CN102971383A - 含硅固化性组合物、该含硅固化性组合物的固化物及由该含硅固化性组合物形成的引线框基板 - Google Patents

含硅固化性组合物、该含硅固化性组合物的固化物及由该含硅固化性组合物形成的引线框基板 Download PDF

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Abstract

本发明的含硅固化性组合物含有:Mw为3000~10万的含硅聚合物100质量份,其是通过将有机硅烷混合物进行水解、缩合而得到的,所述有机硅烷混合物包含5~50摩尔%R1SiX3、0~50摩尔%R2SiX3、0~40摩尔%R3R4SiX2及0~50摩尔%R5SiX3,且R2SiX3与R3R4SiX2之和为5~60摩尔%;1分子中含有2个以上的Si-H基的预聚物0~200质量份,其是将式(2)的共聚物及式(3)或(3’)的化合物进行氢化硅烷化反应而得到的;环状硅氧烷化合物0~30质量份,其在1分子中含有2个以上的具有与Si-H基的反应性的C-C双键;有机过氧化物0.0001~10质量份及金属催化剂0~1.0质量份;填料10~1500质量份。(R1是C2~6链烯基,R2是C1~6烷基,R3及R4是C1~6烷基等,R5是可被C1~6烷基取代的苯基,X是C1~6烷氧基等。R2~R4中的1个以上是甲基。R6~R8表示C1~6烷基或苯基等,f表示2~10的数,g表示0~8的数。n表示1或2。)

Description

含硅固化性组合物、该含硅固化性组合物的固化物及由该含硅固化性组合物形成的引线框基板
技术领域
本发明涉及含硅固化性组合物及使其固化而成的固化物。本发明的含硅固化性组合物及其固化物对于面向半导体的材料、特别是LED用等的封装或引线框基板等是有用的。
背景技术
对含硅化合物进行了各种研究,工业上也自古以来利用以硅树脂为代表的聚硅氧烷化合物。但是,硅树脂虽然耐热性、挠性优异,但由于释放的气体成分(挥发成分)多,所以在电子部件的制造工序等中因污染问题而限制使用。
此外近年,在电子信息领域中,随着技术的发展,对使用的各种材料也要求高度的性能,所以正在研究有效利用硅的具有特长的性质而耐热性、物理、电特性优异的材料。其中,研究了多种应用硅化合物的氢化硅烷化反应来制造有用的化合物的技术。此外,在电子信息领域中的部件制造工序中,多采用光刻工序,逐渐要求高耐碱性、耐溶剂性。因此,逐渐寻求保持高耐碱性、耐溶剂性,且同时满足高度的耐热性、耐裂性的材料。针对这些要求,提出了各种含硅固化性组合物(例如参照专利文献1~7)。
然而,这些文献中提出的技术分别具有各自的特征,但是在最近的电子信息领域中的对材料所要求的耐热性、耐光性、耐裂性、着色性等方面并不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5645941号说明书
专利文献2:日本特开平8-73743号公报
专利文献3:日本特开2004-107577号公报
专利文献4:日本特开2005-68295号公报
专利文献5:美国专利申请公开第2009/012256号说明书
专利文献6:日本特开2007-332259号公报
专利文献7:日本特开2009-120732号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于:提供耐热性、耐光性、耐裂性及机械强度优异,在电气、电子材料等中是有用的含硅固化性组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果着眼于特定的含硅化合物的结构和预聚物,从而完成本发明。
即,本发明(权利要求1所述的发明)提供一种含硅固化性组合物,其特征在于,含有:作为(A)成分的重均分子量为3000~10万的含硅聚合物100质量份,其是通过将有机硅烷混合物进行水解、缩合而得到的,所述有机硅烷混合物包含5~50摩尔%下述通式(1-1)表示的有机硅烷(a)的一种以上、0~50摩尔%下述通式(1-2)表示的有机硅烷(b)的一种以上、0~40摩尔%下述通式(1-3)表示的有机硅烷(c)的一种以上及0~50摩尔%下述通式(1-4)表示的有机硅烷(d)的一种以上,且有机硅烷(b)与有机硅烷(c)之和为5~60摩尔%,
作为(B)成分的1分子中含有2个以上的Si-H基的预聚物0~200质量份,其是将选自下述式(2)表示的环状硅氧烷共聚物(α)中的1种以上及选自下述式(3)或(3’)表示的化合物(β)中的1种以上进行氢化硅烷化反应而得到的,
作为(C)成分的环状硅氧烷化合物0~30质量份,其在1分子中含有2个以上的具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键,
作为(D)成分的、有机过氧化物0.0001~10质量份及金属催化剂0~1.0质量份,
作为(E)成分的填料10~1500质量份。
[化学式1]
R1SiX3    (1-1)
R2SiX3    (1-2)
R3R4SiX2  (1-3)
R5SiX3    (1-4)
(式中,R1为碳原子数为2~6的链烯基,R2为碳原子数为1~6的烷基,R3及R4分别独立地为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基或可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,R2、R3及R4中至少1个为甲基,R5为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,X为羟基、碳原子数为1~6的烷氧基或卤素原子。)
[化学式2]
Figure BDA00002495946200031
式(2)
(式(2)中,R6、R7及R8分别独立地表示碳原子数为1~6的烷基或可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,f个R6可以相同也可以不同,g个R7、g个R8分别可以相同也可以不同。f表示2~10的数,g表示0~8的数,f+g≥2。)
[化学式3]
Figure BDA00002495946200032
式(3)
Figure BDA00002495946200033
式(3′)
(式(3)中,n表示1或2。)
此外,本发明(权利要求2所述的发明)提供权利要求1所述的含硅固化性组合物,其中,上述通式(1-2)中,R2为甲基,上述通式(1-3)中,R3及R4为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基。
此外,本发明(权利要求3所述的发明)提供权利要求1所述的含硅固化性组合物,其中,上述通式(1-2)中,R2为碳原子数为1~6的烷基,上述通式(1-3)中,R3为碳原子数为1~6的烷基,R4为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基。
此外,本发明(权利要求4所述的发明)提供权利要求1~3中任一项所述的上述含硅固化性组合物,其中,相对于100质量份上述(A)成分,上述(B)成分的含量为10~200质量份。
此外,本发明(权利要求5所述的发明)提供权利要求1~4中任一项所述的含硅固化性组合物,其中,上述环状硅氧烷(C)为下述式(4)表示的环状硅氧烷。
[化学式4]
Figure BDA00002495946200041
式(4)
(式(4)中,R9、R10及R11分别独立地表示碳原子数为1~6的烷基或可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,p个R9可以相同也可以不同,q个R10、q个R11分别可以相同也可以不同。p表示2~10的数,q表示0~8的数,p+q≥2。)
此外,本发明(权利要求6所述的发明)提供一种固化物,其是使权利要求1~5中任一项所述的含硅固化性组合物固化而形成的。
此外,本发明(权利要求7所述的发明)提供一种LED发光元件用引线框基板,其特征在于,其是具备引线框和树脂成型体的LED发光元件用引线框基板,其中,所述树脂成型体由权利要求1~5中任一项所述的含硅固化性组合物形成。
此外,本发明(权利要求8所述的发明)提供一种LED发光元件装置,其使用了权利要求7所述的LED发光元件用引线框基板。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种含硅固化性组合物,其固化物的耐热性、耐光性、耐裂性及机械强度优异,对于LED用封装等的密封材料是有用的。本发明的含硅固化性组合物的固化性也优异。
附图说明
图1(a1)是表示本发明的LED发光元件用引线框基板的整体构成的一个例子的图,是表示形成于引线框上的凹部的开口一侧的面的图。
图1(a2)是表示本发明的LED发光元件用引线框基板的整体构成的另一个例子的图。
图1(b)是表示图1(a1)中表示的引线框基板的背侧的面的图。
图1(c)是表示本发明的LED发光元件用引线框基板的整体构成的又一个例子的图。
图2(1)是图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板的局部放大截面图。
图2(2)是图1(a2)中表示的LED发光元件用引线框基板的局部放大截面图。
图2(3)是表示图2(1)中表示的部分的变形例的图。
图2(4)是表示图2(2)中表示的部分的变形例的图。
图3(a)是表示用于制造图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板的、涂布有抗蚀剂的基板材料的截面图。
图3(b)是表示在图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板的制造中完成了抗蚀图案形成工序的状态的局部放大截面图。
图3(c)是表示在图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板的制造中完成了岛部形成工序的状态的局部放大截面图。
图3(d)是表示在图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板的制造中完成了树脂成型体形成工序的状态的局部放大截面图。
图3(e)是在图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板的制造中完成了镀层形成工序而得到的LED发光元件用引线框基板的局部放大截面图。
图4(1)是在图1(a1)中表示的LED发光元件用引线框基板上搭载LED发光元件、并用密封树脂密封而形成的LED发光元件装置的局部放大截面图。
图4(2)是表示图4(1)中表示的LED发光元件装置的变形例的图。
图4(3)是表示使用了本发明的LED发光元件用引线框基板的LED发光元件装置的另一个例子的局部放大截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的含硅固化性组合物及使其固化而形成的固化物进行详细地说明。
首先,对作为上述(A)成分的含硅聚合物进行说明。
上述(A)成分的含硅聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算计在3000~10万的范围内,优选为8000~5万、进一步优选为15000~25000的范围内。其中,若含硅聚合物的重均分子量小于3000则得不到所期望的物性(热失重温度的降低),若大于10万,则在传递成型(transfer molding)中的处理温度下不会熔融,或即使熔融也因高粘度而树脂的流动性低,成型性降低。
