JP6166625B2

JP6166625B2 - 粘着剤組成物

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Publication number: JP6166625B2
Application number: JP2013187561A
Authority: JP
Inventors: 芳弘井狩
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: JP2015054872A

Description

本発明は粘着剤組成物に関し、特に、アルケニル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体を含有してなる粘着剤組成物に関する。

天然ゴムや合成ゴムをベースポリマーとする粘着剤は、優れた粘着性能を発揮することから工業的に広く利用されているが、近年の公害防止、作業環境改善、コストダウン、省資源化等の面での意識の高まりを受けて、粘着剤に対しては例えば、耐熱性、耐久性、低ハロゲン化、耐溶剤性等といった高機能化、高性能化が求められている。

上記粘着剤において一般的に使用されている合成ゴム系ベースポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン共重合体やスチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ブロック共重合体等が知られているが、これらの共役ジエン系共重合体は、熱や紫外線に対して不安定であるため、これらをベースポリマーとする粘着剤は、熱安定性や耐候性に劣るという問題があった。

特許文献１では、芳香族ビニル化合物とイソブチレンのブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤からなる粘着剤組成物が開示されている。この組成物では、ベースとなるブロック共重合体が熱や紫外線に対して安定なため、従来の粘着剤に比べ、熱安定性や耐候性に優れた粘着剤を得ることができる。しかしながら、これらの粘着剤組成物は、経時的に粘着力が増大するという点で、粘着昂進性に課題があった。これは、粘着層を形成する樹脂と被着体表面が経時的に馴染んでくることにより、粘着力も増大するものと考えられている。

特許文献２では官能基含有イソブチレン系ブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、ハロゲン原子含有量の調査や使用時に官能基を反応させる検討については行われておらず、その効果については十分に知られていなかった。

特許文献３、４では一分子中に１．５以上のアリル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体が開示されている。しかしながら、樹脂中の全塩素量についての知見は明らかにされておらず、該樹脂を粘着剤用途に使用することや、その場合の効果についても開示されていなかった。

特許文献５では、塩素量の低減されたイソブチレン系ブロック共重合体が粘着剤のベースポリマーとして好適に使用されうることについて開示されているが、粘着剤組成物についての開示は無く、更には、これらの反応性基の必要量や、これらを架橋する検討については十分に行われていなかった。

特開平４−１４５１８４号公報特開２０００−０９６０１９号公報特許第３９４１９８８号公報特開平１１−１６６０２５号公報特開２００２−０４７３２１号公

本発明の目的は、上述した従来技術の課題に鑑みて、粘着昂進性、耐溶剤性、腐食性に優れる粘着剤組成物並びに粘着剤製品を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を積み重ねた結果、低ハロゲン原子含有量である特定のイソブチレン系ブロック共重合体を架橋剤により架橋してなる架橋体を含有してなる粘着剤組成物および粘着剤製品を用いれば、粘着剤に必要な粘着力を維持したまま、前記課題を解決することを見出し、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、一分子中に少なくとも１．５個のアルケニル基を有し、かつ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であり、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ）により架橋してなる架橋体を含有することを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、架橋剤（Ｂ）がヒドロシリル基含有ポリシロキサンであることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量）が１０，０００〜５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８より小さいことを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが、一分子中に３個〜５００個のＳｉ−Ｈ結合を有することを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のアルケニル基のモル数と、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合のモル数の比（アルケニル基／Ｓｉ−Ｈ基）が０．１〜５の範囲であることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のアルケニル基が、アリル基であることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを５０〜９５重量％含有していることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

好適な実施態様としては、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが、鎖状シロキサンであることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

本発明によれば、粘着剤に必要な粘着力を維持したまま、粘着昂進性、耐溶剤性、腐食性に優れる粘着剤組成物並びに粘着剤製品を提供することができる。

本発明の粘着剤組成物は、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、一分子中に少なくとも１．５個のアルケニル基を有し、かつ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であり、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ）により架橋してなる架橋体を含有することを特徴とする。

本発明に使用されるアルケニル基を有するブロック共重合体は芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる。

＜芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック＞
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

＜イソブチレンを主体とする重合体ブロック＞
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、得られる共重合体のエラストマーとしての力学物性が優れていることから、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

また、イソブチレンのみから形成されるブロックであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、イソブチレン以外のモノマーを含有していてもよい。イソブチレン以外のモノマーとしては、イソブチレンとカチオン重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル化合物、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体はイソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、両末端に芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックを有し、間にイソブチレン系化合物を主体とする重合体ブロック主体とするブロックを有するトリブロック共重合体や、芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックが結合したジブロック共重合体が挙げられる。

アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の全重量に占めるイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量としては、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。９５％を上回ると、ペレットとしての取り扱いが困難になり、共重合体がベール状となる為に、加工時の取り扱い性が悪化する点で好ましくない。また、５０％を下回ると粘着剤の硬度が高くなり柔軟性に乏しくなるだけでなく、粘着力が不十分な場合がある為に好ましくない。

従来より粘着剤に使用されてきたベール状のポリイソブチレンに対して、本発明のアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が上記範囲にある場合、ペレット形状をとることができ、定量フィーダー等を用いれば押し出し機等での取り扱いが非常に容易になるため、好ましい。

本発明のアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は特に制限がないがゲルパーミエーションクロマトグラムで測定したポリスチレン換算分子量において、１０,０００から５００,０００が好ましく、３０,０００から３００,０００がとくに好ましい。１０,０００未満の場合、機械的な特性が十分に発現されず、また５００,０００を超える場合、成形性の低下が大きい。

本発明のアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される数）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。３．０を超える場合は、分子量の均一性が低く、溶融状態または溶剤を用いて溶液とした場合に粘度が高くなる傾向があり、粘着剤として基材に塗工する点で好ましくない。特に、樹脂の溶融粘度を低粘度化できることや、粘着剤組成物も低粘度となる点から１．８より小さいことが好ましい。

＜アルケニル基＞
アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して、活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であればとくに制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの環式不飽和炭化水素基をあげることができる。これらの中でも特にアリル基であることが、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体への導入のし易さ及び、架橋反応効率が高いことから粘着昂進を効率的に抑制できる点で好ましい。

ブロック共重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法があげられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下にアリルシラン系化合物等との置換反応を行なう方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行なう方法などがあげられる。さらに米国特許第４３１６９７３号明細書、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルシラン系化合物と塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。アリルシラン系化合物としては、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプロピルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリブチルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジプロピルシラン、ジアリルジブチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリアリルメチルシラン、テトラアリルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのケイ素化合物の中では、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、テトラアリルシランが好ましい。より好ましくは、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシランである。

アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体のアルケニル基の量は、耐熱性や耐溶剤性の観点から１分子あたり平均して少なくとも１．５個のアルケニル基を末端に有する重合体である。１．５個未満であると、粘着昂進性および耐溶剤性の面で改善効果が充分に得られない場合がある。

＜樹脂塩素量＞
本発明においてアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体中の塩素量とは、共重合体全体の重量に占める、共重合体分子に結合している塩素原子の重量の割合のことをいう。塩素原子が共重合体中の炭素原子と共有結合せず、塩化水素などの別の化合物として共重合体に混入している場合、このような塩素種は、本発明においては共重合体中の塩素量に加えない。本発明において、共重合体中の炭素原子と共有結合している塩素原子と、そうでない塩素原子とを区別して塩素量を測定するには、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体をトルエンまたはハロゲン系溶剤等に溶解し、メタノール、アセトン、又は、メタノールとアセトンとの混合溶剤中等で再沈殿させてから、充分乾燥させたものを、測定対象とすればよい。本発明で塩素量の測定は、測定試料を高温で燃焼し、得られる塩酸ガスを酸化・電量法で滴定することにより行う。

アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の樹脂塩素量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、重合機や押出し機などの製造設備の腐食を引き起こさないという観点から。１分子あたり２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２００ｐｐｍ以上であると、これら金属設備を腐食させ、設備の寿命を縮め、経済的な不利を生じる為好ましくない。

＜製造方法＞
本発明のアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を製造するための重合方法としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下で、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を共重合させる方法等が挙げられる。

（ＣＲ¹ Ｒ² Ｘ）n Ｒ³ （１）
式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³ は、ｎ個の置換基（ＣＲ¹ Ｒ²Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の自然数を表す。

上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシ基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で表わされる化合物は重合開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＣ₆ Ｈ₄ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＣ₆ Ｈ₄ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃ ）₂ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₃ ］、及び、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃ ）₂Ｃｌ）₂ −５−（Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ）Ｃ₆ Ｈ₃］。

