CN103732713B - 可固化环酐共聚物/有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备防粘层和压敏粘合剂的可固化有机硅组合物，并且涉及具有固化组合物层的基材。更具体地，本发明涉及一种在不存在催化剂和光化辐射两者的情况下可固化的有机硅组合物，该有机硅组合物包含环酐共聚物和胺封端的聚硅氧烷。

Description

可固化环酐共聚物/有机硅组合物
技术领域
本公开涉及一种用于制备防粘层和压敏粘合剂的可固化有机硅组合物，并且涉及具有固化组合物层的基材。更具体地，本发明涉及一种在不存在催化剂和光化辐射两者的情况下可固化的有机硅组合物。
背景技术
作为防粘涂层，有机硅组合物已用于使得粘合剂材料不粘附基材。此类有机硅组合物一般包含烯键式不饱和有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷的混合物，和用于借助硅氢化反应来固化该混合物的催化剂。
例如，美国4,609,574公开了一种在高温下更快速地固化或在低温下较不快速地固化的可固化有机硅涂层组合物。该组合物包含(A)聚二有机硅氧烷，其中全部有机基团的90至99.5%为甲基并且全部有机基团的0.5至10%选自乙烯基和更高的烯基；(B)有效量的金属硅氢化催化剂；(C)与(A)相容且每个分子具有平均至少三个硅键合的氢原子的甲基氢聚硅氧烷交联剂；和(D)用于金属硅氢化催化剂的有效量的抑制剂；并且其中对于该组合物中的每个不饱和基团，所述组合物含有0.8至1.5个硅键合的氢原子。
虽然提供具有低防粘和快速固化特性的涂层的有机硅组合物是已知的，但提供无需催化剂的防粘涂层的有机硅组合物尚需探寻。
作为压敏粘合剂，有机硅组合物是已知的。它们具有多种应用，因为其可拥有以下性能中的一者或多者：高热稳定性；高氧化稳定性；对许多气体的渗透性；低表面能；低折射率；低亲水性；介电性能；生物相容性；和粘合性能。此类压敏粘合剂的实例公开于美国5,461,134（Leir等人）、美国5,512,650（Leir等人）、美国5,475,124（Mazurek等人）、美国5,792,554（Leir等人）、美国6,355,759（Sherman等人）以及WO98/15602(Kreckel)中。
虽然有机硅压敏粘合剂粘附到各种基材是已知的，但仍需要粘合剂和粘合剂制品，尤其是在无需催化剂或基材的其它化学或物理表面处理的情况下向此类基材提供有效剥离强度和剪切强度的条带。另外，组合物可纯制备或在溶剂中制备，并且使用溶剂施加至基材或热熔融涂覆。
发明内容
本公开提供了一种环酐共聚物和二胺封端的聚硅氧烷，其在不存在常规有机硅催化剂的情况下可固化并且无需基材的化学或物理表面处理。所述可固化组合物提供新型防粘涂层，并且当增粘时提供压敏粘合剂。
在一个实施例中，本发明提供了一种制品，所述制品包括基材（或背衬）和本组合物的设置在包含可固化组合物的基材上的防粘涂层。防粘涂层可用于粘合剂条带卷中，其中条带本身是旋拧的并且使用需要解开条带卷。此类防粘涂层通常称为LAB。防粘涂层也可用作其它粘合剂制品（诸如标签或医用敷料绷带）的“衬垫”，其中粘合剂制品一般作为与卷构造相对的片状构造来供应。
在另一个实施例中，本公开提供了一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括基材（或背衬）和设置在包含增粘的可固化组合物的基材上的粘合剂涂层。
由本公开的可固化组合物制备的防粘涂层通过本文所述的“防粘测试”和“再粘附测试”来表征。
由本公开的可固化组合物制备的压敏粘合剂提供所需的粘性、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准，即粘合剂在涂敷温度（通常为室温）下的系数为1Hz的频率下小于3×106达因/厘米。
如本文所用，
“烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链或支化、环状或非环状的饱和一价烃，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链饱和二价烃或具有3至约12个碳原子的支化饱和二价烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烯基”是指具有1至约12个碳原子的直链饱和一价烃或具有3至约12个碳原子的支化不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族烃，例如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族烃，例如亚苯基、萘等。
术语“烃基”是指饱和或不饱和的直链、支化、环状或多环烃基团。除非另外指明，烃基基团通常含有至多30个碳原子，常常至多20个碳原子，并且甚至常常至多10个碳原子。该术语用于涵盖烷基、烯基、炔基基团以及环状基团（例如脂环族和芳族基团）。
具体实施方式
本公开提供了一种包含环酐共聚物和二胺封端的聚硅氧烷的可固化组合物。当固化时，该组合物提供可用的防粘涂层。本公开还提供了一种包含环酐共聚物、二胺封端的聚硅氧烷和增粘剂（例如MQ树脂）的可固化组合物，当固化时，该组合物提供压敏粘合剂组合物。所述组合物（增粘或未增粘的）中的任一者还可包含任选的单胺封端的聚硅氧烷。有利地，可固化组合物无需附加的催化剂或加速剂。
可固化组合物包括下式的二胺封端的聚硅氧烷：
其中
每个R1为H、烷基或芳基基团；
每个R2为烷基或芳基基团；
每个Y为C1-C10亚烷基，并且
n为至少10，优选15至200，并且更优选30至150。
可用的胺封端的聚硅氧烷包括落入上述式I内的任何二胺封端的聚硅氧烷，并且包括具有在约700至150,000克/摩尔，优选约10,000至约60,000克/摩尔，更优选约25,000至约50,000克/摩尔范围内的分子量的那些胺封端的聚硅氧烷。合适的胺封端的聚硅氧烷和制造胺封端的聚硅氧烷的方法公开于例如美国3,890,269(Martin)；美国4,661,577(Lane)；美国5,026,890（Webb等人）、美国5,276,122（Aoki等人）、美国5,512,650（Leir等人）、美国6,441,118（Sherman等人）和美国6,664,359（Melancon等人）中；其公开内容以引用的方式并入本文。
可用的二胺封端的聚硅氧烷的实例包括聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚(乙基)甲基硅氧烷二胺、以及它们的混合物和共聚物。
合适的二胺封端的聚硅氧烷可从例如加利福尼亚州托兰斯的信越有机硅美国公司(ShinEtsuSiliconesofAmerica,Inc.,Torrance,Calif.)和许尔斯美国公司(HulsAmerica,Inc.)商购获得。优选地，胺封端的聚硅氧烷基本上为纯的并且如美国5,214,119（Leir等人）中所公开来制备。具有此类高纯度的胺封端的聚硅氧烷可通过利用无水氨基烷基官能硅醇盐催化剂（例如，四甲基铵-3-氨丙基二甲基硅醇盐）的环状有机硅烷与双(氨基烷基)二硅氧烷的反应来制备，该催化剂的量以环状有机硅氧烷总量的重量计优选小于0.15重量%，其中该反应分两个阶段进行。尤其可用的是使用铯和铷催化剂制备的胺封端的聚硅氧烷，例如美国5,512,650（Leir等人）中所公开。有机硅二胺也可根据美国6,531,620（Brader等人）中所述的方法来制备，其公开内容以引用的方式并入本文。
