CN101341216A - 室温固化性的含硅基聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
该室温固化性的含硅基聚合物组合物配合有(A)通过聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的反应而获得的主链末端具有式(1)所示基团的含反应性硅基聚合物、(B)固化催化剂、(C)氨基官能性有机硅氧烷、任意的(D)用二醇进行过表面处理的无机填充剂。在(A1)使聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生反应而获得的2个以上末端具有含反应性硅的基团的聚合物和(A2)使一末端羟基聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生反应而获得的仅一末端具有含反应性硅的基团的聚合物的混合物中,配合(B)固化催化剂、(C1)氨基取代烷氧基硅烷或(C2)氨基官能性有机硅氧烷而构成(A)。
Description
技术领域
本发明涉及作为弹性粘合剂、密封材料或者涂覆材料有用的室温固化性的含硅基聚合物组合物。
背景技术
在常温下为液状的含反应性硅基有机聚合物中,通过与空气中的水分(湿存水)相接触而固化产生橡胶状弹性体,不需要在使用前称量或混合基底聚合物、交联剂、催化剂等的麻烦,不会产生配合上的错误。另外,由于粘接性优异,因此作为电、电子工业等的弹性粘合剂或涂覆材料、建筑用密封材料等被广泛使用。
作为粘接性提高成分提出了配合有氨基取代硅烷类(含氨基的硅烷化合物)的一液型室温固化性聚合物组合物(例如参照专利文献1)。该室温固化性聚合物组合物不仅易燃性、有害性少,而且固化不会过快,因此现场操作性良好。另外,作为粘接性提高成分除了氨基取代硅烷类之外,还提出了各种有机官能性硅烷化合物。
但是,专利文献1记载的室温固化性聚合物组合物的初期粘接性良好,但耐温水性等的耐水性差,在浸水条件下具有粘接性显著降低的问题。另外,作为粘接性提高成分配合有氨基取代硅烷以外的有机官能性硅烷化合物者均未表现充分的粘接性。
另外,具有反应性硅基的有机聚合物中,由于在固化物表面上易于残留粘接性(胶粘性),因此具有固化物表面由于灰尘、砂土、尘埃等的附着而被污染、易于损伤外观的问题。
为了减轻这种残留胶粘性,一直以来对有机硅化合物的配合组成、固化催化剂的种类选定、空气固化或干燥物质的配合等进行了各种研究,提出了数个方案。例如,提出了在具有反应性硅基的氧化烯系聚合物中配合具有硅醇基的化合物和含有空气氧化固化型不饱和基团的化合物、尘埃等的附着性(防污性)有所改善的固化性组合物(例如参照专利文献2)。另外,提出了在分子中具有1个以上反应性硅基的聚醚中配合可以与光固化性物质和空气中的氧反应的不饱和化合物、防污染效果有所提高的室温固化性组合物(例如参照专利文献3)。另外还提出了通过配合丙烯酸系化合物,改善残留胶粘性、进一步提高耐候性的方案(例如参照专利文献4)。
但是,这些固化性组合物中,具有易于发生保存中的液体分离或粘接性降低的问题。另外,由于难以调整固化性,因此不仅无法获得充分的操作性,而且具有在固化物表面上易于产生微细裂缝等的问题。而且,固化物的机械特性或持久性等也不充分。
另外,这些组合物根据用途多需要调整模量,特别是用于着色用或者要求应力缓和的部位时,要求显示低模量的组合物,但在残留胶粘性有所改善的固化性组合物中,难以实现低模量,另外固化物的机械特性或持久性等不充分。而且,显示低模量的组合物在固化物表面上多残留胶粘性,现实情况是无法获得满足残留胶粘性改善和低模量两者的固化性组合物。
专利文献1:日本专利第3343604号公报
专利文献2:日本特开平2-117954号公报
专利文献3:日本特开平3-160053号公报
专利文献4:日本特开平5-65400号公报
发明内容
本发明为了解决这些问题而完成,其目的在于提供固化性良好、粘接性和保存稳定性优异、且耐水性良好、在浸水条件下粘接性也不会降低的室温固化性的含硅基聚合物组合物。另外,其目的在于提供可以调整模量、在低模量下即可实现充分的机械强度、且固化物表面的残留胶粘性被消除的室温固化性的含硅基聚合物组合物。本发明的目的还在于提供固化性良好、固化物表面的残留胶粘性及微细裂缝的发生被解除、且粘接性和储存稳定性优异、即便在浸水条件下粘接性也不会降低的室温固化性的含硅基聚合物组合物。
本发明第1方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)含反应性硅基的聚合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基官能性有机硅氧烷0.05~25重量份而构成,其中(A)含反应性硅基的聚合物为通过数均分子量为500~50000的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的末端具有式(1)所示的含反应性硅的基团,
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基),
本发明第2方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)(A1)第1含反应性硅基的聚合物和(A2)第2含反应性硅基的聚合物的混合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基官能性有机硅氧烷0.05~25重量份而构成,其中,(A1)第1含反应性硅基的聚合物为通过使25℃时粘度为500~50000mPa·s的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的2个以上末端分别具有下述式(1)所示的含反应性硅的基团,
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基),
(A2)第2含反应性硅基的聚合物为通过使25℃时粘度为100~50000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的一侧末端具有式(1)所示的含反应性硅的基团,
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基)。
本发明第3方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)(A1)第1含反应性硅基的聚合物和(A2)第2含反应性硅基的聚合物的混合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基取代烷氧基硅烷0.05~25重量份而构成,其中,(A1)第1含反应性硅基的聚合物为通过使25℃时粘度为500~50000mPa·s的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的2个以上末端上分别具有下述式(1)所示的含反应性硅的基团,。
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基),
(A2)第2含反应性硅基的聚合物为使25℃时粘度为100~50000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的一侧末端具有式(1)所示的含反应性硅的基团,
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基)。
本发明第4方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物为相对于(A)含反应性硅基的聚合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基官能性有机硅氧烷0.05~25重量份、(D)常温下用液状二醇进行过表面处理的无机填充剂1~500重量份而构成,其中,(A)含反应性硅基的聚合物为通过数均分子量为500~50000的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物、主链基本由聚氧丙烯构成、主链的末端具有下述式(1)所示的含反应性硅的基团,
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基)。
本发明第5方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)含反应性硅基的聚合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基取代烷氧基硅烷0.05~25重量份、(D)常温下用液状二醇进行过表面处理的无机填充剂1~500重量份而构成,其中,(A)含反应性硅基的聚合物为通过数均分子量为500~50000的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的末端具有下述式(1)所示的含反应性硅的基团,
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基)。
本发明第6方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)数均分子量为500~50000的具有水解性硅基的聚氧化烯聚合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C2)氨基取代烷氧基硅烷和/或其水解、缩合物0.05~25重量份、(D)常温下用液状二醇进行过表面处理的无机填充剂1~500重量份而构成。
本发明第1方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物不仅初期粘接性的表现良好,而且耐水性、特别是耐温水性优异,即便在结露水等的浸水下粘接性的降低也极少。
另外,本发明第2方式和第3方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物不仅固化物表面的残留胶粘性有所改善,而且可以调整模量,以低模量即可实现充分的机械强度。
而且,本发明第4~第6方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物不仅初期粘接性的表现良好,而且耐水性特别是耐温水性优异,即便在浸水下粘接性的降低也很少。另外,不会发生固化物表面的残留胶粘性和微细裂缝、触变性良好、操作性优异。
具体实施方式
接着说明本发明的优选实施方式。应说明的是,本发明并非局限于以下的实施方式。
(第1实施方式)
本发明第1方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物为相对于(A)含反应性硅基聚合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基官能性有机硅氧烷0.05~25重量份而构成。作为(A)成分的含反应性硅基聚合物通过使(a1)数均分子量为500~50000的聚氧丙烯多元醇与(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得。
用于制备(A)成分的一个成分的(a1)聚氧丙烯多元醇是具有多个聚氧丙烯单元的多元醇。第1实施方式中,从作为氨基甲酸乙酯原料广泛使用的市售品中使用数均分子量为500~50000者。具体地说,可以举出聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇等聚氧丙烯多元醇类,聚氧(丙烯·乙烯)共聚型多元醇等聚氧丙烯与其它烯烃的共聚型多元醇、氧丙烯单元超过50摩尔%的多元醇类、用二异氰酸酯类等将聚氧丙烯多元醇跳变进行高分子化的聚氧丙烯多元醇类。应说明的是,聚氧丙烯与其它亚烷基的共聚型多元醇中,可以是嵌段型聚合物,可以是在聚氧丙烯多元醇上加成有其它烯化氧的产物。
