などの安定剤や接着昂進防止剤などが添加さ れてもよい。
[0066] 上記耐光剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベ ンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合 物等の光安定化剤が挙げられ、酸ィ匕防止剤としてはフエノール系（モノフエノール系 、ビスフエノール系、高分子型フエノール系）、硫黄系、リン系等が挙げられる。
[0067] 上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンィミンの長鎖アルキルグ ラフト物、大豆油変性アルキド榭脂 (例えば、荒川化学社製、商品名「ァラキード 251 」等)、トール油変性アルキド榭脂 (例えば、荒川化学社製、商品名「ァラキード 6300 」等)などが挙げられる。
[0068] (塗膜保護用フィルムとして好まし!/、表面保護フィルム）
本発明にお ヽて、例えば自動車用塗膜などを保護するのに好適な表面保護フィル ムは、前述した耐候剤を含むポリオレフイン系基材を有し、ポリオレフイン系基材の波 長 190〜370nmの範囲における紫外線透過率が 10%以下であり、上述したスチレ ン系エラストマ一を含むゴム系榭脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物から なる粘着剤層を有する表面保護用フィルムである。
[0069] 塗膜保護用フィルム、特に自動車用塗膜保護用フィルムでは、波長 190〜370nm の範囲における紫外線透過率が 10%以下に設定されていることによって、十分な耐 候性を有するものとなる。好ましい紫外線透過率は 1%以下である。このような範囲を 達成するには、紫外線遮断剤や紫外線吸収剤の配合量と基材厚みとを考慮しなが ら設計すればよい。なお、塗膜面の温度上昇を抑制できる利点があることから、酸ィ匕 チタン等の熱線反射機能を併せ持った紫外線遮断剤を配合すると効果的である。
[0070] 本発明に係る塗膜保護用の表面保護フィルムは粘着剤層を介して塗膜に仮着され る。例えば、仮着された表面保護フィルムに紫外線が照射された場合には、ポリオレ フィン系基材を通じて塗膜に貼付された粘着剤層に紫外線が至ることになる。本発明 では、ポリオレフイン系基材の紫外線透過率が上記特定の範囲とされているので、ポ リオレフイン系基材のみならず、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化も効果的に抑制 することができる。よって、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化が生じ難いので、塗膜 力 表面保護フィルムを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるのを効果的に抑制 することができる。さらに、表面保護フィルムを通過して塗膜に至る紫外線量も低減さ れるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。
[0071] —30°Cにおける粘着剤層の周波数 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率が 3 X 10?Pa 以下であることによる効果は上述したとおりである。他方、上記粘着剤層の周波数 10 Hzにおける剪断貯蔵弾性率は、 23°Cで 5 X 104〜5 X 106Paの範囲とされる必要が ある。剪断貯蔵弾性率がこの範囲以外の場合には、粘着力不足により輸送中に表面 保護フィルムが塗膜から自然に剥離したり、剥離時の作業性に劣ることがある。
[0072] すなわち、周波数 10Hzにおける— 30°Cにおける剪断貯蔵弾性率、及び 23°Cに おける剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲とすることにより、表面保護フィルムでは、 特に初期粘着力が良好となるとともに、冬場に屋外で保管された際に表面保護フィ ルムが塗膜から剥離することなぐ仮着状態を十分に維持し得るものとなる。また、塗 膜保護フィルムとして用いられる表面保護フィルムにおいても、 70°Cにおける 10Hz における剪断貯蔵弾性率は 2 X 105Pa以上であることが好ましい。この理由について も上述したとおりである。