增粘的可固化粘合剂组合物优选还包含单胺封端的聚硅氧烷（聚二有机硅氧烷单胺），已发现其改善粘性并且有助于组分的加工。具体地，二胺封端的聚硅氧烷和酸酐共聚物不相互可溶，并且可能需要加热或溶剂来实现均匀的溶液。已发现的是，将环酐基团的一部分与单胺聚硅氧烷反应提高了溶解度并改善了可加工性。
可用于本发明中的单胺封端的聚硅氧烷可由下式表示并且包括具有在约700至150,000范围内的数均分子量的那些。相对于100重量份的二胺封端的聚硅氧烷，单胺封端的聚硅氧烷可以至多60重量份，优选1至30重量份的量使用。含量更高时，剪切值显著减少。
其中
每个R1为H、烷基或芳基基团；
每个R2为烷基或芳基基团；
每个Y为C1-C10亚烷基，并且
m为至少10，优选15至200，并且更优选30至150。
单胺封端的聚硅氧烷可通过多种方法来制备。一种合成此类材料的可用方法为经由单SiH封端的聚二有机硅氧烷与α-烯属烷基胺化合物的铂催化硅氢化反应。该方法由Clouet等人描述于JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry（高分子科学杂志：A部分：高分子化学），第31卷，3387-3396(1993)。在制备单胺官能聚二有机硅氧烷期间应当注意练习避免可在该材料中导致非所需杂质的副反应，所述杂质将携带入最终嵌段共聚产物中。例如，-SiH基团可在水和铂催化剂的存在下水解，以形成硅烷醇基团。这些硅烷醇官能聚二有机硅氧烷可为可不利地影响可固化组合物的弹性体性能和防粘特性的杂质。对此类硅烷醇封端的物质在弹性体有机硅聚脲嵌段共聚物中可能具有的有害影响的讨论可见于美国专利No.5,290,615（Tushaus等人）中。一种制备单胺封端的聚硅氧烷的优选方法可见于美国5,091,483（Mazurek等人）或美国6,441,118（Sherman等人）中，它们各自以引用方式并入。该方法涉及环状有机三硅氧烷与烷基锂试剂在四氢呋喃中反应以产生聚二有机硅氧烷醇锂，所述聚二有机硅氧烷醇锂随后与作为封端剂的氨基烷基氟硅烷反应以提供单胺封端的聚硅氧烷产物。
可用于本发明中的单胺封端的聚硅氧烷的实例包括聚二甲基硅氧烷单胺、聚二苯基硅氧烷单胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷单胺、聚苯基甲基硅氧烷单胺、聚二乙基硅氧烷单胺、以及它们的共聚物和混合物。
可固化组合物还包含含有环酐部分的共聚物，该环酐部分可与胺封端的有机硅反应，并且相对于100重量份的二胺封端的聚硅氧烷，其一般以0.2至30重量份，优选1至10重量份的量使用。
作为另外一种选择，可选择组分的量，使得聚硅氧烷的胺基团与环酐基团的摩尔比为1:1至1:3。已发现的是，环酐的量超过该范围将有害地增加系数，并且浊度将增加，因为过量的酸酐共聚物趋于结晶和相分离。这些范围对于防粘涂层趋于比粘合剂涂层更加重要，因为粘合剂组合物中的MQ增粘剂趋于减少在这些摩尔范围之外工作的有害影响。对于粘合剂组合物（增粘的可固化组合物），可使用超过该范围的胺，因为其趋于使固化组合物塑化。当制备粘合剂组合物时，聚硅氧烷的胺基与环酐基团的摩尔比可为2:1至1:3。
在一个实施例中，组合物包含含有环酐的共聚物，包括具有单体单元的自由基加成共聚物和接枝共聚物：
其中每个R4和R5独立地选自H或C1-C4烷基，并且R4和R5可合在一起以形成环。
可用的环酐单体包括含有酸酐的单体（所述含有酸酐的单体还含有可经历自由基聚合的双键），例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康（甲基马来）酸酐、乙基马来酸酐、1,2-环己烯-和1,2环己烯-4,5-二羧酸酸酐，其中马来酸酐是优选的。
包含环状羧酸酐基团（如马来酸酐）的共聚物包括其中环酐基团整合到聚合物链中的聚合物以及其中这些基团作为环状羧酸酐侧基存在的聚合物。前者包括具有末端烯键式不饱和键（例如苯乙烯）的单体的共聚物和具有烯键式不饱和键的环酐的共聚物，而后者包括具有作为来自聚合物主链的侧基的环酐基团的烯键式不饱和单体的聚合物和共聚物。
可用于本发明组合物中的具有末端烯键式不饱和键的化合物和具有烯键式不饱和键的环状羧酸酐单体单元的合适共聚物描述于例如美国4,240,916(Rossi)和美国4,358,573(Verbrugge)中。环状羧酸酐可为烷基或芳基取代或未取代的环状羧酸酐，其中所述烷基基团各自含有优选至多6个碳原子，并且所述环状基团含有优选4至15个碳原子，例如马来酸酐或衣康酸酐。优选的是马来酸酐。具有末端烯键式不饱和键的化合物优选为1-烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸衍生物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基醚。此类单体可单独使用或作为混合物使用。
环状羧酸酐可以10-70摩尔%，优选约35-70摩尔%的量使用。更优选45-60摩尔%的烯键式不饱和环酐与40-55摩尔%的至少一种C2-C30脂族1-烯烃共聚合，以产生共聚物，例如马来酸酐/十八烯共聚物、马来酸酐/癸烯共聚物和马来酸酐/十四烯共聚物。还可想到，使45-60摩尔%的环状羧酸酐与40-50摩尔%的优选少于30个碳原子的乙烯基醚共聚合，以产生共聚物，例如马来酸酐/十八基乙烯基醚共聚物或马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物。还可想到，使45-60摩尔%的环状羧酸酐与40-55摩尔%的苯乙烯共聚合，以产生例如马来酸酐/苯乙烯共聚物。
在本发明中优选使用的具有末端烯键式不饱和键的化合物和具有烯键式不饱和键的环状羧酸酐的共聚物由下式(II)的子单元构成：
其中每个R4和R5独立地选自H或C1-C4烷基，并且R4和R5可合在一起以形成环；R9和R10可独立地选自氢或包括烷基和芳基的烃基，R7和R8独立地为氢或包括烷基或烯基的脂族基团，c为1至20的整数并且d为大于1的整数，上述值取决于所用单体的摩尔比。
R9和R10优选为氢、烷基基团、未取代的或C1-C5烷基取代的苯基基团。如果R9和R10为烷基基团，则其含有优选至多约20个碳原子，更优选至多10个碳原子。c优选为50至750的整数，并且d优选为至少1。一般来讲，d为使得共聚物具有200至40000（优选1000至10000）范围内Mw的数值。
参照式II的酸酐共聚物，酸酐基团的一部分可与式V的单胺末端聚硅氧烷反应，如上所述。因此，式II的共聚物还可包含下式的单体单元：
其中每个R4和R5独立地选自H或C1-C4烷基，-NR1-硅氧烷表示式V的单胺封端的聚硅氧烷的残基并且下标s表示如此改性的酸酐基团的分数。
具有环状羧酸酐侧基的合适聚合物包括聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸衍生物，例如具有在聚合物主链处的此类侧基的酯。具体实例为接枝有马来酸酐的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物或接枝有马来酸酐的聚丁二烯聚合物。
