KR20140078615A - 경화성 환형 무수물 공중합체/실리콘 조성물 - Google Patents

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KR20140078615A
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나이물 카림
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Abstract

이형 층 및 감압 접착제 제조용의 경화성 실리콘 조성물 및 경화된 조성물의 층을 지닌 기재가 개시된다. 더 구체적으로, 본 발명은 촉매 및 화학 방사선 둘 모두의 부재 하에서 경화가능하며, 환형 무수물 공중합체 및 아민-종결된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 환형 무수물 공중합체/실리콘 조성물{CURABLE CYCLIC ANHYDRIDE COPOLYMER/SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 이형 층 및 감압 접착제 제조용의 경화성 실리콘 조성물 및 경화된 조성물의 층을 지닌 기재에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 촉매 및 화학 방사선 둘 모두의 부재 하에서 경화가능한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
이형 코팅으로서, 실리콘 조성물은 접착제 물질이 기재에 대하여 비접착성으로 되게 하는 데 사용되었다. 그러한 실리콘 조성물은 일반적으로 에틸렌성 불포화 유기폴리실록산, 유기하이드로겐폴리실록산, 및 촉매의 혼합물을 포함하는데, 이는 하이드로실릴화 반응에 의해 상기 혼합물을 경화시키기 위한 것이다.
예를 들어, 미국 특허 제4,609,574호에는 승온에서 더욱 빠르게 경화되거나 또는 더욱 낮은 온도에서 덜 빠르게 경화되는 경화성 실리콘 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 (A) 폴리다이오르가노실록산 - 여기서, 모든 유기 기들 중 90 내지 99.5%는 메틸이며, 모든 유기 기들 중 0.5 내지 10%는 비닐 및 고급 알케닐 기로부터 선택됨 - , (B) 유효량의 금속 하이드로실릴화 촉매; (C) (A)와 상용성이며 분자당 평균 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 메틸하이드로겐폴리실록산 가교결합제; 및 (D) 유효량의, 금속 하이드로실릴화 촉매 저해제를 포함하며; 여기서 상기 조성물은 조성물 중 모든 불포화 기에 있어서 0.8 내지 1.5개의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다.
낮은 이형 특성 및 빠른 경화 특성을 갖는 코팅을 제공하는 실리콘 조성물이 공지되어 있지만, 촉매를 필요로 하지 않는 이형 코팅을 제공하는 실리콘 조성물이 추구된다.
감압 접착제로서 실리콘 조성물이 공지되어 있다. 이는 다양한 응용을 가지며, 그 이유는 이것이 하기 특성들 중 하나 이상을 보유할 수 있기 때문이다: 높은 열안정성; 높은 산화 안정성; 많은 가스에 대한 투과성; 낮은 표면 에너지; 낮은 굴절률; 낮은 친수성; 유전 특성; 생체적합성; 및 접착 특성. 그러한 감압 접착제의 예가 미국 특허 제5,461,134호 (라이어(Leir) 등), 미국 특허 제5,512,650호 (라이어 등), 미국 특허 제5,475,124호 (마주렉(Mazurek) 등), 미국 특허 제5,792,554호 (라이어 등), 미국 특허 제6,355,759호 (셔먼(Sherman) 등)와, 국제특허 공개 WO 98/15602호 (크레켈(Kreckel))에 개시되어 있다.
실리콘 감압 접착제는 매우 다양한 기재에 접착하는 것으로 공지되어 있지만, 촉매 또는 기재의 다른 화학적 또는 물리적 표면 처리를 필요로 하지 않고서, 유효한 박리 강도 및 전단 강도를 그러한 기재에 제공하는 접착제 및 접착 용품, 특히 테이프가 여전히 필요하다. 또한, 본 조성물은 순수하게 또는 용매 중에 제조되고, 기재에 용매를 이용하여 도포되거나 또는 핫멜트(hot-melt) 코팅될 수 있다.
본 발명은 환형 무수물 공중합체 및 다이아민-종결된 폴리실록산을 제공하는데, 이는 통상적인 실리콘 촉매의 부재 하에 경화될 수 있고 기재의 화학적 또는 물리적 표면 처리를 필요로 하지 않는다. 본 경화성 조성물은 신규한 이형 코팅을 제공하며, 점착성 부여된 때, 감압 접착제를 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 (또는 배킹(backing)) 및 경화성 조성물을 포함하는, 상기 기재 상에 배치된 본 발명의 조성물의 이형 코팅을 포함하는 용품을 제공한다. 이형 코팅은 접착 테이프 롤에서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 테이프는 그 자신 위에 권취되고, 사용은 테이프 롤의 풀림을 필요로 한다. 그러한 이형 코팅은 전형적으로 LAB로 칭해진다. 이형 코팅은 다른 접착 용품, 예컨대 라벨 또는 의료 드레싱 붕대를 위한 "라이너"로서 사용될 수 있고, 여기서 접착 용품은 일반적으로 롤형 구조와 반대로 시트형 구조로서 공급된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재 (또는 배킹) 및 점착성 부여된 경화성 조성물을 포함하는 기재 상에 배치된 접착제 코팅을 포함하는 접착 용품을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 제조된 이형 코팅은 본 명세서에 기재된 "이형 시험" 및 "재접착 시험"에 의해 특성 확인된다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 제조된 감압 접착제는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합한다 - 즉, 도포 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스(modulus)가 1 Hz의 주파수에서 3 x 106 다인/㎝ 미만임 -.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"알킬"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형의 포화 1가 탄화수소, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등을 의미한다.
"알킬렌"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 2가 탄화수소, 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 2가 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 및 헥실렌 등을 의미한다.
"알케닐"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 1가 탄화수소 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형의 불포화 탄화수소를 의미한다.
"아릴"은 1가 방향족 물질, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아릴렌"은 다가 방향족 물질, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등을 의미한다.
용어 "하이드로카빌"은 포화된 또는 불포화된 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 탄화수소 기를 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 하이드로카빌 기는 전형적으로 최대 30개의 탄소 원자, 대개 최대 20개의 탄소 원자, 보다 더욱 대개 최대 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이 용어는 알킬 기, 알켄일 기, 알카인일 기뿐만 아니라 예를 들어, 지환 및 방향족과 같은 환형 기를 포함하도록 사용된다.
본 발명은 환형 무수물 공중합체 및 다이아민-종결된 폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 조성물은 경화 시, 유용한 이형 코팅을 제공한다. 추가로 본 발명은 환형 무수물 공중합체, 다이아민-종결된 폴리실록산 및 점착제, 예를 들어 MQ 수지를 포함하는 경화성 조성물을 제공하며, 이는 경화 시, 감압 접착제 조성물을 제공한다. (점착성 부여된 또는 점착성 부여되지 않은) 조성물들 중 어느 하나는 선택적인 모노아민-종결된 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 본 경화성 조성물은 추가의 촉매 또는 가속제를 필요로 하지 않는다.
본 경화성 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 다이아민-종결된 폴리실록산을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 R1은 H, 알킬 또는 아릴 기이며;
각각의 R2는 알킬 또는 아릴 기이고;
각각의 Y는 C1-C10 알킬렌이며;
n은 10 이상, 바람직하게는 15 내지 200, 그리고 더 바람직하게는 30 내지 150이다.
유용한 아민-종결된 폴리실록산은 상기 화학식 I 내에 있는 임의의 다이아민-종결된 폴리실록산을 포함하며, 분자량이 약 700 내지 150,000 g/몰, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 60,000 g/몰, 더 바람직하게는 약 25,000 내지 약 50,000 g/몰인 아민-종결된 폴리실록산을 포함한다. 적합한 아민-종결된 폴리실록산 및 아민-종결된 폴리실록산의 제조 방법이 예를 들어 미국 특허 제3,890,269호 (마틴(Martin)); 미국 특허 제4,661,577호 (레인(Lane)); 미국 특허 제5,026,890호 (웨브(Webb) 등), 미국 특허 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 미국 특허 제5,512,650호 (라이어 등), 미국 특허 제6,441,118호 (셔먼 등) 및 미국 특허 제6,664,359호 (멜란콘(Melancon) 등)에 개시되어 있으며; 상기 미국 특허들의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
유용한 다이아민-종결된 폴리실록산의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리(에틸)메틸실록산 다이아민, 및 이들의 혼합물 및 공중합체가 포함된다.
적합한 다이아민-종결된 폴리실록산은 예를 들어, 미국 캘리포니아주 토란스 소재의 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.), 및 훌스 아메리카, 인크.(Huls America, Inc.)로부터 구매가능하다. 바람직하게는, 상기 아민-종결된 폴리실록산은 사실상 순수하며, 미국 특허 제5,214,119호 (라이어 등)에 개시된 바와 같이 제조된다. 그러한 높은 순도를 갖는 아민-종결된 폴리실록산은 무수 아미노 알킬 작용성 실라놀레이트 촉매, 예를 들어 테트라메틸암모늄-3-아미노프로필다이메틸 실라놀레이트를 바람직하게는 환형 유기실록산의 총량의 중량을 기준으로 0.15 중량% 미만의 양으로 이용하여, 환형 유기실록산 및 비스(아미노알킬)다이실록산을 반응시키는 것으로부터 제조될 수도 있으며, 상기 반응은 2단계로 행해진다. 예를 들어, 미국 특허 제5,512,650호 (라이어 등)에 개시된 바와 같이 세슘 및 루비듐 촉매를 사용하여 제조된 아민-종결된 폴리실록산이 특히 유용하다 실리콘 다이아민은 또한 미국 특허 제6,531,620호 (브라더(Brader) 등)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 미국 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
점착성 부여된 경화성 접착제 조성물은 바람직하게는 모노아민-종결된 폴리실록산 (폴리다이오르가노실록산 모노아민)을 추가로 포함하는데, 이는 점착성을 개선시키고 성분들의 처리를 돕는 것으로 밝혀졌다. 특히, 다이아민-종결된 폴리실록산 및 무수물 공중합체는 상호 용해성이 아니고, 균질한 용액을 초래하기 위하여 가열 또는 용매를 필요로 할 수 있다. 환형 무수물 기들 중 일부분과 모노아민 폴리실록산을 반응시키면 용해도가 향상되고 처리성이 개선된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서 유용한 모노아민-종결된 폴리실록산은 하기 화학식 V로 나타낼 수 있으며, 수평균 분자량이 약 700 내지 150,000인 것을 포함한다. 모노아민-종결된 폴리실록산은 다이아민-종결된 폴리실록산 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 더욱 높은 수준에서, 전단 값들은 유의하게 감소된다.