第1实施方式中,这些聚氧丙烯多元醇必须分子末端为羟基。其中,速固化性和保存稳定性优异者为数均分子量为5000~30000的聚氧丙烯二醇,具体地可以举出プレミ一ル4010、プレミ一ル4019(均为旭硝子(株)的商品名)等。可以优选使用通过使用二异氰酸酯使低分子量的聚氧丙烯二醇跳变反应达到上述分子量范围的聚氧丙烯二醇。
第1实施方式中,用于制备(A)含反应性硅基聚合物的另一个成分为(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷。特别是,优选使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。两种成分的配合比例并无特别限定,优选配合两者使得(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的异氰酸酯基(NCO)的个数与(a1)聚氧丙烯多元醇的羟基(OH)的个数之比(以下表示为NCO/OH比)达到0.6~1.2、优选为0.8~1.0的范围。
具体地说,为1种聚氧丙烯多元醇时计算该多元醇的羟基价、为2种以上的聚氧丙烯多元醇时计算利用加权平均的混合多元醇的羟基价,按照每100重量份该多元醇中NCO/OH比在上述范围内,计算应该反应的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的量。
在决定γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷相对于多元醇的配合量时,当NCO/OH比小于0.6时,在所得含硅基聚合物的速固化性降低的同时,羟基的残留会导致耐水性降低,因此不优选。相反,当NCO/OH比大于1.2时,由于γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷残留,因此保存稳定性降低。当配合上述(a1)聚氧丙烯多元醇和(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷达到NCO/OH比为0.8~1.0的范围时,可以获得速固化性、保存稳定性、耐水性等非常优异的室温固化性的含硅基聚合物组合物。
进行氨基甲酸乙酯化反应时,可以分别混合规定量的(a1)聚氧丙烯多元醇和(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷,在加热下例如60~100℃温度下搅拌数小时。该反应优选在氮气等惰性气体中进行。另外,在氨基甲酸乙酯化反应的初期或途中为了促进反应还可以添加微量的二月桂酸二丁基锡等氨基甲酸乙酯聚合催化剂。反应结束可以如下判断:将获得接近于由NCO/OH比计算的理论NCO量或理论羟基价量的值的点作为反应终点,从而判断。
作为(a1)聚氧丙烯多元醇,在使用特定分子量的聚氧丙烯二醇与二醇以外的聚氧丙烯多元醇的混合物时,可以使该混合物与(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应,制成作为(A)成分的含反应性硅基聚合物;或者可以使特定分子量的聚氧丙烯二醇和该二醇以外的聚氧丙烯多元醇分别与(a1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应,获得氨基甲酸乙酯化物,混合所得氨基甲酸乙酯化物,制成作为(A)成分的含反应性硅基聚合物。
特定分子量的聚氧丙烯二醇与该二醇以外的聚氧丙烯多元醇的混合比例可以为相对于每100重量份前者,后者为5~200重量份。在该范围内时,不会损害所得(A)含反应性硅基聚合物的保存稳定性、速固化性等性质。
如此获得的(A)含反应性硅基聚合物的主链基本由聚氧丙烯构成、具有三烷氧基甲硅烷基作为含反应性硅的基团、该三烷氧基甲硅烷基与主链的化学键合部分具有亚甲基键和1个氨基甲酸乙酯键。
即,作为(A)成分的含反应性硅基聚合物由通式(4)表示。特别优选R1全部为甲基。该含反应性硅基聚合物通过使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷作为(a2)成分的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷而获得,速固化性良好、保存稳定性优异。
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。n为正的整数、为满足86<n<344的数值。)
应说明的是,通过利用二异氰酸酯类使低分子量聚氧丙烯二醇发生跳变反应而使数均分子量基本为5000~30000时,有时介由1个以上的氨基甲酸乙酯键等醚键以外的其它化学键相互连接主链结构部分,但只要分子末端为羟基、最终通过该跳变化聚氧丙烯二醇的羟基与γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的异氰酸酯基的反应而获得具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物,则其也包括在本发明的(A)含反应性硅基聚合物中。
第1实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中,为了促进固化配合(B)固化催化剂。固化催化剂可以广泛使用公知的硅醇缩合催化剂。例如可以举出钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛系酯类;二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物类;辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、フエルザチツク酸锡等羧酸锡盐类;二丁基锡氧化物和苯二甲酸酯的反应物;二乙酰丙酮酸二丁基锡;三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类;四乙酰丙酮酸锆、四乙酰丙酮酸钛等螯合化合物类;辛酸铅;环烷酸铁;三(新癸酸)铋、三(2-乙基己酸)铋等铋化合物等金属类催化剂。
这些金属系催化剂可以单独使用,还可以并用2种以上。还可以使用月桂胺等公知的胺系催化剂。实施方式中,上述固化催化剂中,特别优选二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、フエルザチツク酸锡等羧酸锡盐或有机锡化合物类;二丁基锡氧化物和苯二甲酸酯的反应物;二乙酰丙酮酸二丁基锡等锡系催化剂。
相对于上述(A)含反应性硅基聚合物100重量份配合0.01~10重量份、优选0.05~8.0重量份、更优选0.1~5.0重量份作为(B)成分的固化催化剂。
在第1实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中,与上述(B)固化催化剂一起配合(C)氨基官能性有机硅氧烷。作为(C)成分的氨基官能性有机硅氧烷优选使用氨基取代烷氧基硅烷类的水解、缩合物。这里,氨基取代烷氧基硅烷类(以下也表示为氨基硅烷类)可以使用公知的物质,其具体例子可以举出单氨基硅烷类、二氨基硅烷类、三氨基硅烷类、末端三烷氧基硅烷类、末端二烷氧基硅烷类等。第1实施方式的(C)氨基官能性有机硅氧烷特别优选使用将末端为二烷氧基甲硅烷基结构、分子内具有伯和/或仲氨基的氨基取代二烷氧基硅烷水解、使其缩合而获得的聚有机硅氧烷。
作为(C)成分优选的氨基官能性有机硅氧烷为通式(2)所示的直链状聚二有机硅氧烷或者通式(3)所示的环状聚二有机硅氧烷。
这些式子中,R2为相同或不同的烷基。可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等,优选甲基。R3为式:-(CH2)3NH2所示的氨基丙基或者式:-(CH2)3NH-(CH2)2NH2示的N-(β-氨基乙基)-氨基丙基。另外,R4表示羟基或烷氧基。烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,从速固化性的观点出发,优选甲氧基。而且,m为0~30的整数、1为3~30的整数。
这种(C)氨基官能性有机硅氧烷相对于上述(A)含反应性硅基聚合物100重量份配合0.05~25重量份、优选0.1~15重量份、更优选0.2~10重量份。(C)氨基官能性有机硅氧烷的配合量小于0.05重量份时,无法获得良好的初期粘接性,另外,耐水性变得不充分,浸水下的粘接性降低大。另外,(C)氨基官能性有机硅氧烷的配合量超过25重量份时,在保存中会在容器内发生液体分离、由于浸水等发生粘接性的降低。另外,由于使未固化的组合物发生白浊、由固化后的表面发生渗透,因此不优选。
(第2和第3实施方式)
本发明第2实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物为相对于100重量份以1∶9~9∶1的重量比混合有(A1)第1含反应性硅基聚合物和(A2)第2含反应性硅基聚合物的混合物的(A)含反应性硅基聚合物,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份和(C)氨基官能性有机硅氧烷0.05~25重量份而构成。
另外,第3实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物为相对于100重量份以1∶9~9∶1的重量比混合有(A1)第1含反应性硅基聚合物和(A2)第2含反应性硅基聚合物的混合物的(A)含反应性硅基聚合物,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份和(C)氨基取代烷氧基硅烷0.05~25重量份而构成。
第2和第3实施方式中,(A1)第1含反应性硅基聚合物为使(a1)25℃时粘度为500~5000mPa·s的聚氧丙烯多元醇与(b1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物。
作为用于制备(A1)第1含反应性硅基聚合物的一个成分的(a1)聚氧丙烯多元醇,在上述第1实施方式中,可以使用与作为用于制备作为(A)成分的含反应性硅基聚合物的一个成分而示例的(a1)聚氧丙烯多元醇相同的物质。另外,作为另一个成分的(b1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷优选使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。
两个成分配合比例、氨基甲酸乙酯化反应的顺序或条件、反应终点的决定可以与制备第1实施方式(A)含反应性硅基聚合物同样地进行。
如此获得的(A1)第1含反应性硅基聚合物由通式(4)表示,主链基本由聚氧丙烯构成、具有三烷氧基甲硅烷基作为含反应性硅的基团、该三烷氧基甲硅烷基与主链的化学键合部分具有亚甲基键和1个氨基甲酸乙酯键。特别优选R1全部为甲基。该含反应硅基聚合物为通过使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷作为(b 1)成分的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷而获得,速固化性良好、保存稳定性优异。
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。n为正的整数、为满足86<n<344的数值。)
第2和第3实施方式中,(A2)第2含反应性硅基聚合物为使(a2)25℃时粘度为100~50000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯与(b1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物。