これらの中でより好ましいものは、１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆ Ｈ₄ （Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ）₂ ］、及び、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃ ）₂ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₃ ］である。［なお、１−クロル−１−メチルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼン又はクミルクロライドとも呼ばれる。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又はジクミルクロライドとも呼ばれる。トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又はトリクミルクロライドとも呼ばれる。］
上記重合反応においては、更にルイス酸触媒を共存させることができる。このようなルイス酸触媒としてはカチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４が好ましい。上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性、重合濃度、所望する重合時間や系中の発熱挙動等を鑑みて任意に設定することができる。好ましくは、上記（Ｉ）式で表される化合物に対して、０．１〜１００倍モルの範囲で用いられ、より好ましくは０．２〜８０倍モルの範囲である。
上記重合反応においては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。上記電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長末端の炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、分子量分布の狭くかつ構造が制御された重合体を得ることができる。上記電子供与体成分としては特に限定されず、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等が挙げられる。

上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（III）メトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン（IV）イソプロポキシドが特に好ましい。

上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いられ、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。

上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。上記有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に限定されない。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

上記有機溶媒は、本発明のアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、得られる重合体の濃度が１〜５０重量％となるように設定する。より好ましくは、３〜３５重量％である。

実際の重合反応を行うにあたっては、冷却下、例えば、−１００℃以上０℃未満の温度で各成分を混合する。エネルギーコストと重合反応の安定性から、より好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。

アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を製造する場合、ルイス酸、重合開始剤、電子供与体成分、単量体成分等の添加方法及び添加順序等は特に限定されるものではないが、好ましい方法としては、例えば、（１）重合開始剤及びルイス酸からなる開始剤系と電子供与体成分との存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）を重合する工程、（２）次いで反応系にイソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）を添加して重合する工程、（３）実質的に重合が終了した段階で、アルケニル基含有ケイ素化合物を添加して、アルケニル基を導入する工程からなる製造方法が挙げられる。

該製造方法は、工程（１）で、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）の重合が実質的に終了してから、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）を添加するのが一般的であるが、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）としてイソブチレンよりもカチオン重合活性の低い単量体を使用する場合には、工程（１）で、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）の重合が実質的に終了する前に、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）を添加しても、ブロック共重合体の合成が可能である。また、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）として、イソブチレンとほぼ同等のカチオン重合活性を有し、かつ、共重合可能な単量体を使用する場合には、工程（１）で、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）の重合が実質的に終了する前にイソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）を添加すれば、分子鎖の一部にランダム性のある重合体ブロックを有するブロック共重合体等を製造することが可能である。

アルケニル基を導入する反応は、各単量体を重合する条件と同様に、冷却下、例えば、−１００℃以上０℃未満の温度で各成分を混合する。エネルギーコストと重合反応の安定性から、より好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
アルケニル基を導入する反応は、各単量体を重合する条件と同様に、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、その際に推奨される溶媒としては前述したものが候補として挙げられる。

＜架橋方法＞
本発明の粘着剤組成物は、使用に際して粘着剤組成物を架橋剤（Ｂ）により架橋して使用することができる。粘着剤組成物を架橋することにより、粘着力の昂進を抑制することができ、経時的に粘着力が変化することを防ぐことができる。

本発明において利用できる架橋反応に制限は無いが、例えば、架橋剤（Ｂ）として、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いればヒドロシリル化反応によって架橋できる。また、架橋剤（Ｂ）として、ポリチオール化合物を用いることで、エン−チオール反応を利用して架橋させることができる。更には、ポリアルケニル化合物を架橋剤とし、Ｇｒｕｂｂｓ触媒に代表されるルテニウム化合物を共存させることで、オレフィンメタセシス反応によって架橋させることも可能である。また、架橋剤（Ｂ）として、アルケニル化合物、アルキニル化合物、カルボニル化合物、Ｃ＝Ｓ結合含有化合物、Ｃ＝Ｎ結合含有化合物、アゾ化合物、Ｎ＝Ｏ結合含有化合物を用いたエン反応によっても架橋可能である。

本発明において、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を架橋する手段としては、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有化合物による架橋を使用することが好ましい。

本発明においてアルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては、特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。

その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個未満の含有量では架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない、またシロキサンユニットが５０１個以上あるとポリシロキサンの粘度が高く、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し好ましくない。またポリシロキサンユニットが１００個以下だとヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサンを減少させることができるため好ましい。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（２）、（３）、（４）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］（２）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］（３）
［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］（４）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（５）または（６）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３（５）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ（６）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（７）で表される環状シロキサン；

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｂ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。

このような化合物としては、信越化学社製の商品名「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」、モメンティブ社製の商品名「ＴＳＦ４８４」、東レダウコーニング社製の商品名「ＳＨ１１０７」などが挙げられる。