[0073] (他の被着体）
本発明の表面保護フィルムは、上記のように、塗膜保護用の表面保護フィルムとし て好適に用いられるが、塗膜に限らず、様々な被着体に適用することができる。すな わち、アクリル系榭脂などの合成樹脂や金属などの極性を有する材料カゝらなる被着 体表面の保護にも好適に用いることができる。その場合においても、糊残りが生じ難 ぐ良好な剥離性能を得ることができる。すなわち、本発明の表面保護フィルムが適 用される被着体表面は特に限定されるものではない。
[0074] 表面保護フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤層を 構成する粘着剤組成物と、ポリオレフイン系基材を構成する組成物とを共押出するこ とにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフイン系基材上に粘着剤 組成物をラミネートし、積層一体ィ匕する方法などが挙げられる。
[0075] ポリオレフイン系基材と粘着剤組成物とを共押出により積層一体ィ匕する方法として は、インフレーション法や Tダイ法などの公知の方法が用いられ得る。粘着剤組成物 をポリオレフイン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗 工法、ドライラミネーシヨン法、 Tダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。 これらの中でも、品質を高めることができ、かつ経済的に製造し得るため、 Tダイによ る共押出法が好ましい。また、溶液塗工法が行われる場合には、基材層と粘着剤層 との間の接合強度を高めるために、ポリオレフイン系基材に予めプライマー塗布など し、表面処理を施すことが好ましい。
(発明の効果）
[0076] 本発明に係る表面保護フィルムでは、ポリオレフイン系基材にゴム系粘着剤層が積 層されており、ゴム系粘着剤層を構成しているゴム系榭脂成分力 上記特定のスチレ ン系エラストマ一であり、かつ粘着層の周波数 10Hzにおける引張貯蔵弾性率がー1 00°Cで 2. 5 X 109Pa以上であり、 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率が 23°Cで 5 X 104 〜5 X 106Paの範囲とされているので、上記のように（1)初期接着力に優れ、被着体 表面に対して確実に貼付することができ、それによつて被着体表面への塵埃の付着 を防止したり、傷つきを防止することができる。また、（2)接着力の経時安定性が高め られると共に、（3)剥離に際しての作業性も良好とされる。従って、（1)初期接着力、（ 2)接着力の経時安定性及び (3)剥離作業性の ヽずれにお ヽても優れた表面保護フ イルムを提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0077] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態としての表面保護フィルムの略図的正面断面図で ある。
符号の説明
[0078] 1…表面保護フィルム
2…ポリオレフイン系基材
3…粘着剤層
発明を実施するための最良の形態
[0079] 以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにす る。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
図 1は、本発明の一実施形態としての表面保護フィルムを示す略図的正面断面図 である。以下の実施例及び比較例では、図 1に示すように、ポリオレフイン系基材 2の 片面に粘着剤層 3が積層されている表面保護フィルム 1を作成し評価した。
[0080] 以下、上記表面保護フィルムの具体的な実施例及び比較例を説明する。
(使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕 SIBS (l)；カネ力社製、品番：シブスター 073T、スチレンとイソブチレンのブロック 共重合体（Mw約 70000、全モノマー中のスチレン含有割合 30重量0 /0)
SIBS (2)；カネ力社製、品番：シブスター 072T、スチレンとイソブチレンのブロック 共重合体（Mw約 70000、全モノマー中のスチレン含有割合 23重量0 /0)