[화학식 V]
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 R1은 H, 알킬 또는 아릴 기이며;
각각의 R2는 알킬 또는 아릴 기이고;
각각의 Y는 C1-C10 알킬렌이며;
m은 10 이상, 바람직하게는 15 내지 200, 그리고 더 바람직하게는 30 내지 150이다.
모노아민-종결된 폴리실록산은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 물질의 유용한 합성 수단은 모노-SiH-종결된 폴리다이오르가노실록산 및 알파-올레핀성 알킬아민 화합물의 백금 촉매된 하이드로실릴화 반응을 통한 것이다. 이 방법은 문헌[Clouet et al., Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, Vol. 31, 3387-3396 (1993)]에 기재되어 있다. 모노아민-작용성 폴리다이오르가노실록산의 제조 동안, 최종 블록 공중합체 생성물 내로 이월될 상기 물질 중 원하지 않는 불순물에 이르게 될 수 있는 부반응을 피하기 위하여 조심하여야 한다. 예를 들어, -SiH 기들은 물 및 백금 촉매의 존재 하에 가수분해되어 실라놀 기를 형성할 수 있다. 이들 실라놀 작용성 폴리다이오르가노실록산은 경화성 조성물의 탄성중합체 특성 및 이형 특성에 불리하게 영향을 줄 수 있는 불순물일 수 있다. 그러한 실라놀 종결된 화학종이 탄성중합체성 실리콘-폴리우레아 블록 공중합체에서 가질 수 있는 해로운 영향에 대한 논의는 미국 특허 제5,290,615호 (투샤우스(Tushaus) 등)에서 발견될 수 있다. 모노아민-종결된 폴리실록산의 바람직한 제조 수단은 미국 특허 제5,091,483호 (마주렉 등) 또는 미국 특허 제6,441,118호 (셔먼 등)에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각은 참고로 포함된다. 이 방법은 테트라하이드로푸란 중에서 환형 유기트라이실록산과 알킬 리튬 시약을 반응시켜 리튬 폴리다이오르가노실록사놀레이트를 생성하고, 후속적으로 이를 종결제로서 아미노알킬플루오로실란과 반응시켜 모노아민-종결된 폴리실록산 생성물을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명에서 유용한 모노아민-종결된 폴리실록산의 예에는 폴리다이메틸실록산 모노아민, 폴리다이페닐실록산 모노아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 모노아민, 폴리페닐메틸실록산 모노아민, 폴리다이에틸실록산 모노아민, 및 이들의 공중합체 및 혼합물이 포함된다.
본 경화성 조성물은 아민-종결된 실리콘과 반응할 수 있는 환형 무수물 부분(moiety)을 함유하는 공중합체를 추가로 포함하며, 일반적으로 다이아민-종결된 폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.2 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
대안적으로, 상기 성분들의 양은 폴리실록산의 아민 기:환형 무수물 기의 몰비가 1:1 내지 1:3이 되도록 선택될 수 있다. 이 범위를 초과하는 환형 무수물의 양은 모듈러스를 유해하게 증가시킬 것이며, 상기 과도한 무수물 공중합체는 결정화되어 상 분리되는 경향이 있기 때문에 탁도가 증가할 것임이 밝혀졌다. 이들 범위는 접착제 코팅의 경우보다 이형 코팅의 경우에 더 유의한 경향이 있으며, 그 이유는 접착제 조성물 중 MQ 점착제가 이들 몰 범위 밖에서 작용하는 해로운 영향을 감소시키는 경향이 있기 때문이다. 아민은 접착제 조성물 (점착성 부여된 경화성 조성물)에 있어서 이 범위를 초과하여 사용될 수 있으며, 그 이유는 상기 아민이 경화 조성물을 가소화시키는 경향이 있기 때문이다. 접착제 조성물의 제조 시, 폴리실록산의 아민 기:환형 무수물 기의 몰비는 2:1 내지 1:3일 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물은 자유 라디칼 부가 공중합체 및 하기 단량체 단위를 갖는 그래프트 공중합체를 비롯한 환형 무수물 함유 공중합체를 포함한다:
Figure pct00003
식에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되며, R4 및 R5는 함께 취해져서 고리를 형성할 수 있다.
유용한 환형 무수물 단량체는 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 이중 결합을 또한 포함하는 무수물-함유 단량체, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산(메틸말레산) 무수물, 에틸말레산 무수물, 1,2-사이클로헥센- 및 1,2사이클로헥센-4,5-다이카르복실산 무수물을 포함하며, 이들 중 말레산 무수물이 바람직하다.
환형 카르복실산 무수물 기, 예를 들어 말레산 무수물을 포함하는 공중합체는 환형 무수물 기가 중합체 사슬 내로 통합된 중합체와, 이들 기가 펜던트 환형 카르복실산 무수물 기로서 존재하는 중합체를 포함한다. 전자는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체들 (예를 들어 스티렌)의 그리고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 환형 무수물의 공중합체를 포함하며, 반면에 후자는 중합체 주쇄로부터 펜던트인 기로서 환형 무수물 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체들의 중합체들 및 공중합체들을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 유용한, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 환형 카르복실산 무수물 단량체 단위의 적합한 공중합체는 예를 들어 미국 특허 제4,240,916호 (로시(Rossi)) 및 미국 특허 제4,358,573호 (베르브루기(Verbrugge))에 기재되어 있다. 환형 카르복실산 무수물, 예를 들어 말레산 또는 이타콘산 무수물은 알킬 또는 아릴 치환 또는 비치환 환형 카르복실산 무수물일 수 있으며, 여기서 상기 알킬 기는 바람직하게는 각각 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 상기 환형 기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 말레산 무수물이 바람직하다. 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 바람직하게는 1-알켄, 스티렌, 메틸스티렌, (메트)아크릴산 유도체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 비닐에테르이다. 그러한 단량체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
환형 카르복실산 무수물은 약 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 약 35 내지 70 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 45 내지 60 몰%의 에틸렌성 불포화 환형 무수물은 40 내지 55 몰%의 하나 이상의 C2 내지 C30 지방족 1-알켄과 공중합되어 예를 들어 말레산 무수물/옥타데센 공중합체, 말레산 무수물/데센 공중합체 및 말레산 무수물/테트라데센 공중합체와 같은 공중합체를 생성한다. 45 내지 60 몰%의 환형 카르복실산 무수물과 40 내지 50 몰%의, 바람직하게는 30개 미만의 탄소의 비닐에테르를 공중합시켜 예를 들어 말레산 무수물/옥타데실 비닐에테르 공중합체 또는 말레산 무수물/메틸비닐에테르 공중합체와 같은 공중합체를 생성하는 것이 또한 고려된다. 45 내지 60 몰%의 환형 카르복실산 무수물을 40 내지 55 몰%의 스티렌과 공중합시켜 예를 들어 말레산 무수물/스티렌 공중합체를 생성하는 것이 추가로 고려된다.
바람직하게는 본 발명에서 사용되는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 환형 카르복실산 무수물의 공중합체는 하기 화학식 II의 서브유닛(subunit)으로 구성된다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되며, R4 및 R5는 함께 취해져서 고리를 형성할 수 있고, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 알킬 및 아릴을 포함하는 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있으며, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 알킬 또는 알케닐을 포함하는 지방족 기이고, c는 1 내지 20의 정수이며, d는 1보다 큰 정수이고, 상기 값은 사용되는 단량체들의 몰비에 따라 달라진다.
R9 및 R10은 바람직하게는 수소, 알킬 기, 비치환 또는 C1 -C5 알킬 치환 페닐 기이다. R9 및 R10이 알킬 기일 경우, 이는 바람직하게는 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. c는 바람직하게는 50 내지 750의 정수이며, d는 바람직하게는 1 이상이다. 일반적으로 d는 공중합체의 Mw가 200 내지 40,000 (바람직하게는 1000 내지 10000)이 되게 하는 수이다.
화학식 II의 무수물 공중합체와 관련하여, 무수물 기들 중 일부분은 상기에 기재된 바와 같이 화학식 V의 모노아민 말단 폴리실록산과 반응할 수 있다. 따라서 화학식 II의 공중합체는 하기 화학식 VI의 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 VI]
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되며, -NR1-실록산은 화학식 V의 모노아민-종결된 폴리실록산의 잔기를 나타내고, 하첨자 s는 그렇게 개질된 무수물 기의 분율을 나타낸다.
펜던트 환형 카르복실산 무수물 기를 갖는 적합한 중합체는 폴리올레핀 및 폴리(메트)아크릴산 유도체, 예를 들어 중합체 주쇄에 펜던트인 그러한 기를 갖는 에스테르를 포함한다. 구체적인 예로는 말레산 무수물로 그래프팅된 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 공중합체, 또는 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리부타다이엔 중합체가 있다.
스티렌 또는 치환 스티렌 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, α-메틸스티렌, 또는 스티렌 부분의 벤젠 고리가 추가로 선택적으로 치환된 스티렌이 사용될 수 있다. 스티렌은 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 추가로 치환될 수 있다.