可使用苯乙烯或取代的苯乙烯单体。例如，可使用a-甲基苯乙烯或还任选地在苯乙烯部分的苯环中被取代的苯乙烯。苯乙烯还可由具有至多18个碳原子，优选至多6个碳原子的烷基基团取代。
马来酸酐的含量至多50摩尔%的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)可从PolyscopePolymers以商品名Xiran，从沙多玛公司(Sartomer)以商品名SMA并从诺瓦化工公司(NovaChemicals)以商品名Dylark商购获得。
可以代替苯乙烯或除苯乙烯之外存在的其它可能的不饱和可共聚单体包括烯烃如乙烯、共轭二烯如1,3-丁二烯和异戊二烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯（尤其是低级烷基如甲基、乙基和优选丁基和乙基己基酯）、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及不饱和醚，如烷基乙烯基醚，例如甲基醚和乙基醚。还提及了乙烯基亚砜和乙烯基砜。这些的混合物可用于共聚中以设计具有特定溶解性能的共聚物，并且当与聚胺或多元醇反应时，向形成的膜赋予特定性能。
环酐共聚物的分子量可大于约1000，优选大于约20000。该共聚物的分子量无临界上限，前提条件是粘度不增加至使得用量阻碍反应的程度。通常不使用大于约400000的分子量。
含酸酐的共聚物可包括接枝酸酐共聚物。在一个实施例中，接枝酸酐包括接枝有上述式II的酸酐的聚二烯。可用于本发明中的聚二烯包括例如聚丁二烯，例如1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和嵌段共聚物和丙烯腈丁二烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。根据本发明，聚二烯已接枝有烯键式不饱和二羧酸酸酐。聚丁二烯的实例接枝有马来酸酐（例如得自沙多玛公司（Sartomer）的“RiconMA”产品系列和得自辛塞默公司(Synthomer)的“Lithene”产品系列)、以及它们的组合。
在一些优选的实施例中，接枝酸酐共聚物包括具有接枝酸酐基团的烯烃共聚物，其可通过对烯烃共聚物进行马来酸酐自由基加成来制备。此类自由基加成导致酸酐取代产物的复杂混合物，所述产物包括环酐单体的夺氢产物、β-断裂产物和自由基聚合产物。此类复杂加成产物可由以下通式表示：
其中
R1表示具有至少20个重复单元的聚合异丁烯，其中每个R4和R5独立地选自H或C1-C4烷基，并且下标x表示那些重复单元被环酐取代的分数。通常，异丁烯共聚物的1至5%的重复单元将被环酐基团取代。
如前所述，式III的共聚物的环酐基团的一部分可与式V的单胺封端的聚硅氧烷反应，如式VI中所示：
式III的接枝酸酐聚异丁烯可通过对卤化PIB进行马来酸酐自由基加成来制备，所述卤化PIB包括卤化的聚(异丁烯-共-甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯)和非卤化聚异丁烯如丁基橡胶。不饱和环酐单体的此类自由基加成将产生具有琥珀酸酐侧基的聚合物。
存在多种可商购获得的卤化聚异丁烯，但作为另外一种选择，非卤化聚异丁烯可被卤化，随后被取代。那些材料中的卤素部分允许引入烯键式不饱和侧基。非卤化聚异丁烯同样可官能化，通常通过在聚合物链的烯丙基位置处生成自由基。
异丁烯的起始共聚物可包括其中异丁烯与另一种单体共聚合的那些，其随后可被改性以包括侧基。合成橡胶包括丁基橡胶，其为大部分异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，例如可以商品名VISTANEX（埃克森化学公司(ExxonChemicalCo.)）和JSRBUTYL（日本丁基橡胶有限公司(JapanButylCo.,Ltd.)）获得的丁基橡胶。在一些实施例中，共聚物基本上为异丁烯的均聚物，例如可以商品名OPPANOL（巴斯夫股份公司(BASFAG)）和GLISSOPAL（巴斯夫股份公司）获得的聚异丁烯树脂，其随后可被改性以包括不饱和侧基。共聚物还包括大部分异丁烯与正丁烯或丁二烯的共聚物，其随后可被改性以包括不饱和侧基。在一些实施例中，可使用共聚物的混合物，即第一聚异丁烯包括异丁烯的均聚物，并且第二聚异丁烯包括丁基橡胶，或者第一聚异丁烯包括丁基橡胶，并且第二聚异丁烯包括异丁烯的共聚物，随后被改性。还可想到异丁烯均聚物与改性的聚(异丁烯)的共混物。
异丁烯共聚物可包括异丁烯与改性的对甲基苯乙烯单元的无规共聚物，其中所述无规共聚物含有1至20重量%的所述改性的对甲基苯乙烯单元。该无规共聚物例如可从埃克森化学公司(ExxonChemicalCo.)以商品名EXXPRO系列商购获得，并且其实例包括MDX90-10、MDX89-4。该对甲基苯乙烯的对位处的甲基基团的一部分可被溴化，以形成用于对马来酸酐进行后续自由基引发和加成的位点。因此，交联结构可通过下文详细描述的技术来形成。尤其地，关于共聚物MDX90-10，共聚物中所含有的1.2摩尔%（7.5重量%的量）的对甲基苯乙烯被溴化。关于MDX89-4，共聚物中所含有的0.75摩尔%（5重量%的量）的对甲基苯乙烯被溴化。此外，对甲基苯乙烯的溴化以及异丁烯与对甲基苯乙烯之间的无规聚合（出于产生无规共聚物的目的）可通过已知的技术来进行。
对甲基苯乙烯单体单元还可通过对甲基苯乙烯本身的内聚力和硬度向共聚物赋予耐热性和强度。为了获得此类效果，对甲基苯乙烯优选以大于零，优选约1至20重量份的量（以共聚物的总量计）包含在共聚物中。当对甲基苯乙烯的量小于1重量份时，内聚力不足，并且其变得难以获得足够的粘附性来经受实际使用。在另一方面，当对甲基苯乙烯的量大于20重量份时，柔性大幅降低并且作为粘合剂的重要特性的粘附性消失，并且因此其变得不可能再将其称为压敏粘合剂。
聚异丁烯可为卤化或非卤化的，并且可为以下结构：
其中下标a至d表示组成单体单元的重复单元的数目，a为至少20，并且b、c和d中的至少一个为至少1，R2为H或CH3，并且R3为烯基基团、亚芳基基团、或它们的组合，并且X1为卤素原子，例如溴（对于卤化聚异丁烯）或H（对于非卤化聚异丁烯）。选择下标“b”和“c”或“d”，使得共聚物包含1至20重量%的相应单体单元，例如b、c和d使得单体单元构成共聚物的1至20重量%。在式IV中，下标b、c和d中的每一个可被下标b*、c*和d*代替，下标b*、c*和d*分别表示b、c和d单体单元被侧链卤素原子取代的分数。卤素取代度使得b*+c*+d*一般为聚合物的1至5重量%。应当理解，聚合物可含有卤素取代的单体单元（b*、c*和d*）以及非卤素取代的单体单元（a、b、c和d）两者。
加成反应方案涉及如下具有异丁烯溴甲基苯乙烯共聚物的方案1中所示的卤化聚异丁烯与环酐单体（例如马来酸酐）之间的自由基加成，其中X1为卤离子，a为至少20，并且b为至少1。
方案1
作为另外一种选择，非卤化聚异丁烯（例如丁基橡胶）可用自由基引发剂处理以在聚合物链上生成自由基，并且随后用马来酸酐处理。相对于式III的聚异丁烯，单体单元b、c和/或d的烯丙基或苄基位置通常被自由基取代。如前所述，环酐侧基的一部分可用式V的单胺封端的聚硅氧烷改性。
非卤化（例如PIB）合成橡胶材料可为均聚物、共聚物、或它们的混合物。共聚物可为无规或嵌段共聚物。嵌段共聚物可在聚合物材料的主链、侧链或主链和侧链两者中包含聚异丁烯部分。聚异丁烯材料通常在路易斯酸催化剂例如氯化铝、三氯化硼（其中四氯化钛作为助催化剂）或三氟化硼的存在下通过单独使异丁烯聚合或通过使异丁烯加上附加的烯键式不饱和单体来制备。