作为用于制备(A2)第2含反应性硅基聚合物的一个成分的(a2)一末端羟基聚氧丙烯是具有多个氧丙烯单元、仅在分子的一侧(单侧)末端具有羟基的羟基化合物。使用25℃时粘度为100~50000mPa·s者。另一个成分的(b1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷优选使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。
(a2)一末端羟基聚氧丙烯与(b1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的配合比例并无特别限定,优选配合两者使得(b1)成分的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的异氰酸酯基(NCO)的个数与(a2)一末端羟基聚氧丙烯的羟基(OH)的个数之比(NCO/OH比)达到0.6~1.2、优选为0.8~1.0的范围。当NCO/OH比小于0.6时,在所得含硅基聚合物的速固化性降低的同时,羟基的残留会导致耐水性降低,因此不优选。相反,当NCO/OH比大于1.2时,由于(b1)成分的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷残留,因此保存稳定性降低。当配合两者达到NCO/OH比为0.8~1.0的范围时,可以获得速固化性、保存稳定性、耐水性等非常优异的室温固化性的含硅基聚合物组合物。
进行氨基甲酸乙酯化反应时,可以分别混合规定量的(a2)一末端羟基聚氧丙烯和(b1)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷,在加热下例如60~100℃温度下搅拌数小时。该反应优选在氮气等惰性气体中进行。另外,在氨基甲酸乙酯化反应的初期或途中为了促进反应还可以添加微量的二月桂酸二丁基锡等氨基甲酸乙酯聚合催化剂。反应结束可以如下判断:将获得接近于由NCO/OH比计算的理论NCO量或理论羟基价量的值的点作为反应终点,从而判断。
如此获得的(A2)第2含反应性硅基聚合物主链基本由聚氧丙烯构成、仅在主链一侧末端具有作为含反应性硅的基团的三烷氧基甲硅烷基、该三烷氧基甲硅烷基与主链的化学键合部分具有亚甲基键和1个氨基甲酸乙酯键。
即,(A2)第2含反应性硅基聚合物用通式(5)表示。特别优选R1全部为甲基。该含反应性硅基聚合物通过使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷作为(b1)成分的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷而获得,速固化性良好、保存稳定性优异。
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。n为正的整数、为满足86<n<344的数值。)
(A1)第1含反应性硅基聚合物与(A2)第2含反应性硅基聚合物的配合比以重量比优选为1∶9~9∶1。脱离该范围时,无法获得固化物表面没有残留胶粘性、且以低模量具有充分机械强度的组合物。
第2和第3实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中,为了促进固化均配合有(B)固化催化剂。作为固化催化剂可以使用与第1实施方式中使用的相同物质。(B)固化催化剂的配合比例相对于100重量份作为(A1)第1含反应性硅基聚合物和(A2)第2含反应性硅基聚合物的混合物的(A)含反应性硅基聚合物,为0.01~10重量份、优选为0.05~8.0重量份、更优选为0.1~5.0重量份。
第2实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中,与上述(B)固化催化剂一起配合(C)氨基官能性有机硅氧烷。(C)氨基官能性有机硅氧烷可以使用与第1实施方式举出的作为(C)成分的氨基官能性有机硅氧烷相同的物质。特别优选的氨基官能性有机硅氧烷与第1实施方式相同,为上述通式(2)所示的直链状聚二有机硅氧烷、或者通式(3)所示的环状聚二有机硅氧烷。
这种(C)氨基官能性有机硅氧烷相对于100重量份作为(A1)第1含反应性硅基聚合物和(A2)第2含反应性硅基聚合物的混合物配合0.05~25重量份、优选配合0.5~10重量份、更优选配合1~5重量份。作为(C)成分的氨基官能性有机硅氧烷的配合量小于0.05重量份时,无法获得良好的初期粘接性,特别是低温时的粘接表现性降低。超过25重量份时,有保存中在容器内会发生液体分离的顾虑。
在第3实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中与上述(B)固化催化剂一起配合有(C1)氨基取代烷氧基硅烷(以下也表示为氨基硅烷类)。氨基硅烷类可以使用公知的物质,其具体例子可以举出单氨基硅烷类、二氨基硅烷类、三氨基硅烷类、末端三烷氧基硅烷类、复合反应性氨基硅烷类等。单氨基硅烷类大致可以分为具有伯氨基的硅烷、具有仲氨基的硅烷、具有叔氨基的硅烷、季铵盐。二氨基硅烷类可以举出分子内分别具有1个伯氨基和仲氨基的化合物、分子内具有2个仲氨基的化合物等。末端三烷氧基氨基硅烷类可以举出两端为烷氧基甲硅烷基结构、分子内具有仲氨基的硅烷等。
作为(C1)成分的氨基取代烷氧基硅烷的优选例子如下所述。单氨基硅烷类和二氨基硅烷类中,在显示速固化性的方面优选为分子末端具有伯氨基的硅烷、烷氧基甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基的化合物。特别优选的氨基取代烷氧基硅烷为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些化合物具有赋予速固化性和优异保存稳定性的优点。
(C1)氨基取代烷氧基硅烷相对于100重量份(A1)第1含反应性硅基聚合物和(A2)第2含反应性硅基聚合物的混合物配合0.05~25重量份、优选配合0.5~10重量份、更优选配合1~5重量份。作为(C1)成分的氨基取代烷氧基硅烷的配合量小于0.05重量份时,无法获得良好的初期粘接性,特别是低温时的粘接表现性降低。超过25重量份时,有保存中在容器内会发生液体分离的顾虑。
(第4~第6实施方式)
本发明第4实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物含有主链基本由聚氧丙烯构成、主链的末端具有式(1)所示含反应性硅的基团的含反应性硅基聚合物作为(A)成分,其还分别含有(B)固化催化剂和(C)氨基官能性有机硅氧烷和(D)常温下用液状的二醇进行过表面处理的无机填充剂。
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。)
本发明第5实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物含有与第4实施方式相同的含反应性硅基聚合物作为(A)成分,还分别含有(B)固化催化剂和(C1)氨基取代烷氧基硅烷和(D)常温下用液状的二醇进行过表面处理的无机填充剂。
本发明第6实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物为相对于100重量份(A)具有水解性硅基的聚氧化烯聚合物,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C2)氨基取代烷氧基硅烷和/或其水解、缩合物0.05~25重量份以及(D)常温下用液状的二醇进行过表面处理的无机填充剂而构成。
第4和第5实施方式中,作为(A)成分的含反应性硅基聚合物与第1实施方式同样,为使(a1)数均分子量为500~50000的聚氧丙烯多元醇与(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得。
第4和第5实施方式中,作为用于制备(A)成分的含反应性硅基聚合物的两成分的(a1)聚氧丙烯多元醇和(a2)γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷,可以使用与第1实施方式所示例的相同物质。第4和第5实施方式的(A)含反应性硅基聚合物可以通过使用这些成分与第1实施方式同样地进行反应而获得。
所得(A)含反应性硅基聚合物的主链基本由聚氧丙烯构成、具有三烷氧基甲硅烷基作为含反应性硅的基团、该三烷氧基甲硅烷基与主链的化学键合部分具有亚甲基键和1个氨基甲酸乙酯键。
即,作为第4和第5实施方式的(A)成分的含反应性硅基聚合物由通式(4)表示。特别优选R1全部为甲基。该含反应性硅基聚合物通过使用γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷作为(a2)成分的γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷而获得,速固化性良好、保存稳定性优异。
(式中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。n为正的整数、为满足86<n<344的数值。)
第6实施方式中使用的作为(A)成分的聚氧化烯聚合物为具有下述式(6)所示水解性硅基的聚氧化烯聚合物(A3)和/或具有下述式(11)所示水解性硅基的聚氧化烯聚合物(A4)。这些物质优选如下制造:使用具有官能团的聚氧化烯聚合物(以下称作原料聚氧化烯聚合物)作为原料,介由有机基团向其末端的一部分或全部引入水解性硅基,从而制造。例如,可以举出记载于日本特开平3-47825号公报、日本特开平3-72527号公报、日本特开平3-79627号公报的物质。
作为聚氧化烯聚合物(A3)和(A4)的原料聚氧化烯聚合物,优选在催化剂的存在下且引发剂的存在下,使环状醚等反应而制造的羟基末端聚合物。引发剂可以使用具有1个以上羟基的羟基化合物等。环状醚可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、四氢呋喃等。环状醚可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用。催化剂可以举出钾系化合物、铯系化合物等碱金属催化剂,复合金属氰化物络合物催化剂、金属卟啉催化剂等。
第6实施方式中,作为原料聚氧化烯聚合物优选使用分子量500~50000的高分子量聚氧化烯聚合物。更优选分子量1000~30000。因此,优选使用通过使碱催化剂等制造的较低分子量聚氧化烯聚合物与多价卤化物反应进行多聚而获得的聚氧化烯聚合物、或者使用复合金属氰化物络合物催化剂而制造的聚氧化烯聚合物。多价卤化物的具体例子可以举出二氯甲烷、单氯溴甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、洁尔灭、双(氯甲基)苯、三(氯甲基)苯、双(氯甲基)醚、双(氯甲基)硫醚、双(氯甲基)甲醛、四氯乙烯、三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烯等。其中,特别优选二氯甲烷、单氯溴甲烷。
另外,作为原料聚氧化烯聚合物特别优选使用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比(以下称作Mw/Mn)为1.7以下的聚氧化烯聚合物。另外,Mw/Mn更优选为1.6以下、特别优选为1.5以下。
聚氧化烯聚合物(A3)和(A4)通过将这种聚氧化烯聚合物的末端基团改性制成水解性硅基而获得。比较相同数均分子量(Mn)的原料聚氧化烯聚合物时,Mw/Mn越小则聚合物的粘度变得越低,操作性优异,并且在使以其为原料获得的具有水解性硅基的聚氧化烯聚合物(A3)或(A4)固化时,即便弹性率相同,固化物的伸展也大、强度增高。
这种聚氧化烯聚合物中,特别优选在以复合金属氰化物络合物为催化剂、在引发剂的存在下使环状醚聚合而获得的聚合物。最优选将这种聚氧化烯聚合物的末端改性、制成水解性硅基的聚合物。
复合金属氰化物络合物优选以六氰基钴酸锌为主成分的络合物,其中优选醚和/或醇络合物。其组成本质上可以使用日本特公昭46-27250号公报所记载的组成。此时,作为醚优选乙二醇二甲基醚(glyme)、二乙二醇二甲基醚(diglyme)等,从络合物制造时的处理方面出发特别优选乙二醇二甲基醚。作为醇优选叔丁醇。