스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA)는 폴리스코프 폴리머즈(Polyscope Polymers)로부터 상표명 지란(Xiran)으로, 사토머(Sartomer)로부터 상표명 SMA로, 그리고 노바 케미칼즈(Nova Chemicals)로부터 상표명 다일라크(Dylark)로 구매가능하며, 이때 말레산 무수물 함량은 50 몰% 이하이다.
스티렌 대신에 또는 스티렌에 더하여 존재할 수 있는 다른 가능한 불포화 공중합성 단량체는 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 공액 다이엔, 예를 들어 1,3-부타다이엔 및 아이소프렌, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 저급 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 바람직하게는 부틸 및 에틸헥실 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 불포화 에테르, 예를 들어 알킬 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 및 에틸 에테르를 포함한다. 비닐 설폭사이드 및 비닐 설폰이 또한 언급된다. 이들의 혼합물을 공중합에서 사용하여 특정한 용해도 특성을 갖는, 그리고 폴리아민 또는 폴리올과의 반응 시 특정한 특성을 형성된 막에 부여하는 공중합체를 설계할 수 있다.
환형 무수물 공중합체의 분자량은 약 1,000보다 클 수 있고, 바람직하게는 약 20,000보다 클 수 있다. 반응에 의해 사용량이 방해를 받는 그러한 정도로 점도가 증가하지 않는다면, 공중합체의 분자량에 대한 임계 상한치는 없다. 약 400,000보다 큰 분자량은 보통은 사용되지 않는다.
무수물-함유 공중합체는 그래프팅된 무수물 공중합체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 그래프팅된 무수물은 상기 화학식 II의 무수물로 그래프팅된 폴리다이엔을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리다이엔류는 예를 들어 폴리부타다이엔류, 예컨대 1,4-폴리부타다이엔, 1,2-폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 스티렌- 부타다이엔 공중합체 및 블록-공중합체 및 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리다이엔은 에틸렌성 불포화 다이카르복실산 무수물로 그래프팅되었다. 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리부타다이엔의 예 (예를 들어, 사토머로부터의 "리콘(Ricon) MA" 제품 라인 및 신토머(Synthomer)로부터의 "리텐(Lithene)" 제품 라인) 및 이들의 조합.
일부 바람직한 실시 형태에서, 그래프팅된 무수물 공중합체는 그래프팅된 무수물 기를 갖는 올레핀 공중합체를 포함하며, 이는 말레산 무수물을 올레핀 공중합체에 자유 라디칼 부가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 자유 라디칼 부가는 수소 추출 생성물을 포함하는 무수물 치환 생성물, 베타-분할 (beta-scission) 생성물 및 환형 무수물 단량체의 자유라디칼 중합의 복합 혼합물을 생성시킨다. 이러한 복합 부가 생성물은 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00006
상기 식에서,
R1은 20개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체성 아이소부틸렌을 나타내며, 여기서 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 하첨자 x는 환형 무수물로 치환된 반복 단위의 분율을 나타낸다. 전형적으로, 아이소부틸렌 공중합체의 반복 단위의 1 내지 5 퍼센트는 환형 무수물 기에 의하여 치환될 것이다.
이전에 기재된 바와 같이, 화학식 III의 공중합체의 환형 무수물 기들 중 일부분은 하기 화학식 VI에 나타낸 바와 같이 화학식 V의 모노아민-종결된 폴리실록산과 반응할 수 있다:
[화학식 VI]
Figure pct00007
화학식 III의 그래프팅된 무수물 폴리아이소부틸렌은, 말레산 무수물의, 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-코-메틸스티렌), 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌)을 포함하는 할로겐화 PIB, 및 부틸고무와 같은 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌으로의 자유 라디칼 부가에 의하여 제조될 수 있다. 불포화 환형 무수물 단량체의 이러한 자유 라디칼 부가는 펜던트 석시닐 무수물 기를 갖는 중합체를 생성할 것이다.
몇몇 구매가능한 할로겐화 폴리아이소부틸렌이 존재하지만, 다르게는 비-할로겐화된 폴리아이소부틸렌을 할로겐화한 후, 이어서 치환할 수 있다. 이들 물질에서 할로겐화 부분은 펜던트 에틸렌성 불포화 기의 도입을 가능하게 한다. 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌은, 전형적으로 중합체 사슬의 알릴 기 위치에서 자유 라디칼을 생성시킴으로써 유사하게 작용화될 수 있다.
아이소부틸렌의 출발 공중합체는, 아이소부틸렌이 다른 단량체와 공중합된 것을 포함하며, 이어서 펜던트 기를 포함하도록 개질될 수 있다. 합성 고무는 주로 아이소부틸렌과 소량의 아이소프렌의 공중합체인 부틸 고무를 포함하며, 예로서 상표명 비스타넥스(VISTANEX) (엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)) 및 JSR 부틸(BUTYL) (저팬 부틸 컴퍼니, 리미티드(Japan Butyl Co., Ltd.))로 입수가능한 부틸 고무를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 공중합체는 실질적으로 아이소부틸렌의 단일중합체, 예로서 이후 펜던트 불포화 기를 포함하도록 개질될 수 있는 폴리아이소부틸렌 수지로, 오파놀(OPPANOL) (바스프 아게(BASF AG)) 및 글리소팔(GLISSOPAL) (바스프 아게)이라는 상표명으로 구매가능하다. 공중합체는 주로 아이소부틸렌과 n-부텐 또는 부타다이엔과의 공중합체도 포함하며, 이는 이어서 펜던트 불포화 기를 포함하도록 개질될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 공중합체들의 혼합물이 사용될 수 있는데, 즉 제1 폴리아이소부틸렌이 아이소부틸렌의 단일중합체를 포함하고, 제2 폴리아이소부틸렌은 부틸 고무를 포함하거나, 또는 제1 폴리아이소부틸렌이 부틸 고무를 포함하고 제2 폴리아이소부틸렌이 아이소부틸렌의 공중합체를 포함하고, 이어서 개질된다. 아이소부틸렌 단일중합체와 개질된 폴리(아이소부틸렌)의 블렌드도 고려된다.
아이소부틸렌 공중합체는 아이소부틸렌 및 개질된 파라-메틸스티렌 단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 랜덤 공중합체는 상기 개질된 파라-메틸스티렌 단위를 1 내지 20 중량%로 포함한다. 이 랜덤 공중합체는, 예로서 엑손 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 엑스프로(EXXPRO) 시리즈로서 상업적으로 구매가능하고, 그의 예는 MDX90-10, MDX89-4를 포함한다. 이 파라메틸스티렌의 파라-위치에서 메틸 기의 일부는 브롬화되어 이후 자유 라디칼 개시 및 말레산 무수물로의 부가를 위한 부위를 형성할 수 있다. 따라서, 가교결합된 구조는 이하에서 상세히 설명되는 기술에 의하여 형성될 수 있다. 특히, 공중합체 MDX90-10의 경우, 이 공중합체 중에 7.5 중량%의 양으로 포함된, 1.2 몰%의 파라-메틸스티렌은 브롬화된다. MDX89-4의 경우, 이 공중합체 중에 5 중량%의 양으로 포함된, 0.75 몰%의 파라-메틸스티렌이 브롬화된다. 추가적으로, 랜덤 공중합체 생산 목적을 위한, 파라-메틸스티렌의 브롬화 및 아이소부틸렌과 파라-메틸스티렌간의 랜덤 중합은 공지의 기술에 의하여 수행될 수 있다.
파라-메틸스티렌 단량체 단위는, 파라-메틸스티렌 그 자체의 응집력 및 경도에 의하여, 내열성 및 강도를 공중합체에 부여할 수도 있다. 이러한 효과를 수득하기 위하여, 파라-메틸스티렌은 바람직하게는 공중합체의 총량에 기초하여, 0 초과, 바람직하게는 약 1 내지 20중량부의 양으로 공중합체에 포함된다. 파라-메틸스티렌의 양이 1 중량부 미만인 경우, 응집력이 불충분하고, 실질적인 이용을 견디기에 충분한 접착성을 수득하기가 어려워진다. 한편, 파라-메틸스티렌의 양이 20 중량부 초과인 경우, 유연성이 급격하게 저하되고, 접착제의 중요한 특성인 접착성이 사라지고, 이에 따라 이를 더 이상 감압 접착제라고 할 수 없게 된다.
폴리아이소부틸렌은 할로겐화 또는 비할로겐화될 수 있으며, 하기 화학식 IV의 구조의 것일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00008
상기 식에서, 하첨자 a 내지 d는 구성 단량체 단위 중 반복 단위의 수를 나타내고, a는 20 이상이고, b, c 및 d 중 하나 이상은 1 이상이고, R2는 H 또는 CH3이며, R3 은 알케닐 기, 아릴렌 기 또는 이들의 조합이고, X1은 브롬과 같은 할로겐 원소이거나(할로겐화 폴리아이소부틸렌의 경우) 또는 H (비-할로겐화 폴리아이소부틸렌의 경우)이다. 하첨자 "b" 및 "c" 또는 "d"는, 공중합체가 1 내지 20 중량%의 각 단량체 단위를 포함하도록 선택되며, 예로서 b, c 및 d는 단량체 단위가 공중합체의 1 내지 20 중량%로 포함되도록 한다. 화학식 IV에서, 각 하첨자 b, c 및 d는, 펜던트 할로겐 원자에 의해 치환된 b, c 및 d(각각) 단량체 단위의 분율을 나타내는 하첨자 b*, c* 및 d*로 대체될 수 있다. 할로겐 치환도는 b* +c* + d*가 일반적으로 중합체의 1 내지 5 중량%이도록 한다. 중합체는 할로겐-치환된 단량체 단위 (b*, c* 및 d*) 및 할로겐 비치환된 단량체 단위(a, b, c 및 d)를 모두 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
부가 반응식은, 하기 도식 1에 예시된 바와 같이, 아이소부틸렌 브로모메틸 스티렌 공중합체를 이용한 할로겐화 폴리아이소부틸렌과 환형 무수물 단량체, 예를 들어 말레산 무수물간의 자유 라디칼 부가를 포함하며, 여기서 X1은 할라이드이고, a는 20 이상이고, b는 1 이상이다.