非卤化聚异丁烯材料可从多个制造商商购获得。均聚物可例如以商品名称OPPANOL（例如，OPPANOLB10、B15、B30、B50、B100、B150和B200）从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.(FlorhamPark,NJ))商购获得。这些聚合物常常具有约40000至4000000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。其它示例性均聚物可以宽泛的分子量范围从俄罗斯圣彼得堡(St.Petersburg,Russia)的联合化工产品公司(UnitedChemicalProducts(UCP))商购获得。例如，以商品名称SDG从UCP商购获得的均聚物具有在约35000至65000克/摩尔范围内的粘均分子量(Mv)。以商品名称EFROLEN从UCP商购获得的均聚物具有在约480000至约4000000克/摩尔范围内的粘均分子量(Mv)。以商品名称JHY从UCP商购获得的均聚物具有在约3000至约55000克/摩尔范围内的粘均分子量。
如前所述，自由基加成是复杂的。标称的取代产物在如所示的苄基碳处，然而琥珀酰基可在方案1所示的任何脂族碳原子处被取代。应当理解，反应产物还可包括由对所描述的脂族氢原子进行夺氢所得到的此类自由基取代产物、马来酸酐的侧链均聚物或低聚物，以及由β-断裂得到的琥珀酰侧基。可参考以下文献：S.Ranganathan等人，J.Poly,Chem.（高分子化学杂志），A部分，第36卷，3817-3825(1999)；H.J.M.deGroot等人，Macromol.（大分子），第29卷，1151-1157(1996)；H.Huang等人，Polymer（聚合物），第42卷，5549-5557(2001)以及M.Abbate等人，JournalofAppliedPolymerScience（应用聚合物科学杂志），58:1825–1837(1995)。
可适用任何常规的自由基引发剂以生成初始基团。合适的热引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物（如叔丁基过氧化氢和异丙基苯过氧化氢）、二环己基过氧化二碳酸酯、2,2,-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的实例包括以商品名称VAZO（包括VAZOTM64（2,2'-偶氮-双(异丁腈)）和VAZOTM52）购自特拉华州威名顿的杜邦特种化学品公司(DuPontSpecialtyChemical(Wilmington,Del.))的引发剂，以及得自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫爱托化学有限公司(ElfAtochemNorthAmerica,Philadelphia,Pa.)的LucidolTM70。
引发剂的用量有效地促进单体的自由基加成，并且该量将根据例如所需引发剂的类型、聚合物的分子量以及官能化度而变化。引发剂以100份异丁烯共聚物计可以约0.001重量份至约1重量份的量使用。
在一个实施例中，自由基加成聚合物可包括溶液聚合法，由此将单体和异丁烯聚合物以及合适的惰性有机溶剂装入反应容器中，并且然后用氮气吹扫以产生惰性气氛。一旦吹扫，就可任选地加热容器内的溶液，加入引发剂，并且在反应过程期间搅拌混合物。
还可利用反应性挤出，例如美国专利No.4,619,979和4,843,134（两者均为Kotnour等人所著，两者均以引用的方式并入本文）中描述的连续自由基聚合法来制备本公开的粘合剂。反应性挤出是一种无溶剂技术，其中自由基加成由热方法引发。将单体和异丁烯聚合物以及引发剂喂入挤出机中。改变沿挤出机的温度以控制自由基加成。加入链转移剂以控制分子量并防止凝胶形成。然后可将在挤出机末端处获得的官能化聚合物热熔融涂覆到合适的基材上。
具有环酐侧基的单体单元可衍生自卤化丁基橡胶并且为以下通式V：
其中a为至少20，并且b、c和d中的至少一个为至少1，R2为H或CH3，并且R3为烷基基团、芳基基团、或它们的组合。下标b*、c*和d*分别表示b、c和d单体单元被环酐侧基（琥珀酰基）所取代的分数。可注意到，琥珀酰基未由于α-裂解和β-断裂而示出为键合到任何特定的碳，但可附接到任何非叔碳原子。一般来讲，琥珀酰基附接到苄基或烯丙基碳原子，并且得到自由基取代产物的混合物。另外，参照式I和II，选择下标“b”和“c”或“d”，使得共聚物包含1至20重量%的相应单体单元：例如，b和c使得–Q-Z单体单元构成共聚物的1至20重量%。取代度使得a*+b*+c*+d*为1至5重量%。如前所述，环酐侧基的一部分可用式V的单胺封端的聚硅氧烷改性。
由于β-断裂，琥珀酰侧基（衍生自环酐单体）可表示为：
在一些优选的实施例中，环酐取代的聚异丁烯共聚物可表示为
其中a为至少20，d为至少1。优选地，选择d以构成共聚物的1至20重量%。如前所述，环酐侧基的一部分可与式V的单胺封端的聚硅氧烷反应。
式I的共聚物一般通过α、β-不饱和酸酐自由基加成到可商购获得的卤化PIB（包括卤化聚(异丁烯-共-甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯)）来制备。作为另外一种选择，可将基于非卤化PIB的材料卤化，随后通过自由基加成来取代。那些材料中的卤素部分允许引入酸酐侧基。作为另外一种选择，可以使用非卤化聚异丁烯。
适用的酸酐官能聚合物的实例包括苯乙烯马来酸酐(sma)、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)（例如购自ISP的GantrezAN119）、接枝有马来酸酐的聚丁二烯（例如得自沙多玛公司(Sartomer)的“RiconMA”产品系列和得自辛塞默公司的“Lithene”产品系列）、以及它们的组合。
本公开还提供了压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含环酐共聚物、二胺封端的聚硅氧烷、任选单胺封端的聚硅氧烷和称为“MQ树脂”的硅酸盐增粘树脂。
可用于本粘合剂组合物中的MQ硅酸盐树脂包括由结构单元M、D、T、Q、以及它们的组合构成的那些。例如，MQ硅酸盐树脂、MQD硅酸盐树脂和MQT硅酸盐树脂，其也称为共聚硅酸盐树脂并且优选具有约100至约50000，更优选约500至约10000的数均分子量，并且一般具有甲基取代基。硅酸盐树脂包括非官能和官能树脂，官能树脂具有一个或多个官能团，包括例如硅键合的氢、硅键合的烯基和硅烷醇。
MQ有机硅树脂为具有R3 3SiO1/2单元（M单元）和SiO4/2单元（Q单元）的共聚有机硅树脂，其中R3为烷基或芳基基团，并且最常见地为甲基基团。