SIBS (3)；カネ力社製、品番：シブスター 102T、スチレンとイソブチレンのブロック 共重合体（Mw約 100000、全モノマー中のスチレン含有割合 14重量0 /0)
SIBS (4)；カネ力社製、品番：シブスター 103T、スチレンとイソブチレンのブロック 共重合体（Mw約 100000、全モノマー中のスチレン含有割合 30重量0 /0)
SEBS (l)；クレイトンポリマー社製、品番：クレイトン G1657、スチレンとエチレン' ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合 13重量0 /0)
SEBS (2)；旭化成社製、品番：タフテック H1052、スチレンとエチレン'ブチレンと のブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合 20重量0 /0)
SEBS (3)；旭化成社製、品番：タフテック H1221、スチレンとエチレン'ブチレンと のブロック共重合体 (スチレン含有量 12重量％)
HSBR;JSR社製、品番：ダイナロン 1321P、スチレンブロックとスチレンと共役ジェ ンとのランダムブロックを有するエラストマ一の水添物（スチレン含有量 10重量0 /0)
PIB;BASF社製、品番：ォパノール B80、ポリイソブチレン樹脂
[0081] 〔粘着付与樹脂〕
ダイアナフレシァ；出光興産社製パラフィン系オイル、商品名：ダイアナフレシァ P— 430
グリソパール VI 90 ; BASF社製、液状ポリイソブチレン樹脂
グリソパール V500； BASF社製、液状ポリイソブチレン樹脂
クリアロン LH；ヤスハラケミカル社製、水添テルペン榭脂
アルコン P125 ;荒川化学社製、水添石油榭脂
ォパノール B15； BASF社製、液状ポリイソブチレン樹脂
[0082] 〔ォレフイン系オリゴマー〕
ビスコール 660P；三洋化成社製、プロピレン系オリゴマー
ェクセレックス 30200BT;三井化学社製、エチレン系オリゴマー [0083] 〔ポリオレフイン系基材材料〕
PB170A;サンァロマー社製ポリプロピレン
PEX6800A;東京インキ社製酸化チタン、商品名： PEX6800A White UVT— 52 ;東京インキ社製ヒンダードアミン系光安定化剤、商品名： PPM UVT - 52
[0084] [表面保護フィルムとしての基本物性の評価]
(実施例 1)
スチレン系エラストマ一として SIBS (2) 100重量部と、粘着付与榭脂としての脂環 族系飽和石油榭脂 (荒川化学社製、商品名：アルコン P125) 20重量部とを含む粘 着剤組成物と、ポリプロピレン (サンァロマー社製、品番： PB170A)と力もなるポリプ ロピレン基材層とを Tダイ法により共押出し、 50 μ mの厚みのポリプロピレン基材上に 10 μ mの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護フィルムを得た。
[0085] (実施例 2〜5及び比較例 1〜6)
使用したスチレン系エラストマ一及び粘着付与榭脂並びにそれらの配合割合を下 記の表 1に示すように変更したことを除 、ては、実施例 1と同様にして表面保護フィル ムを得た。
[0086] (実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得た各表面保護フィルムにおけるゴム系粘着剤層の（1)剪断貯蔵 弾性率及び (2)引張貯蔵弾性率を以下の要領で求めた。また、得られた表面保護フ イルムの（3)初期粘着力、（4)初期剥離力及び (5)経時粘着力及び (6)被着体汚染 評価を以下の要領で行った。結果を下記の表 1に示す。
[0087] (1)剪断貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の剪断貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置 (IT計測制 御社製、品番: DVA200)により、周波数 10Hz、昇温速度 6°CZ分で 50°C〜 + 1 50°Cの範囲で測定し、 30°C、 23°C及び 70°Cにおける各剪断貯蔵弾性率を求め た。
[0088] (2)引張貯蔵弾性率