[도식 1]
Figure pct00009
선택적으로, 부틸 고무와 같은 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌은 중합체 사슬 상에서 자유 라디칼을 생성하기 위하여 자유 라디칼 개시제로 처리되고, 이어서 말레산 무수물로 처리될 수 있다. 화학식 III의 폴리아이소부틸렌과 관련하여, 전형적으로 단량체 단위 b, c 및/또는 d의 알릴 또는 벤질 위치가 자유 라디칼에 의하여 치환된다. 이전에 기재된 바와 같이, 펜던트 환형 무수물 기의 일부분은 화학식 V의 모노아민-종결된 폴리실록산으로 개질될 수 있다.
비-할로겐화(예로서, PIB) 합성 고무 재료는 단일중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 중합체 재료의 주 골격, 중합체 재료의 측쇄, 또는 중합체 재료의 주 골격 및 측쇄 둘 모두에 폴리아이소부틸렌 섹션(section)을 포함할 수 있다. 폴리아이소부틸렌 재료는 전형적으로, 아이소부틸렌만을 중합시키거나 또는 아이소부틸렌과 추가의 에틸렌성 불포화 단량체를 루이스산-촉매, 예를 들어 염화알루미늄, 삼염화붕소(공촉매로서 사염화티타늄과 함께), 또는 삼불화붕소의 존재 하에서 중합시켜 제조된다.
비-할로겐화 폴리아이소부틸렌 재료는 일부 제조자들로부터 구매가능하다. 단일중합체는 예를 들어, 바스프 코포레이션(BASF Corp) (미국 뉴저지주 플로람 파크 소재)로부터 상표명 오파놀 (예를 들어, 오파놀 B10, B15, B30, B50, B100, B150, 및 B200)로 구매가능하다. 이들 중합체는 흔히 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000 내지 4,000,000 그램/몰의 범위이다. 또 다른 전형적인 단일중합체는 유나이티드 케미칼 프로덕츠(United Chemical Products; UCP) (러시아 상트페테스부르크 소재)로부터 광범위한 분자량으로 구매가능하다. 예를 들어, UCP로부터 상표명 SDG로 구매가능한 단일중합체는 점도 평균 분자량(Mv)이 약 35,000 내지 65,000 그램/몰의 범위이다. UCP로부터 상표명 에프롤렌(EFROLEN)으로 구매가능한 단일중합체는 점도 평균 분자량(Mv)이 약 480,000 내지 약 4,000,000 그램/몰의 범위이다. UCP로부터 상표명 JHY로 구매가능한 단일중합체는 점도 평균 분자량이 약 3000 내지 약 55,000 그램/몰의 범위이다.
앞서 설명된 것과 같이, 자유 라디칼 부가는 복잡하다. 공칭 치환 생성물은 나타낸 바와 같이 벤질의 탄소에 위치하지만, 석시닐 기는 도식 1에 나타낸 임의의 지방족 탄소 원자에서 치환될 수 있다. 반응 생성물이, 설명된 지방족 수소 원자들의 수소 추출에서 생긴 그러한 자유 라디칼 치환 생성물, 말레산 무수물의 펜던트 단일중합체 또는 올리고머, 및 β-분할에서 생긴 펜던트 석시닐 기를 추가로 포함할 수 있음을 알 것이다. 문헌[S. Ranganathan et al., J. Poly, Chem., Part A, Vol. 36, 3817-3825 (1999)], 문헌[H.J.M. de Groot et al., Macromol., Vol. 29, 1151-1157 (1996)], 문헌[H. Huang et al., Polymer, Vol 42, 5549-5557 (2001)] 및 문헌[M. Abbate, et al., Journal of Applied Polymer Science, 58: 1825-1837(1995)]을 참조할 수 있다.
임의의 통상적인 자유 라디칼 개시제가 초기 라디칼 생성에 사용될 수 있다. 적합한 열개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2,-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 구매가능한 열개시제의 예는, 듀폰 스페셜티 케미칼(DuPont Specialty Chemical) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터, 바조(VAZO)™ 64 (2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52를 포함하는 상표명 바조로 입수가능한 개시제와, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America)로부터의 루시돌(Lucidol)™ 70을 포함한다.
개시제는 단량체의 자유 라디칼 부가를 촉진시키기에 유효한 양으로 사용되며, 그 양은 예로서 개시제 유형 및 원하는 중합체 분자량과 작용성 정도에 따라 달라질 것이다. 개시제는 아이소부틸렌 공중합체 100중량부에 기초하여 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 자유 라디칼 부가 중합체는 용액 중합법을 포함할 수 있으며, 그에 따라 단량체 및 아이소부틸렌 중합체, 및 적합한 불활성 유기 용매를 반응 용기 내에 채운 후 질소 퍼지시켜 불활성 분위기를 생성시킨다. 일단 퍼지되면, 용기 내의 용액을 선택적으로 가열하고, 개시제를 첨가하고, 이 혼합물을 반응 코스 동안 교반한다.
반응성 압출, 예컨대 미국 특허 제4,619,979호 및 미국 특허 제4,843,134호 (이들 둘 모두 코트누르(Kotnour) 등의 발명으로, 이들 둘 모두 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합법이 본 개시 내용의 접착제를 제조하는데 또한 사용될 수 있다. 반응성 압출은, 자유 라디칼 부가가 열적 수단에 의하여 개시되는, 무용매(solventless) 기술이다. 단량체 및 아이소부틸렌 중합체 및 개시제는 압출기로 공급된다. 압출기 진행에 따른 온도는 자유 라디칼 부가를 제어하기 위하여 변화된다. 분자량을 제어하고 겔 형성을 방지하기 위하여, 사슬 전달제(chain transfer agent)가 첨가된다. 압출기 단부에서 수득된 작용화된 중합체는 그 후 적합한 기재 상에 핫멜트 코팅될 수 있다.
펜던트 환형 무수물 기를 갖는 단량체 단위는 할로겐화 부틸 고무로부터 유도될 수 있으며, 하기 화학식 V의 것이다:
[화학식 V]
Figure pct00010
상기 식에서, a는 20 이상이고, b, c 및 d 중 하나 이상은 1 이상이고, R2는 H 또는 CH3이고, R3 은 알킬 기, 아릴 기 또는 이의 조합이다. 하첨자 b*, c* 및 d*는 펜던트 환형 무수물 기 (석시닐 기)에 의해 치환된 b, c 및 d (각각의) 단량체 단위의 분율을 나타낸다. 석시닐 기는, α-절단 및 β-분할의 결과로서, 임의의 특정 탄소에 결합되는 것으로 보이지는 않지만, 임의의 비-3차(non-tertiary) 탄소 원자에 부착될 수 있음에 주목할 수 있다. 일반적으로 석시닐 기는 벤질의 또는 알릴의 탄소에 부착되어, 자유 라디칼 치환 생성물들의 혼합물을 결과로서 생성시킨다. 추가로, 화학식 I 및 II와 관련하여, 하첨자 "b" 및 "c" 또는 "d"는 공중합체가 각각의 단량체 단위를 1 내지 20 중량% 포함하도록 선택되며, 예를 들어, b 및 c는 -Q-Z 단량체 단위가 공중합체의 1 내지 20 중량%로 포함되도록 하는 값이다. 치환도는 a* + b* +c* + d*가 1 내지 5 중량%가 되도록 한다. 이전에 기재된 바와 같이, 펜던트 환형 무수물 기의 일부분은 화학식 V의 모노아민-종결된 폴리실록산으로 개질될 수 있다.
β-분할의 결과로서, (환형 무수물 단량체로부터 유도된) 펜던트 석시닐 기는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00011
일부 바람직한 실시 형태에서, 환형 무수물-치환된 폴리아이소부틸렌 공중합체는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, a는 20 이상이고, d는 1 이상이다. 바람직하게는, d는 공중합체　중　1 내지 20 중량%로 포함되도록 선택된다. 이전에 기재된 바와 같이, 펜던트 환형 무수물 기의 일부분은 화학식 V의 모노아민-종결된 폴리실록산과 반응할 수 있다.
화학식 I의 공중합체는 일반적으로, α,β-불포화 무수물의, 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-코-메틸스티렌), 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌)을 포함하는 구매가능한 할로겐화 PIB로의 자유 라디칼 부가에 의해 제조된다. 선택적으로, 비-할로겐화된 PIB계 물질은 할로겐화되고, 이어서 자유 라디칼 부가에 의하여 치환될 수 있다. 이들 물질 중 할로겐 부분은 펜던트 무수물 기의 도입을 가능하게 한다. 대안적으로, 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌이 사용될 수 있다.
사용하기에 적합한 무수물 작용성 중합체의 예에는 스티렌 말레산 무수물(sma), 폴리(메틸 비닐 에테르-코-말레산 무수물) (예를 들어, 아이에스피(ISP)로부터 입수가능한 간트레즈(Gantrez) AN 119), 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리부타다이엔 (예를 들어, 사토머의 "리콘 MA" 제품 라인 및 신토머의 "리텐" 제품 라인) 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명은 환형 무수물 공중합체, 다이아민-종결된 폴리실록산, 선택적으로, 모노아민-종결된 폴리실록산, 및 실리케이트 점착제 수지 - "MQ 수지"로 공지됨 - 를 포함하는 감압 접착제 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물에서 유용한 MQ 실리케이트 수지는 구조 단위들 M, D, T, Q, 및 이들의 조합으로 구성된 것을 포함한다. 예를 들어, 공중합체성 실리케이트 수지로 또한 칭해질 수 있고, 바람직하게는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 50,000, 더 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000이고, 일반적으로 메틸 치환기를 갖는 MQ 실리케이트 수지, MQD 실리케이트 수지, 및 MQT 실리케이트 수지. 실리케이트 수지는 비작용성 수지 및 작용성 수지 둘 모두를 포함하며, 작용성 수지는 예를 들어 규소-결합된 수소, 규소-결합된 알케닐 및 실라놀을 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
MQ 실리콘 수지는 R3 3SiO1/2 단위 (M 단위) 및 SiO4/2 단위 (Q 단위)를 갖는 공중합체성 실리콘 수지이며, 여기서 R3은 알킬 또는 아릴 기, 그리고 가장 빈번하게는 메틸 기이다.