上述(A)成分的含硅聚合物是通过将有机硅烷混合物进行水解、缩合而得到的,所述有机硅烷混合物包含5~50摩尔%上述通式(1-1)表示的有机硅烷(a)、0~50摩尔%上述通式(1-2)表示的有机硅烷(b)、0~40摩尔%上述通式(1-3)表示的有机硅烷(c)及0~50摩尔%上述通式(1-4)表示的有机硅烷(d),且有机硅烷(b)与有机硅烷(c)之和为5~60摩尔%。上述有机硅烷混合物中,有机硅烷(a)优选为10~40摩尔%,有机硅烷(b)优选为20~40摩尔%,有机硅烷(c)优选为10~25摩尔%,有机硅烷(d)优选为5~45摩尔%。有机硅烷(b)与有机硅烷(c)之和优选为25~55摩尔%。此外,上述有机硅烷混合物中包含的有机硅烷优选只为有机硅烷(a)、(b)、(c)及(d)这4种成分。
上述(A)成分的含硅聚合物中,分别来自有机硅烷(a)、(b)、(c)及(d)的(R1SiO3/2)、(R2SiO3/2)、(R3R4SiO)及(R5SiO3/2)表示的4种构成单元无规地以二维、三维连接,各自的末端成为OH基或X。X是来自有机硅烷(a)、(b)、(c)或(d)的基团。
此外,认为在上述(R1SiO3/2)中也包含(R1SiX’O2/2),认为在上述(R2SiO3/2)中也包含(R2SiX’O2/2),认为在上述(R5SiO3/2)中也包含(R5SiX’O2/2)。X’与有机硅烷(a)、(b)及(d)中各自包含的X相同、或表示OH基。
在上述通式(1-1)中,作为R1表示的碳原子数为2~6的链烯基,可列举出乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等。R1优选为乙烯基。
在上述通式(1-2)中,R2表示的碳原子数为1~6的烷基可以是直链、支链、环状的任一种,作为具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基等。R2优选为甲基。
在上述通式(1-3)中,作为R3及R4表示的碳原子数为1~6的烷基、以及可以取代R3及R4表示的苯基的碳原子数为1~6的烷基,可列举出与作为上述R2表示的烷基而列举出的基团同样的基团。作为R3及R4表示的碳原子数为2~6的链烯基,可列举出与作为上述R1表示的链烯基而列举出的基团同样的基团。R3及R4优选为甲基。
在上述通式(1-4)中,作为可以取代R5表示的苯基的碳原子数为1~6的烷基,可列举出与作为上述R2表示的烷基而列举出的基团同样的基团。R5优选为没有被取代的苯基。
在上述通式(1-1)~(1-4)中,作为X表示的碳原子数为1~6的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,作为X表示的卤素原子,可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。X优选为甲氧基或乙氧基。此外,上述通式(1-1)~(1-4)中的各自的X可以彼此相同也可以不同。
作为上述4种成分,使用X为碳原子数为1~6的烷氧基的成分(烷氧基硅烷)时,烷氧基硅烷的水解、缩合反应只要按照常规方法进行所谓的溶胶-凝胶反应即可,作为该溶胶-凝胶反应,可列举出在无溶剂或溶剂中、在酸或碱等催化剂下进行水解、缩合反应的方法。这里使用的溶剂没有特别限定,具体而言,可列举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、甲苯等,可以使用它们中的1种,也可以将2种以上混合使用。
上述烷氧基硅烷的水解、缩合反应通过以下方式进行:烷氧基硅烷通过利用水的水解而生成硅醇基(Si-OH),该生成的硅醇基彼此缩合,或硅醇基与烷氧基缩合,从而进行。为了使该反应进行,优选加入适量的水,水可以添加到溶剂中,也可以将催化剂溶解到水中来添加。此外,也可以通过空气中的水分、或溶剂中包含的微量的水分来进行水解反应。
上述水解、缩合反应中使用的酸、碱等催化剂只要是促进水解、缩合反应的催化剂,就没有特别限定,具体而言,可列举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类;醋酸、草酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类;三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物类;钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类;二丁基锡月桂酸酯、辛酸锡等锡羧酸盐类;三氟化硼等硼化合物类;铁、钴、锰、锌等金属的氯化物或环烷酸盐或辛酸盐等金属羧酸盐类;三乙酰乙酸铝等铝化合物等,可以使用它们中的1种,也可以将2种以上并用。
可列举出添加碱催化剂在碱性下(pH为7以上)进行上述水解、缩合反应的方法作为优选的例子。
此外,进行上述水解、缩合反应时,优选对反应体系进行搅拌,此外通过加热至40~150℃可以促进反应。
水解、缩合反应的顺序没有特别限定,例如,可以将具有链烯基的烷氧基硅烷(R1SiX3)和其它的烷氧基硅烷(R2SiX3、R3R4SiX2、R5SiX3)两者混合进行水解、缩合反应,也可以将它们这4种成分中的一种烷氧基硅烷单独地进行一定程度水解、缩合反应后,添加其它的烷氧基硅烷进一步进行水解、缩合反应。
作为上述4种成分,可以将X为羟基的成分和X为烷氧基的成分并用,这种情况下,X为羟基的成分可以在不进行水解的情况下使用。
使用氯硅烷等卤代硅烷(上述4种成分的X为卤素原子的成分)的情况也与烷氧基硅烷的情况同样地进行水解、缩合反应即可。
为了从上述水解、缩合反应结束了的反应体系中得到生成的含硅聚合物,只要除去反应溶剂、水、催化剂即可,例如,只要添加丁醇等溶剂进行溶剂萃取后,将萃取溶剂在氮气流下减压蒸馏除去即可。
上述含硅聚合物也可以改性后作为(A)成分使用。作为对上述含硅聚合物实施的改性,没有特别限制,可以是为了将硅树脂制成反应性硅树脂可以进行的各种改性,更具体而言,可以按照常规方法进行氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸改性、巯基改性、苯酚改性等。
上述(A)成分的含硅聚合物优选全部有机成分(除硅以外的成分)中的苯基的比例为50质量%以下,优选甲基的比例为85质量%以下的范围内。若苯基多则含硅聚合物的熔点变高,在成型时的温度下难以熔融,所以在成型时难以增大固化物(聚合物)的分子量,因此优选甲基成分较多。
上述(A)成分中,通过将包含25~45摩尔%上述通式(1-1)中的R1为乙烯基的有机硅烷(a)、25~45摩尔%上述通式(1-2)中的R2为甲基的有机硅烷(b)、10~25摩尔%上述通式(1-3)中的R3及R4为甲基的有机硅烷(c)及5~20摩尔%上述通式(1-4)中的R4为苯基的有机硅烷(d)的有机硅烷混合物进行水解、缩合而得到的含硅聚合物由于密合性好,所以优选。
上述(A)成分中,上述通式(1-2)中的R2为甲基、上述通式(1-3)中的R3及R4为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基的含硅聚合物由于容易合成且廉价,所以优选。
上述(A)成分中,上述通式(1-2)中的R2为碳原子数为1~6的烷基、上述通式(1-3)中的R3为碳原子数为1~6的烷基、R4为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基的含硅聚合物由于线膨胀系数小,所以优选。
此外,上述(A)成分可以使用上述的1种或2种以上。
接着,对作为上述(B)成分的预聚物进行说明。
上述(B)成分的预聚物对金属或树脂等具有提高密合性的效果,使选自上述的(α)成分中的1种以上及选自(β)成分中的1种以上进行氢化硅烷化反应而得到,其1分子中具有2个以上的Si-H基。本发明的含硅固化性组合物中,相对于100质量份上述(A)成分,含有0~200质量份上述(B)成分的预聚物,也可以不含有上述(B)成分,但是从上述的密合性提高效果的观点出发,优选含有10~200质量份,进一步优选含有30~135质量份。
(α)成分是上述式(2)表示、1分子中含有2个以上的Si-H基的环状硅氧烷化合物。从工业上获得性的方面出发,R6优选为甲基,R7及R8优选为甲基或苯基。从制造的容易性的方面出发,f优选为4~6,从固化反应的交联密度的方面出发,g优选为0~1。包含甲基和苯基这两者时,在R6~R8的取代基整体中,甲基与苯基的比优选为4:1~1:4。
作为(α)成分的具体例,可列举出1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷等,从工业上容易获得的方面和适度的Si-H官能团数的方面出发,优选为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。(α)成分可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
(β)成分是上述式(3)或(3’)表示的化合物。
作为(β)成分的上述式(3)表示的化合物,n为1时表示二乙烯基苯,可以是邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的任一种,n为2时表示三乙烯基苯,作为具体例,可列举出1,2,3-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等。上述式(3)表示的化合物也可以是除乙烯基以外的官能团(例如甲基等烷基)键合在苯环上的化合物,也可以是它们的混合物。(β)成分可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
上述(B)成分的预聚物是通过将上述的(α)成分和(β)成分进行氢化硅烷化反应而得到的。(α)成分与(β)成分的配合比率只要是使在(B)成分的预聚物1分子中含有2个以上的Si-H基,就没有特别限定。从预聚物的粘度的方面出发,(α)成分中的Si-H基的数(X)与(β)成分中的具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键的数(Y)的比优选为X:Y=10:1~2:1,更优选为X:Y=4:1~2:1。
从固化性及保存稳定性的方面出发,上述(B)成分的预聚物具有的Si-H基的浓度优选为0.0001mmol/g~100mmol/g,进一步优选为0.01mmol/g~20mmol/g。
上述(B)成分的预聚物的重均分子量优选为500~50万,从耐热性及处理性的方面出发,更优选为1000~30万。本预聚物的重均分子量的测定只要使用GPC即可,通过聚苯乙烯换算求出即可。
(α)成分与(β)成分的氢化硅烷化反应优选使用铂系催化剂来进行。作为该铂系催化剂,只要是含有促进氢化硅烷化反应的铂、钯及铑的一种以上的金属的公知的催化剂即可。作为用作这些氢化硅烷化反应用的催化剂的铂系催化剂,可列举出以铂-羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛基醛络合物等铂系催化剂为代表,代替铂含有相同的铂系金属即钯、铑等的化合物,可以将它们的1种或2种以上并用。特别是从固化性的方面出发,优选含有铂的化合物,具体而言,优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)。此外,三(三苯基膦)氯化铑(I)等含有上述铂系金属的所谓的Wilkinson催化剂也包含在本发明中的铂系催化剂中。从反应性的方面出发,铂系催化剂的使用量优选为(α)成分和(β)成分的总计量的5质量%以下,更优选为0.0001~1.0质量%。(α)成分与(β)成分的氢化硅烷化反应条件没有特别限定,只要使用上述催化剂在以往公知的条件下进行即可,但是从固化速度的方面出发,优选在室温~130℃下进行,反应时可以使用甲苯、二甲苯、己烷、MIBK(甲基异丁基酮)、环戊酮、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)等以往公知的溶剂。此外,上述催化剂可以在进行(α)成分与(β)成分的氢化硅烷化反应后除去,也可以不除去而直接用于含硅固化性组合物。