得られたゴム系粘着剤層の引張貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置 (I T計測制御社製、品番: DVA200)により周波数 10Ηζ、昇温速度 6°CZ分で— 100 °C〜 + 50°Cの範囲で測定し、 - 100°Cにおける引張貯蔵弾性率を求めた。
[0089] (3)初期粘着力
得られた表面保護フィルムを、室温 23°C及び相対湿度 65%の環境下で、自動車 用塗装鋼板 (アルキッド'メラミン塗膜、表面ダロス 80%)に、それぞれ 2kgの圧着ゴム ローラーを用いて、 300mmZ分の速度で貼り付け、その状態で 30分間放置した後 、JIS Z0237に準拠し、 25mm幅における 180度剥離強度を 300mmZ分の速度 で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。
[0090] (4)初期剥離力
得られた表面保護フィルムを、室温 23°C及び相対湿度 65%の環境下で、自動車 用塗装鋼板 (アルキッド'メラミン塗膜、表面ダロス 80%)に、それぞれ 2kgの圧着ゴム ローラーを用いて、 300mmZ分の速度で貼り付け、その状態で 30分間放置した後 、JIS Z0237に準拠し、 25mm幅における 180度剥離強度を 30mZ分の速度で測 定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。
[0091] (5)経時粘着力
得られた表面保護フィルムを、（4)の初期剥離力測定の場合と同様にして自動車 用塗装鋼板に貼り付け、その状態で 70°Cのギアオーブン中に 7日間放置した後、 JI S Z0237に準拠して 25mm幅における 180度剥離強度を 300mmZ分の速度で 測定した。
[0092] (6)被着体の汚染評価：（3)〜（5)の各剥離強度の測定時にお!、て、剥離後の被 着体表面の汚染の有無を目視により観察した。
[0093] [表 1]
Figure imgf000022_0001
ほ Bは重量基準)
[0094] 表 1から明らかなように、 100°Cにおける引張貯蔵弾性率が 2. 5 X 109Pa未満で ある比較例 1〜6では、初期粘着力は被着体表面に十分に貼付し得る大きさである 力 初期剥離力が 4. 8〜5. 5NZ25mmと大きぐ剥離作業性が低いことがわかる。 これに対して、実施例 1〜5では、初期剥離力が 1. 2NZ25mm以下と小さぐ従つ て、被着体力も容易に剥離し得ることがわかる。し力も、実施例 1〜5では、初期粘着 力ち 1. ONZ25mm以上と十分な大きさを有しており、さらに経時による粘着力の所 望でな 、増大も生じて!/ヽな 、ことがわかる。
[0095] 特に、実施例 3では、初期粘着力が 5. 7NZ25mmと高くされているのにもかかわ らず、初期剥離力は 1. 2NZ25mmと低い値に留まっており、剥離作業性に優れて いることがわかる。これは、 100°Cの引張貯蔵弾性率が 3. 8 X 109Paと高いことに よる。
[0096] (実施例 6)
ブロック共重合体 (D)としてカネ力社製 SIBS (2) 70重量部と、ブロック共重合体 (F)として旭化成社製 SEBS (2) 30重量部とを混合し、粘着付与榭脂としてヤスハ ラケミカル社製、商品名：クリアロン LH 20重量部をさらに添加して粘着剤を得た。
[0097] なお、ブロック共重合体（D)である上記 SIBSは、スチレンと、イソブチレンと、スチレ ンとのブロック共重合体であり、スチレン系重合体ブロック（A)およびイソブチレン系 重合体ブロック（C)からなる。ブロック共重合体 (F)である上記 SEBSは、スチレンと、 エチレン、ブチレンと、スチレンとのブロック共重合体であり、スチレン系重合体ブロッ ク (A)およびブタジエン重合体ブロックの水添物（E)からなる。
[0098] 次に、この粘着剤からなるゴム系粘着剤層と、ポリプロピレンカゝらなる基材層とを Tダ ィ法により共押出し、 50 μ mの厚みのポリプロピレン基材上に 10 μ mの厚みのゴム 系粘着剤層が積層された表面保護フィルムを得た。
[0099] (実施例 7〜： LO及び比較例 7)
ブロック共重合体 (D)とブロック共重合体 (F)の配合割合及び粘着付与樹脂の種 類と配合割合を下記の表 2に示すように変更したことを除いては、実施例 6と同様にし て表面保護フィルムを得た。