原料聚氧化烯聚合物的官能团数优选为2以上。作为固化物特性想要增大柔软性时,原料聚氧化烯聚合物的官能团数特别优选为2或3。为了获得良好粘接性或固化性时,原料聚氧化烯聚合物的官能团数特别优选为3~8。原料聚氧化烯聚合物具体可以举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚四氢呋喃和2种以上的环状醚的共聚物。特别优选的原料聚氧化烯聚合物为2~6元聚氧丙烯多元醇、特别优选聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。另外,用于后述(a)或(d)的方法时,还可以使用烯丙基末端聚氧丙烯一元醇等烯烃末端聚氧化烯聚合物。
聚氧化烯聚合物(A3)在分子量的末端或侧链上具有下述式(6)所示水解性硅基。
-SiX2R6………(6)
式(6)中,R6为碳原子数1~20的取代或非取代的1价有机基团,优选碳原子数8以下的烷基、苯基或氟苯基,特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。X为羟基或水解性基团。水解性基团例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基、氨甲酰基、氨基、氨基氧基、酮肟基等。
具有碳原子的水解性基团中,碳原子数优选6以下、特别优选4以下。优选X可以举出碳原子数4以下的烷氧基或烯氧基,特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基。即,式(6)所示的水解性硅基特别优选具有含有碳原子数4以下的烷氧基的烷基二烷氧基甲硅烷基的结构。最优选具有二甲氧基甲基甲硅烷基的结构。
聚氧化烯聚合物(A3)中的式(6)所示水解性硅基的数量优选为1.2以上、更优选为2以上、进一步优选为2~8、特别优选为2~6。式(6)所示水解性硅基通常介由有机基团被引入至原料聚氧化烯聚合物中。即,聚氧化烯聚合物(A3)优选具有式(7)所示的基团。
-R7-SiX2R6………(7)
式(7)中,R7为2价的有机基团,R6和X与上述相同。作为2价有机基团优选者例如可以举出取代或非取代的碳原子数1~20的2价烃基。优选碳原子数1~17的2价烃基,更优选碳原子数8以下的亚烷基或亚苯基,特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。
向原料聚氧化烯聚合物引入水解性硅基的方法并无特别限定,例如可以举出下述(a)~(d)的方法。
在(a)具有羟基的聚氧化烯聚合物的末端引入烯烃基后,使式(8)所示的氢化硅化合物反应的方法。
HSiX2R6………(8)
式(8)中,R6和X与上述相同。引入烯烃基的方法可以举出使具有不饱和基团和官能团的化合物与具有羟基的聚氧化烯聚合物的末端羟基反应,通过醚键、酯键、氨基甲酸乙酯键或碳酸酯键等使其键合的方法。还可以使用在聚合环状醚时,通过添加烯丙基缩水甘油醚等含烯烃基环氧化合物使其共聚,在原料聚氧化烯聚合物的侧链中引入烯烃基的方法。另外,在使氢化硅化合物反应时可以使用铂系催化剂、铑系催化剂、钴系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂等催化剂。优选氯铂酸、铂金属、氯化铂、烯烃铂络合物等铂系催化剂。反应优选在30~150℃、优选60~120℃的温度下进行数小时。
(b)使式(9)所示化合物与具有羟基的聚氧化烯聚合物的末端反应的方法。
R6-SiX2-R8NCO ………(9)
式(9)中,R6和X与上述相同。R8为碳原子数1~17的2价烃基,优选碳原子数8以下的亚烷基或亚苯基,特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。反应时可以使用公知的氨基甲酸乙酯化催化剂。另外,上述反应优选在20~200℃、优选50~150℃的温度下进行数小时。
(c)使甲苯二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物与具有羟基的聚氧化烯聚合物的末端反应成为异氰酸酯基末端后,使式(10)所示硅化合物的W基与该异氰酸酯基反应的方法。
R6-SiX2-R8W ………(10)
式(10)中,R6、R8和X与上述相同。W为选自羟基、羧基、巯基和氨基(伯或仲)的含活泼氢基团。
(d)向具有羟基的聚氧化烯聚合物的末端引入烯烃基后,使该烯烃基与W为巯基的上述式(10)所示硅化合物的巯基反应的方法。
W为巯基的上述式(10)所示硅化合物可以举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。上述反应时,可以使用自由基引发剂等的聚合引发剂,根据情况还可以不使用聚合引发剂而通过放射线或热量使其反应。作为聚合引发剂,例如可以举出过氧化物系、偶氮系或氧化还原系的聚合引发剂或者金属化合物催化剂等。具体地可以举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、叔烷基过氧化酯、过氧化乙酰、二异丙基过氧化碳酸酯等。上述反应优选在20~200℃、优选50~150℃下进行数小时~数十小时。
聚氧化烯聚合物(A4)在分子链的末端或侧链具有下述式(11)所示的水解性硅基。
-SiX3………(11)
式(11)中,X与上述相同,为羟基或水解性基团,3个X可以相同或者不同。水解性基团例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基、氨甲酰基、氨基、氨基氧基、酮肟基等。
具有碳原子的水解性基团中,碳原子数优选为6以下、特别优选为4以下。优选的X可以举出碳原子数4以下的烷氧基或烯氧基、特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基。即,式(11)所示水解性硅基特别优选具有含有碳原子数4以下的烷氧基的烷基二烷氧基甲硅烷基的结构。最优选具有二甲氧基甲基甲硅烷基的结构。
具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物的反应性非产高,特别是初期的固化速度非常快。通常认为,在水解反应中,通过与水的反应而发生硅醇基(由-SiX+H2O→-SiOH+HX表示的硅醇基产生反应)、所产生的硅醇基之间进一步缩合,或者硅醇基与水解性硅基缩合产生硅氧烷键的反应(缩合反应)进行。认为一旦产生硅醇基后,则缩合反应顺畅地进行。
三烷氧基甲硅烷基与烷基二烷氧基甲硅烷基或二烷基烷氧基甲硅烷基相比,硅醇基产生反应的初期反应速度极快。因此,具有固化性组合物在短时间内表现充分的强度特性、特别是至粘接性表现的时间很短的效果。另外,三烷氧基甲硅烷基中,具有碳原子数小的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基者相比较于具有碳原子数大的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基,硅醇基发生反应的初期反应速度更快,因此优选。更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基,最优选三甲氧基甲硅烷基,其原因在于硅醇基发生反应的初期反应速度极快。
聚氧化烯聚合物(A4)中的式(11)所示水解性硅基数优选为1.2以上、更优选为2以上、进一步优选为2~8、特别优选为2~6。聚氧化烯聚合物(A4)如下获得:向具有羟基的聚氧化烯聚合物的末端引入不饱和基团后,使该不饱和基团与式(12)所示硅化合物的巯基反应而获得。
HS-R8-SiX3………(12)
式(12)中,X与上述相同。3个X可以相同或者不同。R8表示碳原子数1~17的2价烃基。式(12)所示的硅化合物可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙烯氧基硅烷。通过上述方法获得的聚氧化烯聚合物具有固化速度大的特性、且低粘度下的操作性优异。另外,原料的获得容易、工业上也有用。引入方法的详细情况相同于在引入上述聚氧化烯聚合物(A3)的水解性硅基的方法(d)中说明的情况。
本发明第6实施方式的聚氧化烯聚合物(A3)和(A4)的分子量可以根据其使用用途选择适当的数值,优选分别为500~50000。在重视柔软性的密封剂等用途中,聚氧化烯聚合物(A3)和(A4)的分子量分别优选为8000~50000,从喷出性等操作性的观点出发特别优选为8000~25000、最优选为12000~20000。另外,在要求强度的粘接剂等用途中分子量优选分别为8000~30000、更优选为8000~20000、特别优选为12000~20000。分子量低于500时,固化物很脆,超过50000时,由于粘度高操作性显著变差。
第4~第6实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中,为了促进固化均配合有(B)固化催化剂。固化催化剂可以广泛使用公知的硅醇缩合催化剂。例如,可以举出钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛系酯类;二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物类;辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、フエルザチツク酸锡等羧酸锡盐类;二丁基锡氧化物和苯二甲酸酯的反应物;二乙酰丙酮酸二丁基锡;三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类;四乙酰丙酮酸锆、四乙酰丙酮酸钛等螯合化合物类;辛酸铅;环烷酸铁;三(新癸酸)铋、三(2-乙基己酸)铋等铋化合物等金属类催化剂。
这些金属系催化剂可以单独使用,还可以并用2种以上。还可以使用月桂胺等公知的胺系催化剂。第4~第6实施方式中,上述固化催化剂中,特别优选二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、フエルザチツク酸锡等羧酸锡盐或有机锡化合物类;二丁基锡氧化物和苯二甲酸酯的反应物;二乙酰丙酮酸二丁基锡等锡系催化剂。
作为(B)成分的固化催化剂相对于上述第4和第5实施方式(A)含反应性硅基聚合物100重量份配合0.01~10重量份、优选配合0.05~8.0重量份、更优选配合0.1~5.0重量份。另外,相对于第6实施方式的(A)聚氧化烯聚合物100重量份配合0.01~10重量份、优选配合0.05~8.0重量份、更优选配合0.1~5.0重量份。
第4和第6实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中与上述(B)固化催化剂一起配合有氨基官能性有机硅氧烷。氨基官能性硅氧烷可以使用氨基取代烷氧基硅烷的水解、缩合物。这里,作为氨基取代烷氧基硅烷(氨基硅烷类)可以使用公知的物质,其具体例子可以举出单氨基硅烷类、二氨基硅烷类、三氨基硅烷类、末端三烷氧基硅烷类、末端二烷氧基硅烷类等。
作为(C)氨基官能性有机硅氧烷特别优选使用将末端为二烷氧基甲硅烷基结构、分子内具有伯氨基和/或仲氨基(亚氨基)的氨基取代二烷氧基硅烷水解、使其缩合而获得的聚有机硅氧烷。
作为(C)成分优选的氨基官能性有机硅氧烷为通式[化学式22]所示的直链状聚二有机硅氧烷或通式[化学式23]所示的环状聚二有机硅氧烷。
[化22]
[化23]
这些式中,R9为相同或不同的烷基。可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等,优选甲基。R10为式:-(CH2)3NH2所示的氨基丙基或者式:-(CH2)3NH-(CH2)2NH2所示的N-(β-氨基乙基)-氨基丙基。另外,R11表示羟基或烷氧基。烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,从速固化性的观点出发,优选甲氧基。而且,T为0~100的整数、优选为4~30,t为1~20的整数,S为0~50的整数,s为1~50的整数。即,作为(C)成分优选的氨基官能性有机硅氧烷可以包含二烷基硅氧基单元。