これらの中でも入手性の点から鎖状ポリシロキサンが好ましく、例えばモメンティブ社製のメチルハイドロジェンシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４）などが挙げられる。

アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体とヒドロシリル基含有ポリシロキサンは任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体のアルケニル基のモル数と、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合のモル数の比（アルケニル基／Ｓｉ−Ｈ基）が０．１〜５の範囲であることが好ましい。さらに、０．２〜２．５であることが好ましい。モル数の比が５以上になると架橋が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．１より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とヒドロシリル基含有ポリシロキサンとの架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。

このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α ，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金− オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。触媒量としては特に制限はないが、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。また、経済的に不利になることから、１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

本発明の粘着剤組成物には、粘着付与剤や軟化剤を更に配合することができる。
上記粘着付与剤は、粘着剤組成物及び粘着剤製品のタック、粘着力及び保持力をバランス良く調整するために添加する。上記粘着付与剤としては特に限定されず、例ば、ロジン、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂；α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン樹脂；芳香族炭化水素変性テルペン樹脂；脂肪族系、脂環族系、芳香族系の石油樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系樹脂；アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂；キシレン樹脂等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上は、所望のタック、粘着力及び保持力が得られるように適宜選択することができる。

上記粘着付与剤の配合量は、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して１〜５００重量部である。上記範囲を外れると、バランスのとれた物性を有する粘着剤組成物を得ることは難しい。好ましくは、３０〜３００重量部である。

本発明の効果を損なわない範囲で添加してよい軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状のものが好適に用いられる。また、親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も用いられる。このような軟化剤としては、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。上記鉱物油系の軟化剤としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系等のプロセスオイル等が挙げられる。上記植物油系の軟化剤としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が挙げられる。上記合成系の軟化剤としては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリα−オレフィン等の低分子量液状ポリマーが挙げられる。また、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル等の二塩基酸ジアルキルエステル等も用いられる。以上の軟化剤のなかでも、他成分との相溶性や粘着物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル及びポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の粘度及び物性を得るために、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。

上記軟化剤の配合量は、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部である。軟化剤は、粘着付与剤とともに本発明の粘着剤組成物に配合されてもよく、また、上記範囲を外れると、バランスのとれた物性を有する粘着剤組成物を得ることは難しい。好ましくは０〜１５０重量部である。

また、本発明の粘着剤組成物には、粘着剤のタック、粘着力及び保持力のバランスを調整する等の目的で、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックから形成されるイソブチレン系ブロック共重合体であって上述の官能基を有しないものを更に配合することもできる。この官能基を有しないイソブチレン系ブロック共重合体の配合量としては、本発明の目的を本質的に妨げない範囲であれば特に限定されず、通常、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部である。

更には、要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性エラストマーを配合することもできる。これらの配合量としては、本発明の目的を本質的に妨げない範囲であれば特に限定されず、通常、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部である。

更にその他にも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、カップリング剤、有機系または無機系の充填剤、補強剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、軟化剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイル等を適宜配合することができる。

充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状若しくは粉末ポリマー等の粒状又は粉末状固体充填材、その他の各種の天然若しくは人工の短繊維又は長繊維等が例示できる。

その他にも、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーも挙げられる。

これら充填材は、本発明の効果を損なわないものであれば何でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

上記充填材の配合量は、アルケニル基を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部である。２００重量部を超えると、得られる粘着剤組成物の物性が低下する。好ましくは０〜１００重量部である。

たとえば、透明性の要求されない用途においては無機フィラーを含有させることによりブロッキング性が改良されまたコスト面で有利となる場合があり、また隠蔽性を付与することも可能である。また、無機フィラーとして水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、難燃剤を併用することで優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる
本発明の粘着剤組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いた機械的混合法；攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用いて加熱混合することを特徴とするホットメルト法；適した溶剤に各成分、これを攪拌することによって粘着剤組成物の均一な溶液を得ることを特徴とする溶剤法等が挙げられる。本発明の粘着剤組成物は、通常、容易に溶融して流動性になるので、それをフィルム状、シート状、テープ状又はその他の形状を有する基材に塗布することにより、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ等の種々の粘着剤製品を得ることができる。

また、溶液法でも作製可能である。本発明の粘着剤組成物をトルエンやその他の溶剤に溶かして溶液状にして、基材に塗布して粘着剤製品を作成することもできる。
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙、セロハン、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂あるいはそれらをブレンドしてなるポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＴ樹脂等の有機重合体フィルム、シート、布、金属箔等が挙げられる。