上述(B)成分的预聚物是使作为环状硅氧烷化合物的(α)成分与作为上述式(3)或(3’)表示的化合物的(β)成分进行氢化硅烷化反应而得到的预聚物,在构成(B)成分的(α)成分为环状、以及使(α)成分与(β)成分反应而制成预聚物后将其作为固化性组合物的配合成分的方面有很大的特征。本发明的含硅固化性组合物由于构成(B)成分的(α)成分为环状结构,所以固化收缩性小,因此可得到密合性优异的固化物。进而由于为低粘度且能增多硅含量,所以能够得到耐热性及密合性优异的固化性组合物。
接着,对上述(C)成分进行说明。
上述(C)成分是在1分子中含有2个以上具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷共聚物。该环状硅氧烷共聚物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键的数优选为2~10个,从固化物的交联密度的方面出发,更优选为2~6个。此外,作为具有与该Si-H基的反应性的碳-碳双键,可列举出乙烯基等链烯基,但是特别是从反应性的方面出发,优选为键合在硅原子上的乙烯基(Si-CH=CH2基)。
此外,从固化物的物性的方面出发,作为特别优选的(C)成分,可列举出上述式(4)表示的环状硅氧烷共聚物。
上述式(4)中,从工业的获得性的方面出发,R9、R10及R11优选为甲基或苯基。从交联密度的方面出发,p优选为2~4,从粘度的方面出发,q优选为1~3。作为优选的(C)成分的具体例子,可列举出下述式(5)~(7)表示的环状硅氧烷化合物。
[化学式5]
Figure BDA00002495946200121
式(5)
[化学式6]
Figure BDA00002495946200122
式(6)
[化学式7]
Figure BDA00002495946200123
式(7)
上述(C)成分是在1分子中含有2个以上具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物,该(C)成分为环状硅氧烷化合物,从而密合性提高。本发明的含硅固化性组合物中,相对于100质量份上述(A)成分,含有0~30质量份上述(C)成分的环状硅氧烷共聚物,也可以不含有上述(C)成分,但是从上述的提高密合性效果的观点出发,优选含有0.1~25质量份,进一步优选含有3~20质量份。
此外,本发明的含硅固化性组合物中,(A)成分优选为5~70质量%,(B)成分及(C)成分之和优选为0~30质量%,更优选为1~10质量%。
此外,(B)成分和(C)成分的含量可以考虑Si-H基与具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键的比等而适当决定,但是(B)成分中包含的Si-H基与(C)成分中包含的具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键的当量比(前者/后者)优选为0.1~10,特别优选为1.0~5.0。
接着,对作为固化促进剂的上述(D)成分即有机过氧化物进行说明。
上述(D)成分作为使(A)成分中的键合在硅原子上的甲基(Si-CH3基)活化、进而在(B)成分和/或(C)成分中存在键合在硅原子上的甲基时也使它们活化,从而引起这些Si-CH3基与(A)成分中的链烯基、进而(C)成分中的碳-碳双键之间的聚合反应的催化剂发挥作用。作为(D)成分的有机过氧化物,没有特别限制,可以使用在将硅橡胶组合物固化时一般使用的过氧化物,例如,可列举出过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻单氯过氧化苯甲酰、对单氯过氧化苯甲酰、双-2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,4-二枯基过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、1,6-双(叔丁基过氧化羧基)己烷、过氧化二铬酰、二肉豆蔻基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、二环十二烷基过氧化二碳酸酯、下述式(8)及(8’)表示的化合物等。它们中优选苯甲酰系过氧化物化合物,特别优选过氧化苯甲酰、2,4-二枯基过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷。
[化学式8]
Figure BDA00002495946200131
式(8)
Figure BDA00002495946200132
式(8′)
(式(8)及(8’)中,R及R’分别独立地为碳原子数为3~10的烃基。)
作为上述通式(8)及(8’)中的R以及上述通式(8’)中的R’表示的碳原子数为3~10的烃基,可列举出丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、2-环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基,乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、1-苯基丙烯-3-基等链烯基,苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基等烷基芳基,苄基、2-苯基丙烷-2-基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基等,它们被醚键、硫醚键中断而成的基团例如2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲基硫代乙基、2-苯基硫代乙基,这些基团可以进一步被烷氧基、链烯基、硝基、氰基、卤素原子等取代。
在本发明的含硅固化性组合物中,作为上述(D)成分的有机过氧化物的含量相对于作为上述(A)成分的含硅聚合物100质量份为0.0001~10质量份。
接着,对作为上述(D)成分的金属催化剂进行说明。
作为上述(D)成分即金属催化剂,可以使用作为在得到(B)成分即预聚物时的上述(α)成分与(β)成分的氢化硅烷化反应中可以使用的成分而列举出的铂系催化剂。作为该铂系催化剂,也可以利用通过(B)成分即通过上述(α)成分与(β)成分的氢化硅烷化反应而得到的预聚物中包含的铂系催化剂。此外,作为上述(D)成分即金属催化剂,也可以使用三(2,4-戊二酮)铝、Al(acac)3、Al(O-i-Pr)3、Al(ClO43、Ti(O-i-Pr)4、Ti(O-i-Bu)4、Bu2Sn(acac)2、Bu2Sn(C7H15COO)2那样的Al系、Ti系、Sn系的金属催化剂。
它们中优选铂系催化剂、Al系催化剂,特别优选铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)、三(2,4-戊二酮)铝。
上述(D)成分的金属催化剂具有促进氢化硅烷化反应的效果。本发明的含硅固化性组合物中,相对于100质量份作为上述(A)成分的含硅聚合物,含有0~1.0质量份作为上述(D)成分的金属催化剂,也可以不含有上述(D)成分,但是从上述的效果的观点出发,优选含有1×10-4~0.5质量份,进一步优选含有1×10-3~0.2质量份。
此外,本发明的含硅固化性组合物中,从固化性及保存稳定性的方面出发,(D)成分的含量优选以有机过氧化物和金属催化剂的合计量计为5质量%以下,更优选为0.0001~3.0质量%。若含量低于0.0001质量%,则不能得到充分地促进含硅树脂组合物的反应的固化,即使比5质量%多也不会改变所得到的效果。
接着,对作为上述(E)成分的填料进行说明。
若含有填料,则能够将得到的固化物着色成所期望的颜色,此外能够提高得到的固化物的硬度。作为该填料,可优选列举出白色颜料及无机填充剂。
上述白色颜料是作为白色着色剂为了提高白色度而配合的物质,例如优选使用二氧化钛,该二氧化钛的单位晶格可以是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的任一种,但是若考虑耐光性则优选使用金红石型。此外,平均粒径或形状也没有限定,平均粒径通常为0.05~5.0μm。为了提高与树脂或无机填充剂的相容性、分散性,上述二氧化钛可以用Al或Si等的含氢氧化物等预先进行表面处理。
另外,平均粒径可以作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50(或中值粒径)而求得。
此外,作为白色颜料,除了二氧化钛以外,还可以使用钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁、氧化铍等。它们中氧化镁、氧化锌由于能够保持低波长(300~400nm)的反射率所以优选。这些白色颜料可以单独使用或与二氧化钛并用使用。
作为上述填料(E)仅使用白色颜料时,相对于100质量份(A)成分,白色颜料的配合量为10~1500质量份,优选为10~1350质量份。低于10质量份时有可能得不到充分的光反射率。此外,若超过1500质量份则发生以提高机械强度为目的而添加的其它成分的比例变少的问题。另外,该白色颜料的含量在含硅固化性树脂组合物中优选为1~90质量%,进一步优选为5~85质量%。
上述无机填充剂通常可以使用配合在硅树脂组合物、环氧树脂组合物等密封材料中的填充剂。例如,可列举出熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化硅凝胶等二氧化硅类;氧化铝(alumina)、氧化铁、三氧化锑等金属氧化物;氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅等陶瓷;云母或蒙脱石等矿物;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物或将它们通过有机改性处理等改性而成的物质;碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐或将它们通过有机改性处理等改质而成的物质;金属硼酸盐、炭黑等颜料;碳纤维、石墨、晶须、高岭土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微球、二氧化硅玻璃、层状粘土矿物、粘土、碳化硅、石英、铝、锌等。此外,作为填料(E),还可以使用丙烯酸珠、聚合物微粒、透明树脂珠、木粉、纸浆、棉片等有机填充剂。
这些无机填充剂及有机填充剂的平均粒径或形状没有特别限定,平均粒径通常为0.1~80μm。另外,平均粒径可以作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50(或中值粒径)而求得。
作为上述无机填充剂,在上述列举的无机填充剂中,优选二氧化硅类、金属氧化物、可被改性的金属碳酸盐、颜料等,特别优选熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、碳黑、高岭土、玻璃纤维。
作为上述无机填充剂,尤其适合使用熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅,其粒径没有特别限定,但是从成型性、流动性来看,平均粒径优选为4~40μm,特别优选为7~35μm。此外,为了得到高流动化,优选将3μm以下的微细区域、4~8μm的中粒径区域、10~40μm的粗区域的填充剂组合使用。