그러한 수지는, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, N.Y., 1989, pp. 265 to 270] 및 미국 특허 제2,676,182호 (다우트(Daudt) 등); 미국 특허 제3,627,851호 (브래디(Brady)); 미국 특허 제3,772,247호 (플란니간(Flannigan)); 및 미국 특허 제5,248,739호 (슈미트(Schmidt) 등)에 기재되어 있으며, 상기 특허들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 작용기를 갖는 MQ 실리콘 수지는 실릴 하이드라이드 기가 기재된 미국 특허 제4,774,310호 (버틀러(Butler)), 비닐 및 트라이플루오로프로필 기가 기재된 미국 특허 제5,262,558호 (코바야시(Kobayashi) 등), 및 실릴 하이드라이드 및 비닐 기가 기재된 미국 특허 제4,707,531호 (시라하타(Shirahata))에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 상기의 수지는 일반적으로 용매에서 제조된다. 건조 또는 무용매 MQ 실리콘 수지는 미국 특허 제5,319,040호 (웬그로비우스(Wengrovius) 등); 미국 특허 제5,302,685호 (츠무라(Tsumura) 등); 및 미국 특허 제4,935,484호 (볼프그루베르(Wolfgruber) 등)에 기재된 바와 같이 제조되며; 상기 미국 특허들의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
MQD 실리콘 수지는 R3 3SiO1/2 단위 (M 단위) 및 SiO4/2 단위 (Q 단위) 및 R3 2SiO2/2 단위 (D 단위)를 갖는 삼원공중합체이며, 이는 예를 들어 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,110,890호 (버틀러) 및 일본 특허 공개 제HE 2-36234호에 기재된 바와 같다.
MQT 실리콘 수지는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,110,890호에 교시된 바와 같은, R3 3SiO1/2 단위 (M 단위), SiO4/2 단위 (Q 단위), 및 R3SiO3/2 단위 (T 단위)를 갖는 삼원공중합체이다.
구매가능한 실리케이트 수지는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 인크.(Momentive Inc.)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 MQ 수지, SR-545; 미국 플로리다주 게인스빌 소재의 피씨알 인크.(PCR Inc.)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 MQ 실리케이트 수지인 MQOH 수지; 미국 캘리포니아주 토란스 소재의 신-에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 MQD 수지인 MQR-32-1, MQR-32-2, 및 MQR-32-3 수지; 및 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 롱-쁠랑, 라텍스 앤드 스페셜티 폴리머즈(Rhone- Poulenc, Latex and Specialty Polymers)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 하이드라이드 작용성 MQ 수지, PC-403을 포함한다. 그러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중의 것으로 공급되며, 수령한 대로 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있다. 그러나, 또한 실리케이트 수지의 이들 유기 용액들을 본 기술분야에 공지된 다수의 기술에 의해, 예를 들어 스프레이 건조, 오븐 건조, 스팀 건조 등에 의해 건조시켜 본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 약 100%의 비휘발성 물질 함량의 실리케이트 수지를 제공할 수 있다. 2가지 이상의 실리케이트 수지의 블렌드가 본 발명의 조성물에서 또한 유용하다.
접착제 조성물에서, MQ 점착성 부여 수지는 전형적으로 사용 온도에서 경화 조성물에 소정 정도의 접착 점착성을 부여하기에 충분한 양으로 감압 접착제 조성물 내에 존재한다. 일반적으로, MQ 수지는 다이아민-종결된 폴리실록산 100 중량부에 대하여 약 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 200 중량부의 양으로 사용된다. 일반적으로 200 중량부보다 많으면, 조성물의 Tg가 정상 처리에는 너무 높아지게 된다. 이형 코팅으로 사용 시, 일반적으로 점착제가 사용되지 않는다.
또한 실리콘-기재의 감압 접착제 조성물은 다양한 공정으로 제조될 수 있다. 조성물은 용매-기반 공정, 무용매 공정 또는 그 조합으로 제조될 수 있다.
용매-기반의 공정에서, MQ 실리케이트 수지는, 사용될 경우, 가교결합 조성물의 형성에 사용되는 반응물들, 말레산 무수물 공중합체 및 아민-종결된 폴리실록산이 반응 혼합물 내에 도입되기 전, 상기 도입 동안 또는 상기 도입 후에 도입될 수 있다. 반응은 용매 또는 용매 혼합물에서 실시될 수 있다. 용매는 바람직하게는 반응물과 비반응성이다. 출발 물질 및 최종 생성물은 바람직하게는 중합의 완료 동안 및 그 완료 후에 용매 중에 완전히 혼화성으로 남아 있다. 이들 반응은 실온에서 또는 반응 용매의 비등점까지 실시될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 주위 온도에서 최대 5O℃까지의 온도에서 수행된다. 부가적으로, 접착 중합체는 중합체가 형성된 후, MQ 수지가 나중에 첨가된 용매 혼합물에서 제조될 수 있다.
사실상 무용매 공정에서, 접착 중합체를 형성하기 위하여 사용되는 반응물과 MQ 실리콘 수지는, 만일 사용된다면, 반응기에서 혼합되며, 반응물들은 실리콘 중합체를 형성하도록 반응시키고, 그에 따라서 감압 접착제 조성물을 형성한다. 부가적으로, 실리콘 중합체는, 예를 들어 혼합기 또는 압출기에서, 무용매 공정으로 제조될 수 있고, 단리되거나 또는 단순히 압출기로 옮겨져 MQ 실리콘 수지와 혼합될 수 있다.
용매-기반의 공정과 무용매 공정의 조합을 포함하는 하나의 유용한 방법은 무용매 공정을 이용하여 실리콘 중합체를 제조하고, 이어서 실리콘 중합체를 용매 중 MQ 수지 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 광학적으로 투명한 연신 이형 감압 접착제는 필름 형태일 수 있다. 그러한 필름은 독립하여 있거나 기재 상에 배치될 수 있다. 기재는 이형 라이너, 경질 표면, 테이프 배킹, 필름 또는 시트일 수 있다. 감압 접착 필름은 감압 접착 필름의 제조를 위한 다양한 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 감압 접착제 조성물은 이형 라이너 상에 코팅되거나, 기재 또는 배킹 상에 직접 코팅되거나, 또는 별도 층(예를 들어, 이형 라이너 상에 코팅됨)으로 형성된 후 기재에 적층될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착 필름은 전사 테이프이며, 즉 두 이형 라이너 사이에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 미세구조화된 표면을 접착제의 한쪽 또는 양쪽 주 표면에 부여하는 것이 바람직할 수 있다. 라미네이션 시에 공기 방출을 돕도록 접착제의 적어도 하나의 표면 상에 미세 구조 표면을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 접착제 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 요구되는 경우, 접착제 코팅 또는 필름은 미세구조를 포함하는 도구 또는 라이너 상에 위치시킬 수 있다. 그 후 미세구조화 표면을 갖는 접착제 필름을 노출시키도록 라이너 또는 도구를 제거할 수 있다.
특히 유용한 실시 형태에서, 무수물 공중합체의 환형 무수물 기들 중 일부분은 선택적인 모노아민-종결된 폴리실록산과 반응한다. 이러한 개질된 무수물 공중합체는 용해도 및 다이아민-종결된 폴리실록산과의 상용성을 향상시키고, 열 또는 용매가 필요없게 한다. 무수물 공중합체는 미반응 무수물 기 및 모노아민-종결된 폴리실록산으로 개질된 무수물 기를 포함한다.
이전에 나타낸 바와 같이, 본 경화성 조성물은 경화성 실록산에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 촉매 또는 가속제를 필요로 하지 않는다. 그러나, 원할 경우, 촉매 또는 가속제가 첨가될 수 있다. 그러한 촉매는 삼차 아민, 이미다졸 화합물 또는 다른 루이스 염기(Lewis base)를 포함할 수 있다.
삼차 아민은 모노-, 다이- 또는 폴리아민일 수 있다. 아민은 말단 또는 펜던트 삼차 아미노 기를 갖는 중합체성 화합물일 수 있다. 물론, 알킬 기들의 조합을 포함하는 삼차 아민을 사용하는 것이 가능하다. 삼차 아민은 하나보다 많은 삼차 아민 부분을 포함할 수 있다. 또한 이것은 다른 작용기를 포함할 수 있되, 단, 상기 다른 작용기는 필요한 반응을 간섭하지 않거나, 또는 상기 작용기는 필요한 반응에 유익하게 참여한다. 간섭하지 않는 작용기의 예로는 에테르 기가 있다.