なお、上記基材は、必要に応じてコロナ処理、下塗処理を施してもよく、また背面処理等を施してもよい。また、基材には、必要に応じて、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤を添加することもできる。

当該粘着テープは、通常、基材の厚さは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。粘着剤層の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。１μｍ未満では十分な接着性が発現しない場合があり、３００μｍ以上では剥離時に作業性が悪くなる場合がある。

このようにして得られる本発明の粘着剤製品は、例えば、包装用、事務用、事務補修用、家庭用、接合用、シーリング用、マスキング用、塗装用、電気用、結束固定用、表面保護用、両面接着用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、電子機器マスキング用、防食、防水用、防湿用、防音用、防塵用、防振用、医療用、ラベル用、光学表示用、電磁波シールド用、医療・衛生用、食品用、装飾・表示用、ガラス飛散防止用等の各種用途におけるテープ、シール、フィルム等に用いることができる。

マスキング用としては、具体的には、車両・建築物の塗装、捺染、自動車、土木・工事用、見切り用などが挙げられる。

包装用としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール、パイプ・鋼材の結束、ダクト用、食品用ポリ袋の結束、野菜、花卉結束用などが挙げられる。

事務用としては、事務汎用、家庭用、封緘、書籍の補修、製図用、メモ用などが挙げられる。

ラベル用としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。

接合用としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。

表面保護用としては、自動車躯体の保護用、光学材料表面の保護用、金属、塗料面の表面保護用、金属の塑性加工用、金属深絞り加工用等が挙げられる。

シーリング用としては、断熱、防振、防水、防湿、防音、防塵用などが挙げられる。

防食・防水用としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、異形部の防食、土木・建築物の防食用などが挙げられる。

電気絶縁用としては、コイルの保護被覆、モータ・トランスなどの層間絶縁、コイルの絶縁、結束用などが挙げられる。

電子機器保持固定用としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、ＦＤ、リブ補強用などが挙げられる。

半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。

電子機器マスキング用としては、メッキマスキング、ハンダマスキング用等が挙げられる。

医療・衛生用としては、絆創膏、救急絆創膏、サージカルドレッシング、手術用縫合テープ、サリチル酸絆創膏、パップ剤、消炎鎮痛プラスター、経皮吸収薬、固定テーピング、脱毛、防塵、害虫捕獲用などが挙げられる。

装飾・表示用としては、危険表示シール用や、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート用等が挙げられる。

また、本発明の粘着剤組成物は、基材に塗布することなく、熱で溶融させるか又は適当な溶剤に溶解させる等の方法で流動化させることによって、接着剤又はシーラントとして使用することもできる。

ここから本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％および部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。

＜分子量測定＞
本実施例に示すブロック共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。

＜粘着特性＞
ＪＩＳＺ０２３７に従い、得られた粘着テープの、粘着力（１８０度引きはがし法）を測定した。

＜粘着昂進性＞
粘着テープを５０℃に設定したオーブン中で２４時間処理した後、各サンプルの粘着力をＪＩＳＺ０２３７に従い測定し、処理前の粘着力と比較し、保持率を算出した。保持率が１５０％以下である場合を○とし、１５０％を超える場合を×とした。

＜耐溶剤性＞
粘着テープをトルエン２００ｍｌに室温で３日間浸した。その後、粘着テープを取り出し、基材表面または溶液無いに無色透明のゲル状物が存在している場合を耐溶剤性：○とし、一方、ゲル状物が確認できず粘着剤組成物がトルエンに完全に溶解している場合を耐溶剤性：×とした。

＜樹脂塩素量＞
測定試料として、得られた共重合体をトルエンに溶解しメタノール中に再沈殿し、共重合体分子に結合していない塩素種を除去したものを使用した。
測定装置：三菱化学製ＴＯＸ−１０Ｓ
燃焼温度：９００℃
検出方法：酸化・電量滴定法
測定方法：同一試料３回測定

＜腐食性＞
腐食試験は、重合体の溶液に鉄片を入れてその腐食性を観察することにより行った。得られた共重合体５．０ｇをトルエン３０ｍＬに溶解し、そこに鉄片を浸し、全体を６０℃に加温し保つことで行った。実験開始後３日後の鉄片の様子を目視で観察し、腐食性の判断を行った。表面の外観がブランク試験品と変わらない場合は○、表面の一部または全体に変色もしくは錆の発生が生じた場合には×と評価した。