(実施例 6〜 10及び比較例 7の評価） 上記のようにして得た各表面保護フィルムにおける粘着剤層の— 30°C、 23°C、 70 °Cの各剪断貯蔵弾性率及び— 100°Cにおける引張貯蔵弾性率と、表面保護フィル ムの（1)初期粘着力、（2)初期剥離力、（3)経時粘着力とを被着体をステンレス板 (S US304、 280番研磨表面を有する）に代えたこと以外は実施例 1と同様にして評価 し、かつ (4)定荷重保持力を以下の要領で評価した。
[0100] (4)定荷重保持力
得られた表面保護フィルムを、 (1)の初期粘着力測定の場合と同様にしてステンレ ス板（SUS304、 280番研磨表面を有する）に貼り付けた後、フィルム長手方向の一 方の端部を剥離してつかみ代を形成するとともに、剥離境界部に標線を記入した上 、フィルム貼り付け面を下向きにして試験板を水平に保持した。その状態で 30分間 放置した後、つかみ代に 60gZ25mmの錘を垂下させ、 25mm幅における落下時間 を測定した。
[0101] なお、測定長さは 50mm、測定温度は 40°Cとし、 50mmを超えて剥離したものを落 下と判定した。
結果を下記の表 2に示す。
[0102] [表 2]
Figure imgf000025_0001
表 2から明らかなように、 ブロック共重合体 (D)とブロック共重合体 (F)との混合物 であるゴム系榭脂成分を含む粘着剤からなる粘着剤層が積層された実施例 6〜9の 表面保護フィルムでは、初期粘着力、初期剥離力、経時粘着力の極端な悪ィ匕を招く ことなぐ定荷重保持力を改善できていることがわ力る。
[0104] [塗膜保護フィルムとしての性能評価]
(実施例 11)
ゴム系榭脂成分であるスチレン系エラストマ一として SIBS (1)を 100重量部、及び 粘着付与榭脂としてダイアナフレシァ P— 430を 20重量部含むゴム系粘着剤組成物 を用意した。
[0105] 次に、ポリプロピレン榭脂（PB170A)を 100重量部、酸化チタン（PEX6800A)を 20重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤 (UVT- 52)を 3重量部ドライブレンドして なるポリプロピレン基材層と、上記ゴム系粘着剤組成物カゝらなるゴム系粘着剤層とを Tダイ法により共押出し、 50 μ mの厚みのポリプロピレン基材上に 10 μ mの厚みのゴ ム系粘着剤層が積層された塗膜保護用シートを得た。
[0106] (実施例 12〜16、比較例 8〜10及び実施例 17, 18)
使用したポリオレフイン系基材材料、ゴム系榭脂成分及び粘着付与樹脂の種類と 配合割合とを下記の表 3、 4に示すように変更したことを除いては、実施例 11と同様 にして塗膜保護用シートを得た。
[0107] (実施例 11〜16、比較例 8〜10及び実施例 17, 18の評価）
得られた各塗膜保護用シートにおけるゴム系粘着剤層の（1)剪断貯蔵弾性率、 (2 )引張貯蔵弾性率を実施例 1の場合と同様にしてもとめた。また、各塗膜保護用シー トの (3)初期粘着力、（4)初期剥離力、（5)経時粘着力についても、実施例 1と同様 にして評価した。さらに、（6)塗膜表面の汚染性を以下の要領で評価した。
さらに、上記塗膜保護用シートを作製する際に、ゴム系粘着剤層を設けなカゝつた 50 μ mの厚みのポリプロピレン基材を別途用意し、このポリプロピレン基材について（7) 紫外線透過率の評価を以下の要領で行った。
[0108] (6)被着体の汚染評価
ガラス転移点が 60°Cのアルキッド'メラミン塗膜を有する鋼板に、室温にて塗膜保 護用シートをゴム系粘着剤層側力も接着した後、 JIS B 7751に準拠し、サンシャイ ンカーボンアーク試験を 1000時間行った。次に、室温で 3時間放置した後、塗膜保 護用シートを塗膜表面力 剥離した。剥離後の塗膜表面における糊残りの有無、塗 膜の白化の有無を下記評価基準で評価した。糊残り評価に関しては、特に塗膜保護 用シートの周縁部に相当する部分を調べた。
[0109] 〔糊残りの有無〕
〇：糊残りが見られな力つた
X：糊残りが見られた
〔白化の有無〕
〇：白化が見られな力つた
X：白化が見られた
(7)紫外線透過率評価
日立製作所社製 分光光度計 U— 4000を用いて、波長 190〜370nmの範囲に おける紫外線透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