此类树脂描述于例如EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering（聚合物科学和工程百科全书）第15卷，JohnWiley&Sons,N.Y.,1989，第265至270页，以及美国2,676,182（Daudt等人）；美国3,627,851(Brady)；美国3,772,247(Flannigan)；和美国5,248,739（Schmidt等人），所述专利的公开内容以引用的方式并入本文。具有官能团的MQ有机硅树脂描述于美国4,774,310(Butler)，其描述了甲硅烷基氢化物基团；美国5,262,558（Kobayashi等人），其描述了乙烯基和三氟丙基基团；和美国4,707,531(Shirahata)，其描述了甲硅烷基氢化物和乙烯基基团，其公开内容并入本文。上述树脂一般在溶剂中制备。干燥的或无溶剂的MQ有机硅树脂如以下专利中所述进行制备：美国5,319,040（Wengrovius等人）；美国5,302,685（Tsumura等人）；和美国4,935,484（Wolfgruber等人）；其公开内容以引用的方式并入本文。
MQD有机硅树脂为具有R3 3SiO1/2单元（M单元）和SiO4/2单元（Q单元）以及R3 2SiO2/2单元（D单元）的三元共聚物，例如美国5,110,890(Butler)（其公开内容以引用方式并入本文）和日本特开HE2-36234中所述。
MQT有机硅树脂为具有R3 3SiO1/2单元（M单元）、SiO4/2单元（Q单元）和R3SiO3/2单元（T单元）的三元共聚物，例如美国5,110,890中所提出，其以引用的方式并入本文。
可商购获得的硅酸盐树脂包括SR-545，甲苯中的MQ树脂，购自俄亥俄州哥伦布的迈图公司(MomentiveInc.,Columbus,OH)；MQOH树脂，其为甲苯中的MQ硅酸盐树脂，购自佛罗里达州盖恩斯维尔的PCR公司(PCRInc.,Gainesville,FL)；MQR-32-1、MQR-32-2和MQR-32-3树脂，其为甲苯中的MQD树脂，购自加利福尼亚州托兰斯的信越化学公司(Shin-EtsuChemicalCo.Ltd.,Torrance,CA)；和PC-403，甲苯中的氢化物官能MQ树脂，购自南卡罗来纳州岩山的罗纳-普朗克胶乳和特种聚合物公司(Rhone-Poulenc,LatexandSpecialtyPolymers,RockHill,SC)。此类树脂一般在有机溶剂中供应并且可以原样用于本发明的组合物中。然而，这些硅酸盐树脂的有机溶液也可以通过本领域中已知的许多种技术（如喷雾干燥、烘箱干燥、蒸汽干燥等）来干燥，以提供用于本发明的组合物中的非挥发性内容物为约100%的硅酸盐树脂。还可用于本发明组合物中的为两种或更多种硅酸盐树脂的共混物。
在粘合剂组合物中，MQ增粘树脂通常以在使用温度下足以赋予固化组合物一定程度粘合剂粘性的量存在于压敏粘合剂组合物中。一般来讲，相对于100重量份的二胺封端的聚硅氧烷，MQ树脂以约20至200重量份，优选约50至200重量份的量使用。一般来讲，在大于200重量份时，组合物的Tg太高而难以正常加工。当用作防粘涂层时，一般不使用增粘剂。
还可通过多种方法来制备基于有机硅的压敏粘合剂组合物。可基于溶剂的方法、无溶剂方法、或它们的组合制备组合物。
在基于溶剂的方法中，可在已将用于形成交联组合物、马来酸酐共聚物和胺封端的聚硅氧烷的反应物引入反应混合物之前、期间或之后引入MQ硅酸盐树脂（如果使用）。反应可在溶剂或溶剂混合物中进行。溶剂优选与反应物不反应。起始材料和最终产物优选在聚合期间或聚合结束之后在溶剂中完全保持可混溶。这些反应可在室温或至多反应溶剂的沸点下进行。反应一般在环境温度至至多50℃下进行。另外，粘合剂聚合物可在溶剂混合物中制备，其中稍后（在已形成聚合物后）添加MQ树脂。
在基本上无溶剂的方法中，将用于形成粘合剂聚合物的反应物与MQ硅酸盐树脂（如果使用）在反应器中混合，并且允许反应物反应以形成有机硅聚合物，并且从而形成压敏粘合剂组合物。另外，有机硅聚合物可在例如混合机或挤出机中以无溶剂方法制备，并且分离或简单地转移至挤出机并与MQ有机硅树脂混合。
一种包括基于溶剂的方法和无溶剂方法的组合的可用方法包括使用无溶剂方法制备有机硅聚合物，并且然后将该有机硅聚合物与MQ树脂溶液在溶剂中混合。光学透明的拉伸释放的压敏粘合剂可为膜的形式。此类膜可为自立式或可设置在基材上。基材可为防粘衬垫、刚性表面、条带背衬、膜或片材。压敏粘合剂膜可使用多种用于制备压敏粘合剂膜的常见方法制备。例如，可将压敏粘合剂组合物涂覆到防粘衬垫上，直接涂覆到基材或背衬上，或形成为单独层（例如，涂覆到防粘衬垫上），并且然后层合至基材。在一些实施例中，压敏粘合剂膜为无基材条带，即其设置在两个防粘衬垫之间。在一些实施例中，可能期望的是向粘合剂的一个或两个主表面赋予微结构化表面。可能期望的是，在粘合剂的至少一个表面上具有微结构化表面，以有助于空气在层合期间逸出。如果期望在粘合剂膜的一个或两个表面上具有微结构化表面，则可将粘合剂涂层或膜置于含有微结构的工具或衬垫上。然后可移除衬垫或工具以暴露具有微结构化表面的粘合剂膜。
在一个尤其可用的实施例中，酸酐共聚物的环酐基团的一部分与任选的单胺封端的聚硅氧烷反应。该改性的酸酐共聚物可提高溶解度和与二胺封端的聚硅氧烷的相容性，并且消除了对加热或溶剂的需求。酸酐共聚物包含未反应的酸酐基团和单胺封端的聚硅氧烷改性的酸酐基团。
如前所述，可固化组合物无需例如常见用于可固化硅氧烷中的催化剂或加速剂。然而，如果需要，可添加催化剂或加速剂。此类催化剂可包括叔胺、咪唑化合物、或其它路易斯碱。
叔胺可为单胺、二胺、或聚胺。胺可为具有叔氨基端基或叔氨基侧基的聚合化合物。当然可能使用含有烷基基团混合物的叔胺。叔胺可含有多于一个叔胺部分。其还可含有其它官能团，前提条件是那些其它官能团不妨碍所需反应，或者官能团有益地参与所需反应。不妨碍的官能团的实例为醚基。
可用的叔胺包括例如N-甲基吗啉、双-(2-二甲基氨乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨乙基哌嗪、二甲基苄胺、三乙胺、甲基二乙胺、三甲胺、苯基甲基乙胺、二甲基丙胺、吡啶、10-二甲基氨基吡啶、咪唑如2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、胍如四甲基胍；1,3,5-三(二甲基氨丙基)六氢-s-三嗪、五甲基二丙三胺，五甲基乙三胺、二甲基环己胺、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、四乙基三乙二胺、亚甲基-双(环己胺)、N,N,N,N-四丁基乙二胺、四亚甲基乙二胺、二哌啶基甲烷、四甲基二氨基甲烷和五甲基二亚乙基三胺等。合适的聚合胺包括衍生自聚乙烯胺、聚乙二胺、聚丙二胺和聚烯丙基胺的叔胺。
相对于100重量份的二胺封端的聚硅氧烷，任选的叔胺可以0.01至5重量份的量添加。
在一些实施例中，压敏粘合剂膜包括单个层。在其它实施例中，压敏粘合剂膜包括多个层，即除压敏粘合剂外，还存在附加的层。如果存在多个层，则附加的层可为膜、泡沫或附加的弹性体或压敏粘合剂。
在一些实施例中，压敏粘合剂可为设置在背衬上的条带的形式。背衬可包括单层和多层构造。可用的背衬包括例如聚合泡沫层、聚合膜层、以及它们的组合，前提条件是此类背衬具有适当的光学性能和延展性能。