为了提高与金属的密合性,上述无机填充剂也可以配合用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂预先进行了表面处理的物质。
作为这样的偶联剂,例如,优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等链烯基官能性烷氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷,N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷,四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛醇盐类,二辛氧基双(辛二醇)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等钛螯合物类,四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基单乙酰丙酮酸锆等锆螯合物类,三丁氧基单硬脂酸锆等锆酰化物类,甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。另外,对于用于表面处理的偶联剂的配合量及表面处理方法没有特别限制。
作为上述填料(E)仅使用无机填充剂时,相对于100质量份(A)成分,无机填充剂的配合量为10~1500质量份,优选为300~1200质量份。低于10质量份时有时无法充分达成提高固化物的硬度的添加目的。此外,若超过1500质量份,则发生以提高机械强度为目的添加的其它成分的比例变少的问题。此外,从耐热性及处理性的方面出发,上述无机填充剂的含量在本发明的含硅固化性组合物中,总计优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
在本发明的含硅固化性组合物中,上述填料(E)的总计量为10~1500质量份,优选为100~1400质量份,进一步优选为300~1350质量份。
在本发明的含硅固化性组合物中,也优选将上述白色颜料和上述无机填充剂并用。
本发明的含硅固化性组合物中,可以进一步添加具有氰脲酸结构的化合物作为粘接助剂来提高密(接)合性。作为该具有氰脲酸结构的化合物,例如,可以使用异氰脲酸、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸1,3,5-三缩水甘油酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸1-烯丙基-3,5-二缩水甘油酯、异氰脲酸1,3-二烯丙基-5-缩水甘油酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、异氰脲酸三(2,3-二羟基丙基)酯、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、下述式(9)表示的化合物、使下述式(9)中R12~R14中的至少1个为碳原子数为2~6的链烯基的化合物和具有Si-H基的硅化合物进行氢化硅烷化而容易溶解于硅树脂中的化合物、日本专利2768426号、日本特开平3-261769号、日本特开平4-139211号、日本特开平4-139174号、日本特开平10-333330号等各公报中记载的化合物等。此外,这些化合物可以通过常规方法进行硅酮改性、环氧乙烷改性、环氧丙烷改性等各种改性处理。它们中优选异氰脲酸三烯丙酯、硅酮改性异氰脲酸。使用具有氰脲酸结构的化合物时,本发明的含硅固化性组合物中的该化合物的含量优选为0.0001~10质量%,进一步优选为0.01~1.0质量%。
[化学式9]
Figure BDA00002495946200181
(9)
(式中,R12、R13、R14表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基或碳原子数为2~10的环氧基。)
本发明的含硅固化性组合物中,作为任意的成分,也可以进一步配合自由基清除剂。此时的自由基清除剂只要是抗氧化剂、稳定剂等抗氧化性物质即可,例如,可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔丁基-对甲酚(DBPC)等。从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性及处理性的方面出发,本发明的含硅固化性组合物中的自由基清除剂的含量优选为0.1~50质量%,更优选为1~30质量%。
本发明的含硅固化性组合物中,作为任意的成分,可以进一步配合偶联剂。若配合偶联剂,则能够提高粘接性。作为偶联剂,可以使用作为能够用于上述无机填充剂的表面处理的物质而列举出的物质。优选使用环氧官能性烷氧基硅烷、氨基官能性烷氧基硅烷、巯基官能性烷氧基硅烷等硅烷偶联剂,特别优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。本发明的含硅固化性组合物中的偶联剂的含量优选为0.1~0.5质量%,更优选为0.2~0.3质量%。
此外,本发明的含硅固化性组合物中,作为除了上述的粘接助剂、自由基清除剂及偶联剂以外的任意成分,在不损害本发明的目标性能的范围内,也可以配合其它的公知的各种树脂、脱模剂、添加剂等。除了粘接助剂、自由基清除剂及偶联剂以外的任意成分的使用量没有特别限定,但是为了不损害本发明的效果,在本发明的含硅固化性组合物中优选设定为5质量%以下的范围。在本发明中,可以进一步在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的任一种以上成分上键合各种有机官能团,从而进一步赋予功能。此外,也可以制作以本发明的含硅固化性组合物或其固化物为基体、并在其中分散其它有用的化合物而得到的高功能复合材料。
作为可任意配合的各种树脂的例子,可列举出聚丁二烯树脂及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙二醇、聚苯醚、聚丙二醇等聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等。作为可任意配合的添加剂的例子,可列举出光泽剂、蜡、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗劣化剂、改性剂、脱泡剂、染料、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅凝胶、硅油等。
作为脱模剂,可以使用巴西棕榈蜡、脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸、褐煤酸、山萮酸及其金属盐、碱金属化合物、有机钛、有机氧化锆、有机锡化合物、咪唑化合物、含羧基的聚烯烃、聚乙烯-聚氧乙烯系树脂、巴西棕榈等。
本发明的含硅固化性组合物由于在室温(25℃)下为固体,所以处理性优异。本发明的含硅固化性组合物可以是粉末、颗粒、片状的任一种形状,也可以溶解于溶剂中使用。本发明的含硅固化性组合物的熔点优选为50℃以上且150℃以下,进一步优选为50℃以上且120℃以下。本发明的含硅固化性组合物优选在50℃~150℃下熔融,其后通过热而固化。
此外,由本发明的含硅固化性组合物形成的固化物,耐热性、密合性特别优异。关于耐热性,详细而言,优选得到导致固化物的5质量%的重量减少的温度为400℃以上、更优选为500℃以上的固化物。此外,由本发明的含硅固化性组合物优选得到裂纹发生少的固化物。
本发明的含硅固化性组合物通过(D)成分的有机过氧化物的效果,基于(A)~(C)成分中的任一者中包含的Si-CH3基与碳-碳双键(例如Si-CH=CH2基)的缩聚反应的固化反应快速地进行。进而,本发明的含硅固化性组合物由于均一且透明,所以紫外线等光的透射性也良好,通过添加光反应性的催化剂,也可以光固化。当然也可以进一步配合光反应性的单体或树脂,含硅固化性组合物中的各成分的任一种以上也可以具有光反应性基团。此外,由本发明的含硅固化性组合物可以得到耐候性、硬度、耐污染性、阻燃性、耐湿性、阻气性、挠性、伸长率或强度、电绝缘性、低介电常数性等力学特性、光学特性、电特性等优异的材料。
接着对本发明的固化物进行描述。
本发明的含硅固化性组合物可以通过进行加热而固化,可以制成固化物。该固化反应可以通过将本发明的含硅固化性组合物的配合成分在即将使用前混合并加热等来进行固化的方法、预先将全部混合并在进行固化反应时通过加热等进行固化的方法等任一种方法来进行。
固化时的加热温度优选为树脂发生熔融的温度以上,例如35~350℃,更优选为50~250℃。固化时间优选为2~60分钟,更优选为2~10分钟。在固化后也可以进一步进行退火或进行成型。退火根据温度不同而处理时间不同,若是150℃则优选进行5~60分钟左右处理。通过在这些固化反应条件下进行固化反应,可以由本发明的含硅固化性组合物得到具有耐热性、耐久性、密合性等优异的性能的固化物。作为成型方法,可以使用传递成型、压缩成型、注塑成型等公知的方法,优选传递成型。
传递成型优选使用传递成型机,在成型压力5~20N/mm2、成型温度120~190℃下进行30~500秒、特别是在150~185℃下进行30~180秒。压缩成型法优选使用压缩成型机,在成型温度120~190℃下进行30~600秒、特别是在130~160℃下进行120~300秒。在任一成型法中,均可以在150~185℃下2~20小时的条件下进行固化。
本发明的含硅固化性组合物可以作为透明性优异、进而其固化物的耐热性、耐光性、耐裂性、着色性等诸物性优异的固化性组合物利用。本发明的含硅固化性组合物及固化物可以用作电气、电子材料领域中的显示材料、光材料、记录材料、印制电路板、半导体、太阳能电池等的密封材料;高电压绝缘材料;以绝缘、防震、防水、防湿为目标的各种材料。在使本发明的含硅固化性组合物固化时,也可以适宜应用旋转流延、灌封(potting)、浸渍、传递成型等成膜方法。此外,作为用途,也可以应用于塑料构件的试制母模、涂敷材料、层间绝缘膜、预浸料(prepreg)、绝缘用填充物(packing)、热收缩橡胶管、O型圈、显示设备用密封剂/保护材料、光波导、光纤保护材料、光学透镜、光学设备用粘接剂、高耐热性粘接剂、弹性粘接剂、粘合剂、芯片焊接(die bonding)剂、高放热性材料、高耐热密封材料、太阳能电池/燃料电池用部件、电池用固体电解质、绝缘被覆材料、复印机用感光鼓、气体分离膜。此外,作为可以应用对白色树脂进行传递成型的技术适宜使用的用途的代表,可列举出LED封装中的引线框基板。另外,可以在土木、建材领域中的混凝土保护材料、炉衬、土壤注入剂、密封剂、蓄冷热材料、玻璃涂敷、发泡体、涂料等中应用,进而在医疗用材料领域中,也可以应用于管、密封材料、涂敷材料、灭菌处理装置用密封材料、隐形眼镜、富氧膜等。此外可以应用于其他膜、垫圈、注塑材料、各种成型材料、夹丝玻璃的防锈/防水用密封剂、汽车构件、各种机械构件等。
接着,对使用了本发明的含硅固化性组合物的本发明的LED发光元件用引线框基板(以下,也简称为引线框基板)进行说明。