[0110] 〇：紫外線透過率が 10%以下
X：紫外線透過率が 10%を超える
結果を下記表 3、 4に示す。
[0111] [表 3]
Figure imgf000028_0001
(部は重量基準)
Figure imgf000029_0001
注）一：評価せず
(部は重量基準）
〔〕0112 [0113] [低温粘着力の評価並びに各種被着体に対する適応性の評価]
(実施例 19〜26及び比較例 11, 12, 13)
それぞれ対応する実施例 11〜18及び比較例 8, 9, 2の塗膜保護シートを用いた。
[0114] (比較例 14)
使用した基材、ゴム系榭脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表 6に示すように変更して表面保護フィルムを得た。
[0115] (実施例 19〜26及び比較例 11〜 14の評価）
上記の各表面保護フィルムの粘着剤層の（1)剪断貯蔵弾性率及び引張貯蔵弾性 率について、実施例 1の場合と同様にして評価した (評価済みの場合も表 5、 6に転 記した)。また、各表面保護フィルムの塗装鋼板 (ガラス転移点が 60°Cのアルキッド' メラミン塗膜を有する鋼板)とアクリル板 (クラレネ土製、ノラグラスキャスト板）に対する（ 2)低温粘着力を下記の要領で評価した。さら〖こ、上記塗装鋼板、アクリル板及びステ ンレス板 (SUS304、 280番研磨表面を有する）に対する（3)初期粘着力、（4)初期 剥離力及び (5)経時粘着力を実施例 1に準じて評価し、（6)糊残りの評価を実施例 1 1の被着体の汚染評価と同様に行った (評価済みの場合も表 5、 6に転記した)。
[0116] (2)低温粘着力
表面保護フィルムをゴム系粘着剤層側から、室温 23°C及び相対湿度 65%の環境 下で、塗装鋼板及びアクリル板に、それぞれ 2kgの圧着ゴムローラーを用いて、 300 mmZ分の速度で貼り付け、その状態で 30分間放置した。次に、—5°Cの恒温槽中 に 30分間放置した後に、 25mm幅における 180度剥離を 0. 3、 3、 30、 300および 5 OOmmZ分の各速度で行った。このときの表面保護フィルムの粘着剤層の剥離形態 を下記の評価基準で評価した。
[0117] 〔低温粘着力の評価基準〕
〇：ゴム状剥がれ (Rubbery)
△：振動剥がれ（Stick— slip)
X：ガラス状剥がれ (Glassy)
[0118] 結果を下記の表 5,表 6に示す。
[0119] 表 5から明らかなように、実施例 19〜26では、アクリル系榭脂のような合成樹脂から なる被着体表面に適用した場合、並びにステンレスのような極性を有する被着体表 面に適用した場合においても、初期粘着力が十分であり、剥離に際しての糊残りが 生じ難かった。
[表 5]
Figure imgf000032_0001
(部は重量基準)
表 6]
Figure imgf000033_0001
[ォレフイン系オリゴマー添加の評価]
(実施例 27)
ゴム系榭脂成分であるスチレン系エラストマ一として SIBS (1)を 100重量部、及び 粘着付与榭脂としてクリアロン LHを 20重量部、ォレフィン系オリゴマーとしてピスコ ル 660Pを 5重量部含むゴム系粘着剤組成物を用意した。この粘着剤組成物力 な るゴム系粘着剤層と、ポリプロピレン (サンァロマー社製ブロックポリプロピレン、品番：
PB170A)からなる基材層とを Tダイ法により共押出し、 50 μ mの厚みのポリプロピレ ン基材上に 10 μ mの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護フィルムを得た。
[0123] (実施例 28〜32及び比較例 15〜18)
使用したゴム系榭脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表 7、表 8に示すように変更したことを除いては、実施例 1と同様にして表面保護フィルムを得 た。
[0124] (実施例 27〜32及び比較例 15〜18の評価）
各表面保護フィルムのゴム系粘着剤層の（1)剪断貯蔵弾性率及び引張貯蔵弾性 率と、各表面保護フィルムの (3)初期粘着力、（4)初期剥離力及び (5)経時粘着力 評価とを、実施例 1の場合と同様にして行った。
なお、（2)糊残り評価を以下の要領で行った。