这种(C)氨基官能性有机硅氧烷相对于第4实施方式中使用的(A)含反应性硅基聚合物或第6实施方式中使用的(A)聚氧化烯聚合物100重量份配合0.05~25重量份、优选0.5~10重量份、更优选为1~5重量份。(C)氨基官能性有机硅氧烷的配合量小于0.05重量份时,无法获得良好的初期粘接性,特别是低温时的粘接表现性降低。超过25重量份时,有保存中在容器内发生液体分离的顾虑。
第5实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中随上述(B)固化性催化剂一起配合有(C1)氨基取代烷氧基硅烷(氨基硅烷类)。另外,在第6实施方式中,可以配合(C1)氨基硅烷类代替上述(C)氨基官能性有机硅氧烷。作为氨基硅烷类可以使用公知的物质,其具体例子可以举出单氨基硅烷类、二氨基硅烷类、三氨基硅烷类、末端三烷氧基硅烷类、复合反应性氨基硅烷类等。单氨基硅烷类可以大致分为具有伯氨基的硅烷、具有仲氨基的硅烷、具有叔氨基的硅烷、季铵盐。二氨基硅烷类可以举出分子内分别具有1个伯氨基和仲氨基的化合物、分子内具有2个仲氨基的化合物等。末端三烷基氨基硅烷类可以举出两端为烷氧基甲硅烷基结构、分子内具有仲氨基的硅烷等。
作为(C)成分的氨基取代烷氧基硅烷优选的例子如下所述。单氨基硅烷类和二氨基硅烷类中,在显示速固化性的方面优选分子末端具有伯氨基的硅烷,烷氧基甲硅烷基为甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基的化合物。特别优选的氨基取代烷氧基硅烷为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些化合物具有赋予速固化性和优异保存稳定性的优点。
另外,在第5实施方式中,作为(C1)成分的氨基取代烷氧基硅烷可以配合通式:(R12O)3-nR13nSi-R14所示的烷氧基硅烷。
式中,R12为相同或不同的烷基。可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等,优选甲基。R13也表示相同或不同的烷基。可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等,优选甲基。n表示0~2的整数。
R14表示式:-(CH2)p-CHR15-(CH2)q-NH2或通式-(CH2)p-C(R15)2-(CH2)q-NH2所示的具有支链的氨基取代烷基。这里,R15表示碳原子数1~4的烷基。优选甲基或乙基,更优选甲基。p和q分别表示1~8的整数,特别优选q为1。但p+q为9以下的整数。
作为这种R14特别优选者为式:-(CH2)2C(CH3)2CH2NH2所示的4-氨基-3,3-二甲基丁基、或式:-(CH2)2CH(CH)3CH2NH2所示的4-氨基-3-甲基丁基。
这些(C1)氨基取代烷氧基硅烷相对于第5实施方式中使用的(A)含反应性硅基聚合物或第6实施方式中使用的(A)聚氧化烯聚合物的100重量份配合0.05~25重量份、优选0.5~10重量份、更优选1~5重量份。作为(C1)成分的氨基取代烷氧基硅烷的配合量小于0.05重量份时,无法获得良好的初期粘接性,特别是低温时的粘接表现性降低。超过25重量份时,有保存中在容器内引起液体分离的顾虑。
本发明第4~第6实施方式使用的(D)成分是通过抑制未固化物在储存中分离、(A)成分或交联剂在组合物上部游离的现象,显示抑制固化物表面的胶粘性残留、去除粘合性的效果,对于流动性或喷出性所代表的操作性没有不良影响的成分。
这种(D)成分使用常温下用液状的二醇进行过表面处理的无机填充剂。无机填充剂优选使用具有0.1~50μm、更优选0.1~30μm平均粒径的加固性填充剂。例如,可以举出粉碎二氧化硅、重质碳酸钙、碳酸锌、二氧化钛、氢氧化铝等。处理这种无机填充剂表面的二醇可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等。从抑制固化物表面的残留胶粘性的效果的观点出发,最优选使用用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙作为(D)成分。(D)成分的配合量相对于第4和第5实施方式中使用的(A)含反应性硅基聚合物或第6实施方式中使用的(A)聚氧化烯聚合物的100重量份配合1~500重量份、优选5~450重量份、更优选10~350重量份。
在本发明的第1~第6实施方式的室温固化性的含硅基聚合物组合物中,为了改良粘接性、保存稳定性,还可以配合乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。另外,还可以根据需要适当配合环氧树脂及其固化剂、填充材料、增塑剂、粘性改良剂、其它添加剂等。
环氧树脂可以广泛使用以往公知者。例如,可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂,酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、二缩水甘油基-对羟基苯甲酸、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等苯二甲酸二缩水甘油酯系环氧树脂,间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油脂、聚烷二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚,乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等。这些环氧树脂中,从固化时反应性高、另外固化物易于制作3维网格等的观点出发,优选分子中含有至少2个环氧基者。更优选的环氧树脂可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和苯二甲酸二缩水甘油酯系环氧树脂。
环氧树脂的固化剂例如可以举出三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、间苯二甲二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类,叔胺盐类,聚酰胺树脂类,酮亚胺类,醛亚胺类,烯胺类等潜伏性固化剂,咪唑类,双氰胺类,三氟化硼络合物类,苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳炔基琥珀酸酐、苯均四酸酐、氯桥酸酐等羧酸酐类,醇类,酚类,羧酸类等。
填充材料可以广泛使用以往公知的填充材料,具体可以举出发烟二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸和炭黑等加固性填充材料,碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化锌、活性锌华、玻璃球等非加固性填充材料,石棉、玻璃纤维和长丝等纤维状填充材料等。
增塑剂例如可以将苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基苄酯等苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯;季戊四醇酯等二醇酯类;磷酸三辛酯、磷酸三甲酚酯等磷酸酯类;环氧化大豆油、环氧化硬脂酸苄酯等环氧化增塑剂;氯化石蜡等单独使用或者混合2种以上使用。另外,还可以使用聚氧丙烯一元醇、聚氧丙烯二醇及其末端改性物等。末端改性物例如可以举出末端羟基改性为烷氧基、烯氧基的化合物,介由氨基甲酸乙酯键、酯键、脲键或碳酸酯键用烃基封端的化合物等。
粘性改良剂可以举出氢化蓖麻油、二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇等凝胶化剂,酰胺蜡等脂肪酸酰胺化物。其它添加剂例如可以举出颜料、各种防老化剂、紫外线吸收剂等。
上述各成分的配合比例并无特别限定,通常相对于含硅基聚合物组合物100重量份可以配合1~100重量份(优选10~100重量份)环氧树脂、每100重量份环氧树脂配合1~200重量份(优选50~100重量份)环氧树脂的固化剂、0.1~200重量份填充材料、1~50重量份增塑剂、0.1~10重量分左右粘性改良剂。
以下举出实施例具体地说明本发明,本发明并非局限于以下实施例。应说明的是,实施例中,“份”是指“重量份”、“%”表示“重量%”。粘度等物性值全部表示在25℃、相对湿度(RH)50%下的测定值。
合成例1
在带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的3升四口可拆分烧瓶中装入2000份数均分子量(以下简写为Mn)为16000的聚氧丙烯二醇(プレミノ一ル:旭硝子社制),在100℃、10~20mmHg下进行减压蒸馏1小时,从而脱水。接着,将其冷却至50℃下,投入44.8份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35:GE东芝有机硅社制)直至NCO/OH比达到1.0,在氮气气流下将其升温,在60~70℃的温度下持续搅拌8小时。测定NCO含有率时,由于减少至0.05%(理论值0%),因此在冷却后取出。如此获得含反应性硅基聚丙烯聚合物A。该聚合物的粘度为21000mPa·s。
合成例2
使用Mn为10000的聚氧丙烯二醇(商品名プレミノ一ル:旭硝子社制)代替合成例1中使用的聚氧丙烯二醇,加入82.0份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35)直至NCO/OH比达到1.0,与合成例1同样地进行反应,获得NCO含有率为0.06%、粘度7000mPa·s的含反应性硅基聚丙烯聚合物B。
合成例3
在相同于合成例1的装置中,与合成例2同样将聚氧丙烯二醇脱水后,在50℃下投入2,4-甲苯二异氰酸酯6.7份,使得NCO/OH比达到0.48。然后,在氮气气流下、70~80℃的温度下进行搅拌,同时反应12小时,合成异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。
接着,一旦将该预聚物冷却至40℃后,加入28份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35),在搅拌的同时反应20小时,从而获得NCO含有率为0.1%、粘度32500mPa·s的含反应性硅基聚丙烯聚合物C。
合成例4
在Mn为4000的聚氧丙烯二醇(商品名プレミノ一ル:旭硝子社制)400份和按照NCO/OH比显示1.4而调整的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯36份(0.144mol)的混合物中分别加入作为反应催化剂的60ppm的二月桂酸二丁基锡和迟缓剂的20ppm苯甲酰氯,在60~70℃下搅拌约4小时,使NCO含量基本降低至0.8重量%。
接着,在该异氰酸酯末端聚氨基甲酸乙酯预聚物中加入21.4份(0.084mol)N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35:GE东芝有机硅社制),在70~75℃的温度下使其反应直至NCO含量达到0。如此获得含反应性硅基聚丙烯聚合物D。
合成例5
将带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的2升四口可拆分烧瓶内的空气中置换为氮气后,投入900份N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35:GE东芝有机硅社制),进行搅拌。接着,在烧瓶内流入微量的氮气的同时,通过滴加漏斗向烧瓶内慢慢滴加离子交换水78份。由于发生放热反应,因此在进行冷却的同时调节烧瓶内容物的温度,保持于60℃以下。