本发明的LED发光元件用引线框基板的特征在于,其是具备引线框和树脂成型体的LED发光元件用引线框基板,其中,上述树脂成型体由本发明的含硅固化性组合物形成,除了由本发明的含硅固化性组合物形成上述树脂成型体以外,可以依据以往的LED发光元件用引线框基板。以下,参照图1~4,对使用了本发明的含硅固化性组合物的本发明的LED发光元件用引线框基板的优选的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的引线框基板的实施方式的整体构成的图。如图1(a1)所示,引线框基板10具备由多组后述的衬垫部13及引线部14形成的引线框50、和该引线框50上的树脂成型体11。树脂成型体11可以形成图2(1)那样的具有凹部的形状,也可以是图2(2)那样的引线框50上形成的间隙中仅蔓延填充树脂材料的大致拉平形状。此外,在衬垫部13及引线部14的背面侧(第二面)中,树脂成型体11可以如图2(1)或图2(2)那样的与外部连接面或放热面大致拉平,也可以是图2(3)或(4)那样的露出外部连接面(引线部的背面)或放热面(衬垫部的背面)的带有阶梯的形状。可以如图4(1)那样在树脂成型后进行镀覆处理,也可以如图4(2)那样在树脂成型前进行镀覆处理。
树脂成型体11由本发明的含硅固化性组合物形成。
对本发明的含硅固化性组合物进行传递成型而制成LED发光元件用引线框基板时,优选使用弯曲强度为40MPa以上、线膨胀系数为20~40ppm/℃的物质。
凹部12也称为反射镜(reflector),想要利用凹部侧面12a将LED发光元件的发射光聚光时,使用图2(1)的结构的引线框基板。此外,想要使LED发光元件的发射光扩散时,使用如图2(2)的结构那样大致拉平结构的引线框基板。因此,引线框基板的结构可以根据LED发光元件装置的用途来选择。凹部侧面12a的倾斜角度(锥角度)也可以根据用途自由选择。
此外,在第二面中,通过如图2(3)或(4)那样使树脂面比外部连接面(引线部的背面)或放热面(衬垫部的背面)高,从而进行与印制电路板的锡焊焊接时,具有树脂部成为堤坝而防止引线间的短路的效果。随着引线间的距离越近越出效果,但是根据其尺寸设置树脂的阶梯即可,其高度也可以自由选择。
在任一种形状下,引线框基板10通过如图4(1)所示那样在各衬垫部13中安装LED发光元件20,均能够制造多个LED发光元件装置A。
图2(1)、(2)、(3)、(4)是引线框基板10的局部放大截面图。如图1(a1)及图2(1)所示,凹部12例如为俯视圆形,凹部12的侧面12a形成为在树脂成型体11中其开口面积从凹部12开口一侧的第1面11b侧向凹部12的底部12b逐渐缩小的锥状。树脂成型体11不形成凹部12的形状时,如图1(a2)、图2(2)所示那样,在衬垫部13及引线部14的侧面蔓延地仅填充树脂材料,从而树脂成型体11的面位于与衬垫部表面13a、引线部表面14a大致同一平面。
在引线框基板10的表面,不论树脂成型体11的形状如何,搭载LED发光元件20的衬垫部13与LED发光元件20经由电线21或焊锡等电连接的衬垫部13的表面13a、引线部14的表面14a均露出。具有这些衬垫部13、引线部14的引线框50例如制成如下构成:通过将由铁-镍系或铜-镍-锡、铜-锡、铜-铬-锡、铜-铁、铜-镍-硅-镁等铜合金等形成的板状的金属材料蚀刻成规定形状,以带多面的方式形成多组成为衬垫部13或引线部14的岛部43,对岛部43的表面实施镀银、镀金、镀钯等镀覆处理、镀银、镀金、镀钯、镀镍-银、镀镍-金等镀覆处理。镀覆处理可以是仅第一面。此外,各组的衬垫部13和引线部14隔开间隔而形成,通过在其间夹持形成树脂成型体11的树脂材料来谋求电绝缘。用蚀刻的方法制作时,也可以通过对衬垫部14的背面进行半蚀刻,从而用树脂成型体覆盖而不露出金属面。
这样,将板状的金属材料加工成规定形状时,通过使用蚀刻方法,可以加工成各种形状,但是根据所期望的形状,也可以使用加压加工。
如图1(b)所示,在引线框50的第2面,有时与衬垫部13、引线部14的背面一起,由与衬垫部13、引线部14相同的材料形成的连接杆(tie bar)16露出。在连接杆16与衬垫部13、引线部14之间,形成由与衬垫部13、引线部14相同的材料形成的吊式引线17,由此也可以是衬垫部13、引线部14保持为金属材料的形态。或者,如图1(c)所示,连接杆也可以形成H字形的图案的形态,以便将搭载有与引线用岛对应的LED芯片的共通岛和相邻的不与自己对应的另一个共通岛电连接。
进而,如图4(1)所示那样,在衬垫部表面13a搭载LED发光元件20,将引线部表面14a和LED发光元件20用金属线等电连接,将用于密封电连接的LED发光元件20的密封树脂30填充在引线框基板10的表面。该密封树脂30由可透射由LED发光元件20发出的光那样的具有透射性的树脂材料形成。另外,根据需要,密封树脂中也可以含有荧光体。
图4(1)图示了单片化的状态,但如图1(a1)、(b)所示那样,由引线框10上搭载多个LED发光元件的状态切断成单片时,连接杆16、及吊式引线17与衬垫部13、及引线部14的电连接被切断,衬垫部及引线部独立。
在这样的LED发光元件装置A中,若对LED发光元件20经由引线部14进行通电,则LED发光元件20发光。该光透过密封树脂30向外部照射。此外,当如图1(a1)所示那样的树脂成型体11形成凹部12时,由LED发光元件20发出的光的一部分在凹部12的侧面12a反射,透过密封树脂30向外部照射。
上述那样的引线框基板10如下所述来形成。
首先,如图3(a)所示那样,对涂布有抗蚀剂41a的由合金薄板构成的基板材料41的表面通过光刻法进行紫外线曝光,如图3(b)所示那样,在规定区域形成抗蚀图案42。
接着,如图3(c)所示那样,通过蚀刻法,除去基板材料41上被抗蚀图案42覆盖以外的部分,从而在基板材料41上形成岛部43。这里,作为蚀刻法采用半蚀刻法,从而在基板材料41的表背,可以使用不同形状的抗蚀图案42使岛部43的第1面与第2面的形状不同。因此,也能够将岛部43的侧面形状制成带锥度的形状。之后,除去抗蚀图案42,得到引线框50。
接着,如图3(d)所示那样,将通过上述的方法形成的引线框50收纳到未图示的模具中,通过向该模具内由成型机填充树脂而进行传递成型,形成树脂成型体11。形成的树脂成型体11可以具备多个凹部12,也可以是如图1(a2)那样在引线框50上形成的间隙中仅蔓延地填充树脂材料的形状。在任一种形状下衬垫部13及引线部14均从树脂成型体11露出,进而,露出到衬垫部13及引线部14的背面侧(第2面)的树脂成型体11的面可以与岛部大致拉平,也可以如图2(3)或(4)那样带有阶梯。
在传递成型中,在预先形成有凹部的未图示的模具的凹部内设置引线框10,所述凹部制成收纳引线框50的规定的内部形状。另外,模具制成上模具和下模具的2片结构,所述上模具成为盖,所述下模具形成有能够设置引线框50的凹部作为内部空间,所述凹部与注入熔融的树脂材料的注入口连通,上模具通常用下模具覆盖而合模。此时,若对下模具实施带阶梯的加工,则能够实现在树脂成型体和引线框中具有阶梯的形态。
接着,从模具的注入口向模具的凹部内注入加热熔融的树脂材料,得到在设置于模具内的凹部的引线框50的开口部中填充树脂材料而成型的LED用引线框。在成型后,冷却并卸下上模具,将引线框从下模具中取出。由此,形成LED发光元件用引线框基板,其中,LED发光元件搭载用岛、连接杆、吊式引线的一个面在树脂成型体11的表面露出,且开口部被树脂填充的大致平坦地成型。
另外,向模具内的引线框中填充材料时,由于减薄了连接杆、吊式引线的厚度,所以不会妨碍填充树脂的流动,树脂遍布整体,能够防止填充树脂中形成气泡。
在将树脂材料以熔融状态进行塑型加工时、及在塑型加工后,该填充树脂通过连接杆的阶梯状部、或岛的锥状部而被保持,并且,由此树脂材料与引线框的接触面积变大,所以密合性提高,能够防止引线框从树脂材料脱落、或填充材料的脱落。
如图3(e)所示那样,岛部43的露出部例如利用银实施镀覆,在其表面形成如图4(1)所示那样的镀层44。另外,本镀覆处理也可以如图4(2)所示那样,在进行树脂成型之前进行。
在树脂成型后进行镀覆处理时,能够以必要最小限的面积实施镀覆,能够降低成本,但在如图2(1)那样具有凹部的引线框基板的情况下,随着小型化的发展,存在镀覆液难以进入的问题。另一方面,在树脂成型前进行镀覆处理时,可得到镀覆膜厚的均一性,但由于成型的树脂与镀层接触,所以也存在树脂的密合性不足的问题。因此,有必要根据LED发光元件用引线框基板的用途来选择用哪一个。
将经传递成型方法而成型的树脂成型体11在规定的温度条件下进行烘烤处理使树脂固化后,进行残留在岛部43上的树脂成型体11的去边。
由此,完成LED发光元件用引线框基板10。
然后,如图4(1)所示那样,在衬垫部13上搭载LED发光元件20,进而通过引线接合法用电线21将LED发光元件20与引线部14电连接。
然后,以包含LED发光元件及金属丝的方式用分配器等涂布透明树脂,使其固化而形成密封树脂30。进而,利用金刚石刀片等从带多面的状态进行单片化。
或者,如图4(3)所示那样,通过将引线部串联连接,可以制造不进行单片化而搭载有多个(图中为3个)LED发光元件的LED发光元件装置A。此外,到此为止,图示了上表面具有二个电极的LED发光元件的搭载方法,但是在上表面、背面分别具有电极的LED发光元件也可以与本引线框基板同样地搭载。
以上,对本发明的实施方式进行了详细说明,但只要不脱离本发明的技术思想,并不限定于这些实施例,也可以进行一些设计变更。
实施例
以下,通过实施例及比较例进一步说明本发明,但本发明不受这些实施例等的限定。此外,实施例中的“份”或“%”基于质量基准。
[合成例1](A)成分:含硅聚合物A-1的合成
在带有冷却管、搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷1.0mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.5mol、甲基三甲氧基硅烷0.5mol、二甲基二甲氧基硅烷0.25mol及甲苯650g,边搅拌边用30分钟滴加0.5%氢氧化钠水溶液31.4g,在60~65℃下脱水聚合反应3小时。冷却至室温,添加甲苯600g、离子交换水1500g并萃取油层,水洗至中性后,除去溶剂而得到232.6g重均分子量为15000的含硅聚合物A-1(白色粉末)。
[合成例2](A)成分:含硅聚合物A-2的合成
在带有冷却管、搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.25mol、乙烯基三甲氧基硅烷1.0mol、甲基三甲氧基硅烷0.9mol、二甲基二甲氧基硅烷0.4mol及甲苯650g,边搅拌边用30分钟滴加0.5%氢氧化钠水溶液31.4g,在60~65℃下脱水聚合反应3小时。冷却至室温,添加甲苯600g、离子交换水1500g并萃取油层,水洗至中性后,除去溶剂而得到198.5g重均分子量为50000的含硅聚合物A-2(白色粉末)。
[合成例3](A)成分:含硅聚合物A-3的合成
在300mL四口茄型烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷0.12mol、乙烯基三乙氧基硅烷0.03mol、甲基三乙氧基硅烷0.09mol、二甲基二甲氧基硅烷0.03mol、甲苯70g,边搅拌边添加0.2%草酸水溶液8g,在室温下搅拌1小时。添加0.2%氢氧化钠水溶液10g,在80℃下搅拌、反应3小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到26g重均分子量为8000的含硅聚合物A-3(白色粉末)。
[合成例4](A)成分:含硅聚合物A-4的合成
在300mL四口茄型烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷0.12mol、乙烯基三乙氧基硅烷0.12mol、二甲基二甲氧基硅烷0.08mol、甲苯60mL,边搅拌边添加1%草酸水溶液5g,在室温下搅拌1小时,在60℃下搅拌、反应5小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到25g重均分子量为9000的含硅聚合物A-4(白色粉末)。
[合成例5](A)成分:含硅聚合物A-5的合成