유용한 삼차 아민은 예를 들어 N-메틸 모르폴린, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-다이메틸아미노에틸 피페라진, 다이메틸 벤질아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 트라이메틸아민, 페닐메틸에틸아민, 다이메틸프로필아민, 피리딘, 10-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸류, 예를 들어 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸, 구아니딘류, 예를 들어 테트라메틸 구아니딘; 1,3,5-트리스(다이메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트라이아진, 펜타메틸다이프로필렌트라이아민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-운데스-7-엔 (DBU), 1,4-다이아자바이사이클로(2,2,2)옥탄, 테트라에틸트라이에틸렌 다이아민, 메틸렌-비스(사이클로헥실 아민), N,N,N,N-테트라부틸 에틸렌다이아민, 테트라메틸렌에틸렌 다이아민, 다이피페르디노메탄, 테트라메틸다이아미노메탄 및 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민 등을 포함한다. 적합한 중합체성 아민은 폴리비닐아민, 폴리에틸렌다이아민, 폴리프로필렌다이아민 및 폴리알릴아민으로부터 유도된 삼차 아민을 포함한다.
선택적인 삼차 아민은 다이아민-종결된 폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착 필름은 단층을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 감압 접착 필름은 다층을 포함하며, 즉 추가 층이 감압 접착제에 더하여 존재한다. 다층이 존재할 경우, 추가 층은 필름, 폼, 또는 추가의 탄성중합체 또는 감압 접착제일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제는 배킹에 배치된 테이프 형태일 수 있다. 배킹은 단층 및 다층 구조체를 포함할 수 있다. 유용한 배킹은, 그러한 배킹이 적절한 광학적 및 신장성 특성을 갖는다면, 예를 들어 중합체성 폼층, 중합체성 필름층, 및 이들의 조합을 포함한다.
잠재적으로 유용한 중합체성 배킹 물질은 미국 특허 제5,516,581호 (크레켈) 및 국제특허 공개 WO 95/06691호에 개시된다. 중합체성 폼층 또는 고체 중합체성 필름층을 위한 잠재적으로 유용한 중합체성 배킹 물질의 대표적인 예는 폴리올레핀, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌을 비롯한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌; 비닐 공중합체, 예를 들어 가소화된 및 비가소화된 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리비닐 아세테이트; 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체; 아크릴 중합체 및 공중합체; 및 이들의 조합이 포함된다. 임의의 플라스틱 또는 플라스틱과 탄성중합체성 물질의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들어, 폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리우레탄/폴리올레핀, 폴리우레탄/폴리카르보네이트, 및 폴리우레탄/폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다.
중합체성 폼은 테이프가 표면 불규칙성을 가진 표면, 예를 들어 페인트칠된 벽판에 부착되어야 할 경우에 유용한 정합성 및 탄성과 같은 테이프 특성을 최적화하기 위해 선택될 수 있다. 정합성이며 탄성인 중합체성 폼은 접착 테이프가 표면 불규칙성을 가진 표면에 부착되는 응용에 충분히 적합하다. 전형적인 벽 표면의 경우가 그러하다. 배킹에 사용하기 위한 중합체성 폼층은 일반적으로, 특히 폼이 접합 해제를 이루기 위해 연신되는 테이프 구조체에서, 약 32 내지 약 481 kg/m3(약 2 내지 약 30 파운드/세제곱피트)의 밀도를 가질 것이다. 다층 배킹의 단지 하나의 중합체성 필름 또는 폼층을 접합 해제를 이루기 위하여 연신시키려고 하는 경우, 그 층은 충분한 물리적 특성을 나타내야 하며 그 목적을 이루기에 충분한 두께를 가져야 한다.
중합체성 필름은 테이프의 하중 보유 강도 및 파열 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 필름은 부드러운 표면들을 함께 접착시키는 것을 포함하는 응용에 특히 충분히 적합하다. 중합체성 필름층은 전형적으로 두께가 약 10 마이크로미터(0.4 밀(mil)) 내지 약 254 마이크로미터(10 밀)이다.
배킹은 탄성중합체성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 탄성중합체성 배킹 물질은, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌(즉, 네오프렌), 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리설파이드 고무, 시스-1,4-폴리아이소프렌, 에틸렌-프로필렌 삼중합체(예를 들어, EPDM 고무), 실리콘 고무, 실리콘 탄성중합체, 예를 들어 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체, 폴리우레탄 고무, 폴리아이소부틸렌, 천연 고무, 아크릴레이트 고무, 열가소성 고무, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 및 열가소성 폴리올레핀 고무 물질을 포함한다. 다층 구조체에서 광학적 투명성과 신장성을 보유하는 잠재적 어려움 때문에, 많은 실시 형태에서 감압 접착 필름은 단층 구조체이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총 양은 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 충전제이다.
충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 물질 중 하나 이상의 물질로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 마이크로미터 미만(submicron)의 실리카, 지르코니아, 마이크로미터 미만의 지르코니아 및 미국 특허 제4,503,169호 (란드클레브(Randklev))에 기술된 유형의 비-유리질 마이크로입자를 포함한다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 산화금속 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호 (크레이그(Craig) 등), 제7,090,722호 (부드(Budd) 등), 제7,156,911호 (캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된다.
충전제는 사실상 미립자형 또는 섬유형일 수 있다. 미립자형 충전제는 일반적으로, 20:1 또는 그 미만, 및 더욱 보편적으로는 10:1 또는 그 미만의 길이 대 폭 비, 또는 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 섬유는 20:1 초과, 또는 더욱 보편적으로는 100:1 초과의 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 입자의 모양은 구형에서 타원형까지, 또는 플레이크나 디스크와 같이 더욱 평면형까지 다양할 수 있다. 거시적인 특성은 충전제 입자의 모양, 특히 모양의 균일성에 크게 좌우할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 약 0.100 마이크로미터 (즉, 미크론) 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.075 미크론 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 나노적인 입자형 충전제 (즉, 나노입자를 포함하는 충전제)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "일차 입자 크기"는 관계가 없는(non-associated) 단일 입자의 크기를 말한다. 평균 일차 입자 크기는 단단해진 조성물의 얇은 샘플을 자르고 300,000의 배율에서 투과 전자 현미경 사진을 사용해 약 50 개 내지 100 개의 입자의 입자 직경을 측정하고 그 평균을 계산하여 결정될 수 있다. 충전제는 단일모드 또는 다중모드 (예를 들어, 이중모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 나노적인 미립자형 물질은 전형적으로 약 2 나노미터 (㎚) 이상, 및 바람직하게는 약 7 ㎚ 이상의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 나노적인 미립자형 물질은 약 50 ㎚ 이하 및 더욱 바람직하게는 약 20 ㎚ 이하의 크기의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 그램 당 약 20 제곱미터 (㎡/g) 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 및 가장 바람직하게는 약 100 ㎡/g 이상이다.
임의로, 조성물은 용매 (예를 들어, 알코올 (예를 들어, 프로판올, 에탄올), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 다른 비수성 용매 (예를 들어, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리디논)), 및 물을 함유할 수 있다.
원할 경우, 본 조성물은 첨가제, 예를 들어 지시약, 염료, 안료, 억제제, 촉진제, 점도 조절제, 습윤제, 완충제, 라디칼 및 안정제, 및 당업자에게 자명한 다른 유사한 성분들을 함유할 수 있다.
실시예
조성물들을 실리콘 중합체 전체 100부당 성분, 예를 들어 점착제, 가교결합제의 부로 제공한다. 실리콘 중합체는 하나의 중합체 또는 2가지 이상의 중합체들의 혼합물일 수 있다. 공중합체 및 중합체라는 단어는 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
접착제 시험 방법:
180° 박리 접착력 시험
박리 접착력 시험을 행하여 접착 테이프를 기재로부터 박리시키는 데 필요한 힘을 추산하였다. 이 시험은 아이매스(IMASS) SP-200 슬립(slip)/박리 시험기 (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)에서 305 ㎜/min (12 인치/min)의 박리 속도로 180° 박리각을 이용하여 행하였다. 샘플 테이프들은, 상기 테이프들을 PP (폴리프로필렌 시험 패널; 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 플라스틱스 인터내셔널(Plastics International)) 또는 유리 (소다 석회 플로트 유리(float glass)로 만들어진 유리 시험 패널, 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 브린 노스웨스턴 글래스(Brin Northwestern Glass)) 중 어느 하나의 기재 패널 상에 라미네이션시킴으로써 시험용으로 준비하였다. 강한 손 압력을 이용하여 아이소프로판올로 습윤된 티슈로 시험 패널들을 와이핑하여 상기 패널을 8 내지 10회 와이핑함으로써 시험 패널들을 준비하였다. 용매로 습윤된 깨끗한 티슈를 사용하여 이 절차를 2회 더 반복하였다. 세정된 패널들을 30분 동안 공기 건조시켰다. 접착 테이프 샘플들을 1.27 ㎝ x 20 ㎝ (1/2 in x 8 in.) 크기의 스트립(strip)들로 자르고, 이 스트립들을 2.0 kg (4.5 lb.) 고무 롤러의 2회 패스(pass)를 이용하여 세정된 패널 상으로 롤링하였다. 시험 전에, 준비된 샘플들을 23℃/50%RH에서 24시간 동안 보관하였다. 박리 강도를 oz/in (또는 g/㎝ [g/in]) 단위로 표현하며, 값들은 2회 반복 실험의 평균 결과였다. 파괴 모드를, 패널로부터의 접착제의 깨끗한 제거; 접착제의 일부는 패널 상에 남아 있고 일부는 배킹과 함께 제거되는 응집성; 및 배킹으로부터의 제거로서 기록하였다.
90° 박리 접착력 시험
시험 샘플들의 준비 및 이 시험의 절차는 테이프를 90° 박리각으로 제거한 것을 제외하고는 180° 박리 접착력 시험에 대한 것들과 동일하다.