结束滴加离子交换水后,将烧瓶内的温度升温至80℃,将反应副产物的甲醇蒸馏至接收槽中。此时,在确认甲醇的蒸馏量(257份)的同时,根据需要进行减压。反应结束后,冷却至40℃以下,将反应产物从烧瓶中取出。如此,获得688份微黄色透明的氨基官能性聚有机硅氧烷E。该氨基官能性聚有机硅氧烷E的粘度为236mPa·s、150℃×1小时的加热减少量为0.7%。
合成例6
使用γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名SilquestA-2100:GE东芝有机硅社制)代替N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,与合成例5同样获得678份粘度为264mPa·s、150℃×1小时的加热减少量为0.6%的氨基官能性聚有机硅氧烷F。
合成例7
使用900份N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和450份离子交换水,通过与合成例5同样的装置和操作,在140℃、2.5kPa以下的减压度下蒸馏甲醇和多余的水分。反应后冷却至40℃以下,将反应产物从烧瓶中取出。如此,获得631份淡黄色透明的氨基官能性聚有机硅氧烷G。该氨基官能性聚有机硅氧烷G的粘度为3.2Pa·s、150℃×1小时的加热减少量为0.2%。
实施例1
在100份合成例1中获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物A中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171:GE东芝有机硅社制),在室温下均匀地混合20分钟后,分别加入脂肪酸处理过的合成碳酸钙(商品名白艳华CCR:白石工业社制)100份和重质碳酸钙(商品名ホワイトンSSB:白石工业社制)50份,均匀地混合。
接着,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入合成例5获得的氨基官能性聚有机硅氧烷E2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷2.0份和二月桂酸二丁基锡0.3份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例2、3
在实施例2中,配合合成例6获得的氨基官能性聚有机硅氧烷F2.0份代替氨基官能性聚有机硅氧烷E 2.0份,进行与实施例1同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。另外,在实施例3中,配合合成例7获得的氨基官能性有机硅氧烷G 3.0份代替氨基官能性聚有机硅氧烷E 2.0份,进行与实施例1同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
实施例4~6
在实施例4中,使用合成例2获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物B代替含反应性硅基聚丙烯聚合物A,进行与实施例1同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。另外,在实施例5和6中,分别使用合成例3和4获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物C和D代替含反应性硅基聚丙烯聚合物A,进行与实施例1同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
实施例7
在100份合成例1中获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物A中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,分别加入脂肪酸处理过的合成碳酸钙(商品名カルフアイン200:丸尾钙社制)100份和重质碳酸钙(商品名ホワイトンSB:白石工业社制)50份,均匀地混合。
之后,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。接着,分别加入合成例5中获得的氨基官能性聚有机硅氧烷E 2.0份、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171:GE东芝有机硅社制)2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷2.0份和二月桂酸二丁基锡0.3份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例8
使用γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名Wetlink78:GE东芝有机硅社制)代替γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,进行与实施例7同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
比较例1~4
在比较例1中,使用N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名SilquestA-1120:GE东芝有机硅社制)代替氨基官能性聚有机硅氧烷E,进行与实施例1同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。在比较例2~4中,分别使用N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名SilquestA-2120)(比较例2)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名SilquestA-1100:GE东芝有机硅社制)(比较例3)和γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名SilquestA-2100)(比较例4)代替氨基官能性聚有机硅氧烷E,进行与实施例1同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
接着,对于实施例1~8和比较例1~4分别获得的含硅基聚合物组合物,测定初期的指触干燥时间和物理特性,同时研究保存稳定性。另外,分别测定通常条件下和浸水条件下的粘接性。进而,为了研究持久性,测定H型拉伸粘接性。
应说明的是,分别如下所示测定指触干燥时间、物理特性、保存稳定性、粘接性和H型拉伸粘接性。
(a)指触干燥时间:将组合物暴露于23℃、50%RH的气氛中后,用指尖接触表面,测定直至确认处于干燥状态的时间。
(b)物理特性:将组合物挤压成2mm厚度的片材状,将所得片材放置在23℃、50%RH下168小时,通过空气中的湿气将其固化,根据JIS K6301测定固化物的硬度、拉伸强度、伸长度。
(c)保存稳性性:将组合物放入到阻断了湿气的容器中,在70℃下加热5天后,在23℃、50%RH的气氛中测定指触干燥时间。另外,挤压成2mm厚度的片材状,将其放置在23℃、50%RH下168小时,通过空气中的湿气将其固化,与上述(b)同样,根据JIS K6301测定固化物的物理特性。
(d)粘接性:根据JIS K6301使铜、铁、不锈钢、玻璃、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、6-尼龙和6,6-尼龙分别作为覆盖体,测定凝聚破坏率。另外,同样地测定在浸水条件、50℃下经过1周和2周后的粘接性(凝聚破坏率)。
(e)H型拉伸粘接性:根据JIS A1439进行持久性(H型拉伸粘接性)试验。然后在初期、50℃下浸水1周后以及50℃下浸水2周后分别测定50%拉伸应力(M50)、最大拉伸应力(Tmax)、最大荷重时的伸长度(Emax)、硫酸氧化铝(JIS A5758)和相对于玻璃的粘接性(凝聚破坏率)(CF Al和CF G1)。应说明的是,熟化条件为23℃、50%RH下的14天前熟化、30℃下的14天后熟化。
它们的测定结果示于表1和表2。
如表1和表2所示,实施例1~8获得的含硅基聚合物组合物的固化性、粘接性和保存稳定性优异,且固化物具有良好的物理特性。另外,与比较例1~4获得的组合物相比,耐温水性优异、即便在浸水下粘接性的降低也极少。
合成例8
在带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的3升四口可拆分烧瓶中装入2000份粘度16000mPa·s的聚氧丙烯二醇(商品名プレミノ一ル.旭硝子社制),在100℃、10~20mmHg下进行减压蒸馏1小时,从而脱水。接着,将其冷却至50℃以下,投入44.8份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35)直至NCO/OH比达到0.97,在氮气气流下将其升温,在60~70℃的温度下持续搅拌8小时。测定NCO含有率时,由于减少至0.05%(理论值0%),因此在冷却后取出。如此获得2个末端被反应性硅基封端的含反应性硅基聚丙烯聚合物H。该聚合物的粘度为20800mPa·s。
合成例9
在带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的3升四口可拆分烧瓶中装入2000份粘度16000mPa·s的聚氧丙烯二醇(商品名プレミノ一ル.旭硝子社制),在100℃、10~20mmHg下进行减压蒸馏1小时,从而脱水。接着,将其冷却至50℃以下,投入44.8份γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link25:GE东芝有机硅社制)直至NCO/OH比达到0.97,在氮气气流下将其升温,在60~70℃的温度下持续搅拌8小时。测定NCO含有率时,由于减少至0.06%(理论值0%),在冷却后取出。如此获得2个末端被反应性硅基封端的含反应性硅基聚丙烯聚合物I。该聚合物的粘度为21000mPa·s。
合成例10
在带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的3升四口可拆分烧瓶中装入2000份粘度3000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯,在100℃、10~20mmHg下进行减压蒸馏1小时,从而脱水。接着,将其冷却至50℃以下,投入91.2份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35)直至NCO/OH比达到0.97,在氮气气流下将其升温,在60~70℃的温度下持续搅拌8小时。测定NCO含有率时,由于减少至0.05%(理论值0%),因此在冷却后取出。如此获得一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J。该聚合物的粘度为3220mPa·s。
合成例11
使用粘度1300mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯代替合成例10使用的粘度3000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯,除此之外与合成例10同样获得一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物K。该聚合物的粘度为1420mPa·s。
合成例12