潜在可用的聚合背衬材料公开于美国专利No.5,516,581（Kreckel等人）和PCT公布No.WO95/06691中。潜在地可用于聚合物泡沫层或固体聚合物膜层的聚合物背衬材料的代表性实例包括：聚烯烃，例如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及线性超低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；乙烯基共聚物，例如聚氯乙烯（增塑的和未增塑的两者）和聚乙酸乙烯酯；烯烃共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，和乙烯/丙烯共聚物；丙烯酸聚合物和共聚物；以及它们的组合。还可使用任何塑性材料或者塑性材料和弹性体材料的混合物或共混物，例如聚丙烯/聚乙烯、聚氨酯/聚烯烃、聚氨酯/聚碳酸酯、以及聚氨酯/聚酯。
可选择聚合物泡沫以优化条带的性能，例如贴合性和回弹性，这在将条带粘附至具有表面不平度的表面（例如上漆的壁板）时是可用的。可贴合且有回弹力的聚合物泡沫非常适于其中将粘合剂条带粘附至具有表面不平度的表面的应用。对于典型的壁表面确实如此。用于背衬中的聚合物泡沫层一般将具有约2至约30磅/立方英尺（约32至约481kg/m3）的密度，尤其是在其中将泡沫拉伸以实现脱粘的条带构造中。如果仅预期拉伸多层背衬的一个聚合物膜层或泡沫层以实现脱粘，则该层应表现出足够的物理特性且为足够的厚度以实现该目的。
聚合物膜可用于增加条带的载荷强度和断裂强度。膜尤其适于涉及将平滑表面粘附在一起的应用。聚合物膜层通常具有约10微米（0.4密耳）至约254微米（10密耳）的厚度。
背衬可包含弹性体材料。合适的弹性体背衬材料包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯（即氯丁橡胶）、腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、顺式-1,4-聚异戊二烯、乙烯-丙烯三元共聚物（例如EPDM橡胶）、硅橡胶、有机硅弹性体（如有机硅聚脲嵌段共聚物）、聚氨酯橡胶、聚异丁烯、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶、热塑性橡胶（如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、以及热塑性聚烯烃橡胶材料。由于在多层构造中保持光学透明度和延展性的潜在困难，在许多实施例中，压敏粘合剂膜为单层构造。
在一些实施例中，组合物可包含填料。以组合物的总重量计，此类组合物可包含至少40重量%，更优选至少45重量%，并且最优选至少50重量%的填料。在一些实施例中，填料的总量为最多90重量％，优选最多80重量％，并且更优选最多75重量％的填料。
填料可选自如本领域中已知的多种材料中的一种或多种，并且包括有机和无机填料。无机填料颗粒包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆和美国专利No.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅颗粒、纳米尺寸的金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在美国专利No.7,090,721（Craig等人）、7,090,722（Budd等人）、7,156,911（Kangas等人）和7,649,029（Kolb等人）中也描述了纳米填料。
填料本质上可为粒状或纤维状。粒状填料可一般限定为具有20:1或更小，或更常见10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可限定为具有大于20:1，或更常见大于100:1的纵横比。颗粒的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平坦，例如薄片或盘。宏观性能可高度取决于填料颗粒的形状，尤其是形状的均匀度。
在一些实施例中，组合物优选包含具有小于约0.100微米（即μm），并且更优选小于0.075μm平均原生粒度的纳米级粒状填料（即包含纳米颗粒的填料）。如本文所用，术语“原生粒度”是指非缔合的单个颗粒的尺寸。平均原生粒度可通过切割硬化组合物的薄样本，并且使用300000放大倍率的透射电子显微照片测量约50-100个颗粒的粒径并计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰（例如，双峰）粒度分布。纳米级粒状材料通常具有至少约2纳米(nm)，并且优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，就尺寸而言，纳米级粒状材料具有不大于约50nm，并且更优选不大于约20nm的平均原生粒度。此类填料的平均表面积为优选至少约20平方米/克(m2/g)，更优选至少约50m2/g，并且最优选至少约100m2/g。
任选地，组合物可包含溶剂（例如醇（如丙醇、乙醇）、酮（例如丙酮、甲基乙基酮）、酯（例如乙酸乙酯）、其它非水溶剂（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮））和水。
如果需要，组合物可包含添加剂，例如指示剂、染料、颜料、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和稳定剂、以及对本领域技术人员将显而易见的其它类似成分。
实例
组合物以每100总份的有机硅聚合物中组分例如增粘剂、交联剂的份数给出。有机硅聚合物可为一种聚合物或两种或更多种聚合物的混合物。词语共聚物和聚合物可互换使用。
粘合剂测试方法：
180°剥离粘附力测试
进行剥离粘附力测试以估计将粘合剂条带从基材剥离所需的力。在IMASSSP-200滑动/剥离测试机（购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,AccordMA)）上使用180°的剥离角度以305毫米/分钟（12英寸/分钟）的剥离速率进行测试。通过将条带层合到PP基材面板（聚丙烯测试面板；明尼苏达州伊甸草原的塑料国际公司(PlasticsInternational,EdenPrairie,MN)）或玻璃基材面板（由碱石灰浮法玻璃制成的玻璃测试面板，明尼苏达州明尼阿波利斯的布林西北玻璃公司(BrinNorthwesternGlass,MinneapolisMN)）上来制备用于测试的样品条带。测试面板通过用以异丙醇润湿的薄纸擦拭它们，使用重手压擦拭面板8-10次来制备。使用以溶剂润湿的清洁薄纸再重复该程序两次。允许清洁面板风干30分钟。将粘合剂条带样品切割成经测量为1.27cm×20cm（1/2英寸×8英寸）的条，并且用通过两次2.0kg（4.5磅）橡胶辊将条向下滚压到清洁面板上。在测试前，将制备的样品在23℃/50%RH下保存24小时。剥离强度以盎司/英寸（或克/英寸）表示，并且值为两次重复实验的平均结果。将失效模式记录为粘合剂从面板的干净移除；其中粘合剂的部分保留在面板上并且部分随背衬移除的内聚；以及从背衬的移除。
90°剥离粘附力测试
测试样品的制备和用于此测试的程序与用于180°剥离粘附力测试的那些相同，不同的是以90°的剥离角度移除条带。
静态剪切强度测试