정적 전단 강도 시험
정적 전단 강도는 접착제의 유지력을 나타낸다. 상기 시험을 1 Kg 하중을 이용하여 23℃/50% RH (상대 습도)에서 행하였다. 박리 접착력 시험에서 설명한 절차에 따라 세정한 3.81 ㎝ x 5.08 ㎝ 스테인리스강 (SS) 패널에 1.27 ㎝ x 15.24 테이프를 접착시킴으로써 테이프 시험 샘플을 준비하였다. 테이프들을 2.0 kg 고무 롤러의 2회 패스를 이용하여 롤링하였으며, 테이프는 1.27 ㎝ x 2.54 ㎝만큼 패널과 중첩되었다. 패널에 접착되지 않은 테이프의 부분을 접착제 면 상에서 그 자신 위로 접고, 그 후 다시 접었다. 두 번째 접을 때 후크(hook)를 걸고, 테이프를 후크 위에서 스테플러로 고정시켰다. 추(weight)를 후크에 부착하고, 패널을 23℃/50% RH 방에 걸어 두었다. 파괴까지의 시간을 분 단위로 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 10,000+분의 값을 기록하였다. 시험이 10,000분 전에 실패한다면, 파괴 모드를 기록하였다. 파괴 모드들은 박리 접착력 시험에 대한 것들과 동일하였으며, 추를 포함하는 테이프가 패널에서 슬립되어 떨어지는 슬립을 또한 포함하였다.
프로브-점착성 시험
프로브-점착성 시험은 접착제의 점착성을 나타낸다. 높은 점착성은 일반적으로 접착 테이프가 기재에 빠르게 그리고 강력하게 접합되는 데 있어서 바람직하다. 이 시험은 TA.XT 플러스 텍스처 애널라이저(PLUS TEXTURE ANALYZER) 시스템 (영국 소재의 스테이블 마이크로 시스템즈 리미티드(Stable Micro Systems Ltd.))에서 행한다. 접착 테이프의 2.54 ㎝ x 12.7 스트립을 잘라내고, 이를 금속 고정구 (부품 TA-303: PSA 테이프에 대해 TA-57R을 사용하는 10개의 9 ㎜ 개구들을 갖는 인덱싱 가능한 PSA 플레이트)에 부착시킴으로써 시험 샘플을 준비하였다. 스테인리스강으로 만들어진 6 ㎜ 직경의 반구형 프로브를 사용하였다. 프로브를 0.5 ㎜/s의 속도로 접촉시켰으며, 이때 접착제 표면은 개구들 중 하나를 통하여 노출되었다. 프로브가 500 g의 일정한 힘으로 1분 동안 접착제를 압착시키게 하고, 그 후 프로브를 0.05 ㎜/s의 속도로 접착제로부터 떼어냈다. 접합 해제 단계 동안 그램 단위의 최대 힘을 기록하였다.
이형 코팅 시험 방법
이형 시험
이형 시험을 행하여 접착 테이프가 이형 라이너로부터 얼마나 쉽게 박리될 수 있는지를 추산하였다. 시험 테이프 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 스카치(Scotc)™ 북 테이프(Book Tape) 845)의 2.5 ㎝ x 15.2 ㎝ 스트립을, 기포의 포집을 피하도록 주의하면서, 샘플 이형 라이너에 접착시켰으며 2.0 kg 고무 롤러의 2회 패스를 이용하여 롤링하였다. 접착 테이프를 포함하는 라이너의 샘플들을 박리 접착력에 대하여 시험하기 전에 3일 동안 2가지 상이한 조건에서 에이징시켰다. 제1 샘플을 70℃로 설정된 오븐에서 3일 동안 에이징시키고, 제2 샘플을 CTH (25℃의 일정 온도 및 50% 상대 습도)에서 3일 동안 에이징시켰다. 그 후, 접착 테이프들을 180° 박리 접착력에 대하여 설명한 아이매스 모델 SP2000 박리 시험기를 사용하여 180° 각도로 230 ㎝/min(90 인치/min)의 속도로 라이너로부터 박리시켰다. 그램/㎝ [그램/인치 (g/in)] 단위로 표현된 보고된 값들 각각은 3회 시험의 평균 결과였다.
재접착 시험
접착제 코팅된 테이프를 이형 라이너 상에서 에이징한 후 접착제 코팅된 테이프의 강도 감소를 측정하기 위하여 재접착 시험을 행하였다. 상기 시험에서 유리 시험 패널에의 접착력을 측정하였다. 이형 시험에 대하여 설명한 절차에 따라 테이프를 포함하는 라이너 샘플들을 준비하여 2가지 상이한 조건에서 에이징하였다. 접착제 테이프 스트립들 각각을 라이너로부터 제거하고, 3회의 헵탄 세척에 의해 세정한 유리 표면에 부착시켰다. (헵탄을 유리 플레이트 상에 분출시키고, 티슈 (킴벌리-클라크(Kimberly-Clark)(등록상표) 킴와입스(KimWipes)™)로 와이핑하고, 3 내지 5분 동안 건조시켰다. 각각의 와이핑 단계 후에 건조시키면서 이 절차를 2회 더 반복하였다.) 테이프를 2.0 kg 롤러의 2회 패스를 이용하여 롤링하였다. 롤로부터의 테이프의 대조 샘플(스카치™ 북 테이프 845)을 라이너 상의 테이프의 예비-에이징 없이 동일한 방식으로 유리에 접착시켰다. 그 후, 접착 테이프들을 180° 박리 접착력에 대하여 설명한 아이매스 모델 SP2000 박리 시험기를 사용하여 180° 각도로 230 ㎝/min(90 인치/min)의 속도로 라이너로부터 박리시켰다. 그램/㎝ [그램/인치 (g/in)] 단위로 표현된 보고된 값들 각각은 3회 시험의 평균 결과였다.
겔 함량
겔 함량은 이형 라이너 상에 있는 미경화 실리콘의 양을 정량화한다. 이 시험에서, 실리콘 코팅의 코팅 중량 (W1)을 미국 매사추세츠주 콩코드 소재의 옥스포드 인스트루먼츠, 피엘씨(Oxford Instruments, PLC)의 옥스포드(Oxford) X선 형광 분석기를 이용하여 측정하였다. 값들을 10 ㎝ x 15.2 ㎝(4 인치 x 6 인치)당 그레인 단위로 보고하였다. 그 후, 샘플을 톨루엔에 5분 동안 침지시키고, 일정한 중량이 달성될 때까지 70℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 샘플을 상기 분석기에서 다시 칭량하여 W2를 결정하였다. 겔 함량을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
겔 함량 (%wt) = ((W1 - W2)/W1) x 100
실시예에 사용한 재료
· SMA - 환형 무수물 가교결합제 (스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체; CAS 9011-13-6; MA 함량 = 25%; MW - 1,900 g/mol; Tm 122℃; 산가: 275; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치)
· DF-DMS - 2작용성 아민 종결 폴리다이메틸실록산 (아미노프로필 종결된 폴리다이메틸실록산, 제품 번호 DMS A32; CAS 106214-84-0; 점도 - 0.0018 내지 0.0022 ㎡/s(1800 내지 2200 센티스토크); MW - 27000 g/mol; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트(Gelest))
· MF-DMS - 1작용성 아민 종결 폴리다이메틸실록산; MW - 23,500 g/mol, (하기에 설명한 절차에 따라 제조)
· 가소제 - 실리콘 유체 (PMX-200 실리콘 플루이드(Silicone Fluid); 미국 미시간주 미들랜드 소재의 지아미터(Xiameter))
· MQ 수지 - 상표명 MQ 레진 파우더(resin powder) 803 TF로 판매되는 MQ 수지 점착제; 테트라알콕시 실란 (Q 단위)와 트라이메틸-에톡시 실란 (M 단위)의 동시 가수분해 제품으로서, M:Q의 비는 대략 0.67임 (독일 뮌헨 소재의 와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)
· THF - 테트라하이드로푸란; CAS 109-99-9 (옴니솔브(OmniSolv))
· 톨루엔 - CAS 108-88-3 (옴니솔브 고순도 등급)
· 폴리에스테르 라이너 - 호스타판(Hostaphan)™ 3SAB -실리콘 코팅용으로 프라이밍된 폴리에스테르 필름 (미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시(Mitsubishi))
예비 실시예 - 1작용성 아민 종결 폴리다이메틸실록산의 제조
억제제 무함유 THF (THF - 이엠디 케미칼즈(EMD Chemicals); 미국 뉴저지주 깁스타운 소재)에 50% 헥사메틸사이클로트라이실록산 (젤레스트 인크.; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)을 용해시킴으로써 스톡 용액을 제조하고, 활성화된 분자 체에서 건조시켰다. 질소 분위기 하에서, 681.90 g의 이 스톡 용액을 1 L 병으로 옮기고, 1.64 g의 리튬 트라이메틸실라놀레이트 (젤레스트 인크.; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)를 첨가하였다. 상기 병을 밀봉하고, 롤러 밀 상에 60시간 동안 두고, 그 후 질소 분위기 하에서 상기 병의 뚜껑을 열어 2.54 g의 3-아미노프로필다이메틸플루오로실란 (젤레스트 인크.; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)을 첨가하였다. 상기 병의 뚜껑을 다시 닫고, 7시간 더 흔들었다. 용매를 회전 증발기에서 증발시키고, 생성된 오일을 질소 압력 하에서 1.2 마이크로미터 필터 카트리지 (1.2 마이크로미터 마이스너(Meissner) 필터 카트리지; 퓨리메트릭스(Purimetrics); 미국 미네소타주 에디나 소재)에 통과시켰다. 0.1 N HCl을 이용한 적정에 의하면, 23,561 g/mol의 아민 당량이 나타났다.
실시예 1
각각 100 g으로 칭량되는 두 용액을 이형 라이너 조성물을 위하여 유리 자아(jar)에서 제조하였다. 유리 자아에서, 제1 용액은 톨루엔에 용해된 20% 고형물의 실리콘 검 (DMS)을 함유하였으며, 제2 용액은 톨루엔/THF의 80/20 용매 혼합물에 용해된 20% 고형물의 환형 무수물 가교결합제 (SMA 공중합체)를 함유하였다.