使用粘度130mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯代替合成例10使用的粘度3000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯,除此之外与合成例10同样获得一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物E。该聚合物的粘度为139mPa·s。
合成例13
使用γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷代替合成例10使用的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,除此之外与合成例10同样获得一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物M。该聚合物的粘度为3120mPa·s。
合成例14
将带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的2升四口可拆分烧瓶中的空气置换为氮气后,投入900份N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名SilquestA-2120),进行搅拌。接着,在烧瓶内流入微量氮气的同时,通过滴加漏斗向烧瓶内慢慢滴加离子交换水78份。由于发生放热反应,因此在进行冷却的同时调节烧瓶内容物的温度,保持于60℃以下。
结束滴加离子交换水后,将烧瓶内的温度升温至80℃,将反应副产物的甲醇蒸馏除去。此时,在确认甲醇的蒸馏量(257份)的同时,根据需要进行减压。反应结束后,冷却至40℃以下,将反应产物从烧瓶中取出。如此,获得688份微黄色透明的氨基官能性聚有机硅氧烷N。该氨基官能性聚有机硅氧烷N的粘度为253mPa·s、150℃×1小时的加热减少量为0.6%。
实施例9
在50份合成例8中获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物H和50份合成例10中获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J的混合物中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,分别加入脂肪酸处理过的合成碳酸钙(商品名白艳华CCR:白石工业社制)75份和重质碳酸钙(商品名ホワイトンSSB:白石工业社制)75份,均匀地混合。
接着,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-1120)2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷3.0份和二月桂酸二丁基锡0.5份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例10、11
在实施例10中,配合合成例11获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物K代替合成例10获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J,进行与实施例9同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。另外,在实施例11中,配合合成例12获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物L代替合成例10获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J,进行与实施例9同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
实施例12
在50份合成例9中获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物I和50份合成例13中获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物M的混合物中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,分别加入脂肪酸处理过的合成碳酸钙(商品名白艳华CCR:白石工业社制)75份和重质碳酸钙(商品名ホワイトンSB)75份,均匀地混合。
接着,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-1120)2.0份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1.0份、乙烯基三甲氧基硅烷2.0份和二月桂酸二丁基锡0.5份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例13
在50份合成例8中获得的含反应性硅基聚丙烯聚合物H和50份合成例10中获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J的混合物中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,分别加入脂肪酸处理过的合成碳酸钙(商品名白艳华CCR:白石工业社制)75份和重质碳酸钙(商品名ホワイトンSB)75份,均匀地混合。
接着,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入合成例7获得的氨基官能性聚有机硅氧烷2.0份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1.0份、乙烯基三甲氧基硅烷2.0份和二月桂酸二丁基锡0.5份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例14、15
在实施例14中,配合合成例11获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物K代替合成例10获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J,进行与实施例13同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。另外,在实施例15中,配合合成例12获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物L代替合成例10获得的一末端含反应性硅基聚丙烯聚合物J,进行与实施例13同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
比较例5
在50份分子两末端的烯丙基被三甲氧基硅烷封端的含反应性硅基聚丙烯聚合物(粘度16000mPa·s)和50份分子一末端的烯丙基被三甲氧基硅烷封端的含反应性硅基聚丙烯聚合物(粘度3000mPa·s)的混合物中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,分别加入脂肪酸处理过的合成碳酸钙(商品名白艳华CCR:白石工业社制)75份和重质碳酸钙(商品名ホワイトンSSB:白石工业社制)75份,均匀地混合。
接着,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-1120)2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷3.0份和二月桂酸二丁基锡0.5份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
比较例6
使用50份分子两末端的烯丙基被三甲氧基硅烷封端的含反应性硅基聚丙烯聚合物(粘度16000mPa·s)和50份分子一末端的烯丙基被甲基二甲氧基硅烷封端的含反应性硅基聚丙烯聚合物(粘度3000mPa·s)的混合物,进行与比较例5同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
接着,对于实施例9~15和比较例5、6中分别获得的含硅基聚合物组合物,根据JIS A 5758制作H型试验体,进行拉伸试验,分别测定50%模量、最大拉伸应力、最大荷重时的伸长度和粘接性(覆盖体float glass)。然后,在80℃温水中浸渍同样的试验体1周,分别进行拉伸试验,分别测定50%模量、最大拉伸应力、最大荷重时的伸长度和粘接性。
另外,如下所示研究表面胶粘性。即,将组合物挤压成厚度5mm的片材状,在20℃、60%RH的气氛下放置168小时,通过空气中的湿气将其固化。然后,通过指触研究固化初期和70℃下经过5天后的固化物表面的状态,根据以下所示标准评价胶粘性。
○:没有残留胶粘性(发粘)
△:有若干的残留胶粘性(发粘)
×:有残留胶粘性(发粘)
将它们的结果示于表3中。表中的省略符号为Tmax表示最大拉伸张力、Emax表示最大荷重时的伸长度、CF率表示试样的凝聚破坏率。
如表3所示,实施例9~15获得的含硅基聚合物组合物的固化性和粘接性优异,固化物显示良好的机械特性。另外,与比较例5、6获得的组合物相比,可以获得固化物表面的残留胶粘性少、外观、特性均良好的固化物。
实施例16
在带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的3升四口可拆分烧瓶内装入2000份Mn为16000、粘度为18000mPa·s的聚氧丙烯二醇(商品名プレミノ一ル:旭硝子社制),在100℃、10~20mmHg下进行减压蒸馏1小时,从而脱水。接着,将其冷却至50℃以下,投入49.7份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35)直至NCO/OH比达到0.97,在氮气气流下将其升温,在60~70℃的温度下持续搅拌8小时。测定NCO含有率时,由于减少至0.05%(理论值0%),因此在冷却后取出。如此获得粘度为20200mPa·s的含反应性硅基聚丙烯聚合物。
接着,在所得含反应性硅基聚丙烯聚合物100份中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,加入用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙(商品名ESD-18:三共制粉社制)150份,均匀地混合。之后,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-1120)2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷3.0份和二月桂酸二丁基锡0.5份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例17
在实施例16中,使得用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙的配合量为75份、同时配合经脂肪酸处理的合成碳酸钙(商品名白艳华CCR:白石工业社制)75份。除此之外进行与实施例16同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
实施例18
在带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的3升四口可拆分烧瓶内装入2000份Mn为18000、粘度为20000mPa·s的聚氧丙烯二醇(商品名プレミノ一ル:旭硝子社制),在100℃、10~20mmHg下进行减压蒸馏1小时,从而脱水。接着,将其冷却至50℃以下,投入43.3份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-link35)直至NCO/OH比达到0.95,在氮气气流下将其升温,在60~70℃的温度下持续搅拌8小时。测定NCO含有率时,由于减少至0.06%(理论值0%),因此在冷却后取出。如此获得粘度为24000mPa·s的含反应性硅基聚丙烯聚合物。