在带有冷却管、搅拌装置的3000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.375mol、乙烯基三甲氧基硅烷1.125mol、甲基三乙氧基硅烷1.125mol、二甲基二甲氧基硅烷0.563mol及甲基异丁基酮1530g,边搅拌边添加1%草酸水溶液15g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加1%氢氧化钠水溶液20g,在70℃下脱水聚合反应5小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到253g重均分子量为20000的含硅聚合物A-5(白色粉末)。
[合成例6](A)成分:含硅聚合物A-6的合成
在带有冷却管、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.085mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.139mol、甲基三乙氧基硅烷0.24mol、二甲基二甲氧基硅烷0.056mol、二苯基硅烷二醇0.05mol及甲基乙基酮280g,边搅拌边添加0.1%草酸水溶液30g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加0.1%氢氧化钠水溶液40g,在回流条件下脱水聚合反应10小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到52g重均分子量为20000的含硅聚合物A-6(白色粉末)。
[合成例7](A)成分:含硅聚合物A-7的合成
在带有冷却管、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.07mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.125mol、甲基三甲氧基硅烷0.24mol、二苯基硅烷二醇0.065mol及甲基异丁基酮200g,边搅拌边添加0.05%盐酸水溶液20g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加0.5%氢氧化钾水溶液10g,在回流条件下脱水聚合反应5小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到52g重均分子量为8000的含硅聚合物A-7(白色粉末)。
[合成例8](A)成分:含硅聚合物A-8的合成
在带有冷却管、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.05mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.15mol、甲基三乙氧基硅烷0.225mol、二甲基二甲氧基硅烷0.025mol、二苯基硅烷二醇0.05mol及二甲苯200g,边搅拌边添加0.2%醋酸水溶液5g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加0.2%氢氧化钠水溶液20g,在回流条件下脱水聚合反应10小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到52g重均分子量为30000的含硅聚合物A-8(白色粉末)。
[合成例9](A)成分:含硅聚合物A-9的合成
在带有冷却管、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.07mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.125mol、甲基三甲氧基硅烷0.24mol、二苯基硅烷二醇0.065mol及甲基乙基酮200g,边搅拌边添加0.05%盐酸水溶液20g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加0.5%氢氧化钾水溶液10g,在回流条件下脱水聚合反应5小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到44g重均分子量为18000的含硅聚合物A-9(白色粉末)。
[合成例10](A)成分:含硅聚合物A-10的合成
在带有冷却管、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.05mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.15mol、甲基三乙氧基硅烷0.225mol、二甲基二甲氧基硅烷0.025mol、二苯基硅烷二醇0.05mol及甲苯200g,边搅拌边添加0.2%醋酸水溶液5g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加0.2%氢氧化钠水溶液20g,在回流条件下脱水聚合反应10小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到40g重均分子量为15000的含硅聚合物A-10(白色粉末)。
[合成例11](A)成分:含硅聚合物A-11的合成
在带有冷却管、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.125mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.075mol、甲基三乙氧基硅烷0.225mol、二甲基二甲氧基硅烷0.025mol、苯基甲基二甲氧基硅烷0.05mol及二甲苯200g,边搅拌边添加0.2%醋酸水溶液5g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加0.2%氢氧化钠水溶液20g,在回流条件下脱水聚合反应10小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到40g重均分子量为40000的含硅聚合物A-11(白色粉末)。
[合成例12](A)成分:含硅聚合物A-12的合成
在带有冷却管、搅拌装置的3000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.48mol、乙烯基三甲氧基硅烷1.28mol、甲基三乙氧基硅烷0.96mol、二甲基二甲氧基硅烷0.48mol及甲基异丁基酮1530g,边搅拌边添加1%草酸水溶液15g,在室温下搅拌1小时。边搅拌边滴加1%氢氧化钠水溶液20g,在70℃下脱水聚合反应5小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到253g重均分子量为20000的含硅聚合物A-12(白色粉末)。
[合成例13](A)成分:含硅聚合物A-13的合成
在带有冷却管、搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷0.31mol、乙烯基三甲氧基硅烷0.90mol、甲基三甲氧基硅烷0.90mol、二甲基二甲氧基硅烷0.44mol及甲苯650g,边搅拌边用30分钟滴加0.5%氢氧化钠水溶液31.4g,在60~65℃下脱水聚合反应3小时。冷却至室温,添加甲苯600g、离子交换水1500g并萃取油层,水洗至中性后,除去溶剂而得到79.4g重均分子量为20000的含硅聚合物A-13(白色粉末)。
[合成例14](A)成分:含硅聚合物A-14的合成
在300mL四口茄型烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷0.042mol、乙烯基三乙氧基硅烷0.068mol、甲基三乙氧基硅烷0.1mol、二甲基二甲氧基硅烷0.063mol、甲苯70g,边搅拌边添加0.2%草酸水溶液8g,在室温下搅拌1小时。添加0.2%氢氧化钠水溶液10g,在80℃下搅拌、反应3小时。将得到的反应液水洗至中性后,除去溶剂而得到65g重均分子量为20000的含硅聚合物A-14(白色粉末)。
[合成例15](B)成分:预聚物B-1的合成
添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷100份、二乙烯基苯100份、甲苯60份及铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)0.0005份,边搅拌边回流5小时。在70℃下从反应液中减压蒸馏除去溶剂,得到作为(B)成分的预聚物B-1。
根据GPC分析的结果,预聚物B-1的分子量为Mw=140000,氢化甲硅烷基(Si-H基)的含量根据1H-NMR为5.3mmol/g。
[合成例16](B)成分:预聚物B-2的合成
添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷100份、二乙烯基苯50份、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯70份及铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)0.0001份,边搅拌边回流6小时。在50℃下从反应液中减压蒸馏除去溶剂,得到作为(B)成分的预聚物B-2。
根据GPC分析的结果,预聚物B-2的分子量为Mw=10000,氢化甲硅烷基(Si-H基)的含量根据1H-NMR为6.1mmol/g。
[合成例17](B)成分:预聚物B-3的合成
添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷100份、1,2,4-三乙烯基环己烷30份、二甲苯200份及铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)0.00001,边搅拌边回流6小时。在50℃下从反应液中减压蒸馏除去溶剂,得到作为(B)成分的预聚物B-3。
根据GPC分析的结果,预聚物B-3的分子量为Mw=8000,氢化甲硅烷基(Si-H基)的含量根据1H-NMR为7.0mmol/g。
[合成例18](B)成分:预聚物B-4的合成
添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷100份、二乙烯基苯50份、二甲苯100份及铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)0.00005份,边搅拌边回流8小时。在50℃下从反应液中减压蒸馏除去溶剂,得到作为(B)成分的预聚物B-4。
根据GPC分析的结果,预聚物B-4的分子量为Mw=30000,氢化甲硅烷基(Si-H基)的含量根据1H-NMR为6.0mmol/g。
[合成例19](C)成分:环状硅氧烷化合物C-1的合成
在添加1,4-二噁烷300份及盐酸300份并搅拌而成的混合液中,滴加甲基乙烯基二氯硅烷210份和苯基甲基二氯硅烷90份的混合物。回收通过水解反应而产生的盐酸并在室温下反应30分钟后,在70℃下反应3小时。反应后,在分离成2层的液层内,对上层利用真空泵在减压下120~140℃的条件下进行蒸馏纯化,得到上述式(6)表示的作为(C)成分的环状硅氧烷化合物C-1。
根据GC-MS分析的结果,环状硅氧烷化合物C-1中分子量=395的化合物以面积比计含有85%以上,根据FT-IR分析的结果,环状硅氧烷化合物C-1中未见到归属于3200~3600cm-1的吸收区的羟基的吸收。此外根据1H-NMR分析的结果,乙烯基和苯基的摩尔比以3.3:1.0的比例被确认。
[合成例20](C)成分:环状硅氧烷化合物C-2的合成