유리 바이알에서 9.5 g의 실리콘 검 용액 및 0.5 g의 가교결합제 용액을 혼합함으로써 이형 코팅 용액을 제조하였다. 유리 바이알 내의 상기 용액을 볼텍스 믹서(Vortex Mixer) (미국 뉴욕주 보헤미아 소재의 볼텍스 지니-2 사이언티픽 인더스트리즈(Vortex Genie-2 Scientific Industries))를 사용하여 실온에서 3분 동안 격렬하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 롤 코팅기 상의 폴리에스테르 필름 (호스타판(등록상표) 3SAB) 상에 코팅하였다. 코팅을 120℃로 설정된 오븐에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 코팅 중량은 제곱미터당 약 0.439 g(24 제곱인치당 약 0.105 그레인)이었으며, 이때 겔 함량은 93%였다.
코팅된 라이너를 일정 온도(25℃) 및 습도(50% RH)에서 3일 동안 보관한 후 이형 시험 및 재접착력 시험을 행하였다. 결과가 표 1에 예시되어 있다.
Figure pct00013
실시예 2 내지 실시예 9
각각 100 g으로 칭량되는 두 용액을 유리 자아에서 제조하였다. 제1 용액은 톨루엔에 용해된 20% 고형물의 2작용성 실리콘 검 (DF-DMS)을 함유하였으며, 제2 용액은 톨루엔에 용해된 20%의 점착성 부여 수지 (MQ 수지)를 함유하였다. 유리 자아에서, 톨루엔/THF의 80/20 용매 혼합물에 용해된 20%의 환형 무수물 중합체 (SMA 공중합체)를 함유하는, 100 g으로 칭량되는 가교결합제 용액을 제조하였다.
표 1에 예시된 건조 접착제 조성물을 갖는 15 g의 총 중량의 코팅 용액이 제공되도록 3가지 용액들 각각을 유리 바이알에 피펫팅함으로써 접착제 코팅 용액을 제조하였다. 각각의 바이알 내의 용액을 볼텍스에서 실온에서 10분 동안 격렬하게 혼합하였다. 생성된 혼합물들을 15.2 ㎝ 63.5 ㎝ (6 인치 x 25 인치)의 폴리에스테르 필름 배킹 (호스타판(등록상표) 3SAB)의 스트립 상에 약 0.4 ㎜ (15 밀) (습윤)의 두께로 나이프 코팅하였다. 코팅된 필름을 70℃로 설정된 오븐에서 20분 동안 건조시켜 접착제 코팅 두께가 약 0.05 ㎜(2 밀)인 테이프를 제공하였다. 건조되고 코팅된 필름들을 120℃로 설정된 오븐에서 15분 동안 추가로 가열하였다. 테이프들을 23℃, 50% RH에서 3일 동안 컨디셔닝한 후 180° 박리 접착력 및 정적 전단 강도에 대하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 예시되어 있다. 실시예 2 내지 실시예 5는 접착제 특성에 대한 가교결합제 함량 (SMA)의 변화의 영향을 예시하며, 실시예 6 내지 실시예 9는 접착제 특성에 대한 점착제 함량 (MQ 수지)의 변화의 영향을 예시한다.
Figure pct00014
실시예 10 내지 실시예 12
1작용성 실리콘 검 (MF-DMS) 용액의 20% 고형물 용액이 표 3에 나타낸 양으로 일부의 또는 전부의 DF-DMS 용액을 대체한 것을 제외하고는 실시예 2 내지 실시예 9에 대하여 설명한 절차에 따라 실시예 10 내지 실시예 12를 제조하고, 테이프에 코팅하고, 시험하였다. 상기 실리콘 검 용액은 유리 자아에서 톨루엔에 20% 고형물의 MF-DMS를 용해시킴으로써 제조하였다. 테이프들을 180° 대신에 90°의 각도로 박리시킨 것을 제외하고는, 실시예 2 내지 실시예 9에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 따라 박리 접착력 및 정적 전단 강도를 시험하였다. 또한, 프로브 점착성 시험을 행하였는데, 이는 모노아민 종결된 폴리다이메틸실록산을 첨가함으로써 접착제의 증가된 점착성을 나타냈다. 결과가 표 3에 예시되어 있다.
Figure pct00015
실시예 13 내지 실시예 18
가소제를 표 4에 나타낸 양으로 조성물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2 내지 실시예 9에 대하여 설명한 절차에 따라 접착제 조성물들을 제조하고, 테이프에 코팅하고, 시험하였다. 접착제들을 표 4에 나타낸 상이한 두께들이 되도록 코팅하였고, 수득된 더욱 낮은 값들 때문에 박리 접착력 값들을 g/㎝ (g/인치) 단위로 보고한다. 가소화된 제형들은 의료 제품 및 개인 케어 제품에서와 같이 낮은 박리 접착력을 필요로 하는 응용에 적합할 수 있었다. 샘플들이 높은 전단 값들을 갖지 않았지만, 샘플들은 상기 시험에서 응집 파괴되지 않았고 오히려 스테인리스강 패널로부터 슬립되었음이 주목되었다.
Figure pct00016
본 발명은 하기의 실시 형태들에 의해 예시된다:
1. 경화성 조성물로서, 환형 무수물 공중합체 및 다이아민-종결된 폴리실록산을 포함하는, 경화성 조성물.
2. 상기 환형 무수물 공중합체는 자유 라디칼 부가 공중합체인, 실시 형태 1의 경화성 조성물.
3. 상기 환형 무수물 공중합체는 그래프팅된 공중합체인, 실시 형태 1의 경화성 조성물.
4. 상기 환형 무수물 공중합체는 스티렌/말레산 무수물 공중합체인, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물.
5. 상기 스티렌/말레산 무수물 공중합체는 올레핀류, 공액 다이엔류, 알킬 (메트)아크릴레이트류, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드류, 알킬 비닐 에테르류, 비닐 설폭사이드류 및 비닐 설폰류로부터 선택되는 공중합 단량체 단위들을 추가로 포함하는, 실시 형태 4의 경화성 조성물.
6. 10 내지 70 몰%의 말레산 무수물 단량체 단위를 함유하는, 실시 형태 4의 경화성 조성물.
7. 상기 다이아민-종결된 폴리실록산은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물:
Figure pct00017
식에서,
각각의 R1은 H, 알킬 또는 아릴 기이며;
각각의 R2는 알킬 또는 아릴 기이고;
각각의 Y는 C1-C10 알킬렌이며;
n은 10 이상임.
8. 촉매를 함유하지 않는, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물.
9. 경화된 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 조성물을 포함하는 이형 코팅.
10. a) 100 중량부의 상기 아민-종결된 폴리실록산과,
b) 0.2 내지 20 중량부의 상기 환형 무수물 공중합체
를 포함하는, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물.
11. 점착제를 추가로 포함하는, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물.
12. a) 100 중량부의 상기 다이아민-종결된 폴리실록산,
b) 0.2 내지 30 중량부의 상기 환형 무수물 공중합체, 및
c) 20 내지 200 중량부의 상기 점착제
를 포함하는, 실시 형태 11의 경화성 조성물.
13. 상기 점착제는 MQ 수지 점착제인, 실시 형태 11의 경화성 조성물.
14. 실리콘 가소제를 추가로 포함하는, 임의의 실시 형태 11의 경화성 조성물.
15. 미립자형 실리카를 추가로 포함하는, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물.
16. 경화된 실시 형태 12의 조성물을 포함하는 접착제.
17. 모노아민-종결된 폴리실록산을 추가로 포함하는, 상기 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 경화성 조성물.
18. 상기 모노아민-종결된 폴리실록산은 상기 다이아민-종결된 폴리실록산 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하의 양으로 사용되는, 실시 형태 17의 경화성 조성물.

Claims (18)

  1. 경화성 조성물로서, 환형 무수물 공중합체 및 다이아민-종결된 폴리실록산을 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환형 무수물 공중합체는 자유 라디칼 부가 공중합체인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환형 무수물 공중합체는 그래프팅된(grafted) 공중합체인, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환형 무수물 공중합체는 스티렌/말레산 무수물 공중합체인, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스티렌/말레산 무수물 공중합체는 올레핀류, 공액(conjugated) 다이엔류, 알킬 (메트)아크릴레이트류, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드류, 알킬 비닐 에테르류, 비닐 설폭사이드류 및 비닐 설폰류로부터 선택되는 공중합 단량체 단위들을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 10 내지 70 몰%의 말레산 무수물 단량체 단위를 함유하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다이아민-종결된 폴리실록산은 하기 화학식으로 표시되는, 경화성 조성물:
    Figure pct00018

    식에서,
    각각의 R1은 H, 알킬 또는 아릴 기이며;
    각각의 R2는 알킬 또는 아릴 기이고;
    각각의 Y는 C1-C10 알킬렌이며;
    n은 10 이상임.
  8. 제1항에 있어서, 촉매를 함유하지 않는, 경화성 조성물.
  9. 경화된 제1항의 조성물을 포함하는 이형 코팅(release coating).
  10. 제1항에 있어서,
    a) 100 중량부의 상기 아민-종결된 폴리실록산과,
    b) 0.2 내지 20 중량부의 상기 환형 무수물 공중합체
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 점착제(tackifier)를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    a) 100 중량부의 상기 다이아민-종결된 폴리실록산,
    b) 0.2 내지 30 중량부의 상기 환형 무수물 공중합체, 및
    c) 20 내지 200 중량부의 상기 점착제
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 점착제는 MQ 수지 점착제인, 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 실리콘 가소제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 미립자형 실리카를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  16. 경화된 제12항의 조성물을 포함하는 접착제.
  17. 제1항에 있어서, 모노아민-종결된 폴리실록산을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 모노아민-종결된 폴리실록산은 상기 다이아민-종결된 폴리실록산 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하의 양으로 사용되는, 경화성 조성물.
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