接着,在所得含反应性硅基聚丙烯聚合物100份中加入3.0份乙烯基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-171),在室温下均匀地混合20分钟后,加入用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙(商品名ESD-2:三共制粉社制)150份,均匀地混合。之后,加入苯二甲酸二辛酯60份作为增塑剂,在减压、100℃下加热混合3小时后,冷却至50℃以下。之后,分别加入N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-1120)2.0份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1.0份、乙烯基三甲氧基硅烷2.0份和二月桂酸二丁基锡0.5份均匀地混合,获得含硅基聚合物组合物。
实施例19
使用用丙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙(商品名ESD-18P:三共制粉社制)代替实施例16中使用的用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙(商品名ESD-18:三共制粉社制)。除此之外,进行与实施例16同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
实施例20
实施例17中,使用4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷2.0份代替N-(β氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名Silquest A-2120)。除此之外,进行与实施例17同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
实施例21
将带有搅拌机、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气气流装置和减压装置的2升四口可拆分烧瓶内的空气中置换为氮气后,投入900份N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名SilquestA-2120),进行搅拌。接着,在烧瓶内流入微量氮气的同时,通过滴加漏斗向烧瓶内慢慢滴加离子交换水78份。由于发生放热反应,因此在进行冷却的同时调节烧瓶内容物的温度,保持于60℃以下。
结束滴加离子交换水后,将烧瓶内的温度升温至80℃,将反应副产物的甲醇蒸馏除去。此时,在确认甲醇的蒸馏量(257份)的同时,根据需要进行减压。反应结束后,冷却至40℃以下,将反应产物从烧瓶中取出。如此,获得688份微黄色透明的氨基官能性聚有机硅氧烷。该氨基官能性聚有机硅氧烷的粘度为253mPa·s、150℃×1小时的加热减少量为0.6%。
实施例16中,使用上述方法获得的氨基官能性聚有机硅氧烷2.0份代替N-(β氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名SilquestA-2120)2.0份。除此之外,进行与实施例16同样的操作,获得含硅基聚合物组合物。
比较例7~9
比较例7中,配合经脂肪酸处理的重质碳酸钙(商品名MCニ一トS-23:丸尾钙社制)代替实施例16中用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙。除此之外,与实施例16同样的配合成分,进行相同的操作,获得含硅基聚合物组合物。
比较例8中,配合150份经脂肪酸处理的重质碳酸钙(商品名白艳华CCR)代替实施例17中用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙。除此之外,与实施例17同样的配合成分,进行相同的操作,获得含硅基聚合物组合物。
比较例9中,配合经脂肪酸处理的重质碳酸钙(商品名ホワイトンSB蓝:白石工业社制)代替实施例18中用二乙二醇进行过表面处理的重质碳酸钙。除此之外,与实施例18同样的配合成分,进行相同的操作,获得含硅基聚合物组合物。
比较例10~12
在比较例10中,向比较例7获得的含硅基聚合物组合物中进一步配合用于改善胶粘性的丙烯酸化合物(商品名アロニクスM-309:东亚合成化学工业株式会社制)1份。另外,比较例11和比较例12中,向比较例8和比较例9获得的含硅基聚合物组合物中进一步配合1份丙烯酸化合物丙烯酸化合物(商品名アロニクスM-309),分别获得组合物。
接着,对于实施例16~21和比较例7~12分别获得的含硅基聚合物组合物,研究表面胶粘性(粘合性)、表面裂缝性和变色性,同时分别测定初期和浸水条件下的粘接性。应说明的是,如下所示分别测定表面胶粘性、表面裂缝性、变色性和粘接性。
(f)表面胶粘性
将组合物挤压成厚度5mm的片材状,在23℃、50%RH的气氛下分别放置24小时、72小时、168小时后,通过指触分别研究固化物表面的状态,根据以下所示标准评价胶粘性。另外,对所得各个组合物同样地评价在70℃下加热5天后的胶粘性。
○:无残留胶粘性(发粘)
△:有若干残留胶粘性(发粘)
×:有残留胶粘性(发粘)
(g)表面裂缝和变色性
通过岛津制作所制日晒气候色牢度仪,观察照射2000小时后的固化物表面。根据以下所示标准评价裂缝性。另外,研究有无变色。
○:无裂缝
△:有若干裂缝
×:有很大的裂缝
(h)粘接性
根据JIS K6301,使硫酸氧化铝(JIS A5758)(AL)和平板玻璃(FG)分别作为覆盖体,测定凝聚破坏率。另外,同样地测定浸水条件下50℃下经过14天后的凝聚破坏率。
将这些测定结果示于表4和表5中。
表4
表5
注1:微细裂缝11个
注2:微细裂缝8个
由表4和表5的测定结果可知,实施例16~21获得的含硅基聚合物组合物不仅没有固化物表面的残留胶粘性,而且难以发生裂缝或变色,且粘接性优异。另外,与比较例7~12获得的组合物相比,耐水性优异、即便在浸水下粘接性的降低也极少。
产业实用性
本发明的室温固化性的含硅基聚合物组合物的初期粘接性的表现良好、耐水性特别是耐温水性优异、即便在结露水等的浸水下粘接性的降低也极少。另外,不会发生固化物表面的残留胶粘性和微细裂缝、操作性优异。因此,该含硅基聚合物组合物作为电·电子工业等的弹性粘接剂或涂覆材料或者建筑用密封材料等优选。
Claims (17)
2.权利要求1所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(C)氨基官能性有机硅氧烷为氨基取代二烷氧基硅烷的水解、缩合物。
4.权利要求1~3任一项所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(B)固化催化剂为锡系固化催化剂。
5.室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)(A1)第1含反应性硅基的聚合物和(A2)第2含反应性硅基的聚合物的混合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基官能性有机硅氧烷0.05~25重量份而构成,其中,所述(A1)第1含反应性硅基的聚合物为通过使25℃时粘度为500~50000mPa·s的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的2个以上末端分别具有下述式(1)所示含反应性硅的基团,所述(A2)第2含反应性硅基的聚合物为通过使25℃时粘度为100~50000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的一侧末端具有式(1)所示含反应性硅的基团,
式(1)中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。
6.权利要求5所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(C)氨基官能性有机硅氧烷为氨基取代二烷氧基硅烷的水解、缩合物。
7.室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,相对于(A)(A1)第1含反应性硅基的聚合物和(A2)第2含反应性硅基的聚合物的混合物100重量份,分别配合(B)固化催化剂0.01~10重量份、(C)氨基取代烷氧基硅烷0.05~25重量份而构成,其中,所述(A1)第1含反应性硅基的聚合物为通过使25℃时粘度为500~50000mPa·s的聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的2个以上末端上分别具有下述式(1)所示含反应性硅的基团,所述(A2)第2含反应性硅基的聚合物为使25℃时粘度为100~50000mPa·s的一末端羟基聚氧丙烯多元醇与γ-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷发生氨基甲酸乙酯化反应而获得的聚合物,主链基本由聚氧丙烯构成,主链的一侧末端具有式(1)所示含反应性硅的基团,
式(1)中,R1表示相同或不同的碳原子数1~4的烷基。
8.权利要求5~7任一项所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(A1)第1含反应性硅基聚合物与(A2)第2含反应性硅基聚合物的配合比以重量比优选为1∶9~9∶1。
9.权利要求5~8任一项所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(B)固化催化剂为锡系的固化催化剂。
11.权利要求10所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(C)氨基官能性有机硅氧烷为氨基取代二烷氧基硅烷的水解、缩合物。
13.权利要求12所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(C1)氨基取代烷氧基硅烷为N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷。
14.权利要求12所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(C1)氨基取代烷氧基硅烷为通式:(R5O)3-kR6 kSi-R7所示的具有氨基取代烷基的烷氧基硅烷,
式中,R5和R6表示相同或不同的烷基,k为0~2的整数,另外,R7表示通式:-(CH2)p-CHR8-(CH2)q-NH2或通式-(CH2)p-C(R8)2-(CH2)q-NH2所示的具有支链的氨基取代烷基,这里,R8表示碳原子数1~4的烷基,p和q分别表示1~8的整数,但p+q为9以下的整数。
15.室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,其为相对于(A)数均分子量为500~50000的具有水解性硅基的聚氧化烯聚合物100重量份分别配合(B)固化催化剂合0.01~10重量份、(C2)氨基取代烷氧基硅烷和/或其水解、缩合物0.05~25重量份、(D)常温下用液状二醇进行过表面处理的无机填充剂1~500重量份而构成。
16.权利要求10~15任一项所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(B)固化催化剂为锡系固化催化剂。
17.权利要求10~16任一项所述的室温固化性的含硅基聚合物组合物,其特征在于,所述(D)成分为用二乙二醇进行过表面处理的碳酸钙。
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