静态剪切强度提供了对粘合剂保持力的指示。使用1Kg负载在23℃/50%RH（相对湿度）下进行测试。通过将1.27cm×15.24条带粘附至根据剥离粘附力测试中所述的程序清洁的3.81cm×5.08cm不锈钢(SS)面板来制备条带测试样品。用通过2次2.0kg橡胶辊来向下滚压条带，并且条带与面板重叠1.27cm×2.54cm。将未粘附至面板的条带部分在粘合剂侧沿其本身折叠，并且然后再次折叠。将钩挂在第二折叠部中，并通过将条带网装固定在钩上方来固定。将砝码附接到钩，并且将面板悬挂在23℃/50%RH的室中。记录以分钟计的失效时间。如果10,000分钟后没有观察到失效，则停止测试并记录10,000+分钟的值。如果测试在10,000分钟之前失效，则记录失效模式。失效模式与剥离粘附力测试的那些相同，并且还包括其中具有砝码的条带滑离面板的滑移。
探头-粘性测试
探头-粘性测试提供了对粘合剂粘着性的指示。高粘性对于粘合剂条带快速且有力地粘结至基材一般是期望的。该测试在TA.XTPLUS质构分析仪系统（英国的稳定微系统公司(StableMicroSystemsLtd.,UK)）上进行。通过切割粘合剂条带的2.54cm×12.7条并将它们附接至金属夹具（部件TA-303：具有十个9mm开口的IndexablePSA板，使用PSA条带的TA-57R）来制备测试样品。使用由不锈钢制成的6mm直径半球形探头。使探头以0.5mm/s的速度与通过开口之一暴露的粘合剂表面进行接触。允许探头以500g的恒定力压缩粘合剂1分钟，并且然后以0.05mm/s的速度脱离粘合剂。记录脱粘阶段期间的最大力（以克计）。
防粘涂层测试方法
防粘测试
进行防粘测试以估计粘合剂条带可从防粘衬垫剥离的容易程度。将测试条带(ScotcTMBook条带845，购自明尼苏达州圣保罗的(3MCompany,St.PaulMN)）的2.5cm×15.2cm条粘附至样品防粘衬垫并且用通过2次2.0kg橡胶辊来向下滚压，注意避免截留气泡。在测试剥离粘附力之前，使具有粘合剂条带的衬垫样品在两种不同的条件下老化3天。使第一样品在设定为70℃的烘箱中老化3天，并且使第二样品在CTH（25℃的恒定温度和50%的相对湿度）下老化3天。然后使用对于180°剥离粘附力所述的IMassSP2000型剥离测试机以180°的角度和230cm/min（90英寸/分钟）的速率将粘合剂条带从衬垫剥离。以克/英寸(g/in)表示的记录值中的每一个为三次测试的平均结果。
再粘附测试
进行再粘附测试以测定粘合剂涂覆的条带已于防粘衬垫上老化之后的强度的降低。该测试测量对玻璃测试面板的粘附力。制备具有条带的衬垫样品，并根据对于防粘测试所述的程序在两种不同的条件下老化。将粘合剂条带条中的每一个从衬垫移除并且附接到已用三次庚烷洗涤清洁的玻璃表面。（将庚烷喷射到玻璃板上，用薄纸(Kimberly-KimWipesTM)擦拭，并干燥3-5分钟。在每个擦拭步骤之后，将该程序再重复2次，并且干燥。）用通过2次2.0kg辊来向下滚压条带。将来自辊的条带的对照样品（ScotchTMBook条带845）以相同的方式粘附至玻璃，而无需预老化衬垫上的条带。然后使用对于180°剥离粘附力所述的IMassSP2000型剥离测试机以180°的角度和230cm/min（90英寸/分钟）的速率将粘合剂条带从衬垫剥离。以克/英寸(g/in)表示的记录值中的每一个为三次测试的平均结果。
凝胶含量
凝胶含量量化防粘衬垫上未固化有机硅的量。在测试中，使用OxfordX-射线荧光分析仪（马萨诸塞州康科德的牛津科学仪器公司(OxfordInstruments,PLC；ConcordMA)）来测定有机硅涂层(W1)的涂层重量。值以格令/4英寸×6英寸报告。然后将样品在甲苯中浸泡5分钟，并且在70℃下在真空烘箱中干燥直至达到恒定重量。在分析仪上再次对样品称重以测定W2。使用下式计算凝胶含量：
凝胶含量(重量%)=((W1–W2)/W1)×100
实例所用的材料
·SMA–环酐交联剂（苯乙烯与马来酸酐的共聚物；CAS9011-13-6；MA含量=25%；MW–1,900g/mol；Tm122℃；酸值275；密苏里圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.LouisMO)）
·DF-DMS–二官能胺封端的聚二甲基硅氧烷（氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，产品编号DMSA32；CAS106214-84-0；粘度–1800-2200厘沲；MW–27000g/mol；宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司(Gelest、MorrisvillePA)）
·MF-DMS–单官能胺封端的聚二甲基硅氧烷；MW–23,500g/mol（根据下述程序制备）
·增塑剂–有机硅流体（PMX-200–有机硅流体；密歇根州米德兰的Xiameter公司(Xiameter,Midland,MI)）
·MQ树脂–以商品名MQ树脂粉末803TF出售的MQ树脂增粘剂；四烷氧基硅烷（Q单元）与三甲基-乙氧基硅烷（M单元）（具有大约0.67的M:Q比率）的共水解产物（德国慕尼黑的威凯化学品公司(WackerChemieAG；MünchenGermany)）
·THF–四氢呋喃；CAS109-99-9(OmniSolv)
·甲苯–CAS108-88-3（OmniSolv高纯度级）
·聚酯衬垫–HostaphanTM3SAB–聚酯膜，涂底漆用于有机硅涂层（南卡罗来纳州格里尔的三菱公司(Mitsubishi,GreerSC)）
制备实例–单官能胺封端的聚二甲基硅氧烷的制备
通过将50%六甲基环三硅氧烷（宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司）溶解于不含抑制剂的THF（新泽西州吉布斯敦的THF–EMD化学公司(THF–EMDChemicals；GibbstownNJ)）中，然后经活化分子筛干燥来制备原液溶液。在氮气氛下，将681.90g的该原液溶液转移至1L瓶中，并添加1.64g的三甲基硅醇锂（宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司）。将瓶密封并置于辊磨机上60小时，并且然后开盖，并在氮气氛下添加2.54g的3-氨基丙基二甲基氟硅烷（宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司）。将瓶重新盖上并再滚动7小时。使溶剂在旋转蒸发器蒸发，并且在氮气压力下使所得油状物穿过1.2微米滤筒（1.2微米Meissner滤筒；明尼苏达州伊代纳的Purimetrics公司(Purimetrics；EdinaMN)）。用0.1NHCl滴定显示出23,561g/mol的胺当量重量。
实例1
在玻璃广口瓶中制备防粘衬垫组合物的两种溶液，各自重100克。在玻璃广口瓶中，第一种溶液包含溶解于甲苯中的20%硅橡胶胶料(DMS)固体，并且第二种溶液包含溶解于80/20的甲苯/THF溶剂混合物中的20%环酐交联剂（SMA共聚物）固体。
通过在玻璃小瓶中混合9.5克的硅橡胶胶料溶液和0.5克的交联剂溶液来制备防粘涂层溶液。使用涡旋混合机（纽约州波希米亚的VortexGenie-2科技实业公司(VortexGenie-2ScientificIndustries,BohemiaNY)）将玻璃小瓶中的溶液在室温下剧烈搅拌3分钟。将所得混合物涂覆到辊涂机上的聚酯膜(3SAB)上。将涂层在设定为120℃的烘箱中干燥30分钟。干燥涂层重量为约0.105格令/24平方英寸（约0.439克/平方米），其中凝胶含量为93%。