（製造例１）重合体Ａ−１の製造法
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン２５．６ｍＬおよび塩化ブチル２００ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー８５ｍＬ（０．９０１ｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．３０００ｇ（０．００１３０ｍｏｌ）の塩化ブチル溶液１５ｍLおよびα−ピコリン０．０７２６ｇ（０．０００８ｍｏｌ）の塩化ブチル溶液１５ｍLを加えた。次にさらに四塩化チタン０．５８ｍＬ（０．００５２６ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１７．９ｍL（０．１５６ｍｏｌ）を重合容器内に添加した。さらに１時間後、アリルトリメチルシラン２．０６ｍL（０．０１３０ｍｏｌ）を加え、続けて四塩化チタン１．１５ｍＬ（０．０１０５ｍｏｌ）を加えて、−７０度で３時間反応させた。その後、重合溶液を大量の６０度温水に加えて反応を終了させた。反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体のポリスチレン換算分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６０，４０７、分散度は１．５４であるブロック共重合体が得られた。また、樹脂塩素量は６１ｐｐｍであり、腐食試験においても金属の腐食性を示さなかった。

（製造例２）重合体Ａ−２の製造法
製造例１で、アリルトリメチルシランとその後の四塩化チタンを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にイソブチレン系ブロック共重合体を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体のポリスチレン換算分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５１,７６９、分散度は１．５３であるブロック共重合体が得られた。また、樹脂塩素量は１，１００ｐｐｍであり、腐食試験においては金属の腐食が見られた。

（実施例１〜５）
表１に記載の配合表に従って、重合体Ａ−１、架橋剤（モメンティブ社製、メチルハイドロジェンシロキサン、商品名：「ＴＳＦ４８４」）、白金触媒（ユミコア社製、白金ビニルシロキサン、商品名：「ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ」）をトルエン中に重合体濃度が４０重量％となるように、室温で撹拌して溶解させた。次いで、ＰＥＴフィルム上にコーター（５０μｍ）を用いて粘着剤組成物をコーティングした。次に、室温で３０分静置したのち、１７０度の真空オーブン内で６０分間乾燥させて、粘着テープを得た。粘着剤層の厚みを測定すると１０μｍであった。次に、２５ｍｍ幅に切断した粘着テープをＰＭＭＡ（実施例１）、ＰＥＴ（実施例２）、ＰＣ（実施例３）、ガラス（実施例４）、ＳＵＳ３０４（実施例５）の各被着体と張り合わせた。その後、得られた粘着テープ積層体を１５分間室温で静置したのち、テストスピード３００ｍｍ／分で１８０度方向に引きはがすことで粘着力を測定した。各被着体を用いて測定した粘着力を表１の張り合わせ直後の欄に表示した。

次に、得られた粘着テープ積層体を５０度のオーブン内に２４時間静置した。その後、オーブンから取り出し、室温で約１時間静置して室温まで冷却した。その後、上述した方法と同様にして粘着力を測定し、５０度２４時間養生後の粘着力を求め、表１に纏めた。

（比較例１〜５）
表１に記載の配合表に従って、重合体Ａ−２のみをトルエンに溶解させたこと以外は実施例１〜５と同様の方法で粘着テープおよび被着体との積層体を得て、張り合わせ直後と５０度２４時間養生後の粘着力を測定した。結果を表１に示す。

（参考例１）
表１に記載の配合表に従って、重合体Ａ−１のみをトルエンに溶解させたこと以外は実施例１〜５と同様の方法で粘着テープおよび被着体との積層体を得て、張り合わせ直後と５０度２４時間養生後の粘着力を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜５は比較例１〜５に比べ、粘着昂進が見られず、粘着力が安定していることがわかる。また、重合体Ａ−１を使用した実施例１〜５では、重合体Ａ−２を使用した比較例１〜５に比べて金属の腐食性も示さないことがわかる。従って、本発明の粘着剤組成物は、粘着昂進性、耐溶剤性、腐食性に優れることが分かる。

Claims

スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、一分子中に少なくとも１．５個のアルケニル基を有し、かつ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であり、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ）により架橋してなる架橋体を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
架橋剤（Ｂ）がヒドロシリル基含有ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量）が１０，０００〜５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが、一分子中に３個〜５００個のＳｉ−Ｈ結合を有することを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のアルケニル基のモル数と、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合のモル数の比（アルケニル基／Ｓｉ−Ｈ基）が０．１〜５の範囲であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のアルケニル基が、アリル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを５０〜９５重量％含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが、鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。