在添加1,4-二噁烷300份及盐酸300份并搅拌而成的混合液中,滴加甲基乙烯基二氯硅烷140份和苯基甲基二氯硅烷180份的混合物。回收通过水解反应而产生的盐酸并在室温下反应30分钟后,在70℃下反应3小时。反应后,在分离成2层的液层内,对上层利用真空泵在减压下135~150℃的条件下进行蒸馏纯化,得到上述式(7)表示的作为(C)成分的环状硅氧烷化合物C-2。
根据GC-MS分析的结果,环状硅氧烷化合物C-2中分子量Mw=445的化合物以面积比计含有85%以上,根据FT-IR分析的结果,在环状硅氧烷化合物C-2中未见到归属于3200~3600cm-1的吸收区的羟基的吸收。此外根据1H-NMR分析的结果,乙烯基和苯基的摩尔比以1.2:1.0的比例被确认。
[合成例21](C)成分:环状硅氧烷化合物C-3的合成
将50份合成例19中得到的环状硅氧烷化合物C-1和50份合成例20中得到的环状硅氧烷化合物C-2混合,得到作为(C)成分的环状硅氧烷化合物C-3。
[合成例22](C)成分:环状硅氧烷化合物C-4的合成
在添加1,4-二噁烷300份及盐酸300份并搅拌而成的混合液中,滴加甲基乙烯基二氯硅烷280份。回收通过水解反应而产生的盐酸并在室温下反应30分钟后,在70℃下反应3小时。反应后,在分离成2层的液层内,对上层利用真空泵在减压下120℃以下的条件下进行蒸馏纯化,得到上述式(5)表示的作为(C)成分的环状硅氧烷化合物C-4。
根据GC-MS分析的结果,环状硅氧烷化合物C-4的分子量为Mw=345,根据FT-IR分析的结果,在环状硅氧烷化合物C-4中未见到归属于3200~3600cm-1的吸收区的羟基的吸收。此外,乙烯基的含量根据1H-NMR为11.6mmol/g。
[实施例1~35及比较例1~3]含硅固化性组合物的调制及评价
使用以上的合成例中得到的各化合物,以[表1]~[表5]所示的组成配合(A)含硅聚合物、(B)预聚物、(C)环状硅氧烷化合物、(D)有机过氧化物和/或金属催化剂、(E)填料等而得到含硅固化性组合物。对得到的含硅固化性组合物分别通过以下所示的方法进行耐热性、耐光性、裂纹的发生、机械特性及全反射率的试验。此外,在各试验中,作为试片的固化物的成型使用传递成型机来进行。
<试验方法>
1.耐热性(耐热低黄变性)
在180℃、10MPa、成型时间60秒的条件下将直径50mm×厚度1mm的固化物成型,测定刚成型后的亨特白度。测定将该固化物在180℃的烘箱中加热60小时后的亨特白度,将由下述式求出的值作为耐热低黄变性。
(耐热低黄变性)=〔(加热后的亨特白度)/(刚成型后的亨特白度)〕×100
2.耐光性
在180℃、10MPa、成型时间60秒的条件下将直径50mm×厚度1mm的固化物成型,使用日本分光制紫外可见分光光度计V550测定刚成型后的波长450nm下的光反射率(全光反射率)、及使用高压汞灯进行100小时UV照射后的波长450nm下的光反射率,由下述式求出耐光性。
(耐光性)=〔(UV照射后的光反射率)/(刚成型后的光反射率)〕×100
3.裂纹的发生
在180℃、10MPa、成型时间60秒的条件下将直径50mm×厚度1mm的固化物成型,将该固化物在180℃下放置24小时后,通过目视观察表面。
4.机械特性
(弯曲强度)
在180℃、10MPa、成型时间60秒的条件下,将长度80mm×宽度10mm×厚度1mm的固化物成型,根据JIS K7171测定弯曲强度。
(线膨胀系数)
在180℃、10MPa、成型时间60秒的条件下,将直径5mm×厚度5mm的固化物成型,用热机械分析(TMA)测定从40℃到300℃为止的平均值。
5.全反射率
在180℃、10MPa、成型时间60秒的条件下,将直径20mm×厚度1mm的固化物成型,在160℃下后烘烤2小时制成样品片。用紫外可见分光光度计的积分球测定样品片的300nm~800nm的全反射率。
将这些试验结果示于[表1]~[表5]中。此外,下述的各表中记载的亨特白度是上述1.耐热性的试验中的固化物的刚成型后的亨特白度的值。
表1
Figure BDA00002495946200331
*1:2,4-二枯基苯甲酰基过氧化物
*2:熔融二氧化硅(无机填充剂)
*3:二氧化钛(白色颜料)
*4:铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)
*5:三(2,4-戊二酮)铝
*6:过氧化苯甲酰
表2
Figure BDA00002495946200341
*7:SLRES H44
(旭化成Wacker Silicone公司制:不具有链烯基的硅树脂)
*8:氧化铝(无机填充剂)
*9:碳酸钙(无机填充剂)
*10:氧化镁(白色颜料)
*11:异氰脲酸三烯丙酯(粘接助剂)
表3
Figure BDA00002495946200351
*12:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)
*13:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)
*14:N-苯基-γ氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)
*15:硬脂酸钙(脱模剂)
表4
Figure BDA00002495946200361
*1A:2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷
*16:Licowax E(Clariant公司制、脱模剂)
表5
Figure BDA00002495946200371
*4A:铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)
*6A:SILRES MK Flake(旭化成Wacker Silicone公司制)
由[表1]~[表5]的结果明确,本发明的含硅固化性组合物的固化物的耐热性、耐光性、耐裂性、机械强度及固化性优异。
将本发明的含硅固化性组合物进行传递成型而制成LED发光元件用引线框基板时,在上述实施例中记载的含硅固化性组合物中,优选使用弯曲强度为40MPa以上、线膨胀系数为20~40ppm/℃的组合物。
[实施例34]LED发光元件用引线框基板的制造方法1
通过下述的方法,制造本发明的LED发光元件用引线框基板1。
首先,准备0.3mm厚的铜-镍-锡合金制的板状金属材料,进行脱脂洗涤处理后,在板状金属材料的表面涂布8μm负型光致抗蚀剂,在90℃下干燥30分钟从而形成抗蚀剂层(图3(a))。
接着,为了形成搭载LED发光元件的衬垫部、与LED发光元件电连接的引线部、支撑衬垫部和引线部的连接杆和吊式引线、外框部等的金属图案,经由具有规定的图案的光掩模,使用超高压汞灯,以曝光量约100mJ/cm2对光致抗蚀剂层进行曝光,接着,利用3%的碳酸钠水溶液对光致抗蚀剂层实施显影处理。由此,在与前述的图案对应的部分形成抗蚀图案,除去其以外的部分的抗蚀剂(图3(b))。
同样地,在该板状金属材料的背面也涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层。重复进行图案曝光、显影等前述的工序。此时,改变表背的光掩模的图案形状,在蚀刻完成后,按照与搭载LED发光元件的面相比背面较大的方式设定衬垫部及引线部的面积。此外,吊式引线部按照仅表面被半蚀刻的方式设定。
接着,使用比重为1.45的氯化铁液,在两面同时蚀刻除去板状金属材料的露出部。由此,形成所期望的两面形状不同的引线框图案(图3(c))。
在得到的引线框50中,使用由实施例7中表示的含硅固化性组合物形成的直径为18mm、长度为40mm的固体片,使用未图示的填充用模具来设置树脂成型体11。此时,在LED发光元件搭载面侧,以规定的数目形成深度为0.5mm、具有与引线框面所成的角度为45度的倾斜的圆形状的凹部。在一个背面,对应的衬垫部表面和引线部表面和树脂面形成于同一面上。
将引线框基板从模具中取出,在130℃下热固化1小时。
为了除去在衬垫部及引线部表面上渗出的树脂毛边,利用磷酸水溶液进行30分钟电解研磨后,利用氩蚀刻进行处理(图3(d))。
之后,使用银浓度为50g/L、pH为8.5、浴温度为65℃、比重为1.1、阴极电流密度为10A/dm2、液体流速为1.0m/sec的镀银液,对表背的衬垫部及引线部表面实施4μm的电镀银44。在衬垫部及引线部表面未见到镀覆附着部,形成了均匀的镀层。由此,完成了本发明的LED发光元件用引线框基板1(图3(e))。
[实施例35]LED发光元件用引线框基板的制造方法2
通过下述的方法,制造本发明的LED发光元件用引线框基板2。
首先,准备0.3mm厚的铜-镍-锡合金制的板状金属材料,进行脱脂洗涤处理后,在板状金属材料的表面上涂布8μm负型光致抗蚀剂,在90℃下干燥30分钟而形成抗蚀剂层。
接着,为了形成搭载LED发光元件的衬垫部、与LED发光元件电连接的引线部、支撑衬垫部和引线部的连接杆和吊式引线、外框部等的金属图案,经由具有规定的图案的光掩模,使用超高压汞灯,以曝光量约100mJ/cm2对光致抗蚀剂层进行曝光,接着,利用3%的碳酸钠水溶液对光致抗蚀剂层实施显影处理。由此,在与前述的图案对应的部分形成抗蚀图案,除去其以外的部分的抗蚀剂。
同样地,在该板状金属材料的背面也涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层。重复进行图案曝光、显影等前述的工序。此时,改变表背的光掩模的图案形状,在蚀刻完成后,按照与搭载LED发光元件的面相比背面较大的方式设定衬垫部及引线部的面积。此外,吊式引线部按照仅表面被半蚀刻的方式设定。
接着,使用比重为1.45的氯化铁液,在两面同时蚀刻除去板状金属材料的露出部。由此,形成所期望的两面形状不同的引线框图案。
之后,使用氨基磺酸镍为300~600g/L、氯化镍为5g/L、硼酸为30~40g/L、pH为3.5~4.5、温度为40~70℃、阴极电流密度为3~40A/dm2、对阳极用加有S的Ni和微量的表面活性剂调整了的氨基磺酸浴,对引线框整面实施4μm的电镀镍,进而使用银浓度为50g/L、pH为8.5、浴温度为65℃、比重为1.1、阴极电流密度为10A/dm2、液体流速为1.0m/sec的镀银液,对表背的衬垫部及引线部表面使用4μm的电镀银,同样地对引线框整面实施4μm的电镀银。
在得到的引线框50中,使用由实施例14中所示的含硅固化性组合物形成的直径为18mm、长度为40mm的固体片,使用未图示的填充用模具来设置树脂成型体11。
此时,在LED发光元件搭载面侧,以规定的数目形成深度为0.3mm、具有与引线框面所成的角度为45度的倾斜的椭圆形状的凹部。在一个背面,对应的衬垫部表面和引线部表面和树脂面形成于同一面上。
将引线框基板从模具中取出,在130℃下热固化1小时。
为了除去在衬垫部及引线部表面上渗出的树脂毛边,利用磷酸水溶液进行30分钟电解研磨后,利用氩蚀刻进行处理。
由此,完成本发明的LED发光元件用引线框基板。
[实施例36]LED发光元件用引线框基板的制造方法3
通过下述的方法,制造本发明的LED发光元件用引线框基板3。
首先,准备0.5mm厚的铜-铬-锡合金制的板状金属材料,进行脱脂洗涤处理后,在板状金属材料的表面上涂布8μm负型光致抗蚀剂,在90℃下干燥30分钟而形成抗蚀剂层。
接着,为了形成搭载LED的衬垫部、与LED发光元件电连接的引线部、支撑衬垫部和引线部的连接杆和吊式引线、外框部等的金属图案,经由具有规定的图案的光掩模,使用超高压汞灯,以曝光量约100mJ/cm2对光致抗蚀剂层进行曝光,接着,利用3%的碳酸钠水溶液对光致抗蚀剂层实施显影处理。由此,在与前述的图案对应部分形成抗蚀图案,除去其以外的部分的抗蚀剂。