将涂覆的衬垫在恒定温度(25℃)和湿度(50%RH)下保存3天，然后进行防粘和再粘附测试。结果示于表1中。
表1–防粘性能测试
实例2–9
在玻璃广口瓶中制备两种溶液，各自重100克。第一种溶液包含溶解于甲苯中的20%二官能硅橡胶胶料(DF-DMS)固体，并且第二种包含溶解于甲苯中的20%的增粘剂树脂（MQ树脂）。在玻璃广口瓶中制备重量为100克的交联剂溶液，其包含溶解于80/20的甲苯/THF溶剂混合物中的20%的环酐聚合物（SMA共聚物）。
粘合剂涂层溶液通过将三种溶液中的每一种吸移到玻璃小瓶中以提供总重量为15克的涂层溶液来制备，所述涂层溶液具有表1中所示的干燥粘合剂组合物。在涡旋机上将每个小瓶中的溶液在室温下剧烈混合10分钟。将所得混合物刮涂到6英寸×25英寸的聚酯膜背衬条(3SAB)上，至约15密耳的湿厚。将涂覆膜在设定为70℃的烘箱中干燥20分钟，以提供具有约2密耳的粘合剂涂层厚度的条带。将干燥的涂覆膜进一步在设定为120℃的烘箱中加热15分钟。将条带在23℃、50%RH下调理3天，然后测试180°剥离粘附力和静态剪切强度，并且结果示于表1中。实例2–5示出了变化交联剂含量(SMA)对粘合剂性能的影响，并且实例6–9示出了变化增粘剂含量（MQ树脂）对粘合剂性能的影响。
表2–粘合剂组合物和性能
*失效模式–粘合剂从玻璃和PP面板干净移除。
实例10–12
制备实例10–12，涂覆到条带中，并且根据实例2–9所述的程序测试，不同的是单官能硅橡胶胶料(MF-DMS)溶液的20%固溶体以表3中所示的量代替DF-DMS溶液的一些或全部。在玻璃广口瓶中通过甲苯中的20%固体MF-DMS来制备硅橡胶胶料溶液。根据与实例2–9所述的相同方法来测试剥离粘附力和静态剪切强度，不同的是将条带以90°而非180°的角度剥离。还进行探头粘性测试以示出通过添加单胺封端的聚二甲基硅氧烷而增加的粘合剂粘着性。结果示于表3中。
表3–粘合剂组合物
*失效模式–粘合剂从玻璃和PP面板干净移除。
实例13–18
制备粘合剂组合物，涂覆到条带中，并且根据实例2–9所述的程序测试，不同的是以表4中所示的量将增塑剂添加到组合物中。将粘合剂涂覆至表4中所示的不同厚度，并且由于获得的值较低，以克/英寸报告剥离粘附力值。增塑制剂可适于要求低剥离粘附力的应用，例如在医疗和个人护理产品中。应注意的是，虽然样品不具有高剪切值，但样品在测试中不粘合失效，而是从不锈钢面板滑移。
表4–粘合剂组合物
*失效模式–粘合剂从玻璃和聚丙烯面板干净移除。
**失效模式–粘合剂条带从面板滑移。
本发明通过以下实施例来示出：
1.一种可固化组合物，包含环酐共聚物和二胺封端的聚硅氧烷。
2.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述环酐共聚物为自由基加成共聚物。
3.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述环酐共聚物为接枝共聚物。
4.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述环酐共聚物为苯乙烯/马来酸酐共聚物。
5.根据实施例4所述的可固化组合物，其中所述苯乙烯/马来酸酐共聚物还包含选自烯烃、共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、乙烯基亚砜和乙烯基砜的共聚单体单元。
6.根据实施例4所述的可固化组合物，含有10-70摩尔%的马来酸酐单体单元。
7.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述二胺封端的聚硅氧烷为下式
其中
每个R1为H、烷基或芳基基团；
每个R2为烷基或芳基基团；
每个Y为C1-C10亚烷基，并且
n为至少10。
8.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，不含催化剂。
9.一种防粘涂层，包含前述实施例中任一项的固化组合物。
10.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，包含：
a)100重量份的所述胺封端的聚硅氧烷
b)0.2至20重量份的所述环酐共聚物。
11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含增粘剂。
12.根据实施例11所述的可固化组合物，包含：
a)100重量份的所述二胺封端的聚硅氧烷，
b)0.2至30重量份的所述环酐共聚物，和
c)20至200重量份的所述增粘剂。
13.根据实施例11所述的可固化组合物，其中所述增粘剂为MQ树脂增粘剂。
14.根据实施例11中任一项所述的可固化组合物，还包含有机硅增塑剂。
15.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含粒状二氧化硅。
16.一种粘合剂，包含实施例12的固化组合物。
17.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含单胺封端的聚硅氧烷。
18.根据实施例17所述的可固化组合物，其中相对于100重量份的所述二胺封端的聚硅氧烷，所述单胺封端的聚硅氧烷以至多60重量份的量使用。

Claims (11)

1.一种可固化组合物，包含：
a)100重量份的二胺封端的聚硅氧烷，
b)0.2至30重量份的环酐共聚物，和
c)20至200重量份的增粘剂，其中所述增粘剂为MQ树脂增粘剂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述环酐共聚物为自由基加成共聚物。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述环酐共聚物为接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述环酐共聚物为苯乙烯/马来酸酐共聚物。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，所述苯乙烯/马来酸酐共聚物含有10-70摩尔％的马来酸酐单体单元。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述二胺封端的聚硅氧烷为下式
其中
每个R1为H、烷基或芳基基团；
每个R2为烷基或芳基基团；
每个Y为C1-C10亚烷基，并且
n为至少10。
7.一种防粘涂层，包含已固化的权利要求1的可固化组合物。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含有机硅增塑剂。
9.一种粘合剂，包含已固化的权利要求1的可固化组合物。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含单胺封端的聚硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中相对于100重量份的所述二胺封端的聚硅氧烷，所述单胺封端的聚硅氧烷以至多60重量份的量使用。
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