[0125] (2)糊残り評価
表面保護フィルムをゴム系粘着剤層側から、室温 23°C及び相対湿度 65%の環境 下で、塗装後の自動車用塗装鋼板 (表面ダロス 80%) (鋼板 A)と自動車用塗装鋼板 の表面を紙やすり（# 1200)により荒らした自動車用塗装鋼板 (鋼板 B)に、それぞれ 2kgの圧着ゴムローラーを用いて、 300mmZ分の速度で貼り付け、その状態で 30 分間放置した。次に、 70°Cの恒温槽中に 7日間放置した後に、 70°Cに加熱した状態 で 25mm幅における 180度剥離強度を 300mmZ分の速度で行った。このときの塗 膜上の糊残り性を下記のように評価した。
[0126] 〔糊残りの評価基準〕
〇：糊残りなし
X：糊残りあり
結果を下記の表 7,表 8に示す。
[0127] [表 7] 〔
Figure imgf000035_0001
(部は重量基準）
※ 基材と粘着剤層界面のアンカー破壊
Figure imgf000036_0001
(部は重量基準）
※？：粘着剤層の凝集破壊

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン系基材にゴム系榭脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層さ れて 、る表面保護フィルムであって、
前記ゴム系榭脂成分が、スチレン系重合体ブロック (A)とォレフイン系重合体ブロッ ク（B)とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（A)とスチレンとォレフィンと のランダム共重合体ブロック（Β' )とのブロック共重合体、及び Ζまたはこれらの水添 物を主骨格とするスチレン系エラストマ一であり、
前記ゴム系粘着層の周波数 10Hzにおける引張貯蔵弾性率力 — 100°Cで 2. 5 X
109Pa以上であり、 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率が 23°Cで 5 X 104〜5 X 106Paの 範囲にあることを特徴とする表面保護フィルム。
[2] 前記ゴム系榭脂成分が、スチレン系重合体ブロック (A)及びイソブチレン系重合体 ブロック（C)力もなるブロック共重合体（D)と、スチレン系重合体ブロック (A)及び共 役ジェン系重合体ブロックまたはその水添物（E)力 なるブロック共重合体 (F)との 混合物である、請求項 1に記載の表面保護フィルム。
[3] 前記粘着剤層の周波数 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率が— 30°Cで 3 X 107Pa以 下である、請求項 1または 2に記載の表面保護フィルム。
[4] 前記粘着剤層の周波数 10Hzにおける剪断貯蔵弾性率が、 70°Cで 2 X 105Pa以 上である、請求項 3に記載の表面保護フィルム。
[5] 前記ゴム系榭脂成分が、スチレン系重合体ブロック (A)とォレフイン系重合体ブロッ ク（B)とのブロック共重合体からなるスチレン系エラストマ一であり、かつ前記ォレフィ ン系重合体ブロック（B)がポリイソブチレンである、請求項 1〜4のいずれか 1項に記 載の表面保護フィルム。
[6] 前記粘着剤層に、ォレフィン系オリゴマーがさらに含有されている、請求項 1〜5の いずれか 1項に記載の表面保護フィルム。
[7] 前記ゴム系榭脂成分 100重量部に対し、前記ォレフィン系オリゴマーが 10重量部 以下の割合で添加されて 、る、請求項 6に記載の表面保護フィルム。
[8] 塗膜保護用フィルムとして用いられる表面保護フィルムであって、前記ポリオレフィ ン系基材が耐候剤を含み、かつ前記ポリオレフイン系基材の波長 190〜370nmの 範囲における紫外線透過率が 10%以下である、請求項 1〜7のいずれか 1項に記載 の表面保護フィルム。
[9] ゴム系榭脂成分と粘着付与樹脂とォレフイン系オリゴマーとを含む粘着剤組成物か らなる粘着剤層力 ポリオレフイン系基材に積層されている表面保護フィルム。
[10] 前記粘着剤組成物において、ゴム系榭脂成分 100重量部に対し、ォレフィン系オリ ゴマーの添加量が 10重量部以下である請求項 9に記載の表面保護フィルム。
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