同样地,在该板状金属材料的背面上也涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层。重复进行图案曝光、显影等前述的工序。此时,改变表背的光掩模的图案形状,在蚀刻完成后,按照与搭载LED发光元件的面相比背面较大的方式设定衬垫部及引线部的面积。此外,吊式引线部按照仅表面被半蚀刻的方式设定。
接着,使用比重为1.45的氯化铁液,在两面同时蚀刻除去板状金属材料的露出部。由此,形成所期望的两面形状不同的引线框图案。
在得到的引线框50中,使用由实施例22中所示的含硅固化性组合物形成的直径为18mm、长度为40mm的固体片,使用未图示的填充用模具来设置树脂成型体11。
此时,在LED发光元件搭载面及背面,衬垫表面部和引线部表面和树脂面均形成于同一面上。熔融的树脂成分通过连接杆或吊式引线的半蚀刻部,遍布引线框整面,成型性没有问题。
将引线框基板从模具中取出,在130℃下热固化1小时。
为了除去在衬垫部及引线部表面上渗出的树脂毛边,利用磷酸水溶液进行30分钟电解研磨后,利用氩蚀刻进行处理。
之后,使用银浓度为50g/L、pH为8.5、浴温度为65℃、比重为1.1、阴极电流密度为10A/dm2、液流速为1.0m/sec的镀银液,对表背的衬垫部及引线部表面实施4μm的电镀银。在衬垫部及引线部表面上未见到镀覆附着部,形成了均匀的镀层。由此,完成本发明的LED发光元件用引线框基板。
[实施例37]LED发光元件用引线框基板的制造方法4
通过下述的方法,制造本发明的LED发光元件用引线框基板4。
首先,准备0.3mm厚的铜-镍-镁-硅合金制的板状金属材料,进行脱脂洗涤处理后,在板状金属材料的表面上涂布8μm负型光致抗蚀剂,在90℃下干燥30分钟而形成抗蚀剂层。
接着,为了形成搭载LED发光元件的衬垫部、与LED发光元件电连接的引线部、支撑衬垫部和引线部的连接杆和吊式引线、外框部等的金属图案,经由具有规定的图案的光掩模,使用超高压汞灯,以曝光量约100mJ/cm2对光致抗蚀剂层进行曝光,接着,利用3%的碳酸钠水溶液对光致抗蚀剂层实施显影处理。由此,在与前述的图案对应的部分形成抗蚀图案,除去其以外的部分的抗蚀剂。
同样地,在该板状金属材料的背面上也涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层。重复进行图案曝光、显影等前述的工序。此时,改变表背的光掩模的图案形状,在蚀刻完成后,按照与搭载LED发光元件的面相比背面较大的方式设定衬垫部及引线部的面积。此外,吊式引线部按照仅表面被半蚀刻的方式设定。
接着,使用比重为1.45的氯化铁液,在两面同时蚀刻除去板状金属材料的露出部。由此,形成所期望的两面形状不同的引线框图案。
在得到的引线框50中,使用由实施例27中所示的含硅固化性组合物形成的直径为18mm、长度为40mm的固体片,使用未图示的填充用模具来设置树脂成型体11。
此时,在LED发光元件搭载面侧,以规定的数目形成深度为0.5mm、具有与引线框面所成的角度为45度的倾斜的圆形状的凹部。在一个背面,在树脂中形成使对应的衬垫部和引线部表面在底面露出、且深度为0.05μm的凹部。
将引线框基板从模具中取出,在130℃下热固化1小时。
为了除去衬垫部及引线部表面上渗出的树脂毛边,利用磷酸水溶液进行30分钟电解研磨后,利用氩蚀刻进行处理。
之后,使用氨基磺酸镍为300~600g/L、氯化镍为5g/L、硼酸为30~40g/L、pH为3.5~4.5、温度为40~70℃、阴极电流密度为3~40A/dm2、对阳极用加有S的Ni和微量的表面活性剂调整了的氨基磺酸浴,对引线框整面使用4μm的电解镍,对表背的衬垫部及引线部表面实施4μm的电镀镍,进而同样地对表背的衬垫部、及引线部表面实施4μm的电镀金。在衬垫部及引线部表面上未见到镀覆附着部,形成了均匀的镀层。由此,完成本发明的LED发光元件用引线框基板。
[实施例38]LED发光元件用引线框基板的制造方法5
通过下述的方法,制造本发明的LED发光元件用引线框基板5。
首先,准备0.5mm厚的铜-铬-锡合金制的板状金属材料,进行脱脂洗涤处理后,在板状金属材料的表面上涂布8μm负型光致抗蚀剂,在90℃下干燥30分钟形成抗蚀剂层。
接着,为了形成搭载LED发光元件的衬垫部、与LED发光元件电连接的引线部、支撑衬垫部和引线部的连接杆和吊式引线、外框部等的金属图案,经由具有规定的图案的光掩模,使用超高压汞灯,以曝光量约100mJ/cm2对光致抗蚀剂层进行曝光,接着,利用3%的碳酸钠水溶液对光致抗蚀剂层实施显影处理。由此,在与前述的图案对应部分形成抗蚀图案,除去其以外的部分的抗蚀剂。
同样地,在该板状金属材料的背面上也涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层。重复进行图案曝光、显影等前述的工序。
此时,改变表背的光掩模的图案形状,按照3个表背电极类型的LED串联连接的方式设计图案。按照搭载LED发光元件的衬垫部表面的一部分兼作相邻的LED发光元件的引线部的方式配置第一面的图案,背面按照仅正负极的终端部露出的方式、其以外的衬垫部(兼作引线部)被半蚀刻的方式设定。此外,吊式引线部按照仅表面被半蚀刻的方式设定。
接着,使用比重为1.5的氯化铁液,在两面同时蚀刻除去板状金属材料的露出部。由此,形成所期望的两面形状不同的引线框图案。
在得到的引线框50中,使用由实施例30中所示的含硅固化性组合物形成的直径为18mm、长度为40mm的固体片,使用未图示的填充用模具来设置树脂成型体11。
此时,按照LED发光元件搭载面侧与衬垫部或引线部表面为同一平面的方式成型树脂。在一个背面,仅在分别成为正负终端的衬垫部和引线部处,在树脂中形成使凹部表面在底面露出、且深度为0.05μm的凹部。
将引线框基板从模具中取出,在130℃下热固化1小时。
为了除去在衬垫部及引线部表面上渗出的树脂毛边,利用磷酸水溶液进行30分钟电解研磨后,利用氩蚀刻进行处理。
之后,使用氨基磺酸镍为300~600g/L、氯化镍为5g/L、硼酸为30~40g/L、pH为3.5~4.5、温度为40~70℃、阴极电流密度为3~40A/dm2、对阳极用加有S的Ni和微量的表面活性剂调整了的氨基磺酸浴,对引线框整面使用4μm的电解镍,对表背的衬垫部及引线部表面实施4μm的电镀镍,进而同样地对表背的衬垫部及引线部表面实施4μm的电镀金。在衬垫部及引线部表面上未见到镀覆附着部,形成了均匀的镀层。由此,完成本发明的LED发光元件用引线框基板。
[实施例39]LED发光元件装置的制造
通过下述的方法,制造使用了本发明的LED发光元件用引线框基板的LED发光元件装置。
在上述实施例34~38中得到的LED发光元件用引线框基板的衬垫部13上涂布导电性糊剂,用贴装机(mounter)搭载LED发光元件20,在180℃下使其热固化30分钟。之后,用25μm直径的金丝21与引线部14接合。
接着,用分配器按照密封LED发光元件20及电线21的方式涂布混炼有荧光体的密封用的透明树脂,通过在洁净烘箱中使其固化而形成密封树脂30,完成LED发光元件装置。
符号说明
10   LED发光元件用引线框基板
11   树脂成型体
11b  第1面
11c  第2面
12   凹部
12a  侧面
12b  底部
13   衬垫部
13a  衬垫部表面
14   引线部
14a  引线部表面
16   连接杆
17   吊式引线
20   LED发光元件
21   电线
30   密封树脂
41   基板材料
41a  抗蚀剂
42   抗蚀图案
43   岛部
44   镀层
50   引线框
A    LED发光元件装置

Claims (8)

1.一种含硅固化性组合物,其特征在于,含有:
作为(A)成分的重均分子量为3000~10万的含硅聚合物100质量份,其是通过将有机硅烷混合物进行水解、缩合而得到的,所述有机硅烷混合物包含5~50摩尔%下述通式(1-1)表示的有机硅烷(a)的一种以上、0~50摩尔%下述通式(1-2)表示的有机硅烷(b)的一种以上、0~40摩尔%下述通式(1-3)表示的有机硅烷(c)的一种以上及0~50摩尔%下述通式(1-4)表示的有机硅烷(d)的一种以上,且有机硅烷(b)与有机硅烷(c)之和为5~60摩尔%,
作为(B)成分的1分子中含有2个以上的Si-H基的预聚物0~200质量份,其是将选自下述式(2)表示的环状硅氧烷共聚物(α)中的1种以上及选自下述式(3)或(3’)表示的化合物(β)中的1种以上进行氢化硅烷化反应而得到的,
作为(C)成分的环状硅氧烷化合物0~30质量份,其在1分子中含有2个以上的具有与Si-H基的反应性的碳-碳双键,
作为(D)成分的、有机过氧化物0.0001~10质量份及金属催化剂0~1.0质量份,
作为(E)成分的填料10~1500质量份;
[化学式1]
R1SiX3     (1-1)
R2SiX3     (1-2)
R3R4SiX2   (1-3)
R5SiX3     (1-4)
式中,R1为碳原子数为2~6的链烯基,R2为碳原子数为1~6的烷基,R3及R4分别独立地为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基或可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,R2、R3及R4中至少1个为甲基,R5为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,X为羟基、碳原子数为1~6的烷氧基或卤素原子,
[化学式2]
Figure FDA00002495946100021
式(2)
式(2)中,R6、R7及R8分别独立地表示碳原子数为1~6的烷基或可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,f个R6可以相同也可以不同,g个R7、g个R8分别可以相同也可以不同,f表示2~10的数,g表示0~8的数,f+g≥2,
[化学式3]
Figure FDA00002495946100022
式(3)式(3′)
式(3)中,n表示1或2。
2.根据权利要求1所述的含硅固化性组合物,其中,所述通式(1-2)中,R2为甲基,所述通式(1-3)中,R3及R4为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的含硅固化性组合物,其中,所述通式(1-2)中,R2为碳原子数为1~6的烷基,所述通式(1-3)中,R3为碳原子数为1~6的烷基,R4为可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的含硅固化性组合物,其中,相对于100质量份所述(A)成分,所述(B)成分的含量为10~200质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的含硅固化性组合物,其中,所述(C)成分为下述式(4)表示的环状硅氧烷,
[化学式4]
Figure FDA00002495946100031
式(4)
式(4)中,R9、R10及R11分别独立地表示碳原子数为1~6的烷基或可被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基,p个R9可以相同也可以不同,q个R10、q个R11分别可以相同也可以不同,p表示2~10的数,q表示0~8的数,p+q≥2。
6.一种固化物,其是使权利要求1~5中任一项所述的含硅固化性组合物固化而形成的。
7.一种LED发光元件用引线框基板,其特征在于,其是具备引线框和树脂成型体的LED发光元件用引线框基板,其中,所述树脂成型体由权利要求1~5中任一项所述的含硅固化性组合物形成。
8.一种LED发光元件装置,其使用了权利要求7所述的LED发光元件用引线框